JP2709748B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するもので、特に現像処理工程で写真性有用基
を利用可能にすることができる化合物と、該化合物の特
性を十分に生かす為の化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、酸化還元反応を経て写真性有
用基を放出することができる一群の化合物が知られてい
る。最近の例を挙げれば、特開昭６１−２１３８４７
号、同６１−２７８８５２号および米国特許第４，６８
４，６０４号に記載の化合物が挙げられる。上記特許に
記載されているようにこれまで知られている化合物はそ
れぞれの写真性有用基の種類によってさまざまの目的の
ために用いられる。例えば写真製版用ハロゲン化銀写真
材料の分野について説明すると、この分野においては、
印刷物の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル
再現性の良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、
補充の簡易化などの要望がある。特に線画撮影工程にお
ける、原稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点
化された写真などが貼り込まれて作られる。したがって
原稿には、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これら
の原稿を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あ
るいは、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタ
ログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸
し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡
大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影
となる。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく
細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持する
ためより一層広いラチチュードを有する画像形成方法が
要求されている。

【０００３】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。
広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

【０００４】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい
画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対し
て、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。上記画像システムはシャープな網点品質、処理安
定性迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれ
た性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するため
にさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望ま
れている。

【０００５】画質を改良する試みとしては、例えば特開
昭６１−２１３８４７号などに開示されているカルボニ
ル基を有するレドックス化合物から銀画像様に現像抑制
剤を放出させる方法が知られている。しかしながらこれ
らの化合物を用いた場合でも網階調の伸びは不十分であ
る。従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形
成し、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開
発が望まれていた。一方集版、かえし工程の作業におい
ては、より明るい環境下で作業を行なうことで作業能率
の向上がはかられてきており、このために実質的に明室
と呼びうる環境下で取りあつかうことのできる製版用感
光材料の開発および露光プリンターの開発がすすめられ
てきた。本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成
分を含まない実質的に４００nm以上の波長をもつ光をセ
ーフライト光として長時間安全に用いることのできる感
光材料のことである。

【０００６】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおの
その網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／
ポジ像変換される性能を有すること 網点画像のトー
ン調節性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を
有することが要望され、それに答える明室かえし用感光
材料が提供されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文
字画像形成という高度な画像変換作業においては、明室
用感光材料を用いた明室かえし工程による従来の方法で
は、従来の暗室用かえし感光材料を用いた暗室かえし工
程による方法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化して
しまうという欠点をもっていた。重ね返しによる抜文字
画像形成の方法について、もうすこし詳しく述べるなら
ば、特開平２−２９３７３６号公報の第１図に示すごと
く、透明もしくは半透明の貼りこみベース（イ）および
（ハ）（通常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが使用される）のそれぞれ
に、文字あるいは線画像の形成されたフィルム（線画原
稿）（ロ）および網点画像の形成されたフィルム（網点
原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿と
し、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面
を密着させて露光を行なう。

【０００７】露光後現像処理をほどこし、網点画像中に
線画の白ヌケ部分を形成させる。このような抜文字画像
の形成方法において重要な点は、網点原稿および線画原
稿おのおのの網点面積および画線巾に従ってネガ像／ポ
シ像変換が行なわれることが理想である。しかし、第一
図にてあきらかなごとく、網点原稿は返し用感光材料の
乳剤面に直接密着させて露光されるのに対して、線画原
稿は貼りこみベース（ハ）および網点原稿（ニ）を中間
に介して返し用感光材料に露光されることになる。この
ため網点画像を忠実にネガ像／ポシ像変換をする露光量
を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および網
点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露光と
なるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなってしま
う。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因であ
る。上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシ
ステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９
３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４
６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１
号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、
に開示されているが、充分とはいえずさらに改良が望ま
れている。

【０００８】またカラー写真感光材料においては、鮮鋭
度の改良、粒状性の改良および色再現性の改良を目的と
して現像抑制剤を放出するレドックス化合物は有効な性
能を示す。しかしながら、近年、ますます高度でかつ多
岐にわたる写真性改良をしていくうえで従来の化合物で
は不満足であり、さらに改良が望まれている。すなわ
ち、最近開発された高感度カラー撮影感光材料では、感
度を上げるために鮮鋭度および粒状性を幾分かは犠牲に
しているのは否めない事実なのである。また、ディスク
サイズのフィルムではプリント時の拡大倍率が大きいの
で粒状性および鮮鋭度において見劣りするのが現状であ
る。さらに、Ｘレイ用黒白写真感光材料においては鮮鋭
度を向上させる素材が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
度、粒状性、解像力、色再現性などの画質に優れた、露
光ラチチュードが広く、あるいは高感度な写真感光材料
を提供することである。本発明の諸目的は、特に写真製
版用ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、線画撮影に
おける露光ラチチュードが広く、超硬調（特にγ値が１
０以上）で、高い解像力を有した写真感光材料を提供す
ること、あるいは網点画撮影に於ける露光ラチチュード
が広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状のそろっ
た網点品質に優れた超硬調な写真感光材料を提供するこ
とが、本発明の主要な目的である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀感光材料によって達成された。即ち、支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層もしくはそ
の他の親水性コロイド層に、現像薬の酸化生成物により
酸化された後求核剤の攻撃により写真的に有用な化合物
に変化するか、あるいは写真的有用試薬を放出するヒド
ラジド化合物と、下記一般式（Ｂ）で表されるｐＫａ値
が７．５以上の解離基を有する中性以下では水不溶性油
溶性化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（Ｂ）

