JPH04316038A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

【０００３】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。 広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／リットル以下
）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部
と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高
い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知
られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度
が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であ
り、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫が
なされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅い
、作業効率を低下させているのが現状であった。

【０００４】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この
新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成で
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったの
に対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという
特徴がある。上記画像システムはシャープな網点品質、
処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点
ですぐれた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処
するためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステ
ムが望まれている。

【０００５】一方、集版、かえし工程の作業においては
、より明るい環境下で作業を行なうことで作業能率の向
上がはかられてきており、このために実質的に明室と呼
びうる環境下で取りあつかうことのできる製版用感光材
料の開発および露光プリンターの開発がすすめられてき
た。本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を
含まない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光をセー
フライト光として長時間安全に用いることのできる感光
材料のことである。集版、かえし工程に用いられる明室
用感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像
処理ずみフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし
用感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換ある
いはポジ層／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材
料であるが、 ■　　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその
網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ
像変換される性能を有すること ■　　網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節
性が可能である性能を有することが要望され、それに答
える明室かえし用感光材料が提供されてきた。しかるに
、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な画像変換
作業においては、明室用感光材料を用いた明室かえし工
程による従来の方法では、従来の暗室用かえし感光材料
を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて、抜文字
画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっていた。

【０００６】重ね返しによる抜文字画像形成の方法につ
いて、もうすこし詳しく述べるならば、特開平２−２９
３７３６号公報の第１図に示すごとく、透明もしくは半
透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通常１００
μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが使用される）のそれぞれに、文字あるいは線画
像の形成されたフィルム（線画原稿）（ロ）および網点
画像の形成されたフィルム（網点原稿）（ニ）を貼り込
んだものとを重ね合せて原稿とし、（ニ）の網点原稿に
返し用感光材料（ホ）の乳剤面を密着させて露光を行な
う。露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白
ヌケ部分を形成させる。このような抜文字画像の形成方
法において重要な点は、網点原稿および線画原稿おのお
のの網点面積および画線巾に従ってネガ像／ポジ像変換
が行なわれることが理想である。しかし、第一図にてあ
きらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料の乳剤面に
直接密着させて露光されるのに対して、線画原稿は貼り
こみベース（ハ）および網点原稿（ニ）を中間に介して
返し用感光材料に露光されることになる。このため網点
原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露光量を与える
と、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿（
ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露光となるため
、線画の白ヌケ部分の画像巾が狭くなってしまう。これ
が抜文字画像の品質が劣化してしまう原因である。

【０００７】上記問題点を解決するためにヒドラジンを
用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−
２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１
０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９
６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５
４５号、に開示されているが、充分とはいえず、さらに
改良が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題】従って、本発明の目的
は、第一に、硬調で網階調の再現性が良く、かつ広いラ
チチュードを有する製版用感光材料を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、抜き文字画像の品質の秀れ
た製版用感光材料を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、硬調化剤を含む第一のハロゲン化銀感光乳剤
層と酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物を含み硬調化剤を含まない親水性コロイド
層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該親
水性コロイド層が、アミン誘導体、オニウム塩、ジスル
フィド誘導体及びヒドロキシメチル誘導体より選ばれる
少くとも一種の化合物を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

【００１０】硬調化剤としては、既知の種々の化合物を
用いることができる。その中でも、ヒドラジン誘導体、
テトラゾリウム塩、あるいはポリオキシアルキレン化合
物が良い。特に次の一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン
誘導体が好ましい。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ１　は脂肪族基または芳香族基を
表わし、Ｒ２　は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジノ基を表わし、Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−
基、−ＳＯ−基、

【００１３】

【化２】

【００１４】、−ＣＯ−ＣＯ−、チオカルボニル基又は
イミノメチレン基を表わし、Ａ１　、Ａ２　はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。一般式（Ｉ）において、Ｒ１　で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。

