JPS61249053A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであシ、更に詳しくは、発色性が良好であり、色再現
性および画像保存性が改良され、経時安定性および製造
安定性にすぐれた、マゼンタカプラーおよび増感色素の
組合せを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に増感された３種のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体上
に塗布されている。例えば、いわゆるカラー印画紙（以
下、カラーば一パーと呼ぶ）では、通常露光される側か
ら順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層が塗
設されておシ、さらに各感光層の間等には、混菟防止や
紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けられる。

又、いわゆるカラーポジフィルムでは、一般に支持体か
ら遠い側すなわち露光される側から、緑感性乳剤層、赤
感性乳剤層、青感性乳剤層が順に塗設されている。カラ
ーネガフィルムでは層配列は多岐にわ念シ、露光される
側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順
に塗設されるのが一般的であるが、同一感色性であシ感
度の異なる２層以上の乳剤層を有する感材では、該乳剤
層間に感色性の異った乳剤層が配列された感材も散見さ
れ、漂白可能な黄色フィルタ一層、中間層、保護層など
が挿入される。

カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及びシアン３色の写真用カプラーを感光性層に含有
せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によっ
て発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体がカ
プラーとカップリング反応することにより発色々素を与
えるが、この際のカップリング速度はできるだけ大きく
、限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるような、
発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、いず
れも副吸収の少い鮮かなシアン、マゼンタ、イエロー色
素であって良好な色再現性のカラー写真画像を与えるこ
とが要求される。

他方、形成されたカラー写真画像は、種々の条件下で保
存性が良好であることが要求される。これら保存条件と
しては、例えば、湿度・熱の影響を受ける暗保存条件や
、太陽光・室内灯等の光照射条件を挙げることができ、
色像の変退色のみならず、白地の黄変も極めて重大な問
題である。

カラー感材に対する上述の要求を満たすためには、色像
形成剤としてのカプラーの果す役割は大きく、従来、カ
プラー構造の変更による改良の工夫が多くなされてきた
。特に視感度の点から重要なマゼンタカプラーとしては
、従来、！−ピラゾロン誘導体が主として用いられてい
るが、これから形成される色像は目的とする緑光域のみ
ならず、青六域・赤光域にも不要な吸収をもち、十分な
性。

能を有しているとは言えない。又、！−ピラゾロン誘導
体は、光照射下や高湿度下で黄変し易く、画像保存性上
からも不満足であった。後述する一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるマゼンタカプラーは、色像の光吸収特性にすぐれ、
又、白地の黄変も少ない点、極めてすぐれたカプラーで
あるが現像時に感度低下を生じ易く、％に、感材製造時
に塗布液が経時されたシ、塗布情感材を長期保存する場
合にその傾向が顕著となり実用上重大な支障となってい
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、カラー感材に要求される上記の性能を同時に
満足した感材を提供することを目的とするものである。

より具体的に述べると、本発明の第一の目的は、光吸収
特性の良好なマゼンタ色像によシ、色再現性のすぐれ之
カラー感材を提供することにある。第二の目的は、暗保
存及び光照射下において色像が堅牢で、白地汚染が改良
されたカラー感材を提供することにある。本発明の第三
の目的は、現像時に感度低下のないカラー感材を提供す
ることにある。第四の目的は、製造時の塗布液経時及び
塗布情感材の保存時に性能の変化しないカラー感材を提
供することにある。本発明の他の目的は、以下の記述に
よって知ることができよう。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少くとも７つのハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該乳剤層がハロゲン化銀粒子の形成が完結する以
前に分光増感色素を添加することにより分光増感された
ハロゲン化銀乳剤と、下記一般式〔工〕で表わされるピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーの少くとも／Ｓを含
むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よつて達成された。

一般式〔工〕においてＲ１は水素原子または置換基を表
わし、Ｘは水素原子ま九は芳香族第一級アミン現偉薬酸
化体とのカップリング反応によシ離脱しうる基を表わす
。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−
または−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ
結合のうち一方は二重結合であシ、他方は単結合である
。ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香
環の一部である場合を含む。さらに、ＲｌｔたはＸでλ
量体以上の多量体を形成する場合も含む。

ま九、Ｚａ、ＺｂあるいはＺｃが置換メチンであるとき
はその置換メチンでλ量体以上の多量体を形成する場合
も含む。

以下、本発明に用いられる化合物を更に詳しく説明する
。

一般式〔Ｉ〕において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式〔工〕であられされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式ＣＩ〕であられされる部
分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、
以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリ
マーを作ってもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは下記一般式（Ｉ［］、
（ＩＩＩ）、〔■〕および〔■〕で表わされるものであ
る。

（ＩＦ）　　　　　　　　　（ＩＩＩ）〔■〕　　　　
　　　　　　〔ｖ〕 一般式ＣＩ［］、（ＩＩＩ、（■）または（Ｖ）で表わ
されるカプラーのうち好ましいものは、一般式〔■〕お
よび〔■〕で表わされるものである。

さらに好ましいものは、一般式〔■〕で表わされるもの
である。

一般式〔■〕、（ＩＩ［］、〔■〕および〔ｖ）におい
て好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わし、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、または酸
素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップリ
ング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基を
表わす。ＲＩＬ、Ｒ１２、Ｒ１３またはＸは２価の基と
な夛ビス体を形成してもよい。

また、一般式〔亘〕、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ
）であられされるカプラー基がポリマーの主鎖ま九は側
鎖に存在するポリマーカプラーの形でもよく、特に一般
式であられされる部分を有するビニル奉量体から導かれ
るポリマーに好ましく、この場合Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１
３またはＸがビニル基をあられすか、連結基をあられす
。

