JPH02171745A - 色再現性と発色性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、色再現性と発色性に優れ、かつ色素画像の保
存性、特に光照射された時の色素画像の耐久性（以下「
耐光性」と呼ぶ、）が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行わざるを得す、またペーパーの場合は補正の
手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状
である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第２，３
６７．５３１号、同第２，３６９，９２９号および第２
，４２３．７３０号各明細書に記載の２−アシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色素画像は、一
般に熱堅牢性が劣り、米国特許第２、７７２．１６２号
明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に耐光性が劣り
、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカブラ−から
得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面で
不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３６９号明細書、特開昭
５７−１５５５３８号公報、特開昭５７−１５７２４６
号公報などに記載されている２、５−ジアシルアミノフ
ェノールシアンカプラーや米国特許第３，８８０，６６
１号明細書に記載されているバラスト部分にしドロキシ
基を有する２゜５−ジアシルアミノフェノールシアンカ
プラーもその色素面はを長期保存するには、光、熱に対
する堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十
分満足できるレベルは得られていない。

この問題を解決すべく特願昭６２−２０３４５０号、同
６２−２０３４５１号、同６３−７２（１４号、同６３
−３２（１９４号、同６３−３６０８６号、同６３−３
７９９１３号、同６３−２３７６８１号等には、各種ピ
ラゾロピリミドン、ピラゾロキナゾロン型シアンカプラ
ーが、提案されている。

確かに、これらのシアンカプラーから得られるシアン画
像は二次吸収が少なく、また分光吸収曲線上の半値巾が
小さいという色再現性に於いて非常に有利な特性を有し
ているが、その後の研究の結果、耐光性及び発色性の点
でも問題があることが判明しな。

以上述べた如く、暗褪色、耐光性、発色性、さらに分光
吸収特性のいずれにも優れた特性を有するシアンラブラ
ー含有ハロゲン化銀写真感光材料は未だ見い出されてい
ないのが実情である。

本発明者等は、上記の特性を満足する技術についてさら
に検討を重ねた結果、特定のシアンカプラーに特定の高
沸点有機溶媒を用いることにより、暗褪色、耐光性、発
色性および分光吸収特性のすべてを満足するシアン色素
画像が得られる事を見い出し本発明を為すに至ったもの
である。

［発明の目的］ 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであって、本
発明の第１の目的は、シアン色素画像の分光吸収がシャ
ープで副吸収が少なく、色再現性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、シアン色素画像の耐光性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、発色濃度が高く、充分な最高濃
度が得られるハロゲン１ヒ銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記
一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーの少なくとも１
つと、下記一般式［［［］で表される高沸点有機溶媒の
少なくとも１つとを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表わす、Ｚは−Ｎ−と共に該ピラゾ
ール環と縮環して含窒素複素６員環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、該６員環は置換基を有していて
もよく、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環してい
てもよい、］ 一般式［，１１１１ （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールスルホニルアミノ基またはアルキルスルホニルア
ミノ基を表す、これら多基は置換基を有しいていてもよ
い。Ｘはハロゲン原子またはベンゼン環に置換可能な基
を表し、ｍは０〜４の整数を表す、） ［発明の具体的構成］ 本発明に係る赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される
一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーを説明する。

本発明のシアンカプラーは、ピラゾール環と縮環して、
複素６員環を形成した構造を有するもので、Ｒの表わす
置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の多基が挙げられるが、この池にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニ
ルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒド
ロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１
２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等：スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テト
ラゾリル基環； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３．４，５．６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６−千オ基等；シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロＥ３．３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミノ、カ
ルボキシル、 （Ｒ′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、ＲａおよびＲｂは水素原子、アリール基、アルキル
基又は複素環基を表わす。〉等の多基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子である。これらのうち、Ｘで表
わされる特に好ましいものは、水素原子および塩素原子
である。

一般式［■］で示される化合物の好ましい具体例は下記
一般式［■］によって示される。

一般式［ｎｌ Ｙ″ ［式中、Ｚ″は該ピラゾール環と縮環して、少なＹ” くとも一つの−Ｎ−および少なくとも一つのカルボニル
基もしくは少なくとも一つのスルホニル基を含んで含窒
素複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、該６Ｒ環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール
環以外にベンゼン環と縮環していてもよい。Ｒ″および
Ｙ″は水素原子または置換基を表わし、Ｘ″は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす、］ 一般式［ＩＩで示される化合物について更に詳しく説明
する。

