JPS62159144A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高発色性で、保存性、特に耐光性の改良された
マゼンタ色素画像を形成するところのマゼンタカプラー
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳
しくは新規なマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を
得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性）に乏しい
という欠点を有している。

上記欠点を改良するために、これまで種々の１Ｈ−ピラ
ゾロ（３，２−Ｃ）　−ｓ−トリアゾール系マゼンタカ
プラーが提案されている。例えば米国特許３，７２５，
０６７号、英国特許１，２５２．４１８号、同１．３３
４，５１５号に記載されている。いずれの特許に記載の
化合物も、勿論副吸収という点ではピラゾロン系マゼン
タカプラーに優るがホルマリン耐性の改良は不十分であ
り、また発色性、画像の耐光性という点での改良はほと
んど示されていない。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１２４
４３記載の化合物も発色性という点で全く実用に供し得
ない。特開昭５８−４２０４５に記載の１Ｈ−ピラゾロ
（３，２−Ｃ）−ｓ−１−リアゾール型マゼンタカプラ
ーは、ホルマリン耐性の改良及び発色性という点では著
しく改良されているが、やはり耐光性の改良はほとんど
なされていない。

また特開昭５９−９９４３７号、同５９−１２５７３２
号に記載のカプラーも発色性の改良はなされているが、
記載カプラーに基づく色素画像の耐光性という点では相
変らず改良のあとが見られない。

後者は、単に併用する添加剤によって画像の耐光性が改
善されているに過ぎない。ただ、前者の明細書記載の化
合物例１９のカプラーについては、わずかに耐光性は改
良されているがいまだ十分とは言えない。

すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマリン耐性
が高いということで注目されてきたｌＨ−ピラゾロ（３
，２−Ｃ）　−５−）リアゾール系マゼンタカプラーも
色素画像の耐光性についてはほとんど改良がなされてき
ていないと言える。

〔発明の目的〕、 本発明の目的は耐光性およびホルマリン耐性がよく、し
かも発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
、１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−Ｃ）−ｓ−トリアゾール型
マゼンタカプラーの６位が下記一般式ＣＩ）で表される
置換基で置換されたマゼンタカプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。

ここでいう１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ〕−ｓ−トリア
ゾール型マゼンタカプラーは、一般式％式％ 一般式（１） Ａｒ Ｎ 一般式〔Ｉ〕中、Ａｒは了り−ル基、５〜６員を有する
複素芳香環を表わす。具体的には、例えばフェニル基、
ナフチル基、フリル基、チェニル基、イミダゾリル基、
ピリジル基等を表す。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、５〜６員を
有する複素芳香環を表す。具体的には、例えば鎖状アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、アルキニル基。

フェニル基、ナフチル基、フリル基、チェニル基。

イミダゾリル基、ピリジル基等を表す。

一般式（ＩＩ） 式中Ｒ２は前記一般式（（）で示される置換基を表す。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応により離脱しうる基を表す。

この一般式（ｎ）のＸで示される、発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱しうる基としては、
具体的には例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）や、了り−ルオキシ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルアルコ
キシカルボニル基その他があり、これについては後記詳
述する。

Ｒ３は水素原子又は置換基を表すが、該置換基としでは
具体的にはハロゲン原子、アルキル基。

シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アルキニル基、アリール基、複素芳香環基などの他、
アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル等のカルボニル基を介して置換する
もの、更にはへテロ原子を介して置換するもの、具体的
にはスルフォニル、スルフィニル、スルファモイル、ア
ルキルチオ、了り−ル千オ、若しくは複素芳香環チオ等
の硫黄原子を介して置換するもの、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素芳香環オキシ、アシルオキシ。

カルバモイルオキシ等の酸素原子を介して’ｆｌＷＡす
るもの、アミノ、アシルアミノ、スルフォンアミド、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ。

アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ等の窒素原子を介して置換するものなどを表す
。

Ｒ３については、後に更に詳述する。

本発明の、６位が一般式〔Ｉ〕で表される置換基で置換
された１Ｈ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−ｓ−）リアゾー
ルは、次に示す一般式（Ｉｎ）で表される。以下このア
ゼンタカプラーについて、更に詳細に説明する。