さらに詳しくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は各々水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）
、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（
−２，’ｌ−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、
アリル基、λ−ドデシルオキシエチル基、３−フェノキ
シプロビル基、−一へキシルスルホニル−エチル基、シ
クロペンチル基、ベンジル基、等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、＃−ｔ−７’チルフェニル基、コ、≠
−ジーｔ−アミルフェニル基、μｍテトラデカンアミド
フェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基
、コーチェニル基、コーピリミジニル基、コーベンゾテ
アゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、コーメトキシエトキシ基、コ
ードデシルオキシエトキシ基、コーメタンスルホニルエ
トキシ基、等）、了り−ルオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、λ−メチルフェノキシ基、μ−ｔ−ｉチルフェノ
キシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−インズ
イミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば
、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、カ
ルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルパモイ
ルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、等）、
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（２，グージ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基
、ｒ−（３−ｊ−ブチルーダ−ヒドロキシフェノキシ）
ブチルアミド基、α−（≠−（弘−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ）デカンアミド基、等）、アニ
リノ基（例えば、フェニルアミノ基、λ−クロロアニリ
ノ基、コークロロ−よ一テトラデカンアミドアニリノ基
、コークロローよ一ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、−一クロローよ−（α−
（３−ｔ−ブチル−弘−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド）アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシン
イミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、ｕ−（２−
エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルス
ル７アモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフ
ァモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２
−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチ
オ基’、３−＜μ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロプルチ
オ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
、λ−ブトキシー！−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３
−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニ
ルチオ基、≠−テトラデカンアミドフェニルチオ基、等
）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ペンゾチアゾリルチ
オ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、
メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基（側光ば、フェノキシカルボニルアミノ基、２．≠
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボ゛ニルアミノ
基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミドｘ、ｐ−＋−ルエンスルホンアミド基、オ
クタデカンスルホンアミド基、コーメチルオキシーｚ−
ｔ−７”チルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（Ｊ−ドデシルオキシ
エチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−（Ｊ−（２，４４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）フロビル）カルバモイル基、等）、
アシル基（例えば、アセチル基、（２，弘−ジーｔａｒ
ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、インジイル基、等
）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモ
イル＆、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−Ｃ
，２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルｔｓ、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基、等）、スルホニル基（例えば
、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スルフ
ィニル基（例えば、オクタンスルフィニル基、ドデシル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基、等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オ
クタデシルカルボニル基、等）、了り−ルオキシカルボ
ニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、３−−
？ンタデシルオキシーカルボニル基、等）を表わし、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、または酸素原子
で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロツノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、コ。

弘−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイ
ルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フェノキシ基、ぴ−シアノフエノキシル基、μｍメ
タンスルホンアミドフェノキシ基、μｍメタンスルホニ
ルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−はンタデシル
クエノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、コーシアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、
λ−７エネチルオキシ基、λ−フェノキシエトキシ基、
！−フェニルテトラゾリルオキシ基、コーベンゾチアゾ
リルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、
ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホ
ンアミド基、ベプタフルオロプタンアミド基、２，３．
４４．ｔ、４−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、ｌ−ピペリ
ジル基、ｚ、ｊ−ジメチル−λ、４ｔ−ジオキンー３−
オキサゾリジニル基、／−ベンジル−エトキシ−３−ヒ
ダ／トイニル基、２Ｎ−／、／−ジオキソ−Ｊ　（！Ｈ
）−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾリル基、λ−オ
キソー／、２−ジヒドローｌ−ピリジニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、３、！−ジエチル−７，２，≠
−トリアゾールー／−イル、ｊ−ま九は６−プロモーベ
ンゾトリアゾール−ｌ−イル、ｊ−メチル−ｌ、コ、　
Ｊ、　４ｃ−トリアゾール−７−イル基、ベンズイミダ
ゾリＡ４、ｊ−ベンジル−７−ヒダ／トイニル基、／−
ベンジル−！−ヘキサデシルオキシー３−ヒダントイニ
ル基、！−メチルー７−テトラゾリル基、等）、了り−
ルアゾ基（例えば、≠−メトキシフェニルアゾ基、≠−
ピバロイルアミノフェニルアゾ基、λ−ナフチルアゾ基
、３−メチル−≠−ヒドロキシフェニルアゾ基、等）、
イオウ原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２
−カルボキシフェニルチオ基、−−メトキシ−ｊ−ｔ−
オクチルフェニルチオ基、≠−メタンスルホニルフェニ
ルチオ基、≠−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基
、コープトキシフェニルチオ＆、２−（λ−ヘキサンス
ルホニルエチｈ）　−ｊ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル
チオ基、ベンジルチオ基、コーシアノエチルチオ基、ｌ
−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、！−フェニル
ー２，３．≠。

！−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基
、λ−ドデシルチオーよ一チオフェニルチオ基、λ−フ
ェニルー３−ドデシルー／、　２．　ＩＩ−トリアゾリ
ル−よ−チオ基、等）を表わす。

一般式（Ｉｔ）および（Ｉ［］のカプラーにおいては、
Ｒ１２とＲ１３が結合してよ負ないし７Ｊｊの環を形成
してもよい。

Ｒ１１、Ｒｔ２、Ｒ１３またはＸが２価の基となってビ
ス体を形成する場合、好ましくはＲＩＬ、Ｒ１２、Ｒｌ
ａｌは置換ｔたは無置換のアルキレン基（例えば、メチ
レン基、エチレン基、／、ＩＯ−デシレン基、−ＣＨ２
ＣＨ２−０ＣＨ２ＣＨ２−１等）、置換または無置換の
フェニレン基（例えば、／１　≠−フェニレン基、ｉ、
３−フェニレン基、 −ＮＨＣＯ−Ｒ１４−ＣＯＮＨ−基（ｌ（１４は置換ま
たは無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし
、例えば−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−１Ｈ３ ＮＨＣＯＣＨ２ＣＣＨ２Ｃ０ＮＨ− Ｈ３ −８−Ｒ１４−８−基（Ｒ１４は置換ま九は無置換のア
ルキレン基を表わし、例えば、 −８−ＣＨ２ＣＨ２−８−１ ＣＨ３ ■ −８−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２Ｓ−１等）を表わし、Ｘは上記
ＣＨ３ １価の基を適当なところで２価の基にしたものを表わす
。

