JP2663037B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望
がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異な
る画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版
カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望
まれている。一方、カタログや、大型ポスターの製版に
は、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が
広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が
粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさら
に線数／インキが大きく細い点の撮影になる。従って、
網階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュー
ドを有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル/l以下）ハイドロ
キノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部
が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業効
率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

特開昭56−153,336号、同61−156,043号、同61−230,
135号および同62−296,138号に酸化により写真有用基を
放出するレドックス化合物を含む感光材料が示され、階
調再現域を広げる試みが示されている。しかしながら、
ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理システムではこれ
らのレドックス化合物は硬調化を阻害する弊害があり、
その特性を活すことができなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、安定性の高い硬調画像作成法におい
て網階調再現域の広い製版用感光材料を提供することに
ある。

第２に、網階調再現域が広く、かつ、硬調な製版用感
光材料を提供することにある。

（発明の目的） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも一種のハロ
ゲン化銀乳剤を含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層又は他の非感光性親水性コロイド層にヒドラジ
ン誘導体を含み、かつヒドラジン誘導体を実質的に含有
しない第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の乳剤
層に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式［Ｉ］ 式（Ｉ）において、Q¹は少なくとも１個のヘテロ原子
を含み結合する炭素原子とともに５員環以上の複素環を
形成するに必要な原子群を表わし、R₁はハイドロキノン
母核に置換可能な基を表わし、Ｂは、ハイドロキノン母
核より脱離後PUGを放出する基を表わし、PUGは現像抑制
剤を表わし、ｌは０または１を表わし、ＡおよびＡ′は
水素原子または、アルカリで除去されうる基を表わす。

以下式（Ｉ）について説明する。

以下式（Ｉ）について詳しく説明する。

Q¹は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む２価の基で
あり、それらの例としては、アミド結合、二価のアミノ
基、エーテル結合、チオエーテル結合、イミノ結合、ス
ルホニル基、カルボニル基アルキレン基、アルケニレン
基などが挙げられ、これらのうちの複数を組み合せた基
でもよく、これらは更に置換基を有していてもよい。た
だし、Q¹にエーテル結合を含む場合は、５員環であるこ
とはない。

R₁はハイドロキノン母核に置換可能な基であるが、具
体的には、水素原子、置換、無置換のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜30であり、例としてはメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ジメチルアミノメチ
ル、ｎ−ペンタデシルなど）、置換、無置換のアリール
基（好ましくは炭素数６〜30であり、フエニル、ｐ−ト
リルなど）、置換・無置換のアルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜30であり、例としてはｎ−ブチルチオ、ｎ
−オクチルチオ、sec−オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、２−ジメチルアミノエチルチオなど）、置換、無置
換のアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜30であり、
例としてはフエニルチオ、２−カルボキシフエニルチ
オ、ｐ−クロロフエニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルフエニルチオ、２−メトキシカルボニルフエニ
ルチオなど）、ハロゲン原子（F,Cl,Br,I）、ヒドロキ
シル基、置換、無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜30であり、例としてはメトキシ、エトキシ、ベン
ジルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、
置換、無置換のアリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜30であり、例としてはフエノキシ、４−カルボキシフ
エノキシなど）、置換、無置換のアシル基（好ましくは
炭素数１〜30であり、例としてはアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、クロロアセチル、３−カルボキシプロ
ピオニル、オクタデシロイルなど）、置換、無置換のア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜30であ
り、例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、フエノキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニ
ル、メトキシエトキシカルボニルなど）、置換、無置換
のアミド基（好ましくは炭素数１〜30であり、例として
はアセタミド、プロピオナミド、３−カルボキシプロピ
オナミド基、ラウロイルアミドなど）、置換、無置換の
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30であり、例
としてはメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミドなど）、置換、無置換のカルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜30であり、例としてはカルバモイル、Ｎ
−ブチルカルバモイル、Ｎ−（２−メトキシエチル）カ
ルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、ピロリジノカ
ルボニル、モルホリノカルボニル、Ｎ−ヘキサデシルカ
ルバモイルなど）、置換、無置換のスルフアモイル基
（好ましくは炭素数０〜30であり、例としてはスルフア
モイル、ジブチルスルフアモイルなど）、置換、無置換
のスルホニル基（好ましくは炭素数１〜30であり、メタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホニルなど）、ヘテロ環残基（例としては５−
テトラゾリル、２−ベンツオキサゾリルなど）を表わ
す。