一般式（１１１１） 一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ（即ち前記一般式（１
）中のＡｒ）で示されるアリール基としてはフェニル基
が好ましく、このアリール基は置換基（例えばハロゲン
原子、シアノ基、アルキル基。

アルコキシ基、アシルアミノ基、スルフオアミノ基など
）を有していてもよい。

ｌｃ的にはフェニル基、０−クロロフェニル基。

ｍ−フロロフェニル基、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シフェニル基、２−クロロ−５−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシアセトアミド）−フェノール基、２−
シアノ−５−ドデシルスルフォンアミドフェニール基、
２−クロロ−５−（３−オクタデシルコハク酸イミド）
フェニル基などが挙げられる。

７１Ｊル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。

一般式［１［Ｉ）においてＲ１で表わされるアルキル基
としては、炭素数１〜３２のもの、アルケニル基、アル
キニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特
に５〜７のも、のが好ましく、また前記アルキル基、ア
ルケニル基又はアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えば了り−ル、シアノ、ハロゲン原子、シクロアルキル
、シクロアルケニル、などの他、アシル、カルボキシ、
カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、
更にはへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒ
ドロキシ、アルコキシ、了り−ルオキシ、ヘテロ環オキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素原子を
介して置換するもの、ニトロ、アミノ　（ジアルキルア
ミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の窒
素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリール
チオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、スル
ファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、等）を
有していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ペンタデシル基、１−へキシルノニル基、２−クロ
ル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキ
シプロピル基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ジ
ー【−ペンチルフェノキメチル基、３−ｍ−ブタンスル
ホンアミノフェノキシプロピル基、アリル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、このアリール基は置換基（例えばハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
スルフオアミノ基など）を存していてもよい。具体的に
はフェニル基、　　０−クロロフェニル基、２．４−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル基、４−ヘキサデシロキシフェ
ニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−ドデシルス
ルフオアミノ基などが挙げられる。

Ｒ’で表される複素芳香環基としては５〜７員のものが
好ましく、このものは置換されていてもよい。具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基。

２−（５−メチルピリジル）基などが挙げられる。

一般式（ＩＩ［）においてＸで示される基は水素原子、
発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応により離脱し
得る基を表すが、具体的にはハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換ア
ミノ基（例えばアシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基。

アリールアミノ基など）、アゾ基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエチルオキシ
基、３−メトキシプロポキシカルボニルメトキシ基など
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メト
キシフェノキシ基、ｐ−ブタンスルフォンアミノフェノ
キシ基、ｐ−カルボキシフェノキシ基など）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、ｐ−カルポテキフェニル
チオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−カルボキシフェニ
ルチオ基など）、ヘテロ環チオ基（例えば１−エチルテ
トラゾール−５−チオイル基、２−ピルジルチオ基など
）、ヘテロ環基（１−ピラゾリル基、１−イシダゾリル
基、２，５−ピラゾリンジオン−１−イル基、１−ピロ
リジン−２，５−ジオン基など）、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基。

エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル基等）。

アルアルコキシカルボニル基、スルフォ基などが挙げら
れる。

Ｒ３で表わされるアルキル基としては、炭素数１〜３２
のもの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２
〜３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく
、また前記アルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基は直鎖でも分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ペテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
機炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、了り−ルオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの、具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ　（ジアル
キルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、了り−ルオキシ力ルポニルアミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル
、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、
等）を有していてもよい。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−へキシルノニル基、１．１’−ジペンチルノニル基
、２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、
ｌ−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、２．４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソ
プロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシ
プロピル基、３−４’−（α−〔４“　（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシュドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−（４’−（α−（２“、
４＃−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル）−プロピル基、４−〔α−（０−クロロフェノキ
シ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

Ｒ３で表わされるアリール基としては、フェニル基が好
ましく、このアリール基は置換基（例えば、アルキル基
、アルコキシ基、アシルアミノ基等）を存していてもよ
い。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘギサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環基としては、５〜７−のもの
が好ましく、このものは置換されていてもよく、また縮
合していてもよい。具体的には２−フリル基、２−チェ
ニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアシル基としては、例えばアセチル基
、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベ
ンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカル
ボニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルホニル基としては、メチルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルフィニル基としては、エチルスル
フィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシ
ブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル基、ｍ−ベンタテシルフェニルス
ルフィニル基の如キアリールスルフィニル基等が挙げら
れる。

