JPH0547090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高発色性で、保存性、特に耐光性の改
良されたマゼンタ色素画像を形成するところのマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。更に詳しくは新規なマゼンタカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。 〔従来の技術〕 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級
アミン系発色現像主薬により還元し、この際生成
される前記発色現像主薬の酸化体とイエロー、マ
ゼンタおよびシアンの各色素を形成するカプラー
とのカツプリング反応により色素画像を得ること
ができる。 前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実
用に供されているカプラーはピラゾロン型カプラ
ーであるが、これは好ましくない副吸収を有する
と共に保存性、特にホルマリンガスに対する耐性
（ホルマリン耐性）に乏しいという欠点を有して
いる。 上記欠点を改良するために、これまで種々の
1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール
系マゼンタカプラーが提案されている。例えば米
国特許3725067号、英国特許1252418号、同
1334515号に記載されている。いずれの特許に記
載の化合物も、勿論副吸収という点ではピラゾロ
ン系マゼンタカプラーに優るがホルマリン耐性の
改良は不十分であり、また発色性、画像の耐光性
という点での改良はほとんど示されていない。 Research Disclosure 12443記載の化合物も発
色性という点で全く実用に供し得ない。特開昭58
−42045に記載の1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−
ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラーは、ホルマ
リン耐性の改良及び発色性という点では著しく改
良されているが、やはり耐光性の改良はほとんど
なされていない。 また特開昭59−99437号、同59−125732号に記
載のカプラーも発色性の改良はなされているが、
記載カプラーに基づく色素画像の耐光性という点
では相変らず改良のあとが見られない。 後者は、単に併用する添加剤によつて画像の耐
光性が改善されているに過ぎない。ただ、前者の
明細書記載の化合物例19のカプラーについては、
わずかに耐光性は改良されているがいまだ十分と
は言えない。 すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマ
リン耐性が高いということで注目されてきた1H
−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール系
マゼンタカプラーも色素画像の耐光性については
ほとんど改良がなされてきていないと言える。 〔発明の目的〕 本発明の目的は耐光性およびホルマリン耐性が
よく、しかも発色性の高いハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層に、下記一般式〔〕で表さ
れる1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾ
ール型マゼンタカプラーの６位が下記一般式
〔〕で表される置換基で置換されたマゼンタカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によつて達成される。 一般式〔〕 一般式〔〕中、Arは置換基を有するアリー
ル基、５〜６員を有する複素芳香環を表わす。具
体的には、例えば置換フエニル基、ナフチル基、
フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピリジ
ル基等を表す。 R¹は水素原子、アルキル基、アリール基、５
〜６員を有する複素芳香環を表す。具体的には、
例えば鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、
フエニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル
基、イミダゾリル基、ピリジル基等を表す。 但し、一般式〔〕は、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、２−クロロ−５−〔α−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンア
ミド〕アニリノ基はとらない。 一般式〔〕 式中R²は前記一般式〔〕で示される置換基
を表す。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体
とのカツプリング反応により離脱しうる基であつ
て、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アルコキシカルボニル基を表す。
これらについては後記詳述する。 R³は水素原子を除く置換基を表し、R³が炭化
水素基である場合２以上の炭素を有するものであ
るが、該置換基としては具体的にはハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素芳香環基などの他、アシル、カルバモ
イル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル等のカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの、具
体的にはスルフオニル、スルフイニル、スルフア
モイル、アルキルチオ、アリールチオ、若しくは
複素芳香環チオ等の硫黄原子を介して置換するも
の、アルコキシ、アリールオキシ、複素芳香環オ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸
素原子を介して置換するもの、アミノ、アシルア
ミノ、スルフオンアミド、イミド、ウレイド、ス
ルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の窒素原
子を介して置換するものなどを表す。 R³については、後に更に詳述する。 本発明の、６位が一般式〔〕で表される置換
基で置換された1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ
−トリアゾールは、次に示す一般式〔〕で表さ
れる。以下このマゼンタカプラーについて、更に
詳細に説明する。 一般式〔〕 一般式〔〕において、Ar（即ち前記一般式
〔〕中のAr）で示されるアリール基は置換基
（例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、スルフオアミノ
基など）を有していてもよい。 具体的にはｏ−クロロフエニル基、ｍ−フロロ
フエニル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシフ
エニル基、２−クロロ−５−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフエノキシアセトアミド）−フエノール
基、２−シアノ−５−ドデシルスルフオンアミド
フエニール基、２−クロロ−５−（３−オクタデ
シルコハク酸イミド）フエニル基などが挙げられ
る。 一般式〔〕においてR¹で表わされるアルキ
ル基としては、炭素数１〜32のもの、アルケニル
基、アルキニル基としては炭素数２〜32のもの、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては
炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、ま
た前記アルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基（例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、シクロアルキル、シクロアルケニル、など