式〔Ｉ〕において、 ＡおよびＡ′がアルカリにより除去されうる基（以
下、プレカーサー基という）を表わすとき、好ましくは
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサゾ
リル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国
特許第4,009,029号に記載の逆マイケル反応を利用した
型のプレカーサー基、米国特許第4,310,612号に記載の
環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基として
利用する型のプレカーサー基、米国特許第3,674,478
号、同3,932,480号もしくは同3,993,661号に記載のアニ
オンが共役系を介して電子移動しそれにより開裂反応を
起こさせるプレカーサー基、米国特許第4,335,200号に
記載の環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂
反応を起こさせるプレカーサー基または米国特許第4,36
3,865号、同4,410,618号に記載のイミドメチル基を利用
したプレカーサー基が挙げられる。

式〔Ｉ〕、において Ｂで表わされる基は、ハイドロキノン母核が現像時に
現像主薬酸化体により、酸化されたキノン体となつた
後、Ｂ_ｌPUGを放出し、さらにその後PUGを放出し
うる２価の基を表わし、タイミング調節機能を有してい
てもよく、また、もう一分子の現像主薬酸化体と反応し
てPUGを放出する酸化還元基であつてもよい。ここで、
ｌが０の場合は、PUGが直接、ハイドロキノン母核に結
合している場合を意味し、ｌが２以上の場合には、同じ
あるいは異なるＢの２つ以上の組合せを表わす。

Ｂがタイミング調節機能を有する二価の連結基である
場合、それらの例としては、以下のものが挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−249148号
および同60−249149号に記載があり下記一般式で表わさ
れる基である。ここに＊印は式〔Ｉ〕において左側に結
合する位置を表わし、＊＊印は式〔Ｉ〕において右側に
結合する位置を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または を表わし、R₆₅およびR₆₆は水素原子または置換基を表わ
し、R₆₇は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。
ｔが２のとき２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₆₅およびR₆₆
が置換基を表わすときおよびR₆₇の代表的な例は各々R₆₉
基、R₆₉CO−基、R₆₉SO₂−基、 などが挙げられる。ここでR₆₉は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R₇₀は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす、R₆₅、R₆₆およびR₆₇の
各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場
合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具
体的例としては以下のような基が挙げられる。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、＊印は式〔Ｉ〕において左側に結合する位置を
表わし、＊＊印は式〔Ｉ〕において右側に結合する位置
を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ
原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Nuよ
り求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基であ
りLinkはNuとＥとが分子内求核置換反応することができ
るように立体的に関係づける連結基を表わす。一般式
（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例えば以下
のものである。

（３）共役系に沿つた電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に
記載があり下記一般式で表わされる基である。

一般式（Ｉ−３） 式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R₆₅、R₆₆およびｔは（Ｔ−
１）について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。

例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味である。

（５）イミノケタールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基で
あり、以下の式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−６） 式中、＊印、＊＊印およびＷは式（Ｔ−１）において
説明したのと同じ意味であり、R₆₈はR₆₇と同じ意味を表
わす。式（Ｔ−６）で表わされる基の具体例としては以
下の基が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕においてＢで表わされる基がハイドロキ
ノン母核より開裂して酸化還元基となる基を表わすと
き、好ましくは下記一般式（Ｒ−１）で表わされる。

