JPH02136854A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは省銀化できると共に、カブリの発生を抑制でき、か
つ生保存性および画像保存性にも優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、省銀化が可能であると共に生
保存性および画像保存性にも優れており、しかもカブリ
の発生を抑制できるハロゲン化銀カラー写真感光材料が
望まれている。即ち、近時における銀資源の枯渇に基く
銀価格の高騰は写真感光材料の製造コストに直結し、そ
の価格に大きな影響を与えている。そこで、省銀化でき
て経済的にローコストで提供できるようにするという写
真感光材料への要請は極めて強い、また、長期間に亘っ
て生保存（処理前の写真感光材料の保存）しても、安定
した写真特性が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の出現の要請もまた強く、更に、得られた画像の保存
安定性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の出
現の要請も強いものがある。

省銀化技術の１つとしては、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを用いる
技術が米国特許第３，７０５，８９６号明細書等に開示
されている。

一方、露光、現像して得られる画１象の熱、湿度による
退色（暗退色）の防止に効果的な技術の１つとしては、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層にバラスト基を有するある
特定のシアン色素形成カプラー（バラスト化シアンカプ
ラー）を用いる技術が米国特許第３，７７２，００２号
明細書、同第３．９３３．４９４号明細書、特公昭４９
−１１５７２号公報等に開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者は省銀化を可能にするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の開発の一環として、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層にピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーを用いることを試みた。

しかし、カブリの発生が著しいという欠点がみられるば
かりでなく、生保存性に劣るという欠点が生じることが
判明した。

別に、本発明者は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に前記バ
ラスト化シアンカプラーを用いて、画像保存性を試して
みた。その結果、画像の暗退色防止効果は確認できたが
、カブリの抑制効果等は確認できなかった。また画像の
暗退色防止効果が確認できたというものの、未だ不十分
なレベルであった。

上記技術的課題を解決する試みが特開昭６１−９９１４
１号公報に開示されている。

この試みは、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラーを用い、さらに赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層に、ある特定のフェノール系シアン
カプラーを用いることにより、上記課題を克服しようと
するものである。

この技術により省銀化が可能なピラゾロトリアゾール系
マゼンタカプラーを用いながらもカブリの発生を抑制で
き、しかも生保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができるが、画像、特にシアン画
像の暗退色防止の点では未だ不十分であることが認めら
れた。

本発明は上記に鑑み成されたもので、省銀化が可能なピ
ラゾロアゾール型マゼンタカプラーを用いながららカブ
リの発生を抑制でき、しかも生保存性に優れ、画＠保存
性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることを技術的課題とする。

［間Ｕを解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記−取
代［Ｉ］で表わされるシアンカプラーの少なくとも１つ
を含有し、かつ、該緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に、ピ
ラゾロアゾール型マゼンタカプラーの少なくとも１つを
含有することを特徴とする。

−取代［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表わす、ＺはＮ−と共に該ピラゾー
ル環と縮環して含窒素複素６員環を形成するに必要な非
金属原子群を表わし、該６員環は置換基を有していても
よく、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環していて
もよい、］ 本発明のシアンカブラ−は、ピラゾール環と縮環して、
複素６Ｒ環を形成した構造を有するもので、Ｒの表わす
置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニ
ルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミン、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒド
ロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のらのか好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テト
ラゾリル基環； 複素環オキシ基としては５〜．７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロビ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基等： 複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２，４−ジフェノキシ１．３．５−トリアゾー
ル−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等： 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１’
・７コデカンー１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミノ、カ
ルボキシル、 （Ｒ′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、ＲａおよびＲｂは水素原子、アリール基、アルキル
基又は複素環基を表わす。）等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子である。これらのうち、Ｘで表
わされる特に好ましいらのは、水素原子および塩素原子
である。