の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニルの
如くカルボニル基を介して置換するもの、更には
ヘテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ
環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等
の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミ
ノ（ジアルキルアミノ等を含む）、スルフアモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、イミド、ウレイド等の窒素原子を介
して置換するもの、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフイニル、
スルフアモイル等の硫黄原子を介して置換するも
の、等）を有していてもよい。 具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ベンタデシル基、１−ヘキシルノニ
ル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロ
メチル基、３−メトキシプロピル基、メタンスル
ホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ノキメチル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフ
エノキシプロピル基、アリル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R¹で表されるアリール基としてはフエニル基
が好ましく、このアリール基は置換基（例えばハ
ロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルフオアミノ基など）を
有していてもよい。具体的にはフエニル基、ｏ−
クロロフエニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフ
エニル基、４−ヘキサデシロキシフエニル基、４
−アセトアミドフエニル基、４−ドデシルスルフ
オアミノ基などが挙げられる。 R¹で表される複素芳香環基は、５〜６員のも
のであり、このものは置換されていてもよい。具
体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−
（５−メチルピリジル）基などが挙げられる。 一般式〔〕においてＸで示される基は水素原
子、発色現像主薬の酸化体とのカツプリング反応
により脱離し得る基を表すが、具体的にはハロゲ
ン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、アルキルオキシ（アルコキシ）基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエチル
オキシ基、３−メトキシプロポキシカルボニルメ
トキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフエ
ノキシ基、ｐ−メトキシフエノキシ基、ｐ−ブタ
ンスルフオンアミノフエノキシ基、ｐ−カルボキ
シフエノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、ｐ−カルボキシフエニルチオ基、
２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリールチ
オ基（例えばフエニルチオ基、ｐ−カルボキシフ
エニルチオ基など）、ヘテロ環チオ基（例えば１
−エチルテトラゾール−５−チオイル基、２−ピ
ルジルチオ基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基など）などが挙げられる。 R³で表わされるアルキル基としては、炭素数
１〜32のもの、アルケニル基、アルキニル基とし
ては炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基としては炭素数３〜12、特に５
〜７のものが好ましく、また前記アルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基は直鎖でも分岐で
もよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基（例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの、具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、等）を有していてもよい。 具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンタデシル基、ヘ
ブタデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−
ジペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル
基、トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデ
シル基、１−メトキシイソプロピル基、メタンス
ルホニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソ
プロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエ
ノキシプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカ
ノイルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−
〔α−（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタ
ンアミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−
（ｏ−クロロフエノキシ）テトラデカンアミドフ
エノキシ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R³で表わされるアリール基としては、フエニ
ル基が好ましく、このアリール基は置換基（例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基
等）を有していてもよい。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 R³で表わされるヘテロ環基としては、５〜７
員のものが好ましく、このものは置換されていて
もよく、また縮合していてもよい。具体的には２
−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 R³で表わされるアシル基としては、例えばア
セチル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル
基、α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタ
ノイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル
基、３−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−
クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル基等
が挙げられる。 R³で表わされるスルホニル基としては、メチ
ルスルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きア
ルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基の如きアリールスルホニ
ル基等が挙げられる。 R³で表わされるスルフイニル基としては、エ
チルスルフイニル基、オクチルスルフイニル基、
３−フエノキシブチルスルフイニル基の如きアル
キルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、
