JPH0612424B2

JPH0612424B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0612424B2
Application number: JP60166550A
Authority: JP
Inventors: 恒石川; 浩一佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-07-27
Filing date: 1985-07-27
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS6225754A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関し、更に詳しくは発色性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料において、カプラーアニオン
とキノンジイミン等との反応によって色素が形成される
ことはよく知られているところである。

現在主流となっている乳剤中へのカプラーの内蔵方法
は、所謂オイルプロテクト型である。したがって、現像
液のオイル中への浸透によってカプラーはアニオン化さ
れる。同様に、キノンジイミン等のオイル中への浸透に
よってカップリング反応が起こり、発色色素が生じるこ
とになる。オイルプロテクト型の内蔵方法に用いられる
オイルは例えばリン酸エステル、フタル酸エステル等が
代表的である。

これらオイルは上記反応の場となっていると同時に生成
した色素が保存される場ともなっている。生成した色素
の保存に関してはオイルが存在する場合の方が、そうで
ない場合に比べて一般に優れており、かつ色素の分光吸
収（色再現性）も良好となっている。一方反応の場とし
てのオイルに関しては、例えばフィッシャー分散型と比
べた場合は一般に反応速度（色素の生成速度）は遅くな
っている。

ここで明らかなことはオイルプロテクト型のオイルは発
色反応の阻害要因となっていることである。

この問題の解決策としてカプラーの分子内にアニオン化
する基を導入することが試みられている。これらの例と
しては、特開昭58-42045号、59-174836号、59-177553
号、59-177554号、59-177555号、59-177556号、59-1775
57号、同59-178459号、59-214854号等の各公報が挙げら
れる。

これらの技術による発色性の改良は認められるものの、
ある種のものはオイルへの溶解度が低くオイルプロテク
ト型分散に不適当であったり、乳剤中での析出が起こっ
てしまったりする問題点を有している。

また、ある種のものは先に述べたオイルプロテクト型の
特徴である生成色素の保存安定性を損ってしまったり、
色汚染を生じてしまったりする問題点を有している。

更にある種のものは、アニオン化する基を導入すること
でカプラーのコストを著しく上げることになる。このこ
とは一般に合成法が従来用いられているカプラーに比べ
煩雑であったり、合成経路が長いことを意味している。
（還元すると、アニオン化する基を導入する場合、多く
は保護基等を必要とし、更に脱保護工程を必要とするか
らである。）〔発明の目的〕本発明の第１の目的は、色再現性（分光吸収）の優れ
た、色素保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

第２の目的は、発色性の良好なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

第３の目的は、安価なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成及びその作用効果〕

即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示される非発色性
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料に係るものである。

一般式〔Ｉ〕式中、R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵の少なくとも一つは−CO
−R⁶を表わし、他は各々、水素原子またはハロゲン原子
を表わす。ここにR⁶はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環
オキシ基を表わす。

−CO−R⁶においてR⁶で表わされる基はアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ドデシル基、トリフルオロメ
チル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−ベンジルオキシフェニル基、
ｐ−ドデシルオキシフェニル基等）、ヘテロ環（例え
ば、フリル基、ピリジル基、チエニル基等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ドデシルフ
ェノキシ基、ｍ−オクチルオキシフェノキシ基等）また
はヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基
等）である。

なかでもアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ま
しく、アルコキシ置換アリール基、アルコキシ基が更に
好ましい。

本発明の好ましい実施態様は、一般式〔II〕で示される
化合物である。

一般式〔II〕 R¹，R²，R⁴，R⁵およびR⁶は、それぞれ前記一般式〔１〕
に同義であるが、R²およびR⁴は水素原子が好ましく、R¹
およびR⁵は水素原子またはハロゲン原子が好ましい。

R⁶はアリール基（アルコキシ置換アリール基）、アルコ
キシ基が好ましい。

更にR¹，R²，R⁴，R⁵およびR⁶の炭素数の総和が８以上30
以下の化合物が好ましい。

本発明によれば、上記一般式〔１〕で示される化合物の
使用によって、既述した如き発色性の劣化は効果的に防
止されることが判明した。即ちオイルプロテクト型の場
合に生ずるオイル中への現像液の浸透およびキノンジイ
ミン等の浸透が阻害される現象を、アニオン化する基を
有する一般式〔１〕の化合物は改良する働きを有する訳
である。オイル中で相対的にカプラーPKaを低下させる
作用をも有しカプラーのアニオン化を促進することも上
記効果の一因となっていると考えられる。