Ｒ３で表わされるホスホニル基としてはブチルオクチル
ホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェ
ノキシホスホニル基の如き了り−ルオキシホスホニル基
、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等
が挙げられる。

Ｒ３で表わされるカルバモイル基は、アルキル基、了り
−ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されていても
よ（、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチル
エチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルファモイル基は、アルキル基、ア
リール基（好ましくはフェニル基）等で置換されていて
もよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシル
オキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル
基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスピロ化合物残基としては、例えばス
ピロ（３，３）へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒ３で表わされる有機炭化化合物残基としては、例えば
ビシクロ（２，２，１）へブタン−１−イル、トリシク
ロ（３，３，１，１）デカン−１−イル、７．７−シメ
チルービシクロ（２，２゜１〕へブタン−１−イル等が
挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルコキシ基は、更に前記アルキル基
への置換基として挙げたものを置換していてもよく、例
えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ
基、′ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエト
キシ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアリールオキシ基としては、フェニル
オキシが好ましく、了り−ル核は更に前記アリール基へ
の置換基または原子として挙げたもので置換されていて
もよく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるペテロ環オキシ基としては、５〜７員
のへテロ環を有するものが好ましく−、該へテロ環は更
に置換基を有していてもよく、例えば、３．４，５．６
−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアシルオキシ基としては、例えばアル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
等が挙げられ、更にこのものは置換基を有していてもよ
く、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるカルバモイルオキシ基は、アルキル基
、アリール基等で置換されていてもよく、例えばＮ−エ
チルカルバモイルオキシ基、Ｎ、　Ｎ−ジエチルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等
が挙げられる。

Ｒ″で表わされるアミノ基はアルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例
えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリド基等が挙げ
られる。

Ｒ″で表わされるアシルアミノ基としては、アルキルカ
ルボニルアミノ基、了り−ルカルボニルアミノ基（好ま
しくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更
に置換基を有していしてもよく具体的にはアセトアミド
基、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセト
アミド基、ドデカンアミド基、２．４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルホンアミド基としては、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が
挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチ
ルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるイミド基は、開鎖状のものでも、環状
のものでもよく、また置換基を有していてもよく、例え
ばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる
。

Ｒ３で表わされるウレイド基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等により置換されていても
よく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−
１−リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイル
アミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒ３で表わされるアリールオキシカルボニルアミノ基は
、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボ
ニルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ
基が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルコキシカルボニル基は、更に置換
基を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ″で表わされるアリールオキシカルボニル基は、更に
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ル基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタ
デシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアルキルチオ基は、更に置換基を有し
ていてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基
、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノ
キシプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒ３で表わされるアリールチオ基は、フェニルチオ基が
好ましく更に置換基を有してもよく、例えば、フェニル
チオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、
２−カルボキシフェニルチオ基、ｐ−ア七ドアミノフェ
ニルチオ基等が挙げられる。

Ｒ３で表わされるヘテロ環子オ基としては、５〜７員の
へテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよ（
、また置換基を有していてもよい。

例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール
−６−チオ基が挙げられる。

次に本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるマゼンタカプ
ラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

ｌ 智　　Ｚ　　　　　　　※　　　　　　　　　　Ｚｏ　
　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１αつ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｑフＣβ Ｉ ＮＨＣＯＣ１３Ｈ□。

Ｉ ６Ｈ１３ ※−ＣＨ２Ｃ１ｌ　（Ｃ１ｈ）　ｔ ｌ　６） ｏｃｚ＋＋５ １９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｆ
ｆ５Ｃ，ｌＩ５ Ｃ）１３ ※−ＣＩｌ□−３Ｏ□−Ｃ１ｌｈＳ ※−Ｃ１ｌ　　　ＣＨｚ　　Ｓｏ□−ｃｔ　ＪｚｓＣｌ
６１１２１ Ｃｌ３ ※−ＣＩｌ−Ｃ１ｌ□−５Ｏｚ　　　Ｃ＋ｚｌｈｓＣ１
１゜ Ｃ１□ｆｉｚｓ　　　　　（ｔ）Ｃ４１１９※※−Ｃ１
ｌ−ＣＩｌ□−８Ｏ□−ｃ＋ｚ）Ｉｔｓ次に本発明のマ
ゼンタカプラーの合成法を記載する。