一般式［ＩＩにおいて、Ｚが形成する含窒素複素６員環
は、好ましくは６π電子系あるいは８π電子系であり、
少なくとも一つの−Ｎ−を含んで１〜４個の窒素原子を
含有しており、該６員環が含む少なくとも一つのカルボ
ニル基とは＞Ｃ＝Ｏや＞Ｃ＝Ｓ等の基を表わす。また、
該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル基とは−Ｓ
−の基を表わす。

一般式［ＩＩにおいてＹは水素原子または置換基を表わ
し、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えばＹが表わす置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭
５６−１３３７３４号公報等に記載されているような、
現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする
置換基等が挙げられるが、好ましくはＹは水素原子であ
る。

一般式［ＩＩで示される化合物のうち、好ましい具体例
としては、下記一般式［ＩＩ−ａ］、［■−ｂ］、［ｆ
ｆ−Ｃコおよび［］Ｉ−ｄ］で表わされる化合物が挙げ
られる。

以下余白 一般式［■ 一般式［■ 一般式［ＩＩ−ｃ］ 一般式［ｎ−ｄｌ ｃ式中、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ１は一数式口■］におけ
るＲと同義であり、Ｘは一数式ＣＩ］におけるＸと同義
であり、Ｙは一般式［ＩＩにおけるＹと同義である。一
般式［ＩＩ−ｂ］において、ｎは０〜４の整数を表わし
、ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲ２は同じでも異な
っていてもよい。］一般数式ｎ−ａ］、［ＩＩ−ｃコお
よび［ＩＩ−ｄコにおけるＲ２およびＲ１は一般式［Ｉ
ＩにおけるＲと同義であるが、ただし、Ｒ２がヒドロキ
シ基であることはない。

Ｒ２およびＲ１が表す好ましいものは、例えばアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基およびスルホンアミド基等の多基および水
素原子、ハロゲン原子等である。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらによって限定されない。

Ｘ ■ 次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す 合成例１［化合物（Ａ−１３）の合成］［化合物見の合
成］ １５．９ｇ　（０，１モル）の５−アミノ−３−フェニ
ルピラゾールと、１５．９ｇ　（０、１モル）の２−エ
トキシカルボニルアセトイミド酸エチルエステルを２０
０ｍ１の脱水エタノール中で２時間加熱・還流した０反
応溶液を熱時Ｐ通した後、Ｐ液を冷却して、生成した沈
澱を沢取し、冷エタノールで洗浄後、ジメチルホルムア
ミドと水の混合溶媒で再結晶して、化合物見である白色
針状結晶１７．８ｇ　（０，０７９モル）を得た。

（化合物ａ）融点；３００℃以上 Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルおよびマススペクトルにより化合
拘止の構造を確認した。

［化合物見から化合物（Ａ　−１３）の合成１化合物ａ
１７．ｏｇ　（０，０７５モル）の酢酸エチル溶液６０
０　ａ＋Ｉに、化合物ｂ３１．２ｇ　＜０．０７５モル
）の酢酸エチル溶液１００　ｍｌを加え、さらに７．８
ｇのトリエチルアミンを加えて、２時間、室温にて撹拌
し、析出してきた結晶をＰ取した。これを水洗し、さら
に、アセトニトリルで再結晶して、化合物（Ａ−１３）
である白色針状結晶２３．０ｇ　＜０．０３８モル）を
得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルおよびマススペクトルにより化合
物（Ａ　−１３）の構造を確認した。

合成例２［化合物（Ｂ−１）の合成コ ［化合物見の合成］ 上記化合物ｃ　１６．２ｇ　（０，１モル）と上記化合
物ｄ３４゜８Ｋ（０，１モル）を４０ｍ１のメタノール
に溶がした後、室温で２時間撹拌し、ついで９．８ｇの
炭酸ナトリウムを加えてから、５０°Ｃにおいて２時間
撹拌した０反応溶液を３００ｍ１の水中に注いだ後塩酸
を用いて中和し、それによって析出した固体をトルエン
とアセトニトリルとの混合溶媒から再結晶させて、白色
結晶状の上記化合物ｅを１２．８ｇ（０，０３モル）得
た。

