JPS61180243A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高発色性で、保存性、特に耐光性の改良された
マゼンタ色素画像を形成することのできるマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。更に詳しくは、新規な１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ
］−１，２，４−トリアゾール系マゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［従来技術］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し・、この際生成される前記発色現録
主薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色
素を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像
を得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という欠点を有している。

上記欠点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピラ
ゾロ［５，１−Ｃ］−１，２，４−１−リアゾール系マ
ゼンタカプラーが提案されている。

例えば米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２
５２．４　　・１８号、同１，３３４，５１５号明細書
に記載されている。

いずれの特許に記載の化合物も、勿論副吸収という点で
はピラゾロン系マゼンタカプラーに優るが、ホルマリン
耐性の改良は不十分であり、また発色性、画像の耐光性
という点での改良はほとんど示されていない。Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１２４４３記載の
化合物も発色性という点で全く実用に供し得ない。特開
昭５８−４２０４５号公報に記載の１Ｈ−ピラゾロ［５
，１−ＣＩ−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーは、ホルマリン耐性の改良及び発色性という点では
著しく改良されているが、やはり耐光性の改良はほとん
どなされていない。

また特開昭５９−９９４３７号、同５９−１２５７３２
号に記載のカプラーも発色性の改良はなされているが、
記載カプラーに基づく色素画像の耐光性という点では相
変らず改良のあとが見られない。

後者は、単に併用する添加剤によって画像の耐光性が改
善されているに過ぎない。ただ、前者の明細書記載の化
合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は改
良されているがその耐光性の改良は十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきた１Ｈ−ビラゾロ［５
，１−Ｃ＞１．２．４−ｔ−リアゾール系マゼンタカプ
ラーも色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなさ
れてきていないと言える。

［発明の目的］ 本発明の目的は耐光性及びホルマリン耐性がよく、しか
も発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、６位が
１級アルキル基、３位がアルキル基、７位が水素原子以
外の離脱基で置換された１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ＣＩ
−１，２，４−トリアゾール系マゼンタカプラーで、前
記６位の１級アルキル基は置換基を有してもよく、該置
換基を含めて炭素原子数が６個以上である前記マゼンタ
カプラーの少なくとも１つが含有されているハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することによって達成され
る。

ここに１級アルキル基とは、根源炭素原子に水素原子が
２個結合しているアルキル基をいう。

次に本発明の詳細な説明する。本発明者らは前記の点の
改良を１指して鋭意、研究をすすめてきた結果、ホルマ
リン耐性が良好で画像の耐光性がすぐれ、しかも、高い
発色性を示す１Ｈ−ビラン０　［５，１−ＣＩ−１，２
，４−トリアゾール系マゼンタカプラーを見い出すに到
った。

具体的には６位が置換基を含めて炭素原子数が６個以上
の１級アルキル基、３位がアルキル基、７位が水素原子
以外の離脱基で置換されたＩＨ−ピラゾロ［５，１−Ｃ
Ｉ−１，２，４−トリアゾール系カプラーである。

すなわち１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ＣＩ−１゜２．４−
トリアゾール系化合物に於いて、６位に置換基を含めて
炭素原子数が６個以上の１級アルキル基、３位にアルキ
ル基、７位に水素原子以外の離脱基を置換することによ
って耐光性の大巾な向上と共に、高い発色性を達成する
ことが出来た。

ここで離脱基について説明すると、１１−１−ピラゾロ
［５，１−ＣＩ−１，２，４−トリアゾール系化合物の
７位は発色現像主薬の酸化体とカップリング反応してマ
ゼンタ色素を形成する位置であり、７位離脱基は上記発
色現像主薬の酸化体との反応で離脱する。

６位が置換基を含めて炭素原子数が６個以上の１級アル
キル基、３位がアルキル基、７位が水素原子以外の離脱
基で置換された１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ＣＩ−１，２
，４−トリアゾール系化合物の中で、更に好ましくは下
記一般式（Ｉ）で示される。