【００１１】

【化３】 式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、エステル基、置換基を有してもよいアミノ基、アシ
ル基および−Ｘ−Ｒ_０を表す。ここでＸは−Ｏ−または
−Ｓ−を表し、Ｒ_０はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、エステル
基を表す。Ｒ_２０はアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ_２１〜Ｒ_２５のうち互
いにオルト位にある基が結合して５〜７員環を形成して
もよく、Ｒ_２０とＲ_２１またはＲ_２５が互いに結合して
５〜７員環を形成してもよい。

【００１２】本発明の、ヒドラジン構造を持ち、該ヒド
ラジン部分が酸化され、それに続く反応によって写真的
に有用な化合物に変化するか、あるいは写真的に有用な
化合物を放出するレドックス化合物について説明する。
ヒドラジン構造を持ち、該ヒドラジン部分が酸化され、
それに続く反応によって写真的に有用な化合物に変化す
るレドックス化合物の例は、例えば以下の一般式（Ｎ−
１）で表わされる。 一般式（Ｎ−１）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＳＯ_２−基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_２−Ｒ_２）−基、−ＣＯＣＯ−
基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、
Ｇ_２は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ
Ｒ_２−基を表わす。Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す。一般式（Ｎ−１）において、Ｒ_１で表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭
素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。このアルキル基は置換基を有していてもよい。一般
式（Ｎ−１）においてＲ_１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基たは不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよ
い。Ｒ_１として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはベンゼン環を含むものである。

【００１５】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₂ −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₂ ）ＣＯ−基（２つのＲ₂ は異なっても良
い）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。

【００１６】一般式（Ｎ−１）においてＲ₂ で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好
ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
良く、置換基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式（Ｎ−１）のＧ₁ としては−ＣＯ−
基が最も好ましい。

【００１７】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号な
どに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素
原子が最も好ましい。

【００１８】一般式（Ｎ−１）のＲ₁ またはＲ₂ はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとして例えば特開平１−１
００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００１９】一般式（Ｎ−１）のＲ₁ またはＲ₂ はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０
８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，
２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０
１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２
０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−
２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１
−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２
３４，２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２０】本発明のヒドラジン構造を持ち、該ヒドラ
ジン部分が酸化され、それに続く反応によって写真的に
有用な化合物を放出するレドックス化合物の例は、例え
ば以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式
（Ｒ−３）で表わされる。

【００２１】

【化５】

【００２２】これらの式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｇ₁ 、Ａ₁ 、
Ａ₂ の定義は一般式（Ｎ−１）と同じであり、Ａ₃ はＡ
₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_t -PUGを表わす。Ａ
₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基ま
たは−G₁-G₂-R₁−を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を
表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは写真的に有
用な基を表わす。

【００２３】さらに詳細に説明するが、Ｒ₁ 、Ｇ₁ 、Ａ
₁ 、Ａ₂ については一般式（Ｎ−１）の所で示した説明
がそのままあてはまり、好ましい例、好ましい置換基な
ども同じである。

【００２４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）において、Ｒ₂ で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例
えばベンゼン環を含むもの）。Ｒ₂ は置換されていても
良く、置換基としては、Ｒ₁ に関して置換基が適用でき
る。Ａ₃ としては水素原子、−CH₂CH(A₄)-(Time)_t -PUG
が好ましい。

【００２５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【００２６】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
O-COOCR _a R _b-PUG （Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。

【００２７】これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、
特願昭６３−９８，８０３号等にも詳細に記載されてい
る。

【００２８】ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧまたはＰ
ＵＧとして写真的に有用な化合物を表わす。写真的に有
用な基としては例えば、現像抑制剤、現像促進剤、造核
剤、カプラー、拡散性あるいは非拡散性色素、脱銀促進
剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤．競争化合物、現像
薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制剤、画像安定化
剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良化剤、色像安定
化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜剤、減感剤、硬調
化剤、キレート剤、蛍光増白剤、酸、塩基など、あるい
はこれらの前駆体などが挙げられる。