Ｃ１１ｉＳ　　　　　　Ｃ００Ｃ１ｈ （ｆ　）　　　　　　　　　　　　（ｉｉ　）Ａｒ　　
　　　（ｖｉｉ） ＼　　　　　　Ｘ （ｉｘ　） Ｒ’Ｎ−ＮＨ 八ｒ （ｖｉｉｉ　） 〔式中ＲＩＲ：ｌ、及びＸは一般式（Ｉ［Ｉ）で示され
たものと同一である〕 以下乳白、− 「ヘミッシエ・ベリヒテＪ　　（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）嬰２８６１〜２８７０　（１９６２
）　、同２８７１〜２８８０を参考にすると、アミノピ
ラゾール中間体（ｉｖ　）が合成出来た。゛ここで得ら
れた中間体（ｉｖ）を通常の方法に従ってジアゾニウム
塩としたのち、冷却下塩化第−スズ又は亜硫酸ソーダを
用いて還元し、ヒドラジノピラゾール中間体（ｖ）とし
た。次に「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
ィ」パーキンＩ　（Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ＋ＰｅｒｋｉｎＩ　（１
９７７）２０４７〜２０５２などを参考にして酸塩化物
を反応させ、更にオキシ塩化リン又はチオニルクロライ
ドと加熱したのち塩基の存在で閉環反応を行い、Ｈ−ピ
ラゾロ（３，２−Ｃ）　−ｓ　−）リアゾール−７−カ
ルボン酸エステルを合成した。

Ｈ−ピラゾロ［３，２−Ｃ）　−ｓ　−トリアゾール−
７−カルボン酸エステルの加水分解、及び脱炭酸反応、
更にＸの導入は、上述の「ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサエティ」及び特公昭４６−４３９４７号等に
記載の方法によって達成することが出来た。

具体的な合成例については、後記する実施例の項で説明
する。

本発明の写真材料に、本発明に係るマゼンタカプラーを
添加する量は、銀１モルあたり、１．５×１０−′Ｊモ
ル〜７．５Ｘ１０−’モルの範囲が好ましく、より好ま
しくはｌＸｌ０−”モル〜５Ｘ１０−’モルの範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接観賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくた後、成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加するこ
とにより、生成させてもよい。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成
長速度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩または錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯
塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は
粒子表面に包合させることができ、また適当な還元的雰
囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に
還元増惑核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方
法に基づいて行うことが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成ってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、（１，０゜０〕面と（１，１，１〕面の
比率は任意ものが使用できる。また、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増悪法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など単独また
は組み合わせて用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい　゛て、
増感色素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
も良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つことを目的として、化学熟成中及
び／または化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤または安定剤として知られている化
合物を加えることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子の
グラフトポリマー、蛋白質、ＩＪ！誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（または
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、
処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料
を硬膜出来る量添加することが望ましいが、処理液中に
硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又はは他の親水性コロイド層の柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことが出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像側（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい
。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散性、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。氷中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来未公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または
水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液ま
たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
ても良い。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、
クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド
、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５
０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独または高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的または超音波を用いて水中に
分散する時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いること
が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体または電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭
性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ
防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、膜中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることが
出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層及び／又はイラジ
ェーション防止層等の補助層を設けることが出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料が
含有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロ
イド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、感
材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加出
来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬調化、増悪等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインポリ
マー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は、必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接又は（支持体表面の接着性、帯霧防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び
／又はその他の特性を向上するための、１または２以上
の下塗層）をし介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
できるエクスドールジョンコーディング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された螢光体から放出する光
等、公知の光源のいずれでも用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行われても
、間欠時に行われても良い。

本発明のハロゲン化銀写真窓光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することが出来る
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１Ｎについて約１ｇ〜約１．５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｆ）
−）ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
番任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を存する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ
、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化し
てハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発
色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリカ
ルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよう
な有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポ
リカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩モしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有するとともに、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなる
ｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種々以上含むことができる
。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、または酸素の吹き込みをおこなっ
てもよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明はこれらに限定されない
。