−取代［ＩＩで示される化合物の好ましい具体例は下記
−取代［Ｉ［］によって示される。

−取代［Ｉ［］ Ｙ″ 　−Ｎ ［式中、２″は該ピラゾール環と縮環して、少なＹ″ くとら一つの−Ｎ−および少なくとも一つのカルボニル
基もしくは少なくとも一つのスルホニル基を含んで含窒
素複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、該６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール
環以外にベンゼン環と縮環していてもよい、Ｒ′および
Ｙ″は水素原子または置換基を表わし、Ｘ″は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす、］ 一般式［ＩＩで示される化合物について更に詳しく説明
する。

一般式［ＩＩにおいて、Ｚが形成する含窒素複素６員環
は、好ましくは６π電子系あるいは８π電子系であり、
少なくとも一つの−Ｎ−を含んで１〜４個の窒素原子を
含有しており、該６員環が含む少なくとも一つのカルボ
ニル基とは＞Ｃ＝Ｏや）Ｃ＝　Ｓ等の基を表わす、また
、該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル基とは−
Ｓ−の基を表わす。

一般式［ＩＩにおいてＹは水素原子または置換基を表わ
し、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えばＹが表わす置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭
５６−１３３７３４号公報等に記載されているような、
現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする
置換基等が挙げられるが、好ましくはＹは水素原子であ
る。

−取代［ＩＩで示される化合物のうち、好ましい具体例
としては、下記−数式［ＩＩ−ａ］、［■−ｂ］、［Ｉ
Ｉ−ｃ］および［Ｉ［−ｄ］で表わされる化合物が挙げ
られる。

−取代［■ 一般式［ＩＴ−ｂ］ 一般式［ＩＩ−ｃｌ 一般式［■ ［式中、Ｒ，−Ｒ，およびＲ１は一般式［ＩＩにおける
Ｒと同義であり、Ｘは一般式［ＩＩにおけるＸと同義で
あり、Ｙは一般式［ＩＩにおけるＹと同義である。−取
代［ｎ−ｂ］において、ｎは０〜４の整数を表わし、ｎ
が２〜４の整数のとき、複数のＲ２は同じでも異なって
いてもよい、コ一般式［ＩＩ−ａ］、［ＩＩ−ｃｌおよ
び［ＩＩ−ｄ］におけるＲ１およびＲ３は一般式［１］
におけるＲと同義であるが、ただし、Ｒ２がヒドロキシ
基であることはない。

Ｒ１およびＲ１が表す好ましいものは、例えばアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基およびスルホンアミド基等の多基および水
素原子、ハロゲン原子等である。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらによって限定されない。

次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す 合成例１［化合物（Ａ−１３）の合成コ［化合物ａの合
成］ １５．９ｇ　（（１，１モル）の５−アミノ−３フエニ ルピラゾールと、１５．９．　（０，１モル）の２−エ
トキシカルボニルアセトイミド酸エチルエステルを２０
０ｍ１の脱水エタノール中で２時間加熱・還流した０反
応溶液を熱時こ過した後、Ｐ液を冷却して、生成した沈
澱を枦取し、冷エタノールで洗浄後、ジメチルホルムア
ミドと水の混合溶媒で再結晶して、化合物見である白色
針状結晶Ｉ７．８ｇ　（０，０７９モル）を得た。

（化合物見）Ｍ点；３００℃以上 ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物見
の構造を確認した。

［化合物見から化合物（Ａ　−１３）の合成］化合物見
１７．Ｏｔ　（０，０７５モル）の＃酸エチル溶液６０
０ｍ１に、化合物見３１．２ｇ　（０，０７５モル）の
酢酸エチル溶液１００　ｍｌを加え、さらに７．８ｇの
トリエチルアミンを加えて、２時間、室温にて撹拌し、
析出してきた結晶を枦取した。これを水洗し、さらに、
アセトニトリルで再結晶して、化合物（Ａ−１３）であ
る白色針状結晶２３．Ｏｆ　（０，０３８モル）を得な
。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ａ−１３）の構造を確認した。