【００２９】ＰＵＧの具体的例としては、従来知られて
いるものが有用であり、例えば米国特許第４２４８９６
２号、同４４０９３２３号、同４４３８１９３号、同４
４２１８４５号、同４６１８５７１号、同４６５２５１
６号、同４８６１７０１号、同４７８２０１２号、同４
８５７４４０号、同４８４７１８５号、同４４７７５６
３号、同４４３８１９３号、同４６２８０２４号、同４
６１８５７１号、同４７４１９９４号、ヨーロッパ公開
特許第１９３３８９Ａ号、同３４８１３９Ａ号または同
２７２５７３Ａ号に記載のものが用いられる。

【００３０】ＰＵＧは好ましくは、漂白促進剤（脱銀促
進剤）、現像抑制剤、色素（開裂後色素となるものを含
む）、電子移動剤、またはカプラーである。

【００３１】漂白促進剤としては下記のものが好ましい
例である。 −Ｓ−Ｒ₁₁−ＣＯＯＨ、−Ｓ−Ｒ₁₁−ＯＨ、−Ｓ−Ｒ₁₂
−ＣＯＯＨ、−Ｓ−Ｒ₁₁−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄ 上記において、Ｒ₁₁は炭素数１〜８、好ましくは１〜４
のアルキレン基を表わす。但し、アルキレン基の鎖中に
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −または−ＳＯ₂ ＮＨ−の２価基を介在し
てもよい（例えば−Ｓ（ＣＨ₂)₂ −Ｓ−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ
のような漂白促進剤）。Ｒ₁₂は２価のヘテロ環基（炭素
数１〜５、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子また
は窒素原子を１個以上含む５〜６員環。例えば２価のピ
リジン環、２価のトリアゾール環、２価のテトラゾール
環）を含む基、またはフェニレン基を表わす。Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基
を表わす。

【００３２】ＰＵＧが色素を表わすとき、現像処理時Ｐ
ＵＧとして開裂したとき目的とする色相となり、それが
色素（または染料）として利用されるもの、一般式（Ｒ
−１）、（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で示される化合物
自体目的とする色相を有し、現像処理時ＰＵＧとして開
裂することにより写真層から流出するもののいずれであ
っても良い。

【００３３】発色団もしくは助色団と結合している色素
の例として以下のものが挙げられる。 −Ｘ₁ −Ｒ₁₅−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₁₆ 式中、Ｘ₁ は酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を表
わし、Ｒ₁₅はアリーレン基または不飽和複素環基を表わ
し、Ｒ₁₆はアリール基または複素環基を表わす。ここで
Ｘ₁ がイミノ基を表わすときアルキル置換イミノ基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０、例えば−Ｎ（Ｃ₂
Ｈ₅)−、−Ｎ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅) −）、アリール置換イミノ基
（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０。例えば−Ｎ(C
₆H₅)−）が好ましい例である。Ｒ₁₅がアリーレン基を表
わすとき炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリー
レン基、例えば１，２−フェニレン、１，４−フェニレ
ンが挙げられる。Ｒ₁₅が不飽和複素環基を表わすとき、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、複素原子として酸
素原子、イオウ原子または窒素原子の少なくとも１個以
上含む５〜８員環、好ましくは５〜６員環である。例え
ば２価のピラゾール、イミダゾール、ピロールまたはチ
オフェンが挙げられる。Ｒ₁₅およびＲ₁₆で示される基は
１個以上の置換基を有する場合が好ましく、それらの置
換基の少なくとも１個が、前記Ｒ₁ について列挙した置
換基であるときが特に好ましい例である。

【００３４】ＰＵＧが色素を表わし、一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で示される化合物自
体が色素として利用され、現像処理時ＰＵＧが開裂後写
真層から流出（もしくは脱色）する場合、それらの色素
は例えば以下のようなものである。

【００３５】

【化６】

【００３６】式中、Ｒ₁₆は、前記において説明したのと
同じ意味である。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は置換基または
水素原子を表わすが、３個とも水素原子であることはな
い。Ｒ₂₀は、Ｒ₁₆と同義である。Ｘ₂ は酸素原子、イオ
ウ原子またはイミノ基を表わす。＊印は上記式で表わさ
れる基の置換基において一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）
または（Ｒ−３）の（Ｔｉｍｅ）と結合することを表わ
している。上記において環状構造を形成する場合も包含
する。それらは、例えばＲ₁₇とＲ₁₈、Ｒ₁₆とＲ₁₉、Ｒ₂₀
とＲ₁₆がそれぞれ連結し環を形成する場合である。環構
造としては５または６員環が好ましい例である。Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈およびＲ₁₉が置換基であるとき電子吸引性置換基が
好ましい例である。例えばアシル基、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、ニ
トロ基、スルファモイル基またはアリールオキシカルボ
ニル基が少なくとも１個用いられているものが好ましい
例である。これらの詳しい説明は前記Ｒ₅ についての説
明と同じである。Ｒ₁₇で示される基は、少なくとも一個
の電子供与性基を置換基として有する場合が好ましい例
である。電子供与性基としては、アミノ基（炭素数０〜
３０、好ましくは０〜２０。例えばジエチルアミノ、ビ
ス（メトキシカルボニルメチル）アミノ）、アルコキシ
基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメト
キシ、エトキシ）、ヒドロキシル基が代表的な例であ
る。