ｍ−ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如き
アリールスルフイニル基等が挙げられる。 R³で表わされるホスホニル基としてはブチル
オクチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル
基、オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキ
シホスホニル基、フエノキシホスホニル基の如き
アリールオキシホスホニル基、フエニルホスホニ
ル基の如きアリールホスホニル基等が挙げられ
る。 R³で表わされるカルバモイル基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフエニル基）等で置
換されていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 R³で表わされるスルフアモイル基は、アルキ
ル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等で
置換されていてもよく、例えばＮ−プロピルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル
基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチル）スル
フアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
アモイル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が
挙げられる。 R³で表わされるスピロ化合物残基としては、
例えばスピロ〔3.3〕ヘプタン−１−イル等が挙
げられる。 R³で表わされる有機炭化水素化合物残基とし
ては、例えばビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−１−
イル、トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン−１−イル、
７，７−ジメチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。 R³で表わされるアルコキシ基は、更に前記ア
ルキル基への置換基として挙げたものを置換して
いてもよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、
２−エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ
基、２−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチル
オキシエトキシ基等が挙げられる。 R³で表わされるアリールオキシ基としては、
フエニルオキシが好ましく、アリール核は更に前
記アリール基への置換基または原子として挙げた
もので置換されていてもよく、例えばフエノキシ
基、ｐ−ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデ
シルフエノキシ基等が挙げられる。 R³で表わされるヘテロ環オキシ基としては、
５〜７員のヘテロ環を有するものが好ましく、該
ヘテロ環は更に置換基を有していてもよく、例え
ば、３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２
−オキシ基、１−フエニルテトラゾール−５−オ
キシ基が挙げられる。 R³で表わされるアシルオキシ基としては、例
えばアルキルカルボニルオキシ基、アリールカル
ボニルオキシ基等が挙げられ、更にこのものは置
換基を有していてもよく、具体的にはアセチルオ
キシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基等が挙げられる。 R³で表わされるカルバモイルオキシ基は、ア
ルキル基、アリール基等で置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フ
エニルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。 R³で表わされるアミノ基はアルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等で置換されて
いてもよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ
基、ｍ−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオ
キシカルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘ
キサデカンアミドアニリノ基等が挙げられる。 R³で表わされるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニル
アミノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ
基）等が挙げられ、更に置換基を有していしても
よく具体的にはアセトアミド基、α−エチルプロ
パンアミド基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ド
デカンアミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエノキシブタンアミド基等が挙げら
れる。 R³で表わされるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基等が挙げられ、更に置換基を有しても
よい。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペ
ンタデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２
−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンア
ミド基等が挙げられる。 R³で表わされるイミド基は、開鎖状のもので
も、環状のものでもよく、また置換基を有してい
てもよく、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタ
デシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グル
タルイミド基等が挙げられる。 R³で表わされるウレイド基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等により置
換されていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フ
エニルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等
が挙げられる。 R³で表わされるスルフアモイルアミノ基は、
アルキル基、アリール基（好ましくはフエニル
基）等で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−
ジブチルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルス
ルフアモイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモ
イルアミノ基等が挙げられる。 R³で表わされるアルコキシカルボニルアミノ
基としては、更に置換基を有していてもよく、例
えばメトキシカルボニルアミノ基、メトキシエト
キシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカ
ルボニルアミノ基等が挙げられる。 R³で表わされるアリールオキシカルボニルア
ミノ基は、置換基を有していてもよく、例えばフ
エノキシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノ
キシカルボニルアミノ基が挙げられる。 R³で表わされるアルコキシカルボニル基は、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカ
ルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。 R³で表わされるアリールオキシカルボニル基
は、更に置換基を有していてもよく、例えばフエ
ノキシカルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカル
ボニル基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカ
ルボニル基等が挙げられる。 R³で表わされるアルキルチオ基は、更に置換
基を有していてもよく、例えば、エチルチオ基、
ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチ
ルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げ
られる。 R³で表わされるアリールチオ基は、フエニル
チオ基が好ましく更に置換基を有してもよく、例
えば、フエニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチ
オ基、２−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オ
クタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエ
ニルチオ基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等
が挙げられる。 R³で表わされるヘテロ環チオ基としては、５
〜７員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環
を有してもよく、また置換基を有していてもよ
い。例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，
５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。 次に本発明の一般式〔〕で表されるマゼンタ
カプラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されない。なお下記記載のカプラーの
内、カプラーNo.１）、２）、３）、４）、11）、18）
、
20）、21）、22）、23）、25）は比較例である。 次に本発明のマゼンタカプラーの合成法を記載
する。 又は 〔式中R¹R³、及びＸは一般式〔〕で示され
たものと同一である〕 「ヘミツシエ・ベリヒテ」（Chemische
Berichte）95 2861〜2870（1962）、同2871〜2880
を参考にすると、アミノピラゾール中間体(iv)が合
成出来た。ここで得られた中間体(iv)が通常の方法
に従つてジアゾニウム塩としたのち、冷却下塩化
第一スズ又は亜硫酸ソーダを用いて還元し、ヒド
ラジノピラゾール中間体(v)とした。次に「ジヤー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ」パーキ
ンＩ（Jurnal of the Chemical Society、
Perkinl（1977）2047〜2052などを参考にして酸塩
化物を反応させ、更にオキシ塩化リン又はチオニ
ルクロライドと加熱したのち塩基の存在で閉環反
応を行い、1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−ト
リアゾール−７−カルボン酸エステルを合成し
た。 1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾー
ル−７−カルボン酸エステルの加水分解、及び脱
炭酸反応、更にＸの導入は、上述の「ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ」及び特公
昭46−43947号等に記載の方法によつて達成する
ことが出来た。 具体的な合成例については、後記する実施例の
項で説明する。 本発明の写真材料に、本発明に係るマゼンタカ
プラーを添加する量は、銀１モルあたり、1.5×
10^-3モル〜7.5×10^-1モルの範囲が好ましく、よ
り好ましくは１×10^-2モル〜５×10^-1モルの範囲
である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーネガのネガ及びポジフイルム、ならびにカ
ラー印画紙などであることができるが、とりわけ
直接観賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合
に本発明方法の効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色
用のものでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合には、減色法色再現を行うために、通
常は写真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー
及びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適宜の
層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によつて適宜
変更してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれかで得られたものでもよい。該粒子は一時
に成長させてもよいし、種粒子をつくた後、成長
させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる
方法は同じであつても、異なつてもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH、pAgをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加することにより、生成さ
せてもよい。成長後にコンバージヨン法を用い
て、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子
サイズ分布、粒子の成長速度をコントロールでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩または錯塩、ロジウム
塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包
合させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去して
もよいし、あるいは含有させたままでよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・デイスクロー
ジヤー17643号記載の方法に基づいて行うことが
出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表面が均一な層から成つて
いてもよいし、異なる層から成つてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であつてもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、規則的な結晶性を持つものでもよ
いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つ
ものでもよい。これら粒子において、〔１，０，
０〕面と〔１，１，１〕面の比率は任意のものが
使用できる。また、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されて
も良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を
含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法など単独または組み合わ
せて用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に光学的に増感出来る。増感色素は
単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であつて、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの
防止及び／又は写真性能を安定に保つことを目的
として、化学熟成中及び／又は化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ
防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（また
は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（または保護コロイド）分子を架橋させ、
膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用することに
より硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を
加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来る
量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はは他の親水性コロ
イド層の柔軟性を高める目的で可塑剤を添加出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定
性の改良などを目的として、水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテツクス）を含むことが
出来る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳
剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級
アミン現像剤（例えばｐ−フエニレンジアミン誘
導体や、アミノフエノール誘導体など）の酸化体
とカツプリング反応を行い色素を形成する、色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラ
ーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイ
エロー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層
にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性
乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと
異なつた用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料を作つてもよい。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルア
セトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ビバロイルアセトアニリド類）、マ
ゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明のカプ
ラー以外に５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾー
ル、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトー
ルカプラー及びフエノールカプラー等がある。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基
と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。又、これら色素
形成カプラーは、１分子の色素が形成されるため
に４分子の銀イオンが還元される必要がある４等
量性であつても、２分子の銀イオンが還元される
だけでよい２等量性のどちらでも良い。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない
色素形成性カプラー等の疎水性化合物は、固体分
散法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法
等種々の方法を用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、
カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来未公
知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用
いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フ
ロージツトミキサー、超音波装置等の分散手段を
用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロ
イド層中に添加すればよい。分散液または分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
良い。 高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応
しないフエノール誘導体、フタル酸エステル、リ
ン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エス
テル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメ
シン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が
用いられる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶
媒と併用した溶媒に溶かし、機械的または超音波
を用いて水中に分散する時の分散助剤として、ア
ニオン性活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤を用いることが出来る。 本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同
一感色性層間及び／又は異なつた感色性層間）、
現像主薬の酸化体または電子移動剤が移動して色
濁りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つ
のを防止するために色カブリ防止剤が用いられ
る。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良い
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、設中間層に
用いても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光
材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることが出来る。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性
コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電することに
起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光に
よる劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んで
いても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光
材料には、フイルター層、ハレーシヨン防止層及
び／又はイラジエーシヨン防止層等の補助層を設
けることが出来る。これらの層中及び／又は乳剤
層中には、現像処理中にカラー感光材料より流出
するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
ても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化
銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及／又はその他
の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減す
る、加筆性を高める、感材相互のくつつき防止等