まず、以下述べる実施例において使用する、一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの具体例の合成方法に
ついて説明する。

合　　１　〔書記　水化合物（１）の合成〕前述のへミ
ッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ　）９５．２８６１〜２８７０（１９６２）、同２８
７１〜２８８０に記載の方法に基づいて、２−アニリノ
−２−メチルメルカプト−１−シアノアクリル酸メチル
エステルをを合成した。この２４．８ｇをアルコール１
２５ｍ　ｌに溶解し、ヒドラジンヒトラード（１００％
）６．Ｏｎｌを加えて３時間還流した。溶媒の半量を減
圧で除いたのち冷却して結晶を濾過し、メタノールから
再結晶すると、３−アニリノ−５−アミノ−４−メトキ
シカルボニルピラゾールが得られた。

８．５ｇの３−アニリノ−５−アミノ−４−メトキシカ
ルボニルピラゾールを１６０ｍ　１１の６Ｎ塩酸に一旦
加熱溶解後θ〜−５℃に冷却し、３．１ｇの亜硝酸ナト
リウムの水溶液を滴下し、常法に従ってジアゾ化した。

得られたジアゾニウム塩の溶液に１７．０ｇの塩化第一
スズの塩酸溶液を冷却下に滴下した。

２時間攪拌したのは水で希釈し、硫化水素ガスを通じて
スズ塩を硫化物として除去し、溶液を減圧で濃縮した。

得られた３−アニリノ−５−ヒドラジノ−４−メトキシ
カルボニルピラゾール塩酸塩を水に溶解し、炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和した。

結晶を濾過し減圧で乾燥した。このビドラジノビラゾー
ル化合物２．０ｇを１０ｍ１ｌの酢酸エチル中で攪拌し
、１．１ｇのトリエチルアミンを加えたのち、２゜１ｇ
のバルミトイルクロライドを滴下した。３０分間８０℃
に加熱したのち、結晶を濾過、濾液を減圧で濃縮した。

残渣をアセトニトリルから再結晶すると、３−アニリノ
−４−メトキシカルボニル−バルミトイルヒドラジノピ
ラゾールが得られた。２゜５ｇの、上記得られた３−ア
ニリノ−４−メトキシカルボニル−５−バルミトイルヒ
ドラジノピラゾールを、２５ｍＪのトルエン、１．０ｍ
Ｊのオキシ塩化リンとともに３時１間還流した。反応後
溶液を水で洗い乾燥したのち、溶媒を減圧で除いた。こ
れに１．５ｍＪのピリジンと３０ｍ１！のアセトニトリ
ルを加えて２．５時間還流した。冷却して析出した結晶
を濾過しメタノールから再結晶すると、０．９ｇの結晶
が得られた。

再結晶をくり返し、純品を得た。ＮＭＲ、マスベクトル
、元素分析の結果から、これが例示化合物〔Ｉ〕である
ことを確認した。

元素分析　Ｃｔ　？　Ｈａ　＋　Ｎ　ｓ　Ｏｔとして：
計算値％　Ｃ：　６９．３４　　Ｈ：　８．８４　　　
Ｎ　：　１４．９８実測値％　Ｃ：　６９．３４　　Ｈ
：　８．９１　　　Ｎ　？　１４．８２合成例２〔前記
例示化合物（４）の合成〕ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈ
ｅｍｉｃｈｅ　ＢｅｒｉｃＭｅ）９５２８６１〜２８７
０　（１９６２）に記載されている方法で得られた２、
２−ビスメチルメルカプト−１−シアノアクリル酸メチ
ルエステル２０．３ｇと、０−クロロアニリン１２．７
ｇを混じ、数滴のトリエチルアミンを加えて１３０〜１
４０℃に５時間加熱した。冷却後６０　ｍｌのメタノー
ルを加え放置して、析出する結晶を濾取し、これを８０
ｍ１のメタノール中２．９ｍ７！のヒドラジンヒトラー
ドと３時間還流する。反応後結晶を濾過すると、５−ア
ミノ−３−ｏ−クロロアニリノ−４−メトキシカルボニ
ルピラゾールが得られた。