一般式〔■〕、〔■〕、〔■〕および（Ｖ）であられさ
れるものがビニル単量体に含まれる場合のＲ１１、Ｒ１
２、Ｒ１３またはＸであられされる連結基は、アルキレ
ン基（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メ
チレン基、エチレン基、／、１０−デシレン基、 −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−１等）、フェニレン基
（１を換または無置換の７二二レン基で、例えば、ｌ、
≠−フェニレン基、ｌ、３−フェニレン基、−ＮＨＣＯ
−１−ＣＯＮＨ−１−〇−１−〇ｃｏ−オヨヒアラルキ
レン基（例えば、 α 組合せて７成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＨ−１−ＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−１−ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−１なおビニル基は一般式〔■
〕、〔■〕、（Ｗ）または〔■〕で表わされるもの以外
に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原子、
塩素原子、または炭素数／〜参個の低級アルキル基（例
えはメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（ＩＩ）、Ｃｍ）、（Ｗ）および〔■〕であられ
されるものを含む単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量
体と共重合ポリマーを作ってもよい。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から訪
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレ−）、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレ−）、ｎ　−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート）、メチＶンジビスアクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネートおよびビニルウラレート）、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合
物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン
、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスル
ホスチレ図、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレインＬ　無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニルピリジン、およびコーおよび≠−ビニルピ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体は一種以上を一緒に使用することもできる。

例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミ
ド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等
である。

ポリマーカラーカプラー分野で周昶の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させる友めの非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解就、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式〔工〕で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等は
、特開昭ｊター／６２！弘ｔ１同！ター／７／り！６、
特願昭５ｒ−ｉｒｉ３ｓ弘、同ｓｒ−ｉｔｉ−ａｇｏ、
同！ター２７７μ！、および米国特許Ｊ、０４１．弘３
２等に記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。

（Ｍ−／） Ｃ／ Ｈ３ （Ｍ−Ｊ） （Ｍ−１） （Ｍ−４） （Ｍ−７） （Ｍ−４） （Ｍ−タ） （Ｍ−／（７） （Ｍ−／／） （Ｍ−／Ｊ） （Ｍ−／Ｊ） １２Ｈ２Ｓ （Ｍ−／≠） （Ｍ−／ｊ） （Ｍ−／ｊ） ＣＭ−，２Ｊ） （Ｍ−２≠） （Ｍ−２ｊ） （Ｍ−２６） ＣＨ２＝Ｑ（ （Ｍ−２７） （Ｍ−コｔ） （Ｍ−コタ） （Ｍ−Ｊ　Ｏ） （Ｍ−Ｊ／） ＣａＨ１７（ｔ） （Ｍ−３２） （Ｍ−３３） （Ｍ−３参） （Ｍ−Ｊｊｌ （Ｍ−ｊＡ） （Ｍ−Ｊ　７１ ０し８Ｈ１７ （Ｍ−３１） （Ｍ−Ｊ　Ｐ　） （Ｍ−参〇） （Ｍ−ダｌ） （Ｍ−≠２） （Ｍ−≠３） （Ｍ−≠≠） （Ｍ−≠１） Ｈ２ＣＨ３ ｃ８Ｈ１７（ｔ） （Ｍ−ｒ２） （Ｍ−７３） （Ｍ−ｊグ） （Ｍ−ｊよ） （Ｍ−ＩＡＩ （Ｍ−ｊ７） （Ｍ−ｊｒ） （Ｍ−より） （Ｍ−Ａ　０１ （Ｍ−Ａ／） （Ｍ−１２１ １２Ｈ２５ 薯 （Ｍ−ｊｊｌ （Ｍ−ｇｐ）（ （Ｍ−４ｊ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（（Ｍ−４Ａ
１ Ｍ−４７） Ｍ−ＡＩ） （Ｍ−４７１ （Ｍ−７０） （Ｍ−７／） （Ｍ−７−２） ＣＨ３ＣＨ３ （Ｍ−７≠） ＣＨ２＝ＣＣＨａ （’Ｍ−７７） Ｑ（２＝　ＣＣＨａ （Ｍ−７Ａ） （Ｍ−７７２ （Ｍ−７ｆ） ｃｌ）＝＝表 （Ｍ−７２） （Ｍ−ｒｌ 本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーは、次に示
す文献等に記載の方法に準じて合成することができる。

一般式［１１及び〔■〕の化合物は、特開昭ｊター／６
λｔａｒ等に、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、特願昭に
ｒ−Ｉに／Ｊｊ≠等に、一般式〔■〕の化合物は、特公
昭弘７−２７参／／等に、一般式（■）の化合物は、特
開昭ｊター／７／り！６および同ｊターλ７７≠！等に
、一般式〔■〕の化合物は、特願昭！を一７≠２ｒｏｉ
等に、また、一般式〔■〕の化合物は、米国特許ｊ、０
４１゜亭３コ等にそれぞれ記載されている。

一般式〔工〕で表わされる本発明のカプラーは、同一層
に存在するハロゲン化銀７モル当］／Ｘｉｏ　　　モル
〜ｊｘ１０　　　モル、好ましくは１Ｘ１０−２モル〜
Ｊ×１０−１モルの割合で乳剤層に添加する。また、２
種以上の本発明のカプラーを同一乳剤層に添加すること
もできる。

本発明において一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー及び
後述の併用できるカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法、例えば米国特許λ、３ココ、０２
７号に記載の方法などが用いられる。例えばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなト）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジル７
オスフエート、ジオクチルブチルフォスフェート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
エチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば
トリメシン酸トリブチル）など、又は沸点的３００Ｃな
いし／Ｊ−０’Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロンルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合し
て用いてもよい。

又、特公昭よｌ−３２１１３号、特開昭ｊ／−ｊタタ≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入してもよい。

増感色素は、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前の
種々の時期に、ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来
、増感色素や乳剤の種類によって添加する時期を選ぶこ
とが出来る。添加する増感色素の全量を、粒子形成の開
始と同時又は開始以前に反応溶液に添加することもでき
るし、粒子形成の途中の任意の時期に添加することもで
きる。

後者の場合の好ましい添加方法として、乳剤粒子の全重
量のｒｚ４以上、好ましくはり０４以上、より好ましく
はりｔ４以上が形成した時期に増感色素を添加すること
ができる。