合成例２［化合物（Ｂ−１）の合成］ ■ ［化合物見の合成］ 上記化合物ｃ　１６．２ｇ　（０，１モル）と上記化合
物見３４．８ｇ　（０，１モル）を４０の１のメタノー
ルに溶かした後、室温で２時間撹拌し、ついで９．８に
の炭酸ナトリウムを加えてから、５０°Ｃにおいて２時
間撹拌した０反応溶液を３００ｍ１の水中に注いだ後塩
酸を用いて中和し、それによって析出した固体をトルエ
ンとアセトニトリルとの混合溶媒から再結晶させて、白
色結晶状の上記化合物ｅをｉ２．ａ、。

（０，０３モル）得た。

［化合物見から化合物ＣＢ−１）の合成］つぎに、この
化合物見１０．Ｏｇ　（０，０２３モル）を１００ａ＋
Ｉの酢酸に溶かし、生成した溶液に３５％過酸化水素水
３５０１１をゆっくりと滴下した後、５０°Ｃにおいて
３時間撹拌した。この溶液に３００　ｍｌの水を加え、
５℃以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、それによって得られた溶液を酢酸エチルで抽出した
後、抽出液から酢酸エチルを留去させ、生成した析出物
をアセトニトリルを用いて再結晶させると、白色粉末状
に結晶した金物化（Ｂ−１）がａ、ｓｇ　（０，０１８
モル）得られた。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｂ−１）の構造を確認した。

合成例３［化合物（Ｃ−５）の合成］ 化合物＜Ｃ−Ｓ　＞ ［化合物工の合成コ エチル−３，５−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸
１７．Ｑ、　（０，１モル）、Ｐ−ドデカオキシフェニ
ルスルホニルクロリド３６．１ｇ　（０，１モル）およ
びトリエチルアミン１５．２転＜０．１５モル）を５０
０　ｍｌの酢酸エチルに加え、１時間加熱還流した。

冷却後、析出した結晶をＰ取し水洗して２９．６ｇ（０
，０６モル）の化合物ｆを得た。

［化合物工から化合物且の合成］ ２９．１ｇ　（０，０５９モル）の化合物工および１４
．６ｆ（０，０８９モル）のα−クロロアセト酢酸エチ
ルエステルを６００　ｌＸ１１のトルエン中で６時間加
熱・還流して、脱水反応を行なった。

反応溶液を減圧下１棉し粗結晶を得て、これをエタノー
ルで再結晶し、化合物見である白色針状結晶１６．１ｔ
ｒ　（０，０２７モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物足
の構造を確認した。

［化合物且から化合物＜Ｃ−Ｓ＞の合成］化合物足１５
．４ｇ　＜０．０２６モル）を酢酸、硫酸、水の混合溶
媒１３０ｍ１（１００：２５：５）に溶解し、１時間加
熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５にした後
、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで溶媒乾燥後
留去した。残渣をアセトニトリルで再結晶して化合物（
Ｃ−Ｓ＞である白色針状結晶７．３ｇ（０，０１４モル
）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルおよびマススペクトルにより化合
！ｔ＃（Ｃ−５＞の構造を確認した。

合成例４［化合物（Ｄ−５）の合成］ 化合物（Ｄ−５） ［化合物りの合成］ ４５ｇ（０，１モル）の化合物工（合成例３で用いた）
および２２ｇ（０，１モル）のω−アセトフェノンスル
ホニルクロリドを１Ｊのクロロホルムに加え、さらに１
２．　（０，ｉ２モル）のトリエチルアミンを加え、５
時間加熱・還流した後冷却し、反応液を希塩酸で２回洗
浄した後クロロホルムを減圧留去し、メタノールより２
回再結晶して、化合物ｈである白色粉末結晶３０ｇ　＜
０．０４５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物亘
の構造を確認した。

［化合物亘から化合物上の合成］ ２０ｒ　（０，０３モル）の化合物りを　１４０〜１６
０°Ｃで１時間加熱した後冷却し、析出する結晶をエタ
ノールで再結晶し、化合物上である灰白色粉末結晶９．
８ｉｒ　（０，０１５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物上
の構造を確認した。

