JPH0621947B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高発色性で、保存性、特に耐光性の改良された
マゼンタ色素画像を形成することのできるマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。更に詳しくは、新規な１Ｈ−ピラゾロ［５，１−
Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系マゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［従来技術］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を
得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という欠点を有している。

上記欠点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピラ
ゾロ［５，１−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系マゼ
ンタカプラーが提案されている。例えば米国特許3,725,
067号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号明細書に
記載されている。いずれの特許に記載の化合物も、勿論
副吸収という点ではピラゾロン系マゼンタカプラーに優
るが、ホルマリン耐性の改良は不十分であり、また発色
性、画像の耐光性という点での改良はほとんど示されて
いない。Research Disclosure 12443記載の化合物も発
色性という点で全く実用に供し得ない。特開昭58-42045
号公報に記載の１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−１，
２，４−トリアゾール型マゼンタカプラーは、ホルマリ
ン耐性の改良及び発色性という点では著しく改良されて
いるが、やはり耐光性の改良はほとんどなされていな
い。

また特開昭59-99437号、同59-125732号に記載のカプラ
ーも発色性の改良はなされているが、記載カプラーに基
づく色素画像の耐光性という点では相変らず改良のあと
が見られない。

後者は、単に併用する添加剤によって画像の耐光性が改
善されているに過ぎない。ただ、前者の明細書記載の化
合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は改
良されているがその耐光性の改良は十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−Ｃ］−１，２，４−トリアゾール系マゼンタ
カプラーも色素画像の耐光性についてはほとんど改良が
なされてきていないと言える。

［発明の目的］ 本発明の目的は耐光性及びホルマリン耐性がよく、しか
も発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般
式［Ｉ］で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することによっ
て達成される。

一般式［Ｉ］ Ｒ₁は炭素原子数６個以上の無置換１級アルキル基を表
し、Ｒ₂はアルキルスルホニル基で置換されたアルキル
基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

ここに１級アルキル基とは、根源炭素原子に水素原子が
２個結合しているアルキル基をいう。

次に本発明を詳細に説明する。本発明者らは前記の点の
改良を目指して鋭意、研究をすすめてきた結果、ホルマ
リン耐性が良好で画像の耐光性がすぐれ、しかも、高い
発色性を示す一般式［Ｉ］で表される化合物を見い出す
に到った。

一般式［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］においてＲ₁は炭素原子数６個以上の
無置換１級アルキル基を表し、Ｒ₂はアルキル基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表す。

Ｒ₁で表わされる炭素原子数が以上の１級アルキル基と
しては、ｎ−ドデカン基、ｎ−ペンタデシル基等の置換
基を有しない１級アルキル基が挙げられる。

Ｒ₂で示されるアルキルスルホニル基で置換されたアル
キル基としては、１級アルキル基、更には分岐の２級、
３級アルキル基が挙げられる。２級アルキル基とは、根
元炭素原子に水素原子が１個結合したアルキル基（シク
ロアルキルを含む）を表わし、３級アルキル基とは、根
元炭素原子に水素原子が全く結合していないアルキル基
を表わす。Ｒ₂としては分岐の２級、３級アルキル基が
好ましい。

尚、ヘテロ環基が１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−１，
２，４−トリアゾール−３−イル系化合物の時、ビス型
の１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−１，２，４−トリア
ゾール系化合物を形成するが、勿論本発明に包含される
マゼンタカプラーである。

Ｘで表わされる離脱基としては、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素等の各原子）更には酸素原子またはイオウ原
子てカップリング位に結合している有機基が挙げられ
る。

酸素原子でカップリング位に結合している離脱基として
は、アルコキシ、アリールオキシ、アミルオキシ、ヘテ
ロ環基オキシなどが挙げられる。

イオウ原子てカップリング位に結合している離脱基とし
ては、チオシアノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテ
ロ環チオ、アリールスルホニル、アルキルスルホニルな
どが挙げられる。

Ｘとしては上記に示されるもののうち、ハロゲン原子が
好ましく、特に塩素原子が好ましい。

以下に前記一般式［Ｉ］で示される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＡＭ−１ 次に上記例示化合物の合成法を記載するが、Journal of
the Chemical Soclety,Perkin I１９７７、２０４７〜
２０５２、米国特許3,７２5,０６７号、特開昭５９−９
９４３７号、特開昭５８−４２０４５号等を参考にして
合成を行つた。