ま友、添加する増感色素を分割し、何回かに分けて添加
することもできる。この場合の例とじては、分割した増
感色素を粒子形成開始時およびその后の粒子形成過程に
おいて適当な時間間隔で添加することが出来る。また増
感色素を粒子形成過程が完結する以前に連続的に添加す
ることが出来、（硝酸銀溶液、ハロゲン溶液などと共に
添加しても、単独に添加してもよい）粒子形成の開始と
同時又はそれ以前に増感色素の添加を開始することも出
来るし、粒子形成過程后に増感色素の添加を開始するこ
とも出来る。また、種晶を成長させる乳剤調製法におい
て、成長過程で増感色素を連続的あるいは断続的に添加
することもできる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例、ｔばメ
ｆルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロノミノー
ル、メチルセロソルフ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この増感色素の添加方法とし
ては米国特許３．≠ｔり、りｒ７号明細書などに記載の
ごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭≠ｔ−２≠ｉｔｓなどに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許３．
ｔココ、１３！号明細書に記載のごとき、界面活性剤に
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
ｊ／−７≠６２≠号に記載のごとき、レッドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭ｔｏ−ｒｏｒ２を号に記載のごとき色素を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第一、り／Ｊ。

３弘３号、同第３，３≠λ、ｔｏｐ号、同第２゜２９６
．２１７号、同第Ｊ、！ｆｉ２Ｆ、１３３号などの記載
の方法も用いられる。

本発明に用いることのできる増感色素としては、−／７
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
を挙げることができる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダ、ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即チ、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン−よ一オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，弘−ジオン核、チアゾリジン−２９μｍジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異節
環核を適用することができる。

本発明に特に適した増感色素は、下記の一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、および〔Ｃ〕から選ぶことができる。

上式において、ＷｌおよびＷｌは水素原子またはアルキ
ル基を表わす。

■１、■２、■３、およびｖ４は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド
基、アルコキシカルボニル基、マたはシアノ基を表わす
。ｖｌとｖｌおよび■３とｖ４がそれぞれ同一でも異な
ってもよく、縮合ベンゼン環であってもよい。

ｖ５およびｖ６は同一でも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、
アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表わす。

Ｖｌ〜■６で表わされる置換基は、同一分子内に２以上
含まれてもよい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４ｓ　
Ｒ２５１Ｒ２６１Ｒ２７１Ｒ２ｇおよびＲ２９は同一で
あっても異なってもよく、アルキル基ま九はアラルキル
基を表わす。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２２・Ｒ２３〜Ｒ２５
・およびＲ２６〜Ｒ２９のそれぞれのうち少なくとも１
つは、スルホ基もしくはカルボキシル基またはそれらの
塩または水酸基を含有するアルキル基またはアラルキル
基を表わす。

Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｘｌ、Ｘ２、お
よびＸ３は酸アニオンを表わす。ｔＳｍｓおよびｎはＯ
ま友は／を表わし、各化合物が分子内塩である場合は、
Ｏを表わす。

次に、一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕および［Ｃ］で表わされる
増感色素を更に詳しく説明する。

ＷｌおよびＷｌは水素原子またはアルキル基（炭素原子
数／、Ａ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基など）を表わす。

Ｗｌは、好ましくはエチル基またはプロピル基であシ、
ＷｌおよびＷ３は、好ましくは水素原子である。

ｖｌ、ｖｌ、ｖ３、および■４は、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル基
（炭素数ｌ〜ｔ１例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基
、等）、アルコキシ基（炭素数／−４，例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、等）、アミド基（炭
素数コ〜ｔ１例えば、アセトアミド基、プロピオンアミ
ド基、ベンズアミド基、等）、アルコキシカルボニル基
（炭素数λ〜ｔ１例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、等）、またはシアノ基を表わす。ｖ
ｌと■２およびｖ３とｖ４がそれぞれ同一でも異なって
もよく、縮合ベンゼン環であってもよい。

ｖ５とｖ６は同一でも異なってもよく、前記■１、ｖｌ
、■３、およびｖ４で述べ九基のうち、アリール基およ
び縮合ベンゼン環以外のものを表わす。

■１〜ｖ６で表わされる置換基は、同一分子内にλ個以
上含まれてもよい。

次に、ｖｌ〜ｖ６の好ましい場合を挙げる。

Ｙが酸素原子を表わすときｖｌは、好ましくはフェニル
基ま九は縮合ベンゼン環の場合であり、ｖ２はフェニル
基、縮合ベンゼン環、塩素原子、またはアルコキシ基の
場合が好ましい。

Ｙが硫黄原子を表わすとき、ｖ２は、好ましいのは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基、およびアミド基の場合である。

ｖ３およびｖ５は、好ましくはフェニル基または塩素原
子を表わすか、縮合ベンゼン環の場合であり、ｖ４およ
びｖ６は、好ましくはトリフルオロメチル基、塩素原子
、アルコキシカルボニル基、およびシアノ基である。ま
た、一般式（Ｃ）において、２個のベンゾ）　ＩＪアゾ
リル基の両方に塩素原子が１個ずつ、もしくは片方に２
個の塩素原子が置換している場合も好ましい。

Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６％Ｒ
２７、Ｒ２８およびＲ２９は、アルキル基（炭素数ｒ以
下、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、等。分岐または環状でもよく、例エバ、イソプロピ
ル基、シクロヘキシル基、等）、またはアラルキル基（
例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。好
ましくは、炭素数／〜夕のアルキル基または炭素数７〜
ＩＯのアラルキル基である。

これらの基は、一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、および〔Ｃ〕の
いずれにおいても２以上あるが、同一分子内に存在する
基の少なくとも１つは、スルホ基もしくはカルボキシル
基またはそれらの塩または水酸基を含有するアルキル基
またはアラルキル基を表わす。

Ｘ４、Ｘ２およびＸ３は酸アニオン（例えば、塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、等）を表わす。