一般式［Ｉ］ 上記一般式に（Ｉ＞に於いてＲ１は置換基を有してもよ
い１級アルキル基で、置換基を含めて炭素原子数が６個
以上の１級アルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基を表
わし、Ｘは発色現像主薬の酸化体と反応して離脱する水
素原子以外のｌｌＩ脱基を表わす。

Ｒ７で表わされる置換基を含めて炭素原子数が６個以上
の１級アルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデ
カン基、ｎ−ペンタデシル基等の置換基を有しない１級
アルキル基をはじめ、置換基を有する１級アルキル基が
挙げられる。置換基としては、例えば、アリール基［例
えばフェニル基、アルキルスルホンアミド（例えばドデ
シルスルホンアミド）、アリールスルホンアミド（例え
ばドデシルオキシベンゼンスルホンアミド）で置換され
たフェニル基等］、複素環残基（例えばフラニル、ピリ
ジル等）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ドデシルオキシ等）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）
、アシル基（例えばアセチル、ラウロイル、ピバロイル
等）、カルバモイル基、ニトロ基、アルキルチオ基（例
えばヒドロキシエチルチオ、ドデシルチオ等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばドデシルスルホニル、フェノキ
シエチルスルホニル等）、ジアルキルアミノ基（例えば
ジエチルアミン、ジブチルアミノ等）等が挙げられる。

特に好ましい置換基としては、アルコキシ基、アルキル
スルホニル基等が挙げられる。

またＲ、　　の特に好ましくは、置換基を含めて炭素原
子数が９個以上の１級アルキル基である。

Ｒ２で示されるアルキル基としては、１級アルキル基、
更には分岐の２級、３級アルキル基が挙げられる。２級
アルキル基とは、根元炭素原子に水素原子が１個結合し
たアルキル基（シクロアルキルを含む）を表わし、３級
アルキル基とは、根元炭素原子に水素原子が全く結合し
ていないアルキル基を表わす。Ｒ２としては分岐の２級
、３級アルキル基が好ましい。

Ｒ２で示されるアルキル基はアリール、ヘテロ環、ハロ
ゲン、シアノ、更にアルコキシカルボニル、アシル、カ
ルバモイル、ニトロ、アルコキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、
アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ジアル
キルアミノ等の置換基で置換されていてもよい。

これらの置換基の中で特に好ましいのものは、Ｎ−フル
キルスルホンアミドフェニル（例えばＮ−アルキル−ア
ルコキシアリールスルホンアミドフェニル）、アルキル
スルホニルから選ばれるものである。

尚、ヘテロ環基が１Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ１−１，
２，４−トリアゾール−３−イル系化合物の時、ビス型
の１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ＣＩ−１，２，４−トリア
ゾール系化合物を形成するが、勿論本発明に包含される
マゼンタカプラーである。

Ｘで表わされる離脱基としては、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素等の各原子）更には酸素原子またはイオウ原
子でカップリング位に結合している有機基が挙げられる
。

酸素原子でカップリング位に結合している離脱基として
は、アルコキシ、アリールオキシ、アミルオキシ、ヘテ
ロ環オキシなどが挙げられる。

イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基とし
ては、チオシアノ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテ
ロ環チオ、アリールスルホニル、アルキルスルホニルな
どが挙げられる。

Ｘとしては上記に示されるもののうち、ハロゲン原子が
好ましく、特に塩素原子が好ましい。

以下に前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 ＣＨａ Ｉ ＼。Ｈ３ ρノー 次に上記例示化合物の合成法を記載するが、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｌｅｔ
ｙ、　Ｐｅｒｋｉｎ　　１１９７７．２０４７〜２０５
２、　米国％ＦＦ３，７２５゜０６７号、特開昭５９−
９９４３７号、特開昭５８−４２０４５号等を参考にし
て合成を行った。