【００１５】一般式（Ｉ）においてＲ１　で表される芳
香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と
縮環していてもよい。Ｒ１　として好ましいものはアリ
ール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むもので
ある。Ｒ１　の脂肪族基または芳香族基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまた
はアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミ
ド基、ジアシルアミノ基、イミド基

【００１６】

【化３】

【００１７】などが挙げられ、好ましい置換基としては
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラ
ルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）なとである。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＲ２　で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
１　が−ＣＯ−基の場合、Ｒ２　で表わされる基のうち
好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ２　は置換されていて
も良く、置換基としては、Ｒ１　に関して列挙した置換
基が適用できる。

【００１９】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ２　はＧ１　−Ｒ２　の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ１　−Ｒ２　部分の原子を含む
環式構造を生成させる環化反応を生起するようなもので
あってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９
７５１号などに記載のものが挙げられる。Ａ１　、Ａ２
　としては水素原子が最も好ましい。一般式（Ｉ）のＲ
１　またはＲ２のその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基またはポリマー
が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。またポリマーとして
は例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げ
られる。

【００２０】一般式（Ｉ）のＲ１　またはＲ２　はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基
、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２
３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，
０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１
，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０
１，０４９号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１
−２７０，７４４号、同６２−９４８号，、特願昭６２
−６７，５０８号、同６２−６７，５０１号、同６２−
６７，５１０号に記載された基があげられる。一般式（
Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ２３５１６（１９８３年１１月号
、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国
特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、
同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４
，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特
許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号
、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号
、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、または
ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４
６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４
７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３
３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０
６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１，１
０５，９４１号、同１，１０５，９４３号、特開昭６４
−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭
６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、
同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４，１１９号
、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘導体
の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０−
６モルないし５×１０−２モル含有されるのが好ましく
、特に１×１０−５モルないし２×１０−２モルの範囲
が好ましい添加量である。

【００３０】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を改良しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３
）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物
が特に好ましい。

【００３１】

【化１２】

【００３２】これらの式中Ｒ１　は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、
−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ２　Ｒ２　）−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ２　−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２　Ｒ２　）
−基を表わす。 Ｇ２　は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ２　）−基を表わし、Ｒ２　はＲ１　と同定義の基
または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ２　が存在
する場合それらは同じであっても異なっても良い。Ａ１
　、Ａ２　は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１　、Ａ２　の少なく
とも一方は水素原子である。Ａ３　はＡ１　と同義また
は−ＣＨ２　ＣＨ（Ａ４）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧ
を表わす。Ａ４　はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホニル基または−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　（こ
の場合、分子内の２つの−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　は同
じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは
二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵ
Ｇは現像抑制剤を表わす。

【００３３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ１　で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。 一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１　で表される芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかでもベ
ンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ１　として特に好ま
しいものはアリール基である。

【００３４】Ｒ１　のアリール基または不飽和ヘテロ環
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ま
しい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）などである。

【００３５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）におけるＧ１　としては−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ１　、Ａ２
　としては水素原子が好ましく、Ａ３　としては水素原
子、−ＣＨ２　ＣＨ（Ａ４　）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｐ
ＵＧが好ましい。

【００３６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出される
Ｔｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階の
反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍｅ
で表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第
４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５号
）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環
反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３
１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）および
同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４
８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号等に記
載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキ
シル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って
、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，３２
３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１９８１年１２月）、
米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５
，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、同５８
−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動
によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰ
ＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号
（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７−１３
５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５８−９
８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等に記載
の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移
動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特
開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒
素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生成
したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−
９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭
５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号、特
開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生
成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６
，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９−１０
４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴って
ＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲａ　Ｒｂ　−
ＰＵＧ（Ｒａ　、Ｒｂ　は一価の基を表わす。）の構造
を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記
載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３号
、特願平２−９３４８７号等にも詳細に記載されている
。

【００３７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテロ
原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、（
Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分と
結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたとえ
ば、テー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、１９
７７年、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）社刊、３
９６頁〜３９９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５
６頁〜６９頁などに記載されている。これらの現像抑制
剤は置換基を有してもよい。有用な置換基としては例え
ば、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基，、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基
などが挙げられ、これらの基はさらに置換されても良い
。