を目標としてマツト剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加出来
る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側
の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及
び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている
側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層に
は、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活
性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は
写真乳剤層、その他の層はバライタ層又はα−オ
レフインポリマー等をラミネートした紙、合成紙
等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフイ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布
出来る。 本発明のハロゲン化銀材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯
電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレー
シヨン防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性
を向上するための、１または２以上の下塗層）を
し介して塗布されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層
を同時に塗布する事のできるエクストールジヨン
コーデイング及びカーテンコーテイングが特に有
用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成
する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の
電磁波を用いて露光できる。光源としては、自然
光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、キセノ
ンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ
灯、陰極線管フライングスポツト、各種レーザー
光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによつて励起された螢光体から放出する光
等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い
露光、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて
100マイクロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒以上より長い露光も可能であ
る。該露光は連続的に行われても、間欠的に行わ
れても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界
公知のカラー現像を行うことにより画像を形成す
ることが出来る。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知の
ものが包含される。これらの現像剤はアミノフエ
ノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜約
1.5ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像液としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物例としては、Ｎ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発
色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行われる。該漂白工程に用いる漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現
像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化
銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構成はアミノポリカ
ルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙
げることができる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ニトリロトリ酢酸 〔3〕 イミノジ酢酸 〔4〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔5〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔6〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔7〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有するとともに、種々の添
加剤を含むことができる。添加剤としては、特に
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、
金属塩、キレート剤を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸や硼酸、
硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩からなるPH緩衝剤を単独あるいは２種々以上含
むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行う場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩または亜硫
酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充
液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充し
てもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に、漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タ
ンク内で所望により空気の吹き込み、または酸素
の吹き込みをおこなつてもよく、或いは適当な酸
化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。但し当然のことではあるが、本発明はこれら
に限定されない。 まず、以下述べる実施例において使用する、一
般式（）で表されるマゼンタカプラーの具体例
の合成方法について説明する。 合成例 １ 〔前記例示化合物(1)の合成〕 前述のヘミツシエ・ベリヒテ（Chemiche
Berichte）95，2861〜2870（1962）、同2871〜2880
に記載の方法に基づいて、２−アニリノ−２−メ
チルメルカプト−１−シアノアクリル酸メチルエ
ステルをを合成した。この24.8ｇをアルコール
125mlに溶解し、ヒドラジンヒドラート（100％）
6.0mlを加えて３時間還流した。溶媒の半量を減
圧で除いたのち冷却して結晶を濾過し、メタノー
ルから再結晶すると、３−アニリノ−５−アミノ
−４−メトキシカルボニルピラゾールが得られ
た。 8.5ｇの３−アニリノ−５−アミノ−４−メト
キシカルボニルピラゾールを160mlの6N塩酸に一
旦加熱溶解後０〜−５℃に冷却し、3.1ｇの亜硝
酸ナトリウムの水溶液を滴下し、常法に従つてジ
アゾ化した。得られたジアゾニウム塩の溶液に
17.0ｇの塩化第一スズの塩酸溶液を冷却下に滴下
した。２時間攪拌したのち水で希釈し、硫化水素
ガスを通じてスズ塩を硫化物として除去し、溶液
を減圧で濃縮した。得られた３−アニリノ−５−