例示化合物ＡＭ−１の合成 反応スキームを記すと以下のようになる。

（Ａ）の合成 チオカルボヒドラジド106gをアルコール１に懸濁し、
還流攪拌下にベンズアルデヒド106gを滴下する。１０分
後にα−クロロパルミトイル酢酸メチル347gを滴下す
る。更に１０分後にヒドラジンヒドラート300gと滴下
し、１時間還流攪拌下に反応する。不溶物をろ別し、反
応液を放冷し、結晶をろ取。再び１のアルコールより
再結晶し、目的物を得る。

（Ｂ）の合成 ３７ｇの（Ａ）を500mのアセトニトリルと１２ｇのト
リエチルアミンの混液に加え、攪拌還流下に３５ｇのβ
−ドデシルスルホニル−α−メチル−プロピオニルクロ
ライドを滴下する。１時間還流後、放冷する。結晶をろ
取、水洗、乾燥後、アルコール500mより再結晶し目的
物を得る。

（Ｃ）の合成 500mのトルエン中に３４ｇの（Ｂ）及び7.8ｇのオキ
シ塩化リンを加え、２時間煮沸還流する。その後トルエ
ンを留去し、残渣にアゼトニトリル300m及びピリジン
１２ｇを加え、２時間煮沸する。水を加え、酢酸エチル
で抽出後水洗、硫酸マグネシウムで乾燥濃縮する。その
まま次の反応に用いた。

（Ｄ）の合成 （Ｃ）を150mの酢酸及び３０ｍの硫酸中、８時間攪
拌還流した。放冷後、氷水で冷却しながら４０％ＮａＯ
Ｈ250gを加え、析出した結晶をろ取し、水洗、乾燥後ア
ルコール500mより再結晶し、目的物を得た。

例示化合物ＡＭ−１の合成 14.5gの（Ｄ）をクロロホルム200mに溶解し、室温で
3.4gのＮ−クロルコハク酸イミドを加え、５％炭素水素
ナトリウム水で洗浄、更に水洗を行う。クロロホルムを
減圧留去し、トルエンとｎ−ヘキサンの混液から再結晶
して目的物を得た。

目的物の確認は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクト
ルにて行った。

本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合、通常ハロゲン化銀１モル当り0.005〜２モ
ル、好ましくは0.03〜0.5モルの範囲で添加される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばカ
ラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画
紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供
されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が
有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、減色法色再現を行うために、通
常は写真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及び
シアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層なら
びに非感光性層が支持体上に層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子を
つくる方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
ても良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H，pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する事によ
り、生成させても良い。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法
に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、［1,0,0］面と［1,1,1］面の比率は任意
のものが使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高
める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目
的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクト光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作っても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有
機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良
い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層間で
（同一感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現
像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じ
たり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するため
に色カブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色素画
像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、フィル
ター層、ハレーション防止層及び／又はイラジエーショ
ン防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中
及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料
より流出するか、もしくは漂白される染料が含有させら
れても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材
料の光沢を低減する加筆性を高める、感材相互のくっつ
き防止等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の滑り摩擦を
低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に、帯電防止
を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支
持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる
事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が
積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用い
られても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像
促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインポリ
マー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応
じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するため
の、１または２以上の下塗層）を介して塗布されても良
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来る
エクストールジョンコーティング及びカーテンコーティ
ングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光
等、公知の光源のいずれでも用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、当業界公
知のカラー現像を行う事により画像を形成することが出
来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好まし
くは発色現像液１について約１ｇ〜約1.5gの濃度で使
用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。この発色現像液
のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液、例えば漂白定着液、定着液で処理するが、該
定着能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂
白処理が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像に
よって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえす
と同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するも
ので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液、漂白定着液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例−１］ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプラーを各々銀１モルに対して0.1モルずつ取り、
カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェートおよ
び３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120m
を含む５％ゼラチン水溶液1200mと混合し、超音波分
散機にて乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、この
分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４
kgに添加し、硬膜剤を加え、下引きされた透明なポリエ
ステルベース上に塗布乾燥し、試料を作成した。（塗布
銀量20mg/100cm²） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表に
示す。