【００３７】ＰＵＧが電子移動剤であるとき、３−ピラ
ゾリドン類が好ましい例である。特に好ましくは以下の
式で表わされる。

【００３８】

【化７】

【００３９】式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は置換基を表わし、
ａは０ないし４の整数、ｂは０ないし３の整数を表わ
す。Ｒ₂₁として好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５。例えばメチル、エチル）、アル
コキシ基（炭素数１〜１０、好ましくは１〜５。例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例え
ばクロル、ブロム）、アルキルチオ基（炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５、例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０、好ましくは２
〜６。例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アミノ
基（炭素数０〜１２、好ましくは０〜８。例えばジエチ
ルアミノ、ジブチルアミノ）、アシルアミノ基（炭素数
２〜１２、好ましくは２〜８。例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜１２、好
ましくは１〜８。例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド）、アリール基（炭素数６〜２０、好
ましくは６〜１０。例えばフェニル、ナフチル）または
アリールオキシ基（炭素数６〜１０、例えばフェノキ
シ）が挙げられる。Ｒ₂₂としてはアルキル基、アリール
基、が代表的な例であり、これらの説明は前記と同義で
ある。ａおよびｂが複数を表わすとき、複数個のＲ₂₁お
よびＲ₂₂はそれぞれ同じものまたは異なるものを表わ
す。

【００４０】ＰＵＧがカプラーであるとき、公知のカプ
ラーが有用である。例えばフェノール、ナフトール（酸
素原子で結合する）、ピラゾロン（エノール形での酸素
原子において結合する）、ピロラゾロトリアゾール（窒
素原子で結合する）、またはアシルアセトアニリド（エ
ノール形での酸素原子において結合する）が挙げられ
る。

【００４１】ＰＵＧが現像抑制剤であるとき、公知の現
像制剤が有用である。一般的な公知の現像抑制剤の例は
たとえばテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．James)著
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス(The Theory of thePhotographic Process) 」第４
版、１９７７年、マクミラン（Macmillan)社刊、３９６
頁〜３９９頁や特願平２−９３４８７号明細書５６頁〜
６９頁などに記載されている。これらの現像抑制剤は置
換されていることが好ましく、置換基の例としては例え
ば一般式（Ｎ−１）におけるＲ₁ の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

【００４２】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または−(Time)_t −ＰＵＧは、そ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、
（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着す
ることを促進する基が組み込まれていてもよい。これら
のバラスト基、吸着促進基については一般式（Ｎ−１）
で示した説明がそのままあてはまる。以下に本発明に用
いられるヒドラジド化合物の具体例を列記するが本発明
はこれに限定されるものではない。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】本発明に用いられるヒドラジド化合物とし
ては、上記のものの他に、例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）
およびそこに引用された文献、米国特許４，０８０，２
０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６
４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９
４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＵＳ４，６８６，１６
７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，
５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２
１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２
２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−
２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３
−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開
平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同
１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、
特開平１−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８
号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０
号、６３−１４７，３３９号、同６３−１７９，７６０
号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−１８，３７
７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、
同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−
４０，７９２号、同４−４２，６１５号、同１−４２，
６１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２
８４号、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６
０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、同１−１
０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同１−１１
４，４５５号に記載されたものを用いることができる。
又、一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物と、一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）又は（Ｒ−３）で表わされる化
合物とを併用することも出来る。

【００６７】本発明に用いられるヒドラジド化合物の合
成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−
２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、
特願昭６３−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，
５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６
３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１
５３，３４２号などに記載されている。

【００６８】本発明のヒドラジド化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-1、より好ましく
は１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲内で用いられる。

【００６９】 本発明のヒドラジド化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散方によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ま
た、ポリｔｅｒｔブチルアクリルアミド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニルなどのポリマー、上記の
補助溶媒、必要に応じて上記オイル等と共に溶解して、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。乳化分散物として用いる場合においては、必要に
応じて補助溶媒を除去（加熱減圧蒸溜、限外濾過、ヌー
デル水洗などによる。）して用いた方が好ましい場合も
ある。

【００７０】本発明の水不溶性油溶解性化合物は、下記
の一般式（Ｂ）で表わされる。 一般式（Ｂ）

【００７１】

【００７２】一般式（Ｂ）

【００７３】

【化３２】

【００７４】式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、エステル基、置換基を有してもよ
いアミノ基、アシル基および−Ｘ−Ｒ_０を表わす。ここ
でＸは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ_０はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、エステル基を表わす。Ｒ_２０はアルキル
基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を表わ
す。Ｒ_２１〜Ｒ_２５のうち互いにオルト位にある基が結
合して５〜７員環を形成してもよく、Ｒ_２０とＲ_２１ま
たはＲ_２０とＲ_２５が互いに結合して５〜７員環を形成
してもよい。