ヒドラジノ−４−メトキシカルボニルピラゾール
塩酸塩を水に溶解し、炭酸ナトリウム水溶液で中
和した。結晶を濾過し減圧で乾燥した。このビド
ラジノピラゾール化合物2.0ｇを70mlの酢酸エチ
ル中で撹拌し、1.1ｇのトリエチルアミンを加え
たのち、2.1ｇのパルミトイルクロライドを滴下
した。30分間80℃に加熱したのち、結晶を濾過、
濾液を減圧で濃縮した。残渣をアセトニトリルか
ら再結晶すると、３−アニリノ−４−メトキシカ
ルボニル−パルミトイルヒドラジノピラゾールが
得られた。2.5ｇの、上記得られた３−アニリノ
−４−メトキシカルボニル−５−パルミトイルヒ
ドラジノピラゾールを、25mlのトルエン、1.0ml
のオキシ塩化リンとともに３時間還流した。反応
後溶液を水で洗い乾燥したのち、溶媒を減圧で除
いた。これに1.5mlのピリジンと30mlのアセトニ
トリルを加えて2.5時間還流した。冷却して析出
した結晶を濾過しメタノールから再結晶すると、
0.9ｇの結晶が得られた。 再結晶をくり返し、純晶を得た。NMR、マス
ペクトル、元素分析の結果から、これが例示化合
物(1)であることを確認した。 元素分析 C₂₇H₄₁N₅O₂として： 計算値％ Ｃ：69.34 Ｈ：8.84 Ｎ：14.98 実測値％ Ｃ：69.34 Ｈ：8.91 Ｎ：14.82 合成例 ２ 〔前記例示化合物(4)の合成〕 ヘミツシエ・ベリヒテ（Chemiche Berichte）
95 2861〜2870（1962）に記載されている方法で
得られた２，２−ビスメチルメルカプト−１−シ
アノアクリル酸メチルエステル20.3ｇと、ｏ−ク
ロロアニリン12.7ｇを混じ、数滴のトリエチルア
ミンを加えて130〜140℃に５時間加熱した。冷却
後60mlのメタノールを加え放置し、析出する結晶
を濾取し、これを80mlのメタノール中2.9mlのヒ
ドラジンヒドラートと３時間還流する。反応後結
晶を濾過すると、５−アミノ−３−ｏ−クロロア
ニリノ−４−メトキシカルボニルピラゾールが得
られた。 以下、３−アニリノ−５−アミノ−４−メトキ
シカルボニルピラゾールに換えて、５−アミノ−
３−ｏ−クロロアニリノ−４−メトキシカルボニ
ルピラゾールを用いてジアゾ化、還元し、パルミ
トイルクロライドを反応させたのち閉環すると、
1H−３−ペンタデシル−６−ｏ−クロロアニリ
ノ−７−メトキシカルボニルピラゾロ〔３，２−
Ｃ〕−ｓ−トリアゾールが得られた。この4.0ｇを
とり、酢酸15ml、濃塩酸15mlの混合物と共に５時
間還流した。減圧で酢酸と塩酸を除いたのち、残
渣をアルコールから再結晶した。ここで得られた
1H−３−ペンタデシル−６−ｏ−クロロアニリ
ノピラゾロ〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾールの
1.0ｇを10mlのクロロフオルムに溶解し、10℃で
0.33ｇのスルフリルクロライドと５mlのクロロフ
オルムの混液を滴下した。二時間後減圧で溶媒を
除き、残渣をメタノールから再結晶すると0.8ｇ
の結晶が得られた。 再結晶をくり返し、結晶を得た。NMR、マス
スペクトル、元素分析の結果から、これが例示化
合物(4)であることを確認した。 元素分析 C₂₅H₃₇Cl₂N₅として： 計算値％ Ｃ：62.75 Ｈ：7.80 Ｎ：14.63 実測値％ Ｃ：62.66 Ｈ：7.95 Ｎ：14.59 合成例 ３ 〔前記例示化合物(6)の合成〕 ヘミツシエ・ベリヒテ（Chemiche Berichte）
95 2871〜2880（1962）に記載されている方法で
得られた２−ｐ−アニシジノ−２−メチルメルカ
プト−１−シアノアクリル酸メチルエステルの
27.8ｇを、125mlのアルコールに溶解し、ヒトラ
ジンヒドラートの6.0mlを加え３時間還流した。
溶媒の半量を減圧で除いたのち冷却して結晶を濾
過し、メタノールから再結晶すると、３−ｐ−ア
ニシジノ−５−アミノ−４−メトキシカルボニル
ピラゾールが得られた。この9.5ｇをとり合成例
１に示した３−アニリノ−５−アミノ−４−メト
キシカルボニルピラゾールの場合と同様に、160
mlの6N塩酸、3.1ｇの亜硝酸ナトリウムを用いて
ジアゾ化し、次いで170ｇの塩化第一スズで還元
したのち同様の処理を行い３−ｐ−アニシジノ−
４−メトキシカルボニル−５−ヒドラジノピラゾ
ール塩酸塩を得た。この5.0ｇをとり10mlの濃塩
酸と共に120〜130℃に５時間加熱したのち、減圧
で溶媒を除いた。残渣に水20mlを加え炭酸ナトリ
ウムの水溶液を加えて弱アルカリ性とし、結晶を
濾過、水で洗い乾燥した。得られた３−ｐ−アニ
シジノ−５−ヒドラジノピラゾール3.0ｇを80ml
の酢酸エチル中で1.5ｇのトリエチルアミンと共
に撹拌した。これに5.9ｇの４−（２−ブトキシ−
５−ｔ−オクチルフエニルスルフオキシ）ブタン
酸クロライドを滴下した。30分80℃に加熱したの
ち結晶を濾過、濾液を減圧濃縮した。残渣をアセ
トニトリルから再結晶すると３−ｐ−アニシジノ
−５−〔４−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニルスルフオキシ）ブタノイル〕ヒドラジノピ
ラゾールが得られた。この3.2ｇをとり、25mlの
トルエン、1.0mlのオキシ塩化リン、更に1.5mlの
ピリジンと30mlのアセトニトリルを用い、例示化
合物(1)の場合と同様反応を行つた。反応後減圧で
溶媒を除き、減圧で酢酸エチルを留去した。赤褐
色の粘稠物質をシリカゲルカラムクロマトを通し
て精製した。溶媒を留去し、残つた淡黄色飴状物
質はマススペクトル、元素分析の結果から、これ
が例示化合物(6)であることを確認した。 元素分析 C₃₂H₄₅N₅O₄Sとして： 計算値％ Ｃ：64.50 Ｈ：7.61 Ｎ：11.76 実測値％ Ｃ：64.32 Ｈ：7.84 Ｎ：11.59 合成例 ４ （例示化合物(25)の合成） 合成例２で得られた例示化合物(4)0.5ｇａアル
コールに溶解し、0.15ｇの１−エチル−５−メル
カプトテトラゾールナトリウム塩を加えて、室温
で二時間、次いで50℃で１時間撹拌した。析出し
た無機物を濾去し、溶液を減圧で濃縮し、氷水を
加えて結晶を濾取した。乾燥後少量のメタノール
から再結晶した。 再結晶をくり返し、純晶を得た。得られたもの
は198℃で分解し、NMR、マススペクトル、元
素分析の結果から、例示化合物(25)であることを
確認した。 元素分析 C₂₈H₄₂ClN₉Sとして： 計算値％ Ｃ：58.77 Ｈ：7.40 Ｎ：22.03 実測値％ Ｃ：58.98 Ｈ：7.19 Ｎ：21.85 合成例 ５〜７ 〔例示化合物(7)(14)(26)の合成〕 上記各合成例に準じた方法を用いて、例示化合
物(7)(14)(26)を合成し、分析により各化合物である
ことを確認した。 次に、実施例を説明する。 実施例 １ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラー
および比較カプラーを各々銀１モルに対して0.1
モルずつ取り、カプラー重量の１倍量のトリクレ
ジルホスフエート及び３倍量の酢酸エチルを加
え、60℃に加温して完全に溶解した。この溶液を
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製）の５％水溶液120mlを含む５
％ゼラチン水溶液1200mlと混合し、超音波分散機
にて乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、こ
の分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％
含有）４Kgに添加し、硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メ
タノール＝１：１）120mlを加え、下引きされた
透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料
１−１〜１−10を作製した。（塗布銀量20mg／100
cm²） このようにして得られた試料を常法に従つてウ
エツジ露光を行つた後、以下の現像処理を行つた
結果を第１表に示す。 （現像処理工程） 発色現像液 38℃ ３分15秒 漂 白 液 〃 ４分20秒 水 洗 〃 ３分15秒 定 着 液 〃 ４分20秒 水 洗 〃 ３分15秒 安 定 液 〃 １分30秒 乾 燥 47℃±55℃ 16分30秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下