［現像処理工程］ 発色現像液 ３８℃ ３分１５秒 漂 白 液 〃 ４分２０秒 水 洗 〃 ３分１５秒 定 着 液 〃 ４分２０秒 水 洗 〃 ３分１５秒 安 定 液 〃 １分３０秒 乾 燥 ４７℃±５５℃ １６分３０秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液組成］ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナリウム 2.5
ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いて、pH10.06に調整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40m 臭素酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とし、アンモニウム水または氷酢酸を用
いてpH3.5に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 無水亜硫酸ナリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とする。

［安定化液組成］ ホルマリン（37％水溶液） ２ｍ コニダックス （小西六写真工業（株）製） ５ｍ 水を加えて１とする。

１）比感度はカブリ濃度＋0.１９濃度を与える露光量の
逆数で比較カプラー(1)を用いた試料No.１−１を１００
とした。

２）３０℃、６２％ＲＨに調温、調湿された0.９％ホル
マリン水溶液を６c.c.加えた密閉容器に試料を３日間投
入した後、発色現像を行う。比較としてホルマリン未処
理の試料を共に現像する。

３）発色現像処理後の試料をキセノンフエードメーター
に５日間照射し、初濃度Ｄ＝1.0のところの処理後の色
素残留％を示した。

比較カプラー(1) 比較カプラー(2) 比較化合物（Ａ） 第１表より本発明カプラーが発色性、ホルマリン耐性、
耐光性のすべてを満足することが明らかである。

［実施例−２］ 実施例−１に於ける試料No.１−４及び第２表に示すよ
うな比較カプラーを用いて同様に作成した試料を同様に
ウェッジ露光を行った後、以下の現像処理を行なった。
結果は第２表に示す。比感度の測定は実施例−１と同一
方法で行なった。

［現像処理工程］ 発色現像 ３８℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 安定化処理／又は水洗処理 ２５〜３０℃ ３分 乾 燥 ７５〜８０℃ ２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ｍ エチレングリコール 15ｍ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩
5.5ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ｍ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ｍ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ ン 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ 比較カプラー(3) 比較カプラー(4) 第２表の結果から、本発明のカプラーは、感度、発色性
に優れていることがわかる。

［実施例−３］ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調整した。

以下の添加量は100cm²当りのものを示す。

（１）20mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩臭化
銀乳剤、そして８mgのＹ−カプラーおよび0.1mgの２，
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した３mgの
ジ−オクチルフタレートカプラー溶媒を含む層 （２）１２mgのゼラチン、0.5mgの２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンおよび４mgの紫外線吸収剤を溶解
した２mgのジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む
中間層。

（３）１８mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩臭
化銀乳剤、そして５mgの第３表に示すＭ−カプラーと２
mgの酸化防止剤および0.2mgの２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンを溶解した2.5mgのジブチルフタレー
トカプラー溶媒を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩臭
化銀乳剤、そして3.5mgのＣ−カプラーおよび0.1mgの
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した2.
0mgのトリクレジルホスフェートカプラー溶媒を含む
層。

（６）９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に
（４）および（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加し
た。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵＶ−２を混合して用いた。

（３）の酸化防止剤として、ジ−ｔ−ペンチルハイドロ
キノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料は実施例−２と同様な処理をした。
各層に用いられたＹ−カプラー、Ｍ−カプラー、Ｃ−カ
プラーとその結果を第３表に示す。

各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度について測定
した。

また比感度、耐光性の測定は実施例−１と同一方法で行
った。

第３表より本発明カプラーの色素画像の耐光性が優れて
いることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使用する
ことによって更に向上することも明らかである。

＊紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＊Ｙ−カプラー Ｙ−１ Ｙ−２ ＊Ｃ−カプラー Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４

フロントページの続き (72)発明者 篠崎 薫 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−178460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177553（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［Ｉ］で表
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ Ｒ₁は炭素原子数６個以上の無置換１級アルキル基を表
   し、Ｒ₂はアルキルスルホニル基で置換されたアルキル
   基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。