以下、３−アニリノ−５−アミノ−４−メトキシカルボ
ニルピラゾールに換えて、５−アミノ−３−０−クロロ
アニリノ−４−メトキシカルボニルピラゾールを用いて
ジアゾ化、還元し、バルミトイルクロライドを反応させ
たのち閉環すると、１Ｈ−３−ペンタデシル−６−０−
クロロアニリノ−７−メドキシカルポニルビラゾロ（３
，２−Ｃ）−ｓ−１−リアゾールが得られた。この４．
０ｇをとり、酢酸１５ｍ１．濃塩酸１５ｍ／の混合物と
共に５時間還流した。減圧で酢酸と塩酸を除いたのち、
残渣をアルコールから再結晶した。ここで得られた１Ｈ
−３−ペンタデシル−６−ｏ−クロロアミリンピラゾロ
（３，２−Ｃ）　−５−）リアゾールの１．０ｇを１０
ｍ１のクロロフォルムに溶解し、１０℃で０．３３ｇの
スルフリルクロライドと５　ｍｊｔのクロロフォルムの
混液を滴下した。二時間後減圧で溶媒を除き、残渣をメ
タノールから再結晶すると０．８ｇの結晶が得られた。

再結晶をくり返し、結晶を得た。ＮＭＲ、マススペクト
ル、元素分析の結果から、これが例示化金物（４）であ
ることを確認した。

元素分析　ＣｚＳＨｓｑＣ１１ｚ　Ｎｓとして：計算値
％　Ｃ：　６２．７５　　Ｈ：　７．８０　　　Ｎ　７
１４．６３実測値％　Ｃ：　６２．６６　　Ｈ：　７．
９５　　　Ｎ　：　１４．５９合成例３〔前記　水化合
物（６）の合　〕ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｃ
ｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）９５２８７１〜２８８０（１
９６２）に記載されている方法で得られた２−ｐ−アニ
シジン−２−メチルメルカプト−１−シアノアクリル酸
メチルエステルの２７．８ｇを、１２５　　ｍｊｔのア
ルコールに溶解し、ヒドラジンヒトラードの６．０　　
ｍｌを加え３時間還流した。溶媒の半量を減圧で除いた
のち冷却して結晶を濾過し、メタノールから再結晶する
と、３−ｐ−アニシジン−５−アミノ−４−メトキシカ
ルボニルピラゾールが得られた。この９．５ｇをとり合
成例１に示した３−アニリノ−５−アミノ−４−メトキ
シカルボニルピラゾールの場合と同様に、１６０ｍ　ｌ
の６Ｎ塩酸、３．１ｇの亜硝酸ナトリウムを用いてジア
ゾ化し、次いで１７０Ｒの塩化第一スズで還元したのち
同様の処理を行い３−ｐ−アニシジノー４−メトキジカ
ルボニル−５−ヒドラジノピラゾール塩酸塩を得た。こ
の５．０ｇをとり１０ｍ１の濃塩酸と共に１２０〜１３
０℃に５時間加熱したのち、減圧で溶媒を除いた。残渣
に水２０１１１１！を加え炭酸ナトリウムの水溶液を加
えて弱アルカリ性とし、結晶を濾過、水で洗い乾燥した
。得られた３−ｐ−アニシジン−５−ヒドラジノピラゾ
ール３．０ｇを８０＋＋／ｌの酢酸エチル中で１．５ｇ
のトリエチルアミンと共に撹拌した。これに５．９ｇの
４−（２−ブトキシ−５−を−オクチルフェニルスルフ
オキシ）ブタン酸クロライドを滴下した。３０分８０℃
に加熱したのち結晶を濾過、濾液を減圧濃縮した。残渣
をアセトニトリルから再結晶すると３−ｐ−アニシジノ
ー５−（４−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルスルフオキシ）ブタノイル〕ヒドラジノピラゾールが
得られた。この３．２ｇをとり、２５ｍＪのトルエン、
１．ＯｍＪのオキシ塩化リン、更に１．５ｍ　ｌのピリ
ジンと３０ｍ６のアセトニトリルを用い、例示化合物（
１）の場合と同様反応を行った。反応後減圧で溶媒を除
き、減圧で酢酸エチルを消去した。赤褐色の粘稠物質を
シリカゲルカラムクロマトを通して精製した。溶媒を消
去し、残った淡黄色飴物質はマススペクトル、元素分析
の結果から、これが例示化合物（６）であることを確認
した。