記の如くである。 （発色現像液組成） 炭酸カリウム 30 ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２ mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いて、PH10.06に調整する。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ml 臭素酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いてPH3.5に調整する。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
0.5ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて１とする。 （安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） ５ml 水を加えて１とする。 【表】 【表】 (1) 比感度はカブリ濃度＋0.1の濃度を与える露
光量の逆数で、比較カプラー１）を用いた試料
No.１を100とした。 (2) 30℃、62％RHに調温、調湿された0.9％ホル
マリン水溶液を６c.c.加えた密閉容器に試料を３
日間投入した後、発色現像を行う。比較として
ホルマリン未処理の試料を共に現像する。な
お、ホルマリン耐性は次式に従つて求めた。 ホルマリン耐性＝ホルマリン処理試料の発色濃度
／ホルマリン未処理試料の発色濃度×100（％） (3) 発色現像処理後の試料をキセノンフエードメ
ーターに５日間照射し、初濃度＝1.0のところ
の色素残留％を示した。 耐光性＝キセノンフエードメーター５日間照射後
の濃度／1.0×100 比較カプラー１ （特公昭46−43947号記載化合物） 比較カプラー２ （特公昭46−43947号記載化合物） 比較カプラー３ （米国特許3725067号記載化合物） 比較カプラー４ （特公昭46−43947号記載化合物） 第１表から本発明カプラーが発色性、ホルマリ
ン耐性耐光性に優れていることが明らかである。 実施例 ２ 実施例１に於ける試料１−１〜１−10を同様に
ウエツジ露光し、以下の現像処理を行なつた。こ
れらの結果を第２表に示す。なお非感度、耐光性
の測定は実施例１と同一方法により行なつた。 〔現像処理工程〕 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 安定化処理／ 又は水洗処理 25〜30℃ ３分 乾 燥 75〜80℃ ２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下
記の如くである。 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TTPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 〔安定化液〕 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ 【表】 【表】 第２表の結果からも明らかなように本発明のカ
プラーを含む試料は比較試料に比べ感度、発色
性、耐光性に優れていることがわかる。 実施例 ３ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有し
たボリエチレン樹脂コート紙上に順番に塗設する
ことによりハロゲン化銀カラー写真感光材料を調
製した。 以下の添加量は100cm²当りのものを示す。 (1) 20mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩
臭化銀乳剤、そして８mgのイエローカプラーお
よび0.1mgの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンを溶解した３mgのジ−オクチルフタレ
ートカプラー溶媒を含む層。 (2) 12mgのゼラチン、0.5mgの２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン及び４mgの紫外線吸収
剤を溶解した２mgのジブチルフタレート紫外線
吸収剤溶媒を含む中間層。 (3) 18mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩
臭化銀乳剤、そして５mgのマゼンタカプラーお
よび0.2mgの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンを溶解した2.5mgのジオクチルフタレ
ートカプラー溶媒を含む層。 (4) (2)と同じ組成物を含む中間層 (5) 16mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩
臭化銀乳剤、そして3.5mgのシアンカプラーお
よび0.1mgの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンを溶解した2.0mgのトリクレジルホス
フエートカプラー溶媒を含む層。 (6) ９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護
層。 (1)から(6)の各層には塗布助剤を添加し、更に(4)
及び(6)の層にはゼラチン架橋剤を添加した。 (2)、(4)の紫外線吸収剤としては、下記構造の
UV−１とUV−２を混合して用いた。 上記の多層感光材料は、実施例２と同様な処理
をした。各層に用いられたイエローカプラー、マ
ゼンタカプラー、シアンカプラーとその結果を表
３に示す。 各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度につ
いて測定した。 また比感度、耐光性の測定は実施例１と同一方
法で行つた。 表３より本発明カプラーの色素画像の耐光性が
優れていることは明らかであり、また紫外線吸収
剤を使用することによつて更に向上することも明
らかである。 【表】 【表】 紫外線吸収剤 UV−１ UV−２ Ｙカプラー Ｙ−１ Ｙ−２ Ｃ−カプラー Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、耐光性及びホルマリン耐性がよく、しかも発
色性が高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   に、下記一般式〔〕で表される1H−ピラゾロ
   〔３，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプ
   ラーの６位が下記一般式〔〕で表される置換基
   で置換されたマゼンタカプラーを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕中、Arは置換基を有するアリー
   ル基、５〜６員を有する複素芳香環を表し、R¹
   は水素原子、アルキル基、アリール基、５〜６員
   を有する複素芳香環を表す。但し、一般式〔〕
   は、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テ
   トラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−
   ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−クロ
   ロ−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フエノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ基はとら
   ない。 一般式〔〕 一般式〔〕中、R²は前記一般式〔〕で示
   される置換基を表す。Ｘは水素原子又は発色現像
   主薬の酸化体とのカツプリング反応により離脱し
   うる基であつて、ハロゲン原子、アルキルオキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニ
   ル基を表す。 R³は水素原子を除く置換基を表し、R³が炭化
   水素基である場合２以上の炭素を有する。