本発明による写真感光材料は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層が設けられたものであって、カ
プラーはイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアン
カプラーが使用可能である。

以下、本発明の一般式〔１〕で示される非発色性化合物
の代表的具体例を記載するが、これら化合物に限定され
るものではない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例が英国特許1,077,874号、特公昭45-
40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同48-94432
号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219号、同54
-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米国特許2,8
75,057号、同3,253,924号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,551,156号、同3,664,841号、
同3,725,072号、同3,730,722号、同3,891,445号、同3,9
00,483号、同3,929,484号、同3,933,500号、同3,973,96
8号、同3,990,896号、同4,012,259号、同4,022,620号、
同4,029,508号、同4,057,432号、同4,106,942号、同4,1
33,958号、同4,269,936号、同4,286,053号、同4,304,84
5号、同4,314,023号、同4,336,327号、同4,356,258号、
同4,386,155号、同4,401,752号等に記載されたものであ
る。

マゼンダ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。
有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭58
-164882号、同58-167326号、同58-206321号、同58-2148
63号、同58-217339号、同59-24653号、特公昭40-6031
号、同40-6035号、同45-40757号、同47-27411号、同49-
37854号、特開昭50-13041号、同51-26541号、同51-3764
6号、同51-105820号、同52-42121号、同53-123129号、
同53-125835号、同53-129035号、同54-48540号、同56-2
9236号、同56-75648号、同57-17950号、同57-35858号、
同57-146251号、同59-99437号、英国特許1,252,418号、
米国特許2,600,788号、同3,005,712号、同3,062,653
号、同3,127,269号、同3,214,437号、同3,253,924号、
同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
58,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,658,54
4号、同3,705,896号、同3,725,067号、同3,758,309号、
同3,823,156号、同3,834,908号、同3,892,445号、同3,9
07,571号、同3,926,631号、同3,928,044号、同3,935,01
5号、同3,960,571号、同4,076,533号、同4,133,686号、
同4,237,217号、同4,241,168号、同4,264,723号、同4,3
01,235号、同4,310,623号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフトール系
カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用いること
ができる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英
国特許1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48-36894
号、特開昭48-59838号、同50-137137号、同51-146828
号、同53-105226号、同54-115230号、同56-29235号、同
56-104333号、同56-126833号、同57-133650号、同57-15
5538号、同57-204545号、同58-118643号、同59-31953
号、同56-31954号、同59-59656号、同59-124341号、同5
9-166956号、米国特許2,369,929号、同2,423,730号、同
2,434,373号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,77
2,162号、同2,801,171号、同2,895,926号、同3,253,934
号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、
同3,591,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,7
67,411号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,63
4号、同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、
同4,052,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,1
38.258号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,18
3号、同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、
同4,288,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,2
99,914号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,15
5号、同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたも
のである。

カラードカプラーとしては、例えば英国特許937,621
号、同1,035,959号、同1,255,111号、特開昭48-22028
号、同52-42121号、特公昭38-22335号、同44-2016号、
同44-15754号、米国特許2,449,966号、同2,521,908号、
同2,543,691号、同2,801,171号、同2,983,608号、同3,0
05,712号、同3,034,892号、同3,061,432号、同3,419,39
1号、同3,476,560号、同3,476,563号、同3,481,741号、
同3,519,429号、同3,583,971号、同3,622,328号、同3,6
84,514号、同4,004,929号、同4,070,191号、同4,138,25
8号、同4,138,264号、同4,163,670号、同4,292,400号、
同4,369,248号等に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば英国特許953,454号、
米国特許3,227,554号、同3,615,506号、同3,617,291
号、同3,701,873号、同3,933,500号、同4,095,984号、
同4,149,886号、同4,286,054号、同4,359,521号、特開
昭52-90932号、同56-116029号、同57-151944号等に記載
の化合物及び米国特許4,248,962号、同4,409,323号、特
開昭57-154234号、同58-162949号、同58-205150号、同5
9-195643号、同59-206834号、同59-206836号、同59-210
44号、同60-7429号等に記載のタイミングＤＩＲカプラ
ーを好ましく用いることができる。

ＤＩＲ化合物としては、例えば米国特許3,632,345号、
同3,982,041号、同3,938,996号、同3,958,993号、同3,9
61,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,171,22
3号、同4,186,012号、特開昭52-65433号、同52-130327
号、同57-128335号等に記載の化合物を好ましく用いる
ことができる。