Ｌ、　ｍおよびｎはＯまたはｌを表わし、各化合物が分
子内塩である場合はＯを表わす）。

本発明に用いられる一般式〔Ａ〕、ＣＢ］、および（Ｃ
）で表わされる増感色素は公知の化合物であシ、Ｆ、　
Ｍ、　ヘイマー　（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｏ　ｒ　）著、
蟻へテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイ
ス・アンド・リレーテッド・コン７でウンズ（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉａ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅ　−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）”、第５章、第１Ｉｔ頁〜／４４７頁、ジョ
ン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　
　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（／りを参年）、Ｄ、　Ｍ、
シュドｋ”’ｒ　　（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｓｒ）著、鵠
へテロサイクリック・コンパウンズースはシャル・トピ
ックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈ
ｅｔｅｒｏｃＹｃＨｅ　　ＣｏｍｐｏｕｎｄａＳｐｅｃ
ｉａｌ　　Ｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、第ｒ章、第１項、第■
−頁〜ｊ／ｊ頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ刊
（ｌり７７年）、特公昭弘ｊ−／３１２３、同ダ≠−／
６３１り、同≠ざ一タタｔ６、同４４ｊ−≠りＪＡ１特
開昭３２−４２弘１６等に記載の方法を参考にして合成
することができる。

以下に、本発明に用いられる一般式（Ａ）、〔Ｂ〕およ
び〔Ｃ〕で表わされる増感色素の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるわけてはない。

（Ａ−／） （Ａ−，２） （Ａ−ｊ　） （Ａ−≠） （Ａ−３＞ （Ａ−４） （Ａ−７） （Ａ−ｒ） （Ａ−タ） （Ｑ（２）　３８０３” （Ａ−１０） （Ａ−／／） （Ａ−／コ） （Ａ−／ｊ） （Ａ−／μ） （Ａ−／ｊ） （Ａ−／　４　） （Ａ−７７） （Ａ−／ｒ） （Ａ−／り） （Ａ−λ０） （Ａ−λ１） （Ｑ（２）　ａｓＯａ”　　　　　”Ｈ５（ｋ−２２） （Ａ−２ｊ　） （Ｂ−′）ｃ２Ｈ５ （Ｂ−２） （Ｂ−ｊ） （Ｂ−４） ２Ｈ５ （Ｂ−、ｔ） Ｃ２Ｈ５ （Ｂ−７） （Ｂ−４） 　３Ｈ７ （Ｂ−タ） ２Ｈ５ （Ｃ−／） （Ｃ−２） （Ｃ−Ｊ　） （Ｃ−≠） （Ｃ−ｔ） （Ｃ−ａ　） （Ｃ−７） （ｃ−ｒ） （Ｃ−タ） （Ｃ−／　０　） （Ｃ−／／） （Ｃ−／λ） 本発明に用いられる一般式［Ａ）、ＣＢ）、および〔Ｃ
〕で表わされる増感色素は、ハロゲン化銀１モル当シ／
ＸＩＯモル〜／×１０　　　モル、好ましくは／ｘ１０
　　　モル〜ｚ×ｉｏ　　”モル、特に好ましくは≠×
ｌＯモル〜２．ｊ×ｌＯモルの割合でハロゲン化銀乳剤
層中に含有される。

一般式［Ａ）、（Ｂ）、および〔Ｃ〕で表わされる増感
色素は、同一ハロゲン化銀乳剤層に２種以上用いること
もできるし、同一の増感色素を異なるハロゲン化銀乳剤
層に用いることもできる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保獲コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、ｌり６参年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は控長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

好ましくは単分数（変動係数で２０％以下）のものが用
いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体、／
４Ｃ面体のような規則的な結晶体を有するものでもよく
、ま九球状、板状などのような変則的な結晶体を持つも
の、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結
晶形の粒子の混合から成ってもよい。なかでも規則的な
結晶体を有するものが特に本発明において好ましく用い
られる。

また粒子の直径がその厚みの！倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の２００以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、グラ７キデ、ｔ、
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、′シミー・工・フイジ
ーク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈ
ｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅど、ポー
ル６モンテル（Ｐａｕ　ｌ　Ｍｏｎｔｅ　ｌ　）社刊（
ｌり４７年）、Ｇ、　Ｆ、ダフイ７　（Ｇ、　Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉｎ　）、著、　′フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７）ｓ′。

フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　　ＰｒｅｓｓＩ社刊
（／り４４年）、Ｖ、　Ｌ、　ツｘすｌ　−ｒ　ン（Ｖ
、　Ｌ−Ｚｅｌｉｋｍａｎ）他者、′メーキングー７７
１”−’：１−ティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）’、７オー
カ／Ｉ／、プレス社刊（／Ｐｔ弘年１などに記載された
方法を用いて調整することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
［などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、Ｈ，フリーザー（Ｈ，Ｆ
ｒ１ｅｓｅｒ）編、′ディー・グルントラーゲンクー・
フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジル
ノｇ−ハロゲニーデン（ＤｔｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅ
ａｓｅ　ｍｊｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）”。

アカデミツシエ・フエルラークスゲゼルシャフト（Ａｋ
ａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ＋
ｃｈａｆｔ）刊（／り４２年）第ｔ７！頁〜７３≠頁に
記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）ｔ−用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、ンラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、
　Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを巣独または組み合わせて用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、　３３．７）テト
ラアザインデン類）、ハ／タアザインデン類なト；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として仰られ次、多くの化合物を加えることができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現１象促進の目的で、たトエばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７
オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体
、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いられる乳剤には塗布直前までに必要に応じ
て、前述し次増感色素を用いることができる。