例示化合物（５）の合成 反応スキームを記すと以下のようになる。

（Ａ）の合成 チオカルボヒドラジド１０６ｇをアルコール懸濁し、還
流撹拌下にベンズアルデヒド１０６ｇを滴下スル。１，
０分後にα−クロロバルミトイル酢酸メチル３４７ｇを
滴下する。更に１０分後にヒドラジンヒトラード３００
ｇと滴下し、１時間還流撹拌下に反応する。不溶物をろ
別し、反応液を放冷し、結晶をろ取。再び１ｙのアルコ
ールより再結晶し、目的物を得る。

（Ｂ）の合成 ３７ｏの（Ａ）をｓｏｏｍｕのアセトニトリルと１２ｇ
のトリエチルアミンの混液に加え、撹拌還流下に３５０
のβ−ドデシルスルホニル−α−メチル−プロピオニル
クロライドを滴下する。１時間速流後、放冷する。結晶
をろ取、水洗、乾燥後、アルコールｓｏｏｍＮより再結
晶し目的物を得る。

（Ｃ）の合成 ｓｏｏｄのトルエン中に３４０の（Ｂ）及び７．８ｇの
オキシ塩化リンを加え、２時間煮沸還流する。

その後トルエンを留去し、残渣にアセトニトリル３００
１１１５／及びピリジン１２（Ｉを加え、２時間煮沸す
る。水を加え、酢酸エチルで抽出後水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥濃縮する。そのまま次の反応に用いた。

（Ｄ＞の合成 （Ｃ）ヲ１５０ｍｐの酢酸及ヒ３０ＩＩｌｆｆｌノ硫酸
中、８時間撹拌還流した。放冷後、氷水で冷却しながら
４０％ＮａＯＨ２５０ＣＩを加え、析出した結晶をろ取
し、水洗、乾燥後アルコール５００−より再結晶し、目
的物を得た。

例示化合物例（５）の合成 １４、５ｇの（Ｄ）をクロロホルム２００ｍ象に溶解し
、室温で３．４０のＮ−クロルコハク酸イミドを加え、
５％炭酸水素ナトリウム水で洗浄、更に水洗を行う。ク
ロロホルムを減圧留去し、トルエンとｎ　−ヘキサンの
混液から再結晶して目的物を得た。

目的物の確認は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクト
ルにて行った。その他の例示化合物も同様にして得るこ
とができた。

例えば例示化合物（３）、（９）は米国特許３、７２５
，０６７号の例−１４の方法にしたがって合成した。例
示化合物（４）は上記米国特許例−３１に開示されてい
るように対応する臭素冒換体とメタンスルホン酸の銀塩
とを反応させて得られる。

本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合、通常ハロゲン化銀１モル当りｏ，ｏｏｓ〜２
モル、好ましくは０．０３〜０．５モルの範囲で添加さ
れる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばカ
ラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画
紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供
されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が
有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、減色法色再現を行うために、通
常は写真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー及びシ
アンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならび
に非感光性層が支持体上に適宜の暦数及び温順で積層し
た構造を有しているが、咳層数及び温順は重点性能、使
用目的によって適宜変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀結晶と銀イオンを同時
に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混
合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考虜しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
１１１−（、　　ｌ）Ａｌｌｌをコントロールしつつ逐
次同時に添加する事により、生成させても良い。成長後
にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変
化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気にお
く事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方
法に基づいて行う事が出来る。

−１０一 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、［１，０，０］面と［１，１，１］面の
比率は任意のものが使用出来る。又、これら結晶形の複
合形を持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合さ
れても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる負金属増感法などを単独又
は組み合わぜて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用い−Ｃ１所望の波艮域
に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わゼて用いても良い。増感色素と
ともにぞれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の瓢造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／′又
は写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及
び／又は化学熟成の終了詩、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。　　　　゛ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護
コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単
独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理
液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬
膜出来るｌ添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高
める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目
的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクト光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作っても良い
。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとゆでは、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択す−Ｚ、ｊ− することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー
等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用で
き、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用し
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、７０−ジットミキサー、超音波装置等の分散手段を
用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層
中に添加すればよい。分散液または分散と同時に低沸点
有Ｉｌ溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層間で
（同−感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現
像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じ
たり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するため
に色カブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、色素画
像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、フィル
タ一層、ハレーション防止層及び／又はイラジェーショ
ン防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中
及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料
より流出するか、もしくは漂白される染料が含有させら
れても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材
料の光沢を低減する加筆性を高める、感材相互のくつつ
き防止等を目標としてマット剤を添加出来る。