〔化合物見から化合物（Ｂ−１）の合成コつぎに、この
化合物見１０．Ｏｒ　（０，０２３モル）を１００ｍ１
の酢酸に溶かし、生成した溶液に３５％過酸化水素水３
５ｍ１をゆっくりと滴下した後、５０″Ｃにおいて３時
間撹拌した。この溶液に３００ｍ１の水を加え、５℃以
下の温度において水酸化ナトリウム水溶液で中和し、そ
れによって得られた溶液を酢酸エチルで抽出した後、抽
出液から酢酸エチルを留去させ、生成した析出物をアセ
トニトリルを用いて再結晶させると、白色粉末状に結晶
した化合物（Ｂ−１）が８．５ｇ　（０，０１８モル）
得られた。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルによつ化合物（
Ｂ−１）の構造を確認した。

合成例３［化合物＜Ｃ−Ｓ＞の合成コ 呈 化合物＜Ｃ−Ｓ　＞ ［化合物での合成］ エチル−３，５−ジアミノピラゾール−４−力ルボン酸
１７゜Ｏｇ（０，１モル）、Ｐ−ドデカオキシフェニル
スルホニルクロリド３６．ｂｒ　（０、１モル）および
トリエチルアミン１５．２．　（０，１５モル）を５０
０ｍ１の酢酸エチルに加え、１時間加熱還流しな。

冷却後、析出した結晶を沢取し水洗して２９．６゜（０
，０６モル）の化合ガニを得た。

［化合ガニから化合物足の合成コ ２９、ｂｒ　（０，０５９モル）の化合ガニおよび１４
．６ｇ（０，０８９モル）のα−タロロアセト酢酸エチ
ルエステルを６００ｍ１のトルエン中で６時間加熱・還
流して、脱水反応を行なった。

反応溶液を減圧下：ＩＡ縮し粗結晶を得て、これをエタ
ノールで再結晶し、化合物盈である白色針状結晶１６．
１ｇ　（０，０２７モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物足
の構造を確認しな。

［化合物足から化合物（Ｃ−５）の合成］化合物五１５
．４ｇ　（０，０２６モル）を酢酸、硫酸、水の混合溶
媒１３０ｒｎｌ　（１００：２５：５）に溶解し、１時
間加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５にし
た後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで溶媒乾
燥後留去した。残渣をアセトニトリルで再結晶して化合
物（Ｃ−５）である白色針状結晶７．３ｇ　（０，０１
４モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｃ−５）の構造を確認した。

合成例４［化合物（Ｄ−５）の合成］ Ｃ００Ｃ２Ｈ６ 化合物（Ｄ−５） ［化合物互の合成］ ４５ｇ（０，１モル）の化合ガニ（合成例３で用いた）
および２２ｇ（０，１モル）のω−アセトフェノンスル
ホニルクロリドを１１のクロロホルムに加え、さらに１
２＋ｒ　（０，１２モル）のトリエチルアミンを加え、
５時間加熱・還流した後冷却し、反応液を希塩酸で２回
洗浄した後クロロホルムを減圧留去し、メタノールより
２回再結晶して、化合物瓦である白色粉末結晶３０ｇ（
０，０４５モル）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルおよびマススペクトルにより化合
物りの構造を確認した。

［化合′！ＩＪＪｈから化合物ｉの合成］２０ｇ　（０
，０３モル）の化合物りを　１４０〜１６０″Ｃで１時
間加熱した後冷却し、析出する結晶をエタノールで再結
晶し、化合物ｉである灰白色粉末結晶９．８ｇ　（０，
０１５モル）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルおよびマススペクトルにより化合
物ｉの構造を確認した。

［化合物ｉから化合物（Ｄ−５）の合成］合成例３にお
ける化合物五から化合物（Ｃ−５）得る方法と全く同様
にして、６．３ｇ　（０，０１モル）の化合物ｉより化
合物（Ｄ−５）である白色粉末結晶２．９ｇ　（０，０
０５モル）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルおよびマススペクトルにより化合
物（Ｄ−５）の構造を確認した。

本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当
り、ｌＸ１０−’モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１
０−２モル〜３　ｘ　１０−’モルの範囲で用いること
ができる。

また本発明のカプラーは、他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

次に前記一般式［［］で示される高沸点有機溶媒につい
て説明する。

一般式［■］において、Ｒは置換基を有していてもよい
、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールスル
ホニルアミノ基またはアルキルスルホニルアミノ基を表
す。

Ｒで表されるアルキル基としては炭素数１〜３２の直鎖
及び分岐のものが好ましく、これらは置換基を有するも
のら含む。かかるアルキル基の例としては、直鎖及び分
岐のブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等を挙げることができる。Ｒで表されるア
ルキル基の中で特に好ましいものは炭素数４〜２０のも
のであり、さらに好ましくは炭素数５〜９のものである
。