一般式（Ｒ−１） ＊−Ｐ−(X=Y)_n−Ｑ−Ａ 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置
換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸおよび
Ｙの少なくとも１個は−PUGを置換基として有するメチ
ン基を表わし、その他のＸおよびＹは置換もしくは無置
換のメチン基または窒素原子を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わし（ｎ個のＸ、ｎ個のＹは同じものもしく
は異なるものを表わす）、Ａは水素原子またはアルカリ
により除去されうる基を表わし、式（Ｉ）におけるＡと
同じ意味を持つ。ここでＰ、Ｘ、Ｙ、ＱおよびＡのいず
れか２つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形
成する場合も包含される。例えば(X=Y)_nがベンゼン環、
ピリジン環などを形成する場合である。

ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすと
き、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである。

このときＰおよびＱは下記のように表わされる。

ここに＊印はＡと結合する位置を表わし、＊＊印は−
(X=Y)_n−の自由結合手の一方と結合する位置を表わす。

式中、Ｇで表わされる基は炭素数１〜32、好ましくは
１〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または
不飽和、置換または無置換の脂肪族基（例えばメチル、
エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピ
ル）、炭素数６〜10の置換または無置換の芳香族基（例
えばフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル
基、４−ドデシルオキシフェニル基など）、またはヘテ
ロ原子として窒素原子、イオオウ原子もしくは酸素原子
より選ばれる４員ないし７員環の複素環基（例えば２−
ピリジル基、１−フェニル−４−イミダゾリル基、２−
フリル基、ベンゾチエニル基など）が好ましい例であ
る。

一般式（Ｒ−１）においてＰおよびＱは好ましくはそ
れぞれ独立に酸素原子または一般式（Ｎ−１）で表わさ
れる基である。

一般式（Ｒ−１）において好ましくはＰが酸素原子を
表わし、Ａが水素原子を表わすときである。

一般式（Ｒ−１）においてさらに好ましくは、Ｘおよ
びＹが、置換基としてPUGを有するメチン基である場合
を除いて他のＸおよびＹが置換もしくは無置換のメチン
基であるときである。

一般式（Ｒ−１）で表わされる基において特に好まし
い基は下記一般式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わさ
れるものである。

一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） 式中、＊印はハイドロキノン母核と結合する位置を表
わし、＊＊印はPUGと結合する位置を表わす。

R₆₄は置換基を表わし、ｑは０、１ないし３の整数を
表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のR₆₄は同じでも異
なっていてもよく、また２つのR₆₄が隣接する炭素上の
置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結し環
上構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼン縮
合環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネン
類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン類、
キノリン類、ベンゾフラン類、2,3−ジヒドロベンゾフ
ラン類、インダン類、またはインデン類などの環構造と
なり、これらはさらに１個以上の置換基を有してもよ
い。これらの縮合環に置換基を有するときの好ましい置
換基の例、およびR₆₄が縮合環を形成していないときのR
₆₄の好ましい例は以下に挙げるものである。