元素分析　Ｃ３□Ｈａ　ｓ　Ｎ　ｓ　Ｏ４Ｓとして：計
算値％　Ｃ：　６４．５０　　Ｈ：　７．６１　　　Ｎ
　：　１１．７６実測値％　Ｃ：　６４．３２　　Ｈ：
　７．８４　　　Ｎ　：　１１．５９合　例４　（例六
化合物（２５）の合成）合成例２で得られた例示化合物
（４）０．５ｇ　ａアルコールに溶解し、０．１５ｇの
１−エチル−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩
を加えて、室温で二時間、次いで５０℃で１時間攪拌し
た。析出した無機物を濾去し、溶液を減圧で濃縮し、氷
水を加えて結晶を濾取した。乾燥後少量のメタノールか
ら再結晶した。

１再結晶をくり返し、純品を得た。得られたものは１９
８℃で分解、ＮＭＲ，マススペクトル、元素分析の結果
から、例示化合物（２５）であることを確認した。

元素分析　Ｃ２１Ｈ４□ｃ　ｉ　Ｎ、Ｓとして：計算値
％　Ｃ：　５８．７７　　Ｈ：　７．４０　　　Ｎ　７
２２．０３実測値％　Ｃ：　５Ｂ、９８　　Ｈ：　７．
１９　　　Ｎ　：　２１．８５合成例５〜７〔例示化合
物（７）　（１４）　（２６）の合成〕上記各合成例に
準じた方法を用いて、例示化合物（７）　（１４）　（
２６）を合成し、分析により各化合物であることを確認
した。

次に、実施例を説明する。

実施例−１ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較カプラーを各々銀１モルに対して０．１モルずつ取り
、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート及
び３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全に
溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液１２０
ｍ１！を含む５％ゼラチン水溶液１２００ｎｌと混合し
、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を得た。しかる
のち、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル
％含有）４ｋｇに添加し、硬膜剤として１，２−ビス（
ビニルスルホニル メタノール−１　：　１）１２０　ｍｌを加え、下引き
された透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料
１−１〜１−１０を作製した。（塗布銀量２０■／１０
０ｃｊ） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表に
示す。

（現像処理工程） 発色現像液　　　　　３８℃　　　　３分１５秒漂　白
　液　　　　　　　　　　４分２０秒水　　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定着液　　　　
　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒安定液　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥　　　４７℃±５５°Ｃ　　　　１６分３
０秒各処理工程において、使用した処理液組成は下記の
如くである。

（発色現像液組成） 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　　２　■ヒドロキシアミン硫酸
塩　　　　　　　　２．５ｇ。

塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．６ｇジエ
チレントリアミン五酢酸ナトリウム　２．５ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１１とし、水
酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて、ｐＨ１０，０
６に調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１００ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　１０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　４０ｆｆ１１臭素酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて１１とし
、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ３，５に調整
する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１８０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミン
テトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて１１とする。

（安定化液組成） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　２ｍ！
コニダックス（小西六写真工業■製）　　　　　５　ｍ
ｌ水を加えて１１とする。

＼づ一’ｉ　、、’ １）比感度はカプリ濃度＋０．１の濃度を与える露光量
の逆数で、比較カプラー１）を用いた試料嵐１を１００
とした。

２）　３０℃、６２％ＲＨに調温、調湿された０、９％
ホルマリン水溶液を６　ｃｃ加えた密閉容器に試料を３
日間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。な
お、ホルマリン耐性は次式に従っ。

て求めた。

ホルマリン耐性冨 ３）発色現像処理後の試料をキセノンフェードメーター
に５日間照射し、初濃度＝１．０のところの色素残留％
を示した。

耐光性− １，０ ×１００ 比較カプラー１ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）（特公昭４６
−４３９４７号記載化合物）比較カプラー３ Ｈ （米国特許３，７２５．０６７号記載化合物）比較カプ
ラー４ （特公昭４６−４３９４７号記載化合物）′　〔二゛〆 第１表から本発明カプラーが発色性、ホルマリン耐性耐
光性に優れていることが明らかである。