また、Ｒで表されるアルコキシカルボニル基としては総
炭素数２〜２０のものが好ましい、これらのアルコキシ
カルボニル基中のアルキル部分は、直鎖でも分岐でもよ
く、さらにこｔしらのアルコキシカルボニル基は置換基
を有するものも含む。

かかるアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキシ
カルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ウンデシ
ルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基の中で特に好まし
いものは、総炭素数２〜１４のものであり、更に好まし
くは炭素数５〜１３のものである。

また、Ｒで表されるアリールスルホニルアミン基として
は、ベンゼンスルホニルアミノ基、ナフタレンスルホニ
ルアミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有するもの
も含む。

かかるアリールスルホニルアミノ基の具体例としては、
ｐ−トルエンスルホニルアミン基、ρドデシルベンゼン
スルホニルアミノ基、ρ−ドデシルオキシベンゼンスル
ホニルアミノ基、ｐ−クロルベンゼンスルホニルアミノ
基、ρ−オクチルベンゼンスルホニルアミノ基、１−ナ
フタレンスルホニルアミノ基、４−ドデシルオキシナフ
タレンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

また、Ｒで表されるアルキルスルボニルアミノ基として
は、炭素数１〜３２の直鎮及び分岐のアルキル基を有す
るものが好ましく、これらアルキル基は置換基を有する
ものも含む、ががるアルキルスルホニルアミノ基の例と
しては、メチルスルボニルアミノ基、エチルスルホニル
アミノ基、直鎖及び分岐のブチルスルホニルアミノ基、
ドデシルスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホニル
アミノ基等を挙げることができる。

一般式［ＩＩ［］において、Ｘで表されるハロゲン原子
としては、特に塩素原子が好ましい。

また、Ｘで表されるベンゼン環に置換可能な基は、特に
限定されるものではなく、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、はアリール基を表す。）、シアン基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルア
モイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリ
ールチオ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。

これら多基は置換基を有していてもよい。

以下に、本発明の高沸点有機溶媒の具体例を示す。

以下余白 （［−１） （［−２３ （Ｉ［−３） （ＩＩ［−４） （Ｉ［［−１（１） （Ｉ［−１１） （ＩＩ［−１２） （Ｉ［−１３） Ｃｓ　Ｈ＋＋（ｊ） （■ （ＩＩＩ−１５） （Ｉ［［−１６） （Ｉ［［−１７） （■ （Ｉ−１９） Ｆ３ Ｎ （ＩＩ［−２８＞ （Ｉ［−２９） Ｈ３ （Ｉ［ｌ−３０） （Ｉ［［−３１） Ｃ！Ｊ （Ｉ［−２０） （ＩＩ［−２１） （Ｉ［（−２４） （ＩＩＩ−２５） （ＩＩＩ−３７） （Ｉ［［−３８） （Ｉ［［−３９） （Ｉ［［−４０） （Ｉ［−４１） （Ｉ−４２） （ＩＩ［−４３） Ｃ＋ｓＨｓ＋［ｊ） Ｃ＋５Ｈｚｚ（Ｓｅｃ） （Ｉ［［−４４） （Ｉ［［−４５） Ｃ２Ｈ５ ＮＨＣＯＣＦ３ （ＩＩＩ−４６＞ （Ｉ−４７＞ （厘−５３） （Ｉ［［−４８） （Ｉ［［−４９） ＮＨ３０２Ｃ＋５Ｈ３３ （Ｉ［［−５４） Ｃ４Ｈｅ　（ｔ） （ＩＩ［−５５） Ｃｓ　Ｈ１７（ｎ） （Ｉ［−５６） （Ｉ［−５０） （ＩＩ［−５７） Ｃオ （Ｉ［［−５１） （ＩＩ［−５２） Ｃ＠　Ｈ＋７ ＣｓＨ＋７ 本発明の高沸点有機溶媒は、従来公知の方法により容易
に合成することができる０例えば米国特許第２，８３５
，５７９号明細書などに記載された方法で合成すること
ができる。また、一般に市販されている化合物も多く、
例えば前記例示化合物（Ｉ［ｌ−３）、（Ｉ［［−５）
、（Ｉ［Ｉ−７＞、（ｌｌｌ−１６）、（Ｉ［［−２１
）などが市販されている。