［化合物ｉから化合物（Ｄ−５）の合成］合成例３にお
ける化合物足から化合物（Ｃ−５）得る方法と全く同様
にして、６．３ｇ　（０，０１モル）の化合物ｉより化
合物（Ｄ−５）である白色粉末結晶２．９ｔ　（０，０
０５モル）を得た。

Ｎ　７ｖＩ　Ｒスペクトルおよびマススペクトルにより
化合物（Ｄ−５）の梢遺を確認した。

本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当
り、１ｘ１０−’モル−１モル、好ましくはｌＸｌ０−
’モル−８ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のカプラーは、他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明に係るシアンカプラーを本発明のカラー感光材料
に含有せしめるには、通常のシアンカプラーにおいて用
いられる公知の技術が適用できる。

カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に添加するのが好ましい。

このとき必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸
収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。

次に本発明に係る緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れるピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを説明する。

ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーとはピラゾール環
にアゾール環（ベンゼン環等が縮合しているものも含む
、）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有す
るマゼンタカプラーである。

本発明に係るピラゾロアゾール型マゼンタカプラーは好
ましくは、 一般式〔Ｍ−Ｉ） （式中、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる基を表し、２はベンゼン環等が縮
合していてもよいアゾール環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す、） で表される。

Ｒの表す置換基としては種々のものがあるが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルキル、アルキニル、複
素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シ
ロキシ、アミン、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、
スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレ
イド、ヒドロキシ、メルカプトの多基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

上記アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基７．アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７信の複素環を有するしのが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−）リア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１３
７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービシクロ［
２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

これらの基は、長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡
散性基などの置換基を含んでいてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 一取代ＣＭ−Ｉ　］で表されるものは更に具体的には例
えば下記−取代ＣＭ−ｆｆ）〜〔Ｍ−■〕により表され
る。

一取代ＣＭ−ＩＩ） 一取代ＣＭ−ＩＩＩ　〕 （Ｒ，”は前記Ｒと同義であり、２１″は前記Ｚと同義
であり、Ｒｇ’及びＲｈ’は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又は複素環基を表す、）等の多基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又は２１″により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたしのが挙げられる
。

一般式（Ｍ−ＩＶ） Ｎ　−Ｎ□間 −取代（Ｍ−Ｖ） 一般式〔Ｍ−■〕 一取代ＣＭ−Ｖ［） 一般式〔Ｍ−■〕 前記−取代〔Ｍ−ｎ）〜〔Ｍ−■〕においてＲ、ｌＴｌ
〜Ｒ、Ｉ　ｌ　＋及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、−取代ＣＭ−Ｉ）の中でも好ましいのは、下記−取
代〔Ｍ−■〕で表されるものである。

式中Ｒ、ｌ　１１、Ｘ及びＺ　、　ｌ　ｌ　＋は一般式
（Ｍ−Ｉ　）におけるＲＳＸ及び２と同義である。

前記−取代（Ｍ−ＩＩ）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式ＣＭ−１１
）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ、ｌＴ＋として最も好ま
しいのは、下記−取代（Ｍ−ｒＸ）により表されるもの
である。

一般式［Ｍ−ｒＸ］ Ｒ、ｌ　ｌ　＋ Ｒ１゜ｒｒｒ　　　Ｃ− Ｒ、、Ｉｌ＋ 式中Ｒ９”’、Ｒ１゜′及びＲ、、＋１１はそれぞれ前
記Ｒと同義である。

又、前記Ｒ、ｌ　ｌ　ｌ、Ｒ、、ｌｌ＋及びＲ、、ｌ　
ｌ　＋の中の２つ、例えばＲ、ｌ　ｌ　ｌとＲ、、ｒｒ
ｒは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカ
ン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に
鎖環にＲ、ＳＩｒが結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