増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用
いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも九ない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．り３３．３り０号、同Ｊ、６３１，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７≠Ｊ、３１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の一般式〔工〕
で表されるカプラーと共に、他の一色素形成カブラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（
例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しう
る化合物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラーとし
て、！−ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等がｓｂ
、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー、（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
硫水基を有する非拡散性のもの、ま九はポリマー化され
たものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し≠当量
性あるいは一当量性のどちらでもよい。又、色補正の効
果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、Ｊ−
ビニルスルホニル−２−プロＡノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２９μｍジクロル−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られ次感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物、参−チアシリ
ドン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル
化合物、ブタジェン化合物、あるいは、ベンゾオキジド
ール化合物を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層−にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色儂安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャー１７６号第ｘ
ｒ〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、／ｒ’ｃからｚｏｏｃの間に選ばれるが、／ｒ
’ｃより低い温度またはｒｏ　０ｃをこえる温度として
もよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノ
ー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（ＩＩＩ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ｆｆｌ
）ｔたはコパル）　（Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／１３−ジアミノ
ーコープロノノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩−ニトロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン西酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウ
ム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アルミニウ
ム塩％に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［
Ｉｌ錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液に
おいても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例によシ更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されることはない。

実施例１ 例示化合物（Ｍ−／／１１０ｆにリン酸トリーｎ−オク
チルエステル（ＴＯＰ　１２ｍ１．［１エチル２０ＷＬ
ｔを加え溶解し、この溶液を／％のドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１０ｒａｌを含むＩＯ係ゼラチン水
溶液ｊＯｄに乳化分散させた、これを乳化物（ａンとす
る。

次に例示化合物Ｍ−／タ　１０．２９を（Ｍ−／／）の
かわりに用いたほかは上と全く同様にして乳化物（ｂ）
を調製した。

更に下記の比較用カプラーＭ−ａ／４Ａ、４ｆを（Ｍ−
／／）のかわシに用いたほかは上と全く同様にして乳化
物（ｃ）を調製した。

（Ｍ−ａ） 一方、塩臭化銀乳剤（ＢｒよＯモル係、ｈｇｔｔ。

Ｏｆ７初含有）を以下のようにして調製した。すなわち
、ｌｏ−３ＮＫＢｒゼラチン水溶液を≦００Ｃに保ち、
よく攪拌しながら／Ｎ　ＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒとＮ
ａαの混合水溶液（各々０．Ｊ−Ｎ）を同時に同じ速度
で６０分間添加し、全ＡｇＮＯ３水溶液のりＱ＃ｊを添
加した時点で、緑感性増感色素として（Ａ−７）を塩臭
化銀１モル当シコ、！×ｌＯモル添加し、粒子形成およ
び脱塩工程完了后最適量のチオ硫酸ナトリウム水溶液を
加えて硫黄増感し、緑感性乳剤としたもの各／３１９に
上述の乳化物（ａ）　、（ｂ）または（ｃ）を全量加え
た。これらの乳剤を（Ｉ）、（Ｉｔ）、（Ｉ［）とする
。

更に、上述の塩臭化銀乳剤をｇ４製する際に、上述の色
素（Ａ−７）を塗布直前に塩臭化銀７モル当夛コ、ｊＸ
１０　４モル添加し、緑感性乳剤としたもの各１３にｔ
に上述の乳化物（ａ）、（ｂ）または（ｅ）を全量加え
た。これらの乳剤を（Ｗ）、（Ｖ）、（Ｗ）とする。

これら（Ｉ）〜（Ｖ［）　ｔ−弘００Ｃの恒温槽ＫＡ待
時間攪拌しながら溶解経時を行つ几。その後、硬膜剤と
して２．≠−ジクロロー６−ヒドロキシー５−）リアジ
ンナトリウム塩を添加し、三酢酸セルローズ支持体上に
塗布銀量がいずれも２００ｒｎ９／ｍ２になるように塗
布し、この上に同一硬膜剤を含むゼラチン溶液を保護層
として設は試料（Ｉ）〜（Ｗ）ｔｌ−作成した。

各フィルム試料に連続ウェッジを通して、青色光及び緑
色光の露光を与え、下記の現像処理を施、マゼンタ色画
像を得た。

処理工程 温度　　時間 発色現像　　　３３６Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　３３°Ｃ／分３０秒 水　　洗　　　２！〜３よ’ＣＪ公 転　　燥　　　　ｒ’ｏ　’ｃ 発色現像液組成 ニトリロトリ酢酸・ＪＮａ　　　　　　２．Ｏｆベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１１ｍｌジエチレング
リコール　　　　　　　　１０プ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　２．Ｏｆ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　ｏ、ｒｔヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　Ｊ
、０９μｍアミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ〔β−（メタンス ルホンアミド）エチル］−ｐ −フ二二しンジアミン硫酸塩！−，Ｏｆ炭酸ナトリウム
（／水＠）　　　　　　　　３０９水を加えて　　　　
　　　　　　　　１　ｏ　００ｒｄ（ｐＨ１０，／） 漂白定着液組成 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　／ｊＯＷＬｌ（７
０ｗｔ、係） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ＩＩｔＥＤＴＡ
鉄アンモニウム塩　　　　　　　Ｊ−Ｊ−ｆＥＤＴＡ−
２ナトリウム　　　　　　　　　弘？水を加えて　　　
　　　　　　　　　１ｏｏｏｒｎｌこのようにして現像
処理し九各試料の緑色光に対する光学濃度を測定し第１
表に示すような結果を得友。

第１表 臀　かぶＦ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の相
対値、試料■のそれぞれ１００とした。

第１表の結果から、本発明の一般式〔Ｉ〕のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーを、塗布前に緑感性増感色素
を添加した塩臭化銀乳剤に用いた場合には、従来カプラ
ー（Ｍ−ａ）に比べて青色光の固有感度域及び緑色光の
増感域のいずれにおいても著しく感度が低い（■、■）
。

しかしながら、粒子形成完了以前に緑感性増感色素を添
加した塩臭化銀乳剤に用いた場合には、従来カプラーと
ほぼ同程度の感度が得られるようＫなった（工、■）。

実施例λ 例示化合物（Ｍ−／ｊ）／　０．ｊｆにＴＯＰ、ｚ。

／ｍｌ、酢酸エチルλ０ｒｒｔｌを加え、実施例１と同
様の方法で乳化物（ｄ）を調製した。（Ｍ−／ｊ）に替
えて（Ｍ−／Ａ）／　／、／ｆ、ＴＯＰ　２．−２ｄｌ
ｌ］したほかは上と同様にして乳化物（ｅ）を調製した
。

