JPH0690472B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは現像活性、色再現性および色
像堅牢性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン
化銀乳剤および芳香族一級アミン現像薬の酸化体と反応
して色素を形成するいわゆる色素形成性カプラー（以下
単にカプラーと略す）を用いる方式が多用される。その
中でも、カラー写真感光材料には、通常イエローカプラ
ー、シアンカプラーおよびマゼンタカプラーの組合せが
用いられる。

このうち、マゼンタカプラーとして近年ピラゾロアゾー
ル系カプラーが開発されている。

従来からの５−ピラソロン系マゼンタカプラーと異なっ
てピラゾロアゾール系カプラーは430nm付近に副吸収を
持たず、かつ長波長側の吸収がシャープに零に減少す
る、色の純度の高いマゼンタカ色素を形成すること、ま
た色像の光堅牢性も優れているなど好ましい特徴を有す
る。

（発明が解決しようとする問題点） このピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを従来からの
高沸点有機溶媒を用いてハロゲン化銀乳剤層に分散した
感光材料は露光、発色現像して得られる色像の感度、階
調および最高濃度が従来から使用されている５−ピラゾ
ロン系カプラーに比較して低く、実用に供する際の問題
点となっている。

本発明の目的の第１は、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーに対し高沸点有機溶媒を用いた系の現像活性を高
めたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的の第２はピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーを用いて、長波長側の吸収がシャープに零に減少す
る、すぐれた色相のマゼンタ色画像を形成し、色再現性
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的の第３はピラゾロアゾール系カプラーを用
いた系からなる色像堅牢性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するため種々研究を重ねた
結果、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを特定の高
沸点溶媒のうちの25℃における粘度が100cp以上である
ものに分散させることにより、意外にも上述の難点が克
服されることを見い出した。本発明はこの知見に基づき
なされるに至ったものである。

すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般
式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも１
種を、下記一般式［II］、［III］、［IV］または
［Ｖ］で表わされ、かつ、25℃の粘度が100cp以上（固
体を含む）である高沸点有機溶媒の少なくとも１種と共
存させて分散させてなることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供するものである。

一般式［Ｉ］ （式中、R¹およびR²は水素原子または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または芳香族一級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚは窒
素原子または炭素原子を表わし、Ｚが炭素原子のとき、
この炭素原子上に水素原子以外の置換基が結合していて
もよい。

ここで、R¹、R²またはＸで２量体以上の多量体を形成し
てもよく、Ｚが炭素原子のときは、この炭素原子で２量
体以上の多量体を形成してもよい。

一般式［Ｉ］において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式［Ｉ］であらわされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式［Ｉ］であらわされる部
分を有する単量体（好ましくはエチレン性不飽和基を有
するもの、以下ビニル単量体体という）のみから誘導さ
れたホモポリマーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬
の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様
単量体のコポリマーであってもよい。） 一般式［II］ R³−COOR⁴ 一般式［III］ 一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ R³−Ｏ−R⁴ （式中、R³、R⁴及びR⁵はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、またR⁶はR³、−ＯR³また
はＳR³を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はR⁶は互いに同じでも異なっていてもよい。） 一般式［Ｉ］で表わされる化合物は1H−イミダゾ［1,2
−ｂ］ピラゾール類および1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
［1,2−４］トリアゾール類であり、それぞれ一般式［V
I］および［VII］で表わされる。これらのうち特に好ま
しいものは一般式［VII］で表わされる化合物である。

一般式［VI］および［VII］の置換基R¹、R²及びR⁷は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｘは水素原子、またはカップリング離脱基を表わ
し、後者の代表例として、ハロゲン原子、カルボキシル
基または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介し
てカップリング位の炭素と結合する基などが挙げられ
る。

R¹、R²、R⁷またはＸが２価の基となり、ビス体を形成する
場合も含まれる。また、一般式［VI］および［VII］で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R¹、R
²またはR⁷が単なる結合または２価の連結基を表わし、
これを介して一般式