一般式（Ｍ−ｒＸ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ、
Ｔ　ｌ　ｒ〜Ｒ、、ｌ＋＋の中の少なくとも２つがアル
キル基の場合、（ｉｉ）　Ｒ，”’〜Ｒ、、ｌ　Ｉ　＋
の中の１つ例えばＲ、、ｌ　Ｉ　＋が水素原子であって
、他の２つのＲ、ｌ　ｌ　ｌとＲ１゜′が結合して根元
炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である
。

更に＜ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ，’〜Ｒ、、ｌｌ
＋の中の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原
子又はアルキル基の場合である。

又、−取代（Ｍ−Ｉ）におけるＺにより形成される環及
び−取代〔Ｍ−■〕におけるｚ　、　＋　ｒ　ｒにより
形成される環が有してもよい置換基、並びに−取代ＣＭ
−ＩＩ）〜（Ｍ−ｖｔＪにおけるＲ２”’〜Ｒ，１１１
としては下記−取代［：Ｍ−Ｘ　：］で表されるものが
好ましい。

一般式（Ｍ−Ｘ） −Ｒ’　　−３ｏ２−Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
、分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係るピラゾロアゾール型マゼンタカプラ
ーの代表的具体例を示す。

以下余白 Ｍ−１ ＣＩ！ Ｑ ｐ Ｄ Ｂｒ ｆ ｌ Ｃρ ｐ ｌ ｐ Ｉ１ （Ｊ Ｉ ｐ ｃ８Ｈ１７ｆｔｌ Ｃ８８１７ｆｔ１ （Ｊｌ １′−＋１３ Ｃ８Ｈ１１（ｔｌ ｐ Ｈ３ ＮＨＳＯ，、　Ｃ，６Ｈ３３ し８　”１７” Ｍ 以下余白 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号公報の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合
物の中で、Ｎｏ１〜４．６．８〜１７．１９〜２４．２
６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１
１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を挙
げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ゲミカル・
ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＣｈ
ｅｎ＋１ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）　、バーキ７　（
Ｐｆｌｉｒｋｌｎ）１　（１９７７）２０４７〜２０５
２、米国特許第３，７２５，０６７号明細書、特公昭４
１−９３５３号公報、特開昭５１−２６５４１号公報、
同５９−９９４３７号公報、同５８−４２０４５号公報
、同５９−１６２５４８号公報、同５９−１７１９５６
号公報、同６０−３３５５２号公報、同６０−４３６５
９号公報、同６０−１７２９８２号公報及び同６０−１
９０７７９号公報等を参考にして合成することができる
。

本発明のマゼンタカプラーはそれぞれ通常ハロゲン化銀
１モル当り１ｘ１０−’モル〜１モル、好ましくはｌ　
Ｘ　１０−”モル〜Ｂ　ｘ　ｉｏ−’モルの範囲で用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、色濁り防止剤、画像安定化剤、可塑剤、ラテックス、
界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を
任意に応じて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料ＮＱＩを作成した。

層１・・・・・・１．２ｇ／ｒｆのゼラチン、０．３２
ｇ／ｒｒｒ（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤
（臭化銀含有率８０モル％）、０゜５０ｇ／ｄのジオク
チルフタレートに溶解した０、８０ｇ／ｎ−ｒの下記イ
エローカプラー（ＹＹ−１＞からなる層。

層２・・・・・・０．７ｇ／ｒｒｆのゼラチンからなる
中間層。

層３・・・・・・１．２５ｇ７７ｄのゼラチン、０．１
８ｇ／ｒｒ？の緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０
モル％）、０．３０ｇ／ｒ＆のジオクチルフタレートに
溶解した０、６２ｇ／ｒｒｆの下記マゼンタカプラー（
ＭＭ−１）からなる層。