′本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に、帯電防止
を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像
促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として
、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は写真乳剤層
、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインボリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネイト、ポリアミド等の半合“成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応
じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性
、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための、
１または２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

２　７一 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来る
エクスドールジョンコーティング及びカーテンコーティ
ングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光
等、公知の光源のいずれでも用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、当業界公
知のカラー現像を行う事により画像を形成することが出
来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１ｙについて約０．１０〜約３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１λについて約１ｇ〜約ｉ、ｓｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノー１．４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩Ｍ塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メ１
〜キシエヂル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ
−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金Ｉｉ１重亜硫
酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１
０〜約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液、例えば漂白定着液、定着液で処理するが、該
定着能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂
白処理が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像に
よって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえす
と同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するも
ので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液、漂白定着液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、３２一 種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、特
にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例え
ば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート
剤を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミ
ン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や引り硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐ
Ｈｌｌｌ１剤を申独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

［実施例−１］ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプラーを各々銀１モルに対して０．１モルずつ取り
、カプラー重曇の１倍量のトリクレジルホスフェートお
よび３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノール ５％ゼラチン水溶液１２００ｍ　ｕと混合し、超音波分
散機にて乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、この
分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）４
ｋｏに添加し、硬膜剤を加え、下引きされた透明なポリ
エステルベース上に塗布乾燥し、試料を作成した。（塗
布銀量２０１１１０／　１００ｃｍユ　）このようにし
て得られた試料を常法に従ってウェッジ露光を行った後
、以下の現像処理を行った結果を第１表に示す。

［現像処理工程コ 発色現像液　　　３８℃　　　　３分１５秒漂　　白　
　液　　　　　　　　　　　　　　　　　４分２０秒水
　　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分
１　５秒定　　着　　液　　　　　　　　　　　　　　
　　４分２０秒水　　　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　　３分１　５秒安　　定　　液　　　　　　　
　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　　　燥　　４７
℃±５５℃　　１　６分３０秒′　　各処理工程におい
て、使用した処理液組成は下記の如くである。

［発色現像液組成］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　ｇ炭酸水
素ナリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　
　　　２　ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．６
　０ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　４．８ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１
夕とし、水酸化カリウムまたは２０％ｌｉｉｌｌ［を用
いて、Ｉ）Ｈ　１０．０６に調整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０００エチし
ノンジアミンテトラ酢ｗＪ１０（１臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢＠４０Ｉｌｌ」 臭素酸ナトリウム　　　　　　　　　　１００水を加え
て１夕とし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐｌ−
１　３．５に調整する。

［定＠液組成〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１８０ｇ無水亜
Ｉｉｉ酸ナリウム　　　　　　　　　１２　０メタ重亜
ＩｉＩＩＩ！ナトリウム　　　　　　　２．５ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．５　＋Ｉ＋
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１０　Ｑ水を加
えて１羨とする。

［安定化液組成］ ホルマリン（３１％水溶液）　　　　　　　２ｍノコニ
ダックス （小西六写真工業（株）製）　　　　　５−水を加えて
１ｙとする。

第１表 １）比感度はカブリ濃度＋０．１９濃度を与える露光量
の逆数で比較カプラー（１）を用いた試料扁１−１を１
００とした。

２）３０℃、６２チＲＨに調温、調湿された０、９チホ
ルマリン水溶液を６ＣＣ加えた密閉容器に試料を３日間
投入した後、発色現像を行う。比較としてホルマリン未
処理の試料を共に現像する。

３）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度Ｄ　＝　１．０のところの処理
後の色素残留チを示した。