【００３８】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルムＧＲＡＮＤＥＸシ
ステム（富士写真フイルム（株））や　Ｋｏｄａｋ　Ｕ
ｌｔｒａｔｅｃ　システム（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａ
ｋ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）　の画像形成法に用いられた新
しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリーは
、「日本写真学会誌」５２巻５号、３９０〜３９４頁（
１９８９）や「ジャーナルオブフォトグラフィック　　
サイエンス」３５巻、１６２頁（１９８７）に解説され
ているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現
像主薬による現像過程と、それによって生成した現像薬
の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活
性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露
光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの
過程から成っている。従って、全体の現像過程は、通常
の現像過程と、造核現像過程の総和からなっているので
、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑制剤
の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑
制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑制
剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤と
して作用する化合物としては、従来知られている現像抑
制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも１
つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合物、
ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あるい
はフエナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の含窒
素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結合を
有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミンオ
キシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位化合
物類などである。その中でもニトロ基を有する化合物、
およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効である。

【００３９】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷ハロゲン化銀への吸着性
などの性質によって、現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特願平
２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号などに詳細
に記載されているほか、特願平２−２５８９２９号、同
３−１５６４８号にもＩｎｄとして記載されている。ま
た、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電
基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じ
うる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合
物も有効である。

【００４０】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ１　またはＴｉｍｅは、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一
般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる
化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよ
うにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエ
ーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである
。 バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００４１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオ
キサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾ
ール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンの
ような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリ
ニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これら
はさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換基
としては、例えばＲ１　の置換基として述べたものが挙
げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては、上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，
８４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１，１０２，３９４号、同１，１０２
，３９５号、同１，１１４，４５５号、同１−２９０５
６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、同
２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−２
５８９２９号、同３−１５６４８号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられるレドックス化
合物の合成法は上記の資料に記載されているほか、例え
ば米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８
，８０３号，米国特許第３，３７９，５２９号、同３，
６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３
３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５
６−１５３，３６６号、同５６−１５３，３４２号など
に記載されている。

【００６０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００６１】本発明に用いられるアミン誘導体、オニウ
ム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導
体は放出促進剤として機能する。アミン誘導体としては
、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同６２−５０
，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同６２−２５
０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、同６３−１
２４，０４５号、同６３−１３３，１４５号、同６３−
２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げることができ
る。アミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−
１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５号、同６３
−２８６，８４０号等に記載されているハロゲン化銀に
吸着する基を有する化合物、又は特開昭６２−２２２，
２４１号等に記載されている炭素数の和が２０個以上の
化合物である。オニウム塩としては、アンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム
塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同６
２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げ
ることができる。また、好ましいホスホニウム塩の例と
しては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８０
，７３３号等に記載されている化合物を挙げることがで
きる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６１
−１９８，１４７号記載の化合物を挙げることができる
。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許第
４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ
２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等記載
の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリー
ルメタノール誘導体である。

【００６２】次に放出促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】

【化４０】

【００７４】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがレドックス化合物１モル当り１．０×１
０−２モル〜１．０×１０２　モル、好ましくは、１．
０×１０−１モル〜１．０×１０モルの範囲で用いるの
が望ましい。これらの化合物は適当な溶媒（Ｈ２　Ｏ）
メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン
、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に溶
解して塗布液に添加される。これらの化合物を複数の種
類を併用してもよい。

【００７５】本発明のレドックス化合物を含む親水性コ
ロイド層は、ハロゲン化銀感光乳剤を含むことが好まし
い。レドックス化合物を含む親水性コロイド層は、塗布
銀量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．０
５〜０．８ｇ／ｍ２が良い。硬調化を含む第一のハロゲ
ン化銀感光乳剤層は、塗布銀量が１．０〜６．０ｇ／ｍ
２、好ましくは、１．５〜５．０ｇ／ｍ２が良い。