無色カプラーとしては、階調調節、色濁り及びカブリ防
止のために米国特許2,998,314号、英国特許1,284,649号
及び西独特許1,168,769号に記載のいわゆるワイスカプ
ラーを用いることができる。

更に本発明に於いて好ましく用いられるシアンカプラ
ー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを記載する。
特に好ましく用いられる具体的カプラーは、下記一般式
〔III〕〔IV〕〔V〕〔VI〕〔VII〕〔VIII〕〔IX〕
〔Ｘ〕〔XI〕〔XII〕〔ＸIII〕又は〔ＸIV〕で表すこと
ができる。

一般式〔III〕一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕一般式〔VI〕一般式〔VII〕一般式〔VIII〕一般式〔IX〕一般式〔Ｘ〕一般式〔XI〕一般式〔XII〕一般式〔ＸIII〕一般式〔ＸIV〕一般式〔III〕，〔IV〕及び〔Ｖ〕において、式中、Ｒ⁷
はハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、又はア
ルコキシ基を表す。

Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アルール基、又はヘテロ
環残基を表す。

Ｒ⁹はアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、アルキ
ルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。

は１〜４の整数、mは０〜３の整数、nは０〜５の整数
を表す。Ｒ⁷が同一分子内に２個以上存在する場合には
それぞれのＲ⁷は同一であっても異なってもよい。

一般式〔VI〕〜〔VIII〕において、式中、Ｒ¹⁰はアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環残基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、又はアニリノ基を表す。

Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又
はシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。

Ｒ¹²はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基を表
す。

pは０〜４の整数を表す。

Ｒ¹²が同一分子内に２個以上存在する場合には、それぞ
れのＲ¹²は同一であっても異なってもよい。

Ｒ¹³はアルキル基、アルール基又はヘテロ環残基を表
す。

Ｒ¹⁴はアルキル基、アリール基、又はアルチオ基を表
す。

Ｒ¹⁵はアルキル基、又はアリール基を表す。

一般式〔ＸIV〕において、式中、Ｒ¹⁶はアルキル基、ア
リール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表
す。

Ｒ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表
す。

Ｒ¹⁸は水素原子、アシルアミノ基、アルキル基、アリー
ルスルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。

Ｘは水素原子もしくは脱離可能な基を表す。

前記一般式〔Ｉ〕の化合物は市販されているものを含
め、従来公知の方法により容易に合成することができ
る。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579
号、同3,287,134号、同2,353,262号、同2,852,383号、
同3,554,755号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,7
00,454号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,837,86
3号、英国特許958,441号、同1,222,753号、ＯＬＳ2,53
8,899、特開昭47-1031号、同49-90523号、同50-23823
号、同51-26037号、同51-27921号、同51-27922号、同51
-26035号、同51-26036号、同50-62632号、同53-1520
号、同53-1521号、同53-15127号、同54-119921号、同54
-119922号、同55-25057号、同55-36869号、同56-19049
号、同56-81836号、特公昭48-29060号などに記載されて
いる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常、
ハロゲン化銀１モルあたり約0.01〜２モル、好ましくは
0.03〜0.5モルの範囲で点火される。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は、カプラーに対
し、多く添加されるほど本発明の効果が大きくあらわれ
るが、具体的にはカプラー１ｇに対し、0.1〜10ｇ、好
ましくは0.25〜３ｇの範囲で添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮
される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多少用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンダ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体状に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでのよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する事によ
り、成長させてもよい。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、亜鉛、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子内面に包含させる事ができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクロジャー17643号記載の方法に基づい
て行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層からなっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、〔100〕面と〔111〕面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でも良く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増幅され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
工学的に増幅できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより、硬膜される。硬膜剤は、
処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料
を硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に
硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含むことができる。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤を用いてもよい。

該カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間層
を隣接乳剤層感に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
カラー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料
が含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用
いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミネーとした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポレエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するため、１または２以
上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯派、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
できる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間が勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好まし
くは発色現像液１について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使
用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばo−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエル、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は、N,N′
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はN,N′−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジメ
チル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−p−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