【００７５】一般式（Ｂ）で表わされる化合物をさらに
詳細に説明する。Ｒ_２１〜Ｒ_２５は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基（直鎖、分岐また
は環状のアルキル基で例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、シクロヘキシル、
オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、ア
ルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル、シクロ
ヘキセニル）、アルキニル基（例えばエチニル、２−プ
ロピニル、２−オクテニル、３−オクタデセニル）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環
基（環構成原子として酸素原子、イオウ原子または窒素
原子を少なくとも一個有する５〜７員環状の基で例えば
フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジ
ル、ピラジル、インドリジル、３Ｈ−インドリル、キサ
ンテニル、プテリジル、フラゾリル、イミダゾリニル、
ピラゾリジニル、ピペリジル、イソチアゾリル）、ハロ
ゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素原子、臭素原
子）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル
基、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルファ
モイル基（例えばブチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル、ジエチルスルファモイル）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ス
ルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンス
ルフィニル）、エステル基（ここでは遊離の原子価がカ
ルボニル側にあるものを意味し、例えばブトキシカルボ
ニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、フェニルオキシ
カルボニル）、置換基を有してよいアミノ基（例えばア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、
アニリノ基、アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル）および−Ｘ−Ｒ_０を表わす。ここ
でＸは−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ_０はＲ_２１〜Ｒ
_２５と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、エステル基
を表わす。Ｒ_２０は、Ｒ_２１〜Ｒ_２５と同じ意味でのア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基お
よびヘテロ環基を表わす。Ｒ_２１〜Ｒ_２５のうち互いに
オルト位にある基が結合して５〜７員環を形成してもよ
く、Ｒ_２０とＲ_{２ １}またはＲ_２０とＲ_２５が互いに結合
して５〜７員環を形成してもよい。Ｒ_０〜_５、Ｒ_２０〜
_２５の各基はさらに置換基で置換されているものをも含
む。

【００７６】一般式（Ｂ）で表わされる化合物のうち好
ましいものはＲ_２０〜Ｒ_２５の炭素原子数の総和が６以
上、さらには８以上、最も好ましくは１０以上である。
また、一般式（Ｂ）で表わされる化合物のうち好ましい
ものはハメットのσ値が−０．２以上、さらには０以
上、最も好ましくは０．２以上である。

【００７７】

【００７８】

【００７９】以下に一般式（Ｂ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【化４５】

【００９２】

【化４６】

【００９３】

【化４７】

【００９４】

【化４８】

【００９５】

【化４９】

【００９６】一般式（Ｂ）で表わされる化合物はＳ．
Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ”，ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ（′６８），
ｐ２５３，Ｃ．Ｅ．Ｒｅｈｂｅｒｇ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔ
ｈ．，ＩＩＩ，１４６（′５５）、やＭ．Ｎｅｅｍａｎ
ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，６６７
（′５６）に記載の方法に準じて容易に合成することが
できる。

【００９７】本発明化合物のｐＫａは、以下の様にして
測定した。被測定化合物５×１０^-5mol を蒸留水１０ml
及びエチルアルコール４０mlの混合溶媒に溶解させ、こ
れに０．２Ｎ−ＮａＯＨを加えてゆく方法で測定した。
具体的化合物例のうち、測定例を表１に示す。

【００９８】

【表１】 一般式（Ｂ）の化合物のｐＫａ測定結果

【００９９】本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコールなど）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることが出来る。好ましくは、既に良
く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート、Ｎ，Ｎ，ジエチルラ
ウリルアミド、などのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作成して用いることもできる。また、ポリtertブ
チルアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニルなどのポリマー及び必要に応じ、上記のオイ
ル、あるいは、固体分散法としてよく知られている方法
によって、本発明化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。補助溶媒等と共に溶解し、乳化分散物を
作成して用いることもできる。更に好ましくは、本発明
のヒドラジド化合物と上記のオイル補助溶媒、必要に応
じ、上記のポリマー等と共に溶解し、ヒドラジド化合物
との共乳化物として用いるのがよい。乳化分散物として
用いる場合においては、必要に応じて、補助溶媒を除去
（加熱減圧蒸溜、限外濾過、ヌーデル水洗など）して用
いた方が好ましい場合もある。

【０１００】本発明の化合物の添加量は、特に制限はな
いが、必要に応じて、前記ヒドラジド化合物に対して、
１〜３００ mol％、好ましくは、２〜２００ mol％、よ
り好ましくは、５〜１５０ mol％添加して用いることが
できる。本発明の化合物の添加層としては、特に制約は
ないが、前記ヒドラジド化合物を含む層、及び／又は、
その隣接層等に添加して用いることができる。好ましく
は、ヒドラジド化合物と同一層に用いるのが良い。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。該乳剤は、
ロジウム塩を含有することが、超硬調画像を得る点で好
ましい。ロジウム塩含量は、該ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、化学増感の方法と程度等に応じて最適の量を選
択することが望ましく、その選択のための試験の方法は
当業者のよく知るところである。通常は、好ましくはハ
ロゲン化銀１モルに対して１×１０^-8モルないし１×１
０^-4モルの範囲で用いられる。本発明に好ましく用いら
れるロジウム塩としては、例えば二塩化ロジウム、三塩
化ロジウム、ヘキサ塩化ロジウムアンモニウムなどを挙
げることができる。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒
子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし
く、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基
本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。こ
こでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそ
の９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持
つ粒子群から構成されていることをいう。