層４・・・・・・１．２ｇ／ｒｒｒのゼラチンからなる
中間層。

層５−・・−１，２ｇ／ｒｒｆのゼラチン、０．３０ｇ
／ｒｒｒの赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル
％）、０．３０ｇ／ｎ−ｒのジオクチルフタレートに溶
解した０、５０ｇ／ｒｒｆの下記シアンカプラー（ＣＣ
−１）からなる層。

層６・・・・・・１．０ｇ／ｒ＆のゼラチンからなる層
。

次いで、シアンカプラー及びマゼンタカプラーを下記衣
１（前記例示化合物の番号で示す）に示す化合物に代え
た以外は、上記試料Ｎｏ、　１と同じくして試料懇２〜
５を作成した。

なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６ヒドロキシ
ーＳ−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中に、そ
れぞれゼラチン１ｇ当り０．０２０ｇになるように添加
した。

以下余白 （ＹＹ−１） 表　　１ Ｉ （ＭＭ−１） （ＣＣ Ｉ Ｉ 上記感光材料試料Ｎα１〜５を光学ウェッジを通して露
光後、次の工程で処理した。

処理工程り３８℃） 発色現＠　　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　１分乾　　　燥　　
　６０〜８０℃　　２分各処理液の組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｍ１ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ１硫
酸ヒドロキシアミン　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．０ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　　　
２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ ジホスホン酸（６０％水溶液＞　　　　１．５０１１炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　３２ｇ−旧ｔｅｘ
　８Ｂ　　（５０％水溶液）２ｍ１（蛍光増白剤、注文
化学工業社！！り 純水を加えて１βとし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐＨ−１０，１に調整する。

［漂白定着液］ 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
５０ｍ１エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸アン
モニウム　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナトリウム　
　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　２ｇエチレンジアミン四＃酸−２ナトリウム０ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇ純水を加え
て１ｐとし、アンモニア水又は希硫酸にてｐＨ＝７．０
に調整する。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の最高濃度（Ｄ
ｌｌ、）及びカブリ（Ｆｏｇ）について調べな、その結
果を表２に示す。

表　　２ 表２の結果より明らかなように、本発明の試料島４およ
び５は少ない銀量にもがかわらず、充分な濃度が得られ
、がつカブリの発生を抑制することが判る。

また、上記における未露光未現像試料Ｎｏ、　３〜５を
ｓｏ’ｃ、８０％Ｒ，Ｈ（相対湿度）で２３！！１間保
存し、その後、同様に露光、現像処理（現像時間：３分
３０秒）し、センシトメトリーを行った。その結果を緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層について表３に示す。

表　　３ プラーの組合わせで、実施例１と全く同様の作成法で試
料ＮＧ　６〜１１を作成した。

（ＣＣ−２） ｆ （ＣＣ−３） 表３から明らかなように、本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は生保存性に優れていることが判る。

実施例２ 表４に示すようなシアンカプラーとマゼンタ力（以上、
特開昭６１−９９１４１号に記載されているシアンカプ
ラー） 以下余白 表　　４ 表　　５ 試料６〜１１について、実施例１に示すテストを行って
も各試料間の差が認められなかった。

次に現像処理済みの各試料順６〜１１を７７°Ｃの高温
条件下に暗所で２０日間保存した後、シアン発色濃度１
．０に於ける濃度の変化を測定し、表５に示す結果を得
た。

以下余白 この結果から明らかなように本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料はシアン画像の熱堅牢性にも極めて優れ
ていることが判る。

［発明の効果］ 本発明においては省銀化が可能なピラゾロアゾール型マ
ゼンタカプラーを用いながらカプリの発生が抑制され、
しかも生保存性に優れまた画像保存性にも潰れていると
いう効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感
   光性ハロゲン化銀乳剤層に、一般式［ I ］で表わされ
   るシアンカプラーの少なくとも１つを含有し、かつ、該
   緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に、ピラゾロアゾール型マ
   ゼンタカプラーの少なくとも１つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱する置換基を表わす。Ｚは▲数式、化学式、表等
   があります▼と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複
   素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
   ６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
   外にベンゼン環と縮環していてもよい。］