次に比較用マゼンタカプラーＭ−ａ／４Ｃ，ｊｔにＴＯ
Ｐ２．タブを加え、下記の比較用マゼンタカプラーＭ−
ｂ　　タ、りｔにＴＯＰ　、２．０ｙｎｌをα また下記の比較用マゼンタカプラーＭ−ｃ／ハ２ｆ α にＴＯＰ　２．２ｍｌを加え、上と同様にして乳化物（
ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を調製した。またＴＯＰのみ２゜
！プを乳化分散した乳化物（ｉ）をｉＩｌ展し九。

実施例１と同じ増感色素を塩臭化銀１モルあた９２、Ｊ
Ｘｌｏ　　４モルメタノールに溶がし九のち１０分割し
、実施例１と同じ塩臭化銀乳剤の調製時に全ＡｇＮＯ３
水溶液の０，１０％、ｚｏ、３０゜４ＡＯ，！０Ｓ４０
，７０Ｓ１０、ま念はりＯチを添加した時点で添加し、
上記の乳化物（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）
および（ｉ）を加え、同じ硬膜剤を用いて両面がポリエ
チレンでラミネートされた支持体上に塗布銀量が２００
１８９７ｍ２になるようにいずれも塗布し、試料■、■
、■、ｘＳＸおよび店とした。

一方、上記処方において、色素を添加せずに塩臭化銀乳
剤を調製し、上記と同じ色素を塩臭化銀１モルあたり２
．ｊｘｌｏ　　’モルをメタノールに溶かしたのちに、
上記の乳化物および硬膜剤とともにこの乳剤に添加し、
両面がポリエチレンでラミネートされた支持体上に塗布
銀量が、２００ｒｎ９／ＦＦ１２になるようにいずれも
塗布し、試料■、ＸＷ、ＸＷ、ＸＷ、ＸＶＩＩオｊびＸ
■とＬ７’？−０これらの試料■〜■を一方は一２！−
０ＣＳｔＯ％ＲＨに３日間、もう一方はｔａｏ　’Ｃ，
ｒＯ％’ＥＬＨで３日間保存し友。これらの試料に実施
例／と同様に連続ウェッジを通して、實色光及び緑色光
の露光を与え、実施例１と同じ現像処理を施し、マゼン
タ色画像を得た。

このようにして現像処理した各試料の緑色光に対する光
学濃度を測定し、第４表に示すような結果を得た。

これらの結果から、緑感性増感色素を塗布前に添加して
調製した緑感性乳剤にピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーを用いた場合には感度低下が著しかったが、緑感性
増感色素を粒子形成以前に添加して調製した緑感性乳剤
にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを使用した場合
にはほとんど感度低下が認められなかつ九。

一方、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは従来カプ
ラーに比べて鮮やかな色像を与え友。したがって、緑感
性増感色素を粒子形成以前に添加して調製した緑感性乳
剤にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを使用する事
が最も優れ友性能金与えることがわかる。

実施例３ 実施例１に記載した例示化合物（Ｍ−／／）　１０゜Ｑ
？にＴＯＰ　／　Ｏｍｌを加えて、実施例１と同様の方
法で乳化物（ｊ）を調製し友。

また、従来カプラーＭ−ａ／４Ｌ、＆？にＴＯＰｌｏｍ
ｌを加えて先の実施例／と同様の方法で乳化物（ｋ）を
調製した。

一方、塩臭化銀乳剤（Ｂｒ７０％に％、ＡｇＡ４゜ｏｆ
／Ｋｇ含有）を以下のようにして調製し念。すなわち、
１０　　　ＮＫＢｒゼラチン水溶液をｔ！０Ｃに保ち、
よく攪拌しなからＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒとＮａｃｔ
の混合水溶液（それぞれ０．７Ｎと０．３Ｎ）を同時に
同じ速度でＵＯ分間添加し、全ＡｇＮＯ３の２ｔｌを添
加し九時点で緑感性増感色素として（Ａ−７）、（Ｃ−
／）、または（Ｂ−弘）を塩臭化銀７モル当シλ、！×
１０　４モル添加し、粒子形成と脱頃工程完了后にチオ
硫酸す）　ＩＪウム水溶液の最適量を加えて硫黄増感し
、緑感性乳剤としたもの各／Ｊｊｔに先の乳化物（ｊ）
または（ｋ）の全量を加えた。

一方、比較用として、上述の塩臭化銀乳剤を調製し、上
記と同じ増感色素を塗布前に同じ量添加して緑感性乳剤
としたもの各１ｓｚｔに先の乳化物（ｊ）または（ｋ）
全量を加えた。

これら調製した塗布液を実施例１と全く同様に、ｕｏｏ
ｃの恒温槽に昼時間、攪拌しながら溶解経時を行った後
、同一硬膜剤を添加し同様に塗布して試料を作成した。

これらの各フィルム試料に連続ウエツヂを通して青色光
及び緑色光の露光を与え、実施例／に記載した処理を行
い、得られ比容試料のマゼンタ色像について緑色光に対
する光学濃度を測定し、次の第参表に示すような結果を
得危。

第３表の結果から、緑感性増感色素を塗布前に添加して
調製した緑感性乳剤にピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーを用いた場合には感度低下が大きかつｉ２＞Ｅ（Ｘ
ＸＶ、ＸＸ■、ＸＸＫ）、緑感性増感色素を粒子形成完
了以前に添加して調製した緑感性乳剤にピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーを用いた場合にはほとんど感度低
下がなかった（ＸＩＫ、■、Ｘ）ＧＩＩ　）。

一方、ピラゾロアゾール系カプラーは従来カプラーに比
べて鮮やかなマゼンタ色像を与えた。すなわち、緑感性
増感色素を粒子形成完了以前に添加して調製した緑感性
乳剤にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いると
最も優れた性能が得られることが明らかである。

実施例弘 実施例１と同様にして乳化物（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）を調製しに０ 一方、ヨウ臭化銀乳剤（Ｉ−３モル係、Ａｇｔぶ、Ｏｆ
、／Ｃｇ含有）を以下のようにしてｔｌｉＷＬ之。