すなわち、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基など）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基など）、カルバモイル基（例えばＮ−プロピルカル
バモイル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｉ−
プロピルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、など）、脂肪族基（例えばメチル基、ｔ−ブチル
基など）、ハロゲン原子（例えばフルオロ基、クロロ基
など）、スルファモイル基（例えばＮ−プロピルスルフ
ァモイル基、スルファモイル基など）、アシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基など）、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、またはヘテロ環チオ基（例えば１−フ
ェニルテトラゾリル−５−チオ基、１−エチルテトラゾ
リル−５−チオ基など後述のPUGで表わされる基）が挙
げられる。またR₆₄が２つ連結し環状構造を形成する場
合の代表的な例としては （＊印および＊＊印は一般式（Ｒ−３）で説明したの
と同じ意味を表わす）が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕においてPUGで表わされる基は現像抑制
剤を表わす。詳しくはテトラゾリルチオ基、ベンゾイミ
ダゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリルチオ基、ベンゾ
オキサゾリルチオ基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイ
ンダゾリル基、トリアゾリルチオ基、オキサジアゾリル
チオ基、イミダゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、
チオエーテル置換トリアゾリル基（例えば米国特許第4,
579,816号に記載のある現像抑制剤）またはオキサゾリ
ルチオ基などでありこれらは適宜、置換基を有してもよ
く、好ましい置換基としては以下のものが挙げられる。
すなわち、R₇₇基、R₇₈O−基、R₇₇S−基、R₇₇OCO−基、R
₇₇OSO₂−基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、R₇₇S
O₂−基、R₇₈CO−基、R₇₇COO−基、 R₇₇SO₂O−基、または が挙げられる。ここでR₇₇は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、R₇₈、R₇₉およびR₈₀は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表わす。一分子中に
R₇₇、R₇₈、R₇₉およびR₈₀が２個以上あるときこれらが連
結して環（例えばベンゼン環）を形成してもよい。ここ
で脂肪族基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜10の飽和
もしくは不飽和、分岐もしくは直鎖、鎖状もしくは環
状、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基である。芳
香族基とは炭素数６〜20、好ましくは６〜10の置換もし
くは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナ
フチル基である。複素環基とは炭素数１〜18、好ましく
は１〜７の、複素原子として窒素原子、イオウ原子もし
くは酸素原子より選ばれる。飽和もしくは不飽和の、置
換もしくは無置換の複素環基であり、好ましくは４員な
いし８員環の複素環基である。これらの脂肪族基、芳香
族基および複素環基が置換基を有するとき、置換基の例
としては前記現像抑制剤の例として挙げた複素環チオ基
または複素環基の有してもよい置換基として列挙した置
換基が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕において特に好ましい現像抑制剤は、開
裂したときは現像抑制性を有する化合物であるが、それ
が発色現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性に影
響を与えない化合物に分解される（もしくは変化する）
性質を有する現像抑制剤である。

例えば米国特許第4,477,563号、特開昭60−218644
号、同60−221750号、同60−233650号、または同61−11
743号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。

敷設〔Ｉ〕において、Q¹は好ましくは で表わされ、Q²の例としては二価のアミノ基、エーテル
結合、チオエーテル結合、アルキレン基、エチレン結
合、イミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基、これらの複数を組み合せた
基が挙げられる。

R⁸は水素原子、アルキル基（置換基を有するものを含
む。好ましくは炭素数１〜10。例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、２−メトキシ
エチル、ベンジル、アリール）、アリール基（置換基を
有するものを含む。好ましくは炭素数６〜12。例えばフ
ェニル、ｐ−トリル）または複素環（置換基を有するも
のを含む。好ましくは炭素数３〜10。例えば２−ピリジ
ル、２−イミダゾリル、２−フリル）を表わす。R⁸の中
で好ましいものは水素原子である。

R¹としては、水素原子あるいは、ハメットの置換基定
数σで０以上の置換基が好ましく、それらの例として
は、前述のR¹で説明した置換基の中から、ハロゲン原
子、置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、ホルミル基、シアノ
基、置換メチル基（例えばクロロメチル、トリフルオロ
メチル、ヒドロキシメチル、ベンジルなど）、ヘテロ環
残基などが挙げられる。

Q¹を含むヘテロ環の環員数としては５から７員環が好
ましく、その中でも下記式〔II〕で示される化合物がさ
らに好ましい。

式［II］において、Q²は前述と同じ意味を持ち、R¹、
Ａ、Ａ′、Ｂ、PUGおよびｌは式［Ｉ］と同じ意味を持
つ。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれらに限られるものではない。

以下に具体的な化合物の合成例を示すが、本発明で用
いられる化合物は同様の方法で容易に合成することがで
きる。

合成例（例示化合物（１）の合成） １）（１−Ａ）の合成 2,5−ジメトキシアニリン31（ｇ）とピリジン17（m
l）をアセトニトリル350（ml）に加え、これにメチルマ
ロニルクロライド20（ml）をアセトニトリル50（ml）に
加えた溶液を滴下した。室温で５時間攪拌後、水を加え
酢酸エチルにて抽出、水洗、乾燥後、濃縮した。残留分
を酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの混合溶媒にて晶析、標記
化合物31（ｇ）を得た。