【０１０３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、
八面体のような規則的(regular) な結晶形を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的(irregul
ar) な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形を持つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっ
ていてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して使用してもよい。

【０１０４】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的に光吸収をもつ染料が用いられる。染料
のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ／m²〜１
ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg〜５００
mg／m²である。染料の具体例は特開昭６３−６４０３９
号に詳しく記載されているが、いくつかを次にあげる。

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】

【化５１】

【０１０７】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、特
に１０^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見
い出すことができる。

【０１０８】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【０１０９】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。

【０１１０】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。分光増感色
素の具体例は、特願平２−１２３６８３号４９頁から８
５頁、特開昭６２−２１５２７２号の７７頁〜１２４頁
に記載のものなどがあげられる。

【０１１１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。

【０１１２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、な
ど）、アルデヒド類、（グルタールアルデヒドなど）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジ
オキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

【０１１３】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン類エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。又、特開昭６２−２１５２７２号６４９頁から６８
８頁に記載されている化合物等を用いることができる。
寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリ
マーラテックスを含有せしめることができる。

【０１１４】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３
３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。次に具体例を列挙する。

【０１１５】

【化５２】

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】

【化５４】

【０１１８】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ) メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルソルセルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．
３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。本発明の方法
において用いうる現像主薬には特別な制限はなく、例え
ばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせて
もちいることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料
は特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、
補助現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフ
ェノール類を含む現像液で処理されるのに適している。
好ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類
は０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル
以下の範囲で併用される。また米国特許４２６９９２９
号に記載されているように、アミン類を現像液に添加す
ることによって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実
現することもできる。本発明に用いる現像液としては、
特願平１−２９４１８５号に記載のアミノ化合物を用い
ることができる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜
硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好
ましくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾー
ル類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

【０１２０】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を６０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物あるいは特開昭６２−１８６２５９に記載の化合物を
用いることができる。以下に実施例を示し、本発明の実
施態様を説明する。

【０１２１】

【実施例】実施例１＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞ 乳剤−Ａ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と２×
１０^-7モルのK₃IrCl₆ 、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｂ 乳剤−Ａの(NH₄)₃RhCl₆ を完成乳剤の銀１モル当たり
１．８×１０^-7モルに変えた他は、乳剤−Ａと全く同様
にして、調製した。

【０１２２】＜ヒドラジド化合物乳化分散物の調製＞表
２に示す組成の乳化処方で各液を調製し６０℃で溶解さ
せた後、I 液、II液を混合し、高速攪拌機（ホモジナイ
ザー、日本精機製作所製）にて、微粒子乳化物を作成し
た後、水を加えて、up−to１００ｇとした。平均粒子サ
イズは０．１３〜０．１６μであった。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】（塗布試料の作成） 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μ）支持体上に、支持体側から、順次に、ＵＬ、ＥＭ
Ｕ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの層構成になるように、塗布し
試料Ｎｏ．１０１〜１０４を作成した。以下に各層の調
製法及び塗布量を示す。 （ＵＬ） ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０ｗｔ％のポリエ
チルアクリレート、化合物（イ）をゼラチンに対して２
ｗｔ％を添加し、完成量２５０ｍｌになるように水を加
えて調製し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布
した。 （ＥＭＵ） 前記、乳剤−Ａをゼラチンと共に４０℃で溶解した後、
増感色素として下記化合物Ｓ−１を３．６×１０^−４モ
ル／モルＡｇ、５−メチルベンズトリアゾール６．５ｍ
ｇ／ｍ^２、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１．３ｍｇ／ｍ^２、１−フェニル，５−メル
カプトテトラゾール１ｍｇ／ｍ^２、下記化合物（イ）５
０ｍｇ／ｍ^２、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチ
ルアクリレート、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の下記化
合物（ホ）、ゼラチン硬化剤として、ゼラチンに対して
４ｗｔ％の下記化合物（ロ）、及び造核剤（ハ）１．６
×１０^−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ造核剤（ニ）５．４×１
０^−６ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、を添加して、Ａｇ３．６ｇ
／ｍ^２となるように塗布した。