すなわち、溶剤としてＯ６／ｃ！ＩＩアンモニアゼラチ
ン水溶液をＪ−００Ｃに保ち、よく攪拌しながら、反応
溶液中の銀電位を＋ｒＯｍｖに保ちつつ／ＮＡｇＮＯ３
水溶液とＫＢｒとＫＩの混合水溶液（それぞれ００２７
Ｎと０．０３Ｎ）を同時に参〇分間で添加し、全ＡｇＮ
Ｏ３水溶液のりｏｑｂを添加した時点で、緑感性増感色
素として（Ａ−７）をヨウ具化銀１モル当シコ、ｊｘ１
０　　　モル添加し、粒子形成と脱塩工程完了層に最適
量のチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸
ナトリウムの最適量を加えて全硫黄増感し、緑感性乳剤
としたもの各７３！ｔに上述の乳化物（ａ）、（ｂ）ま
たは（ｃ）を全量加えた。これらをＸＸＸ［、ＸＸＸ［
、およびｘｘｘｍとする。

更に上述のヨウ臭化銀乳剤を調製する際に、上述の色素
（Ａ−７）を塗布直前にヨウ臭化銀ｌモ化当シコ、に−
Ｘ１０　　　モル添加し、緑感性乳剤としたもの各／３
！ｔに上述の乳化物（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）を全
量加えた。これらをＸＸＸＶ、ｘｘｘｖ、オヨびＸＸＸ
Ｖ［とする。

これら（ＸＸＭ　）　〜（ＸＸＸＷ　）　を実ＭＡ例／
　、！：ｆｉ’ｉｌ様にして溶解経時を行ない、硬膜剤
を加え、塗布試料（ＸＸＸ［）〜（ＸＸＸＭ）を作成し
た。各試料に実施例１と同様の露光、現像および濃度測
定を行い、第≠表のような結果を得た。

第参表、の結果から、本発明の一般式〔Ｉ〕のピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーを、塗布前に緑感性増感色
素を添加した沃臭化銀乳剤に用いた場合には、従来カプ
ラー（Ｍ−ａ）に比べて青色光の固有感度域及び緑色光
の増感域のいずれにおいても著しく感度が低い（ＸＸＸ
■、ＸＸＸＶ）。

しかしながら、粒子形成完了以前に緑感性増感色素を添
加し九沃臭化銀乳剤に用い７’Ｃ：’ｊ％合には、従来
カプラーとほぼ同程度の感度が得られるようになつｆｃ
　（ＸＸＸ［５ＸＸＸ［［）。

（発明の効果） 本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラーか
ら得られる色素は、赤光域及び青光域の副吸収が少なく
、暗所や光照射下でも堅牢であシ、−！た、白地の汚染
が少ない点等において極めてすぐれているが、本カプラ
ーと本発明以外の増感色素の添加方法によって調製した
乳剤層を有する感光材料は、感度の低下を生じやすく、
製造時の塗布液経時や、塗布済の感光材料の保存時にお
いて、この傾向が顕著となシ、実用上の重大な支障とな
る。

しかし、一般式〔工〕で表わされるマゼンタカプラーと
、増感色素を粒子形成完了以前の時点で添加して調製し
皮孔剤層を有する感光材料は、かかる感度の低下という
不都合を生じることなく、本カプラーのすぐれた性能を
発揮することができる。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６０年特願第２０．３９０
号２、発明ノ名称ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、　補正の対象　　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第１Ｏ頁！μ行目の 「特に一般式」の後に 「〔■〕および〔■〕」 を挿入する。

（２）第２！頁（ム（−グ）の構造式をと補正する。

（３）第３０頁（Ｍ−１の構造式を と補正する。

（４）第３！頁（Ｍ−≠？）の構造式を［ と補正する。

（５）第３デ頁（Ｍ−６７）の構造式を」 と補正する。

（６）第μ０頁（Ｍ−７０）の構造式を」 と補正する。

と補正する。

（８）第４ｔ２頁（Ｍ−７６）の構造式を」 と補正する。

（９）第４Ａλ頁（Ｍ−７７）の構造式を［ 」 と補正する。

（１１第μ２頁（Ｍ−７ざ）の構造式を［ 」 と補正する。

（１１）　　第７ｊ頁１３行目の 「を還元増感法」を 「を用いる還元増感法」 と補正する。

０′２　　第ざＯ頁１０行目の 「硫水基」を 「疎水基」 と補正する。

０国　第♂７頁７行目の ｉ’Ｍ−／り」を ｒ　（Ｍ−／り）」 と補正する。

ａ（イ）第１ｒ７頁ｉｏ行目の ｒＭ−ａＪを 「（Ｍ−ａ）Ｊ と補正する。

（１５１第ｒり頁１０行目の 「施、」を 「施し、」 と補正する。

００　　第７１頁１３行目の ｒＭ−ａＪを ｒ（Ｍ−ａ）Ｊ と補正する。

αη　第タコ頁ｉｔ行目の ｒＭ−ｂＪを ｒ（Ｍ−ｂ）Ｊ と補正する。

α＆　第り３頁７行目の ｒＭ−ｃＪｔ ｒ（ＭｃＮ と補正する。

（１９第２７頁ｌｒ行目の ｒＭ−ａＪを ｒ（Ｍ−ａ）Ｊ と補正する。

■　第タタ頁６行目の 「第弘表」を 「第３表」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
   が、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感
   色素を添加することにより分光増感されたハロゲン化銀
   乳剤と、下記一般式〔 I 〕で表わされるピラゾロアゾ
   ール系マゼンタカプラーの少くとも１種を含むことを特
   徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 一般式〔 I 〕においてＲ＾１は水素原子または置換基
   を表わし、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像
   薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表
   わす。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝
   Ｎ−または−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−
   Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合で
   ある。Ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが
   芳香環の一部である場合を含む。さらに、Ｒ＾１または
   Ｘで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。 また、Ｚａ、ＺｂあるいはＺｃが置換メチンであるとき
   はその置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合
   も含む。