２）（１−Ｂ）合成 上記で得られた（１−Ａ）5.0（ｇ）にメタノール50
（ml）を加え、更にロジウムメトキシド28％メタノール
溶液3.8（ｇ）を加えた。室温で10分間攪拌後、ｎ−ド
デシルプロマイド4.9（ｇ）を滴下した。反応混合物を4
5℃にて３時間攪拌、放冷後、水に注ぎ、析出した結晶
を濾別、水洗、乾燥した。これをメタノールにて再結
晶、標記化合物1.9（ｇ）を得た。

３）（１−Ｃ）の合成 上記で得られた（１−Ｂ）1.8（ｇ）に５％水酸化ナ
トリウム水溶液30（ml）、メタノール10（ml）を加え、
70〜75℃にて2.5時間攪拌した。放冷後、反応混合物を
塩酸水溶液に注ぎ、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥
し、標記化合物1.7（ｇ）を得た。

４）（１−Ｄ）の合成 上記方法にて得られた（１−Ｃ）3.0（ｇ）にオキシ
塩化リン15（ml）を加え、１時間加熱還流を行った。放
冷後、反応混合物を水に徐々に注ぎ、析出した結晶を濾
別、水洗、乾燥した。これをメタノールにて再結晶し、
標記化合物2.0（ｇ）を得た。

５）（１−Ｅ）の合成 上記方法にて得られた（１−Ｄ）2.5（ｇ）にイソプ
ロピルアルコール30（ml）、水10（ml）を加え、更に濃
硫酸５（ml）を加えた後、8.5時間加熱還流を行った。
放冷後、反応混合物を水に注ぎ、析出した結晶を濾別、
水洗、乾燥し、標記化合物2.0（ｇ）を得た。

６）（１−Ｆ）の合成 上記方法にて得られた（１−Ｅ）3.5（ｇ）にイソプ
ロピルアルコール110（ml）、水酸化ナトリウム0.3
（ｇ）に水10（ml）を加えた溶液を加え、更に10％パラ
ジウム炭素1.0（ｇ）を加えた後、水素20（mg/cm²）、8
0〜85℃にて7.5時間攪拌した。

放冷後、触媒を濾去、濾液を濃縮した。残留分に水を
注ぎ、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、標記化合物
2.7（ｇ）を得た。

７）（１−Ｇ）の合成 上記で得られた（１−Ｆ）2.6（ｇ）に47％臭化水素
酸40（ml）を加え、3.5時間加熱還流を行った。放冷
後、水を加え酢酸エチルにて抽出、水洗、乾燥後、濃縮
した。残留分をアセトニトリルにて晶析、標記化合物2.
1（ｇ）を得た。

８）（１−Ｈ）の合成 上記で得られた（１−Ｇ）2.0（ｇ）と二酸化マンガ
ン6.0（ｇ）に酢酸エチル150（ml）を加え、室温にて1.
5時間攪拌した。不溶物を濾去後、濾液を濃縮、標記化
合物1.9（ｇ）を得た。

９）例示化合物（１）の合成 上記で得られた（１−Ｈ）1.8（ｇ）に塩化メチレン5
0（ml）を加え、これに５−メルカプト−１−（４−ニ
トロフェニル）−テトラゾール1.23gとｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物0.1（ｇ）を加えた後、室温にて１時
間攪拌した。析出した結晶を濾別、アセトニトリルにて
洗浄後、乾燥し、標記化合物1.3gを得た。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、1.0×10^-7〜1.0×
10^-3mol/m²、好ましくは1.0×10^-6〜1.0×10^-4mol/m²の
範囲内で用いられる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。