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】（ＭＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、前記化合物
（イ）をゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し、完成量２
５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン１．０
ｇ／m²になるように塗布した。 （ＥＭＯ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に溶解した後、
増感色素として化合物Ｓ−１を３．６×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１．０mg／m²、本発明のヒドラジド化合物乳化
分散物（ヒドラジド化合物として７．０×１０^-5mol/m²
となるように添加）、化合物（イ）２０mg／m²、ゼラチ
ンに対して２０ｗｔ％のポリエチルアクリレート、及び
ゼラチン硬化剤として、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化
合物（ロ）を添加して、Ａｇ０．４ｇ／m²、ゼラチン
０．４ｇ／m²となる様に塗布した。 （ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散
物（平均粒子サイズ５μ）、更に次の界面活性剤（ヘ、
ト）を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²、ポリメチルメタ
クリレートとして０．５ｇ／m²となる様に塗布した。

【０１２８】

【化５７】

【０１２９】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² フッ素系界面活性剤（チ） ５mg／m² ゼラチン硬化剤；化合物（ロ） １１０mg／m² 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５３mg／m² 染料〔ｂ〕 １４mg／m² 染料〔ｃ〕 ２５mg／m² 染料〔ｄ〕 １８mg／m²

【０１３０】

【化５８】

【０１３１】

【化５９】

【０１３２】本実施例で用いた現像液処方を表３に示
す。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−６
６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用
いて３４℃，３０″現像後、定着、水洗、乾燥、処理を
行なった結果である。定着液は、富士写真フイルム
（株）製ＧＲ−Ｆ１を用いた。 〔画質〕１．目伸ばし画質の評価 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウエッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。 (2) 撮影大日本スクリーン（株）社製製版カメラＣ−４
４０に上記原稿及び光学ウェッジを目伸ばし倍率が等倍
になる様にセットした後Ｘｅランプを照射することによ
り評価サンプルに露光を与えた。この時原稿のステップ
ウェッジの９０％の部分が１０％となる様にして露光を
行なった。 (3) 評価(2) の様に露光量を調節して小点側（ハイライ
ト部）の網点％を合わせたシンプルのシャードウ部の階
調再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段
階評価（５〜１）を行なった。３〜５の中間性能につい
ては、更に０．５単位のランク付け評価を行なった。 ２．線画の画質の評価反射濃度が０．５〜１．２の範囲
にある７級の明朝体、ゴジック体の写植文字からなる原
稿を、大日本スクリーン製カメラ（Ｃ−６９０）で撮影
後、写真特性と同一の条件で、現像処理（３４℃３
０″）を行なった結果である。評価は、５段階で行な
い、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
結果を表４に示す。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表４の結果から明らかな様に、ＥＭＯ層に
ヒドラジド化合物を含有しない試料Ｎｏ．１０４に較べ
ヒドラジド化合物を添加した試料Ｎｏ．１０１では、目
伸し、線画画質共に良化しているがまだ十分ではない。
これらに対して、本発明の化合物を共乳化して用いた試
料Ｎｏ．１０２、１０３では、格段に画質が改良される
ことが分る。

【０１３７】実施例２実施例−１のＥＭＯの乳化物を表
−５に示す様に変更し、ヒドラジド化合物の量として
１．０×１０^-4 mol／m²となるように添加した他は、実
施例−１と全く同様にして、試料No. ２０１〜２１３を
作成した。性能評価は、実施例−１と同様にして行っ
た。乳化物処方を表−５に、結果を表６に示す。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】

【表６】

【０１４０】表６の結果から、試料No. ２０１に較べ２
０２、２０８、２１０及び２１２で画質良化している
が、まだ不十分である。本発明の試料No. ２０３〜２０
７、２０９、２１１、及び２１３では、ヒドラジド化合
物だけを含む比較試料に対して、はっきりと画質改良し
ていることが分かる。

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

【０１４４】

【０１４５】

【０１４６】

【０１４７】

【０１４８】

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】

【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】実施例３ ＜ヒドラジド化合物乳化物の調製＞ 表１０に示す組成の乳化処方で各液を調製し、６０℃で
溶解させた後、Ｉ液とＩＩ液を混合し、高速撹拌機（ホ
モジナイザー、日本精機製作所製）にて、微粒子乳化物
を作成した後、減圧蒸溜により、補助溶媒を除去し、水
を加えて、ｕｐ−ｔｏ１００ｇとした。

【０１６２】

【表１０】

【０１６３】＜塗布試料の作成＞ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μ）を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μ）支持体上に、支持体側から、順次に、ＥＭ、ＰＣの
層構成になるように塗布し、試料Ｎｏ．４０１〜４０８
を作成した。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。 （ＥＭ） 実施例−１の（ＥＭＵ）の組成から、造核剤（ハ）及び
造核剤（ニ）を除去した他は、実施例−１の（ＥＭＵ）
と全く同様にして調製し、Ａｇ３．６ｇ／ｍ^２となるよ
うに塗布した。 （ＰＣ） 実施例−１の（ＰＣ）と全く同様の処方で調製し塗布し
た。この様にして作成したサンプルを試料Ｎｏ．４０９
とした。試料Ｎｏ．４０９の（ＥＭ）層に表１０に示す
乳化物を添加した他は、試料Ｎｏ．４０９と全く同様に
して試料Ｎｏ．４０１〜４０８を作成した。乳化物の添
加量はヒドラジド化合物として２．７×１０^−５ｍｏｌ
／ｍ^２となる量とした。又乳化物Ｎｏ．４０１、４０２
は、乳化物Ｎｏ．４０３、４０４と同重量を添加した。