【００７６】第一の乳剤層と第２の乳剤層又は親水性コ
ロイド層との間に、ゼラチン又は他の天然もしくは合成
ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど
）中間層を設けても良い。厚みは０．１〜５．０μ、好
ましくは０．２〜４μが良い。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀等どの
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の方が
好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分
布は基本的には制限はないが、単分散である方が好まし
い。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なく
ともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大き
さを持つ粒子群から構成されていることをいう。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）　な結晶体を有するものでもよく
、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内
部と表層が均一な相から成っていても、異なる相からな
っていてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化
銀乳剤を混合して使用してもよい。

【００７８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。

【００７９】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的に光吸収をもつ染料が用いられる。これ
らの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるい
はハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハ
ロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層
に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい
。染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ
／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加される。好ましくは５
０ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍ２である。染料の具体例は特願
昭６１−２０９１６９号に詳しく記載されているが、い
くつかを次にあげる。

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０−３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ
２、特に１０−３ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲に好
ましい量を見出すことができる。

【００８３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００８４】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず塩
、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。

【００８５】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。本発明の感
光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例え
ば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。 また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【００８６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）
、アルデヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００８７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。特に本発
明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８
−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為に
ポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを
含有せしめることができる。

【００８８】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３３
、同６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効である。

【００８９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モ
ル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特に
ｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。本発明の方法において
用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例えばジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）
、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいる
ことができる。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、
主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像
主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール
類を含む現像液で処理されるのに適している。好ましく
はこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０
５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類または
アミノフェノール類は０．０６モル／リットル以下の範
囲で併用される。

【００９０】また米国特許４２６９９２９号に記載され
ているように、アミン類を現像液に添加することによっ
て現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現することも
できる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

【００９１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい
。

【００９２】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特願昭６０−１０９，７４３号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐ
Ｈ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化
合物あるいは特願昭６２−１８６２５９に記載の化合物
を用いることができる。次に、本発明について実施例に
もとづいてより具体的に説明する。

【００９３】

【実施例】

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）　カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐ
Ａｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２
８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分
散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法に
より、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活
性ゼラチンを加えた後に５０℃に保ち増感色素として５
，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−
スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル
当り１０−３モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経時させ
た後降温した。

【００９４】乳剤−Ｂ ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．４×１０−７モルの６
塩化ロジウム（ＩＩＩ）　酸アンモニウムと４×１０−
７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）　酸カリを含む、
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
３μの塩臭化銀単分散乳剤（Ｃｌ組成７０モル％）を調
製した。この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を
除去したあと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオ
ーレートを加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあ
たり０．１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し
粒子表面のコンバージョンを行なった。更に、この後に
、５０℃に保ち増感色素として次の化合物を２．７×１
０−４モル／Ａｇモル加え、１５分間経時させた後に、
降温収納した。

【００９５】

【化４３】

【００９６】（塗布試料の作成）支持体；塩化ビニリデ
ン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム（１５０μ）支持体上に
、支持体側から順次ＵＬ、ＭＬ、ＯＬ、ＰＣの層構成に
なる様に塗布した。以下に核層の調製法及び塗布量を示
す。

【００９７】（ＵＬ）前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に
４０℃で溶解した後、５−メチルベンズトリアゾール、
８５ｍｇ／ｍ２、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ，７−テトラザインデン１２ｍｇ／ｍ２、下記化
合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチンに対して３０
ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤と
して下記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ３．６ｇ／ｍ２、
硬調化剤Ｉ−７　　２．８×１０−５ｍｏｌ／ｍ２、ゼ
ラチン１．９ｇ／ｍ２となるように塗布した。

【００９８】

【化４４】

【００９９】

【化４５】

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】（ＭＬ）ゼラチン１０ｇ、前記化合物（ニ
）をゼラチンに対して２．０ｗｔ％を添加し、完成量２
５０ｍｌになるように水を加えて調製し、ゼラチン０．
８ｇ／ｍ２になるように塗布した。