また、既に良く知られている乳化分散方によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コイイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（IV）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（IV） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、
G₁は −SO₂−基、−SO−基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（IV）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアル
キル基は置換基を有していてもよい。

一般式（IV）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

R₁として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

R₁の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、 などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のも
の）などである。

一般式（IV）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

G₁が の場合、R₂で表わされる基のうち好ましいものは、水素
原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホ
ンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

R₂は置換されていても良く、置換基としては、R₁に関
して列挙した置換基が適用できる。

一般式（IV）のＧとしては が最も好ましい。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては例
えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられ
る。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（IV）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポ
リマーとしては例えば特開平１−100530号に記載のもの
が挙げられる。

一般式（IV）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（IV）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−17
8,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−2
34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、
同1,105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233
号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63
−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同6
3−116,239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同
63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378
号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

第１および第２のハロゲン化銀乳剤層は、支持体上に
どのような順に塗設されても良い。例えば、支持体の上
に順に、第２のハロゲン化銀乳剤層、第１のハロゲン化
銀乳剤層、あるいはこの逆でも良い。また、これらの層
の間に、別の親水性コロイド層を設けてもよい。

第１の乳剤層は、好ましくは、塗布銀量が0.01〜2.0g
/m²で、好ましくは、0.05〜1.0g/m²、第２の乳剤層の塗
布銀量は、0.5〜7.5g/m²、好ましくは1.0〜6.0g/m²が適
当である。

前述の親水性コロイド層はゼラチンまたは合成ポリマ
ー（ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコールなど）を含み0.1〜5.0μ、好ましくは、0.2
〜4.0μが適当である。

本発明の第１および第２のハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他、種々の目的で、染料を含有してもよい。フィル
ター染料としては、写真感度をさらに低めるための染
料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収
極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り
扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高めるた
めの、主として350nm〜600nmの領域に実質的な光吸収を
もつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜50mg/m²で
ある。

用いられる染料は、各種の公知の特許に開示されてい
る。例えば、特開昭55−155,350、同55−155,351、同52
−92716、同56−12639、同63−27838、米国特許427637
3、WO88/04794に記載されている。

また、公知の水溶性染料も用いることができる。いく
つかの例を次にあげる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素塩、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデ
ヒド類、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル
−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテックス
を含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616、同54−377
32、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N(C₂H₄OH)₂ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を60秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭62−186259に記載の化合物を用いることが
できる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニウ
ムの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリ
ウムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に
保つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化
銀含有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。こ
の乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその
後に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後に5
0℃に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15
分間経時させた後降温した。

乳剤−Ｂ 50℃に保ったpH＝4.0のゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モルあたり、1.4×10^-7モルの６塩化ロジウ
ム（III）酸アンモニウムトと４×10^-7モルの６塩化イ
リジウム（III）酸カリを含む、塩化ナトリウムおよび
臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定の速度で30分間
添加して平均粒子サイズ0.23μの塩臭化銀単分散乳剤
（Cl組成70モル％）を調製した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去し
たあと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレー
トを加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり0.
1モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
のコンバージョンを行なった。

更に、この後に、50℃に保ち増感色素として次の化合
物を2.7×10^-4モル/Agモル加え、15分間経時させた後
に、降温収納した。

（塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.
5μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（1
50μ）支持体上に、支持体側から順次UL、ML、OL、PCの
層構成になる様に塗布した。以下に各層の調製法及び塗
布量を示す。

（UL） 前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に40℃で溶解した後、
５−メチルベンズトリアゾール、85mg/m²、６−メチル
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン12mg/m
²、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチンに
対して30wt％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬
化剤として下記化合物（ニ）を添加し、Ag3.6g/m²、表
−１に示したヒドラジン化合物2.8×10^-5mol/m²、ゼラ
チン1.9g/m²となるように塗布した。

（ML） ゼラチン10g、前記化合物（ニ）をゼラチンに対して
2.0wt％を添加し、完成量250mlになるように水を加えて
調製し、ゼラチン1.5g/m²になるように塗布した。