本発明の写真感光材料の処理において使用される発色現
像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカル剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び
濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。この
発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的に
は約10〜約13である。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、該定着能を有する処理液が定着液である場合、その
前に漂白処理が行なわれる。又、漂白処理と定着処理は
一浴で行ってもよい。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像に
よって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえす
と同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するも
ので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る、これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸〔２〕ニトリロトリ酢酸〔３〕イミノジ酢酸〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩使用される漂白液又は漂白定着液は、前記の如き有機酸
の金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリ
ハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有さ
せることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白液又は漂白定着液に添
加することが知られているものを適宜添加することがで
きる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例−１後記に示すようなカプラーを銀１モルに対して0.1モル
ずつ取り、トリクレジルホスフェートをカプラー重量の
１倍量、本発明の一般式〔1〕の化合物を適当量、更に
カプラー重量の３倍量の酢酸エチルを加え、60℃に加温
して完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネートデュポン社製）の５％水
溶液120mを含む５％ゼラチン水溶液1200mと混合
し、超音波分散機を用いて乳化分散し、乳化物を得た。
その後、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モ
ル％含有）４kgに添加し、硬膜剤を加え、下引きされた
透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料12種
（NO.１−Ａ，Ｂ，Ｃ〜NO.４−Ａ，Ｂ，Ｃ）を作成し
た。（塗布銀量20mg／100cm²）このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を後記の第
１表に示す。

〔処理工程〕（38℃）処理時間発色現像３分１５秒漂白１分３０秒水洗３分１５秒定着６分３０秒水洗３分１５秒安定浴１分３０秒処理工程において使用した処理液組成は、下記の如くで
あった。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いてpH10.0に
調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 10
0.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0m 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162m 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.5に調整する。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（37％水溶液） 5.0m
コニダックス（小西六写真工業株式会社製）
7.5m 水を加えて１とする。

一般式〔Ｉ〕の化合物の添加量は用いたカプラーに対す
る重量比で示した。

感度は、カブリ濃度＋0.1の濃度を与える露光量の逆数
で、各試料(A)を100とした時の相対感度で示した。

カプラー(1) カプラー(2) カプラー(3) カプラー(4) 実施例−２次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調製した（試料NO.５お
よび６）。

以下の添加量は100cm²当りのものを示す。

(1)20mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩臭化銀
乳剤、そして８mgのＹ−カプラー＊および0.1mgの２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した５mgの
ジ−オクチルフタレートカプラー溶媒および適当量の一
般式〔Ｉ〕の化合物を含む層。

(2)12mgのゼラチン、0.5mgの２，５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンを溶解した２mgのジブチルフタレート紫
外線吸収剤溶媒を含む中間層。

(3)23mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩臭化銀
乳剤、そして５mgのＭ−カプラー＊および0.2mgの２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した５mgの
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノールおよび適当量の一般
式〔Ｉ〕の化合物を含む層。

(4)(2)と同じ組成物を含む中間層。

(5)16mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩臭化銀
乳剤、そして3.0mgのＣ−カプラー＊および0.1mgの２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.0mg
のトリクレジルホスフェートカプラー溶媒および適当量
の一般式〔Ｉ〕の化合物を含む層。

(6)9mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

(1)〜(6)の各層には塗布助剤を添加し、更に(4)および
(6)の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

Ｙ−カプラー＊Ｍ−カプラー＊Ｃ−カプラー＊試料をセンシトメトリー法に従って光楔露光し、次いで
下記の順序に従って33℃の温度で処理した。

処理工程発色現像３分３０秒漂白定着１分３０秒水洗３分発色現像液および漂白定着液は下記の処方の処理液を使
用した。

発色現像液処方漂白定着液処方第１層の感度は試料NO.６の第１層の感度を100とした時
の相対感度で示した。

第１層の色素残存率は試料NO.６の第１層の色素残存率
を1.0とした時の相対比で示した。

第２層の感度は試料NO.６の第２層の感度を100とした時
の相対感度で示した。

第２層の色素残存率は試料NO.６の第２層の色素残存率
を1.0とした時の相対比で示した。

第３層の感度は試料NO.６の第３層の感度を100とした時
の相対温度で示した。

第３層の色素残存率は試料NO.６の第３層の色素残存率
を1.0とした時の相対比で示した。

尚色素残存率は発色現像処理後の試料をキセノンフェー
ドメーターに５日間照射し、初濃度Ｄ＝1.0のところの
処理後の色素残存率である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される非発色性化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹，R²，R³，R⁴およびR⁵の少なくとも一つは−
CO−R⁶を表わし、他は各々、水素原子またはハロゲン原
子を表わす。ここにR⁶はアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ
環オキシ基を表わす。ただし、下記化合物を除く。４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル４−ヒドロキシ安息香酸-t-オクチルエステル〕