比較カプラー（１） Ｌ 比較カプラー（２） 第１表より本発明カプラーが発色性、ホルマリン耐性、
耐光性のすべてを満足することが明らかである。

［実施例−２］ 実施例−１に於ける試料Ｎｏ、１−３〜１−６及び第２
表に示すような比較カプラーを用いて同様に作成した試
料を同様にウェッジ露光を行った後、以下の現像処理を
行なった。結果は第２表に示す。比感度の測定は実施例
−１と同一方法で行なった。

［現像処理工程］ 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３３℃　　　　１分３０秒安定化処理 ／又は水洗処理　２５〜３０℃　　　３分乾　　　燥　
　　　　　　７５〜８０℃　　　　　２分合処理工程に
おいて、使用した処理液組成は下記の如くである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　ｖａｐエ
チレングリコール　　　　　　　　　１５ＩＩｌ−２亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２．ＯＱ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．７９塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．００ヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　３．００ポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　２，５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５０蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　　１．０（１水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加え
て全量を１℃とし、ＤＨ１０，２に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６００エチレン
ジアミンテトラ酢１　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液＞　　１ｏｏｍ、Ｃ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５　Ｊ炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｌ）Ｈ７，１に調整し水を加えて全量を１夕と
する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４＝ イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．ＯＱエチレン
グリコール　　　　　　　　　ｉｏ　ｇ以下余白 比較カプラー（３） 第　２　表 −　４　Ｊ　− 第２表の結果から、本発明のカプラーは、感度、発色性
に優れていることがわかる。

［実施例−３１ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加量は１００ｃｍ　　当りのものを示す。

（１）　２０１ｏのゼラチン、銀量として５ｓｏの青感
性塩臭化銀乳剤、そして８１ＱのＹ−カプラーおよび０
．１■０の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
溶解した３ａ＋ｇのジ−オクチルフタレートカプラー溶
媒を含む層 （２）１２１ｇのゼラチン、０．５　ｍ、ｇの２．５−
ジー【−オクチルハイドロキノンおよび４ｒａａの紫外
線吸収剤を溶解した２１Ｇのジブチルフタレート紫外線
吸収剤溶媒を含む中間層。

（３）１８＋ｎｏのゼラチン、銀量として４ｍＯの緑感
性塩臭化銀乳剤、そして５ｓｏの第３表に示すＭ−カプ
ラーと２ｉ＋ｇの酸化防止剤および０．２ｍｇの２．５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した２、５１
１ｇのジブチルフタレートカプラー溶媒を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６ｍｇのゼラチン、銀量として４ｒａａの赤感
性塩臭化銀乳剤、そして３．５ａ＋ｇのＣ−カプラーお
よび０．’１１Ｑの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンを溶解した２、０ｍｇのトリクレジルホスフェー
トカプラー溶媒を含む層。

（６）９Ｈのゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（
４）および（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（’４）の紫外線吸収剤としては、下記構造の
ｕｖ−ｉとＵＶ−２を混合して用いた。

（３）の酸化防止剤として、ジ−ｔ−ペンチルハイドロ
キノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料は実施例−２と同様な処理をした。

各層に用いられたＹ−カプラー、Ｍ−カブラー、Ｃ−カ
プラーとその結果を第３表に示す。、各試料は白色露光
をした後のマゼンタ濃度について測定した。

また比感度、耐光性の測定は実施例−１と同一方法で行
った。

第３表より本発明カプラーの色素画像の耐光性が優れて
いることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使用する
ことによって更に向上することも明らかである。

木葉外線吸収剤 Ｖ−１ ＊Ｙ−カプラー ＊Ｃ−カプラ 第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に、６位が１級アルキル基、３位がア
   ルキル基、７位が水素原子以外の離脱基で置換された１
   Ｈ−ピラゾロ［５，１−Ｃ］−１，２，４−トリアゾー
   ル系マゼンタカプラーで、前記６位の１級アルキル基は
   置換基を有してもよく、該置換基を含めて炭素原子数が
   ６個以上である前記マゼンタカプラーの少なくとも１つ
   が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。