本発明の高沸点有機溶媒の使用量は、前記シアンカプラ
ーに対して５〜５００モル％が好ましく、より好ましく
は１０〜３００モル％である。

本発明の高沸点有機溶媒は、例えば前記一般式［ＩＪで
示されるシアンカプラーなどの疎水性化合物を、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有する際に、かかる疎水性化合物を溶解または
分散するための溶媒として用いられる。

本発明の高沸点有機溶媒の使用量は特に限定されるもの
ではないが、前記一般式［ＩＪで示されるシアンカプラ
ー１００ｇに対して　１０ｇ〜５００ｇの範囲で用いる
ことが好ましい。

本発明の高沸点有機溶媒で前記一般式［ＩＪで示される
シアンカプラーを溶解または分散する場合には、本発明
の高沸点有機溶媒を単独で用いてもよいし、また他の高
沸点有機溶媒を併用し、更に必要に応じて低沸点有機溶
媒、水溶性有機溶媒。

有機溶蝮可溶性重合体などを併用してもよい。

具体的には、本発明のシアンカプラーを必要に応じて他
の化合物と共に、本発明の高沸点有機溶媒を用い、必要
に応じて他の高沸点有機溶媒を用いて、さらに必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して同時に
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層中に添加することが好ましい。

本発明の高沸点有機溶媒と併用される他の高沸点有機溶
媒としては、現像主薬の酸化体と反応しないフェノール
誘導体、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメ
シン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有機溶媒が好ま
しい。

また、本発明の高沸点有機溶媒と併用される低沸点有機
溶媒としては、例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール
、メチルエチルゲトン等が挙げられる。

このとき必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸
収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラー
が用いられる。この時のマゼンタカプラー、イエローカ
プラーとしては、特に制限がなく公知のものが使用でき
る。

マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系カ
プラー、ビラロペンツイミダゾール系カプラー、ピラゾ
ロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを用いることができる。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これには、ベンシ
イルア七トアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物等が含まれる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることかできる０例えばカ
ブリ防止剤、現＠促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安
定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、色画
＠褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。（リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６４３号を参照できる。）更に競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカプリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支
持体の場合は反射層を併用してもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２、７８１．７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑怒性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを
用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。ま
たその層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、通常知られているあら
ゆる処理方法が適用できる０例えば、その代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら
更に水洗及び／または安定処理を行う方法、発色現像後
、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び
／または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて処
理してもよいが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、発色現像、漂白定着、水洗（または安定化）の
工程で迅速に処理されるのに適している。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体く酸化チタン含
有量２．７ｇ／ｒｔｆ）上に、下記の各層を支持体側よ
り順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料＜Ｎα
１〜１８）を作製した。

層１・−・・１．２ｇ／ｒｒ？のゼラチン、０．３２ｇ
／ｒｒｌ”（銀に換算して、以下同じ）の青感性塩臭化
銀乳剤（塩化銀含有率９９．３モル％）　、０．５０ｇ
／ｄのジオクチルフタレートに溶解した０、８０ｇ／ｒ
ｒ′ＩＩのイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・・・・０．７ｇ／ｒｒｆのゼラチンからなる
中間層。

層３−−−−−・１．２５　ｇ　／　ｒｒ？ｌのゼラチ
ン、０．２２ｇ／ｒｒ！’の緑感性塩臭化銀孔側（塩化
銀含有率９９．５モル％）　、０．３０ｇ／ｒｒｆのジ
オクチルフタレートに溶解した０、６２ｇ／ｒｒｒマゼ
ンタカプラー＜Ｍ−１）を含有する層。

層４・−・−・・１．２ｇ／ｒｒｌのゼラチンと１２．
／ｒｒ？の（ＡＩＣ−１＞からなる中間層。

層５−−−−・−１，４０ｇ／ｎのゼラチン、０．２０
ｇ／ｒｒｌの赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．
７モル％）、表−１に示す高沸点有機溶媒に溶解した表
−１に示したシアンカプラーを含有する層。

層６・・・・・・１．０ｇ／ｒｒｒのゼラチン及び０．
２ｇ１ｒｄのジオクチルフタレートに溶解した０、３ｇ
／Ｍの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・・・・０．５ｇ／ｌｒ？のゼラチンを含有す
る層。

なお、硬膜荊として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り　０．０１７ｇになるように
添加した。

以下余白 （Ｙ （ＡＩＣ−１） （ＵＶ−１） （Ｍ−１） ＋”Ｉ Ｉ （ＣＣ−１） Ｃ＠Ｈ＋　ｌｆｔ！ 上記感光材料Ｎ１１ｌ〜１８の各々を光学ウェッジを通
し露光後、次の工程で処理した。