〔実施例−２〕 実施例−１に於ける試料１−１〜１−１０を同様にウェ
ッジ露光し、以下の現像処理を行なった。

これらの結果を第２表に示す。なお非感度、耐光性の測
定は実施例−１と同一方法により行なった。

〔現像処理工程〕

発色現像　　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着
　　　　　３３℃　　　　１分３０秒安定化処理／ 又は水洗処理　　　２５〜３０℃　　　３分乾燥　　　
７５〜８０℃　２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　１５＋ｌｌエチレ
ングリコール　　　　　　　　１５ｎｌ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　３０．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　
　　２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５ｇ螢光増
白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘に体＞　　　　　１．　ｏ　
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢ｅ１１　　　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｎ１１炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１１と
する。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０ｇ以下余白 第２表の結果からも明らかなように本発明のカプラーを
含む試料２−４〜２−１０は比較試料に比べ感度、発色
性、耐光性に優れていることがわかる。

実施例−３ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加量は１００ｃｒＡ当りのものを示す。

（１）２０＋ｗのゼラチン、銀量として５ｍｇの青感性
塩臭化銀乳剤、そして８■のイエローカプラーおよび０
．１　ｍｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
を溶解した３■のジ−オクチルフタレートカプラー溶媒
を含む層。

（２）１２■のゼラチン、０．５　ｍｇの２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン及び４■の紫外線吸収剤を
溶解した２■のジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を
含む中間層。

（３）１８ｎｖのゼラチン、銀ｆｆｔとして４ｍｇの緑
感性塩臭化銀乳剤、そして５■のマゼンタカプラーおよ
び０．２■の２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
を溶解した２、　５　ｍｇのジオクチルフタレートカプ
ラー溶媒を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６■のゼラチン、銀量として４ｍｇの赤感性塩
臭化銀乳剤、そして３．５■のシアンカプラーおよび０
．１■の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶
解した２、０■のトリクレジルホスフェートカプラー溶
媒を含む層。

（６）９■のゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（
４）及び（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造のＵ
Ｖ−１とＵＶ−２を混合して用いた。

上記の多層感光材料は、実施例−２と同様な処理をした
。各層に用いられたイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーとその結果を表３に示す。

各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度について測定
した。

また比感度、耐光性の測定は実施例１と同一方法で行っ
た。

表３より本発明カプラーの色素画像の耐光性が優れてい
ることは明らかであり、また紫外線吸収剤を使用するこ
とによって更に向上することも明紫外線吸収剤 ＵＶ−Ｉ ＵＶ−２ しｚｕｓ　　　シｇ Ｃ−４ シｇ　　　Ｌｚｈｌｌｌｌ 手　続　主車　正　書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２９８４１７号 ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ６、補正の対象　　明細書 手続補正書□ 昭和６１年４月２４日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２９８４１７号 ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ５、補正命令の日付　　　昭和６１年３月２５日Ｃ発明
の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、耐光
性及びホルマリン耐性がよく、しかも発色性が高いもの
である。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士高　　　月　　　亨 手　続　主車　正　書印発） 昭和６１年１２月２４日 １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第２９８４１７号３、補正する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の内容　　別紙の通り （１）明細書（昭和６１年４月２４日提出の浄書補正し
た明細書をいう）中、第９頁２行及び３行を削除する。

（２）同、第２４頁を別紙の通り補正する。

（３）同、第３５頁を別紙の通り補正する。

（４）同、第３６頁を別紙の通り補正する。

（５）同、第６３頁２行目の「溶媒を消去し」をｒｔ′
！Ｊ媒を留去し」に補正する。

（６）同、第６３頁２行及び３行目の「残った淡黄色飴
物質」を「残った淡黄色飴状物質」に補正する。

以上 次に本発明の一般式ＣＩＩ［）で表されるマゼンタカプ
ラーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。

０ＯＣ１ｈ Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｖｉ）（ｖ
ｉｉ　） Ａｒ （ｉ×） Ｉ？Ｉ　　　　　　Ｎ−ＮＨ （Ｘ） ｒ Ｒ’Ｎ−Ｎ （×１） （ｖｉＨ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、１Ｈ−ピラゾロ〔３
   ，２−Ｃ〕−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラーの６
   位が下記一般式〔 I 〕で表される置換基で置換された
   マゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ａｒはアリール基、５〜６員を有す
   る複素芳香環を表し、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、
   アリール基、５〜６員を有する複素芳香環を表す。