（OL） 前記、乳剤−Ａを40℃にて溶解し、５−メチルベンズ
トリアゾール3mg/m²、４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン、表−１に示す本発明の一般式（Ｉ）の化
合物4.3×10^-5mol/m²、化合物（イ）0.4mg/m²、（ロ）
1.5mg/m²、（ハ）15mg/m²及びゼラチンに対して30wt％
のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として化
合物（ニ）ゼラチンに対して2wt％を添加し調製した。A
g0.4g/m²となる様に塗布した。

（PC） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平
均粒径5.0μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン1.5g/m²、ポリメチルメタクリレートとして0.3g/m²と
なる様に塗布した。

界面活性剤 （性能の評価） これらの試料を、3200°Ｋのタングステン光で光学ク
サビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富士フ
イルム、150Lチェーンドット型）と通して露光後、次の
現像液で34℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

定着液としては、富士写真フイルム（株）社製、GR−
F1を用いた。

得られた結果を表１に示した。

階調（γ）は特性曲線で濃度0.3の点と3.0の点を結ぶ
直線の傾きである。

網階調は次式で表わした。

＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量 （logE 95％）−５％の網点面積率を与える露光量（log
E5％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価
は、「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能
で、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

表−１の結果から、本発明のサンプルが、γが高く、
網階調が広く、網点品質の良好な画像を与えることがわ
かる。

実施例２ （感光性乳剤Ｃの調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り3.0×10
^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知
られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを
加え、化学熟成せずに安定化剤として６−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。
この乳剤は平均サイズが0.15μの立方晶形をした単分散
乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第一層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物IV−８（25mg/
m²）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×10^-3mol/Ag
mol）、ポリエチルアクリレートラテックス（30wt％対
ゼラチン）、および1,3−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノール（2.0wt％対ゼラチン）を添加した。塗布銀
量は3.5g/m²であった。

第二層ゼラチン（1.0g/m²） 第三層 感光乳剤Ｃと同様に但し、6.0×10^-6モルの(NH₄)₃RhC
l₆の存在下で調製した感光乳剤Ｄ（塗布銀量0.4g/
m²）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×10^-3mol/Ag
mol）、ポリエチルアクリレートラテックス（30wt％対
ゼラチン）、1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ール（2wt％対ゼラチン）、および表−２に示した本発
明の一般式（Ｉ）の化合物を添加した。

第四層 ゼラチン1.5g/m²と、マット剤として、ポリメチルメ
タクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、さらに塗
布助剤として次の界面活性剤、安定剤、および紫外線吸
収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 安定剤 チオクト酸 2.1mg/m² 紫外線吸収剤 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
タ−ｐ−607で、第１図に示すような原稿を通して画像
露光し38℃20秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適性露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適性露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表２に示した。本発明のサンプルは抜文字画質
が優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一種のハロゲン化
   銀乳剤を含む第１のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤
   層又は他の非感光性親水性コロイド層にヒドラジン誘導
   体を含み、かつ該ヒドラジン誘導体を実質的に含まない
   第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の乳剤層に一
   般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）において、Q¹は少なくとも１個のヘテロ原子を
   含み結合する炭素原子と共に５員環以上の複素環を形成
   するに必要な原子群を表し、R₁はハイドロキノン母核に
   置換可能な基を表し、Ｂはハイドロキノン母核より脱離
   後PUGを放出する基を表し、Ｂはハイドロキノン母核よ
   り脱離後PUGを放出する基を表し、PUGは現像抑制剤を表
   し、ｌは０または１を表し、ＡおよびＡ′は水素原子ま
   たはアルカリで除去されうる基を表す。
2. 【請求項２】ヒドラジン誘導体が次の一般式（IV）で表
   されることを特徴とする特許請求の範囲（１）のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（IV） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水素
   原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、G₁は −SO₂−基、−SO−基、 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
   A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
   換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
   は無置換のアシル基を表す。