【０１０３】（ＯＬ）前記、乳剤−Ａを４０℃にて溶解
し、５−メチルベンズトリアゾール３ｍｇ／ｍ２、６−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、表−１に示す本発明のレドックス化合物と放
出促進剤、化合物（イ）０．４ｍｇ／ｍ２、（ロ）１．
５ｍｇ／ｍ２、（ハ）１５ｍｇ／ｍ２及びゼラチンに対
して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチン
硬化剤として化合物（ニ）ゼラチンに対して２ｗｔ％を
添加し調製した。Ａｇ０．４ｇ／ｍ２となる様に塗布し
た。

【０１０４】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒径５．０μ）、更に次の界面活
性剤を添加し、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２、ポリメチルメ
タクリレートとして０．３ｇ／ｍ２となる様に塗布した
。

【０１０５】

【化４８】

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】（性能の評価）これらの試料を、３２００
°Ｋのタングステン光で光学クサビ又は、光学クサビと
コンタクトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチェー
ンドット型）を通して露光後、次の現像液で３４℃３０
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、
富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【０１１０】 現像液 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０．
０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４ｇ　　２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スル　　　　ホン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　
３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン　　　　
スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２ｇ　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
ｇ　　トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
．０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１リットル　　ｐＨ＝１１．６に合わ
せる（水酸化カリウムを　　　　加えて）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１１．６

【０１１１
】得られた結果を表２に示した。網階調は次式で表わし
た。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇ
　Ｅ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏ
ｇ　Ｅ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

【０１１２】次に、カメラを用いて実技評価を行った。 カメラ撮影での、露光ラチチュードの評価方法として、
手動写植ペーパーＰＬ−１００ＷＰに２０ミクロン、４
０ミクロン、６０ミクロン、１００ミクロンの白線と黒
線を露光して作成した反射の線画原稿を用いて、大日本
スクリーン製反射型製版カメラＤＳＣ−３５１で各試料
に露光撮影した。製版カメラでの露光時間をかえて、露
光し、上記現像液で処理して得られた画像を次のように
評価した。４０ミクロンの黒細線が、４０ミクロンの白
ヌケ細線として複製されている露光量のサンプルを選び
、このときの黒ベタ部濃度（実技Ｄｍａｘ）および黒細
線画像がどの程度良好に複製されているかを評価した。 また露光量を変えたときの白線および黒線の再現可能な
露光域を調べ露光ラチチュードを評価した。画像再現性
が最も良いものを「５」、最も劣るものを「１」として
評価した。得られた結果を表−２に示した。本発明のサ
ンプルは、画像再現性が秀れ、かつ、Ｄｍａｘが高い。 また、網階調が広く、網点品質も良好である。

【０１１３】比較例−２ 実施例−１の本発明サンプル１−１、１−２、１−３に
おいて、それぞれ放出促進剤Ａ−１、Ａ−３、Ａ−２１
をＯＬ層に添加しないで、代りに、ＵＬ層に添加した比
較サンプル２−ａ、２−ｂ、２−ｃを作成した。結果を
表−３に示した。画像再現性は改良されず、網階調が劣
る。実施例−１の結果と合わせて考えると、放出促進剤
の効果は、ＯＬ層への添加によって始めて得られること
がわかる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明は請求項１の如き構成からなる超
硬調ハロゲン化銀感材により、網階調再現性がよくラチ
チュードが広い感材を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、硬調化剤を含む第一のハ
   ロゲン化銀感光乳剤層と酸化されることにより現像抑制
   剤を放出しうるレドックス化合物を含み硬調化剤を含ま
   ない親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該親水性コロイド層が、アミン誘導体、
   オニウム塩、ジスルフィド誘導体及びヒドロキシメチル
   誘導体より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　該親水性コロイド層がハロゲン化銀感
   光乳剤を含む第二のハロゲン化銀乳剤層であることを特
   徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。