【０１６４】これらの試料に３２００゜Ｋの光源を用
い、光学ウェッジを通して露光を行った後に実施例−１
で用いた現像液を用い、実施例−１と全く同様にして、
現像処理を行った。現像処理した試料の透過濃度を測定
した。写真特性は、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、γ（ガン
マ）、相対感度で評価した。この結果を表１１に示す。

【０１６５】

【表１１】

【０１６６】表１１の結果から、本発明の化合物（Ｂ）
のみを用いた試料Ｎｏ．４０２では、乳化物無添加の比
較試料Ｎｏ．４０９と全く同様で感度ｕｐ．γｕｐの効
果は全くない。又、ヒドラジド化合物を単独で用いた試
料Ｎｏ．４０３、４０５及び４０７では、著しく感度ｕ
ｐしているが、Ｄｍａｘがまだ十分に出ていない。本発
明の試料では、いずれもヒドラジド化合物単独で用いた
場合に較べ感度が高く、階調も、極めて硬くなり、高い
Ｄｍａｘが得られることが分かる。

【０１６７】実施例４ 実施例３の試料Ｎｏ．４０３、４０４の乳化物添加量
を、表１２に示す様に変更した他は、実施例３と全く同
様にして、試料５０１〜５０４を作成し、実施例３と全
く同様の露光、現像処理を行った。結果を表１２に示
す。

【０１６８】

【表１２】

【０１６９】表１２の結果から、本発明の試料Ｎｏ．５
０２は、ヒドラジド化合物塗布量が、試料Ｎｏ．５０１
と同量では、硬調、高感及び高いＤｍａｘが得られ、又
試料Ｎｏ．５０４の結果から試料Ｎｏ．５０１の半分の
ヒドラジド化合物量でも、試料Ｎｏ．５０１と同等以上
のＤｍａｘ、γ、感度が得られる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明は現像薬の酸化生成物により酸化
された後求核剤の攻撃により写真的に有用な化合物に変
化するかあるいは写真的有用試薬を放出するヒドラジド
化合物と、ｐＫａ値が７．５以上の解離基を有する中性
以下では水不溶性油溶化合物を含むハロゲン化銀感光材
料により、鮮鋭度、粒状性、解像力、網点品質などの画
質にすぐれ、露光ラチチュードの広い写真性能が得られ
た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−1844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−72139（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−308156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25754（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−171745（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層もしくはその他の親水性コロイド層に、現像薬の
   酸化生成物により酸化された後求核剤の攻撃により写真
   的に有用な化合物に変化するか、あるいは写真的有用試
   薬を放出するヒドラジド化合物と、下記一般式（Ｂ）で
   表されるｐＫａ値が７．５以上の解離基を有する中性以
   下では水不溶性油溶性化合物を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｂ） 【化１】 式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
   基、エステル基、置換基を有してもよいアミノ基、アシ
   ル基および−Ｘ−Ｒ_０を表す。ここでＸは−Ｏ−または
   −Ｓ−を表し、Ｒ_０はアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、エステル
   基を表す。Ｒ_２０はアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ_２１〜Ｒ_２５のうち互
   いにオルト位にある基が結合して５〜７員環を形成して
   もよく、Ｒ_２０とＲ_２１またはＲ_２５が互いに結合して
   ５〜７員環を形成してもよい。
2. 【請求項２】ヒドラジド化合物が一般式（Ｎ−１）、一
   般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）及び一般式（Ｒ−
   ３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ_２は水
   素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ
   _１は−ＣＯ−基、−ＳＯ_２−基、−ＳＯ−基、−Ｐ
   （Ｏ）（Ｇ_２−Ｒ_２）−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカル
   ボニル基またはイミノメチレン基を表し、Ｇ_２は単なる
   結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−ＮＲ_２−基を表
   す。Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子あるいは一方が水素原
   子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
   基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
   基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ａ_３
   はＡ_１と同義、（Ｔｉｍｅ）は２価の基、ｔは０または
   １を表す。Ａ_４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
   基、スルホ基または−Ｇ_１−Ｇ_２−Ｒ_１を表す。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表し、ｔは０または１を表
   す。 ＰＵＧは写真的に有用な基を表す。
3. 【請求項３】一般式（Ｎ−１）、一般式（Ｒ−１）、一
   般式（Ｒ−２）及び一般式（Ｒ−３）の化合物のうち少
   なくとも一種と一般式（Ｂ）の化合物を共乳化して用い
   ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。