処理工程 温　度　　　　時間 発色現＠３４．７±０．３℃　　４５秒漂白定着　　３
４．７±０．５℃　　５０秒安定化　　３０〜３４℃　
　９０秒 乾　　　燥　　　　６０〜８０℃　　　　６０秒善処理
液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｕトリ
エタノールアミン　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシアミン　　５ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　５ｇテトラポリリ
ン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　０．２ｇ螢光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１ｐとし、ＤＨｌｏ、２に調整する
。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　４２
エチレンジアミンテトラ＃酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００ｍｆ亜Ｔａ酸アンモニウ
ム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｆｆ１水を加えて全
量を１１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でＤＨ５，７に
調整する。

［安定化液１ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌｌ５
−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　１ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン− １，１−ジホスホンＢ　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１１とし、Ｋｍ又は水酸化カリウムにてｐＨを　７
，０に調整する。

現像処理を行って得られた色素画像の最大濃度及びλＩ
ＩａＸ、Ｄａを表−１に示す、但しλＩｆｉａＸとは、
現像後のシアン色素画像の濃度が１．０の時の可視吸収
スペクトルの極大波長（ｎｎ＋）であり、Ｄｏはλｌａ
Ｘにおける吸収を１とした時の５５０Ｈにおける吸収の
割合を示す、！に大濃度はコニカ■製濃度計ＰＤＡ−６
５を用い、赤色光により測定した。結果を表−１に示す
。

表−１ 表−１の結果から明らかなように、比較のカプラーＣＣ
−１と比較の高沸点溶媒ジオクチルフタレートを含む比
較の試料Ｎｏ、　１や、比較カプラーＣＣ−１と本発明
の高沸点溶媒トづまたはｍ−９を含む比較試料Ｎθ４．
９および１４は最大濃度が高く、λｌａＸがシアン画像
として十分長波であるが、Ｄ、が高く色再現性において
は非常に劣っている。

また、本発明のカプラーＡ−１３あるいはＢ−１と比較
の高沸点溶媒ジオクチルフタレートを含む、比較試料Ｎ
α２および３ではり。が優れるものの最大濃度とλ１１
ａＸが不十分である。

これに対し、本発明のカプラーＡ−１３，Ｂ−１゜Ｃ−
５あるいはＤ−５と、本発明の高沸点溶媒■−７あるい
は［−９との組み合わせからなる試料ＮＱ５．６．７．
８．１０．１１．１２．１３．１５．１６．１７および
１８は最大濃度が高く、λｌａＸが長波化し、またＤｏ
が低く、色再現性にも優れていることがわかる。

上記試料Ｎｏ、　１〜１８を上記と同様に現像処理を行
った後、アトラス社製キセノンフェードメーターで１５
０時間光照射を行い、色素画像の耐久性を調べた。得ら
れた結果を表−２に示す。なお、結果は初期濃度が］：
ｌｉｎ　＋１．０の点での色素残存率ｒで表す、ｒの値
は次式によって求めた。

ｒ＝（１５０時間後の濃度−１５０時間後のＤＩＩｉｎ
　）Ｘ１００［％コ 以下余白 表−２の結果から明らかなように、比較のカプラーと比
較の高沸点溶媒、本発明のカプラーと比較の高沸点溶媒
、あるいは比較のカプラーと本発明の高沸点溶媒をそれ
ぞれ含む比較試料に比べ、本発明のカプラーと本発明の
高沸点溶媒を含む本発明試料は光照射後の色素残存率が
高く、シアン色素画像の耐久性に優れていることがわか
る。

［発明の効果］ 本発明においては最大濃度が改善され、また、吸収極大
波長が長波化し、緑色部の吸収が小さくなるとともに、
シアン色素画像の耐光性が増大するという効果を奏する
。

出　願　人　　コニカ株式会社 代　理　人　　　　岩　　間　　芳　　雄表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感
   光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［ I ］で示さ
   れるシアンカプラーの少なくとも１つと、下記一般式［
   III］で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１つとを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱する置換基を表わす。Ｚは▲数式、化学式、表等
   があります▼と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複
   素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
   ６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
   外にベンゼン環と縮環していてもよい。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールスルホニルアミノ基またはアルキルスルホニルア
   ミノ基を表す、これら各基は置換基を有しいていてもよ
   い。Ｘはハロゲン原子またはベンゼン環に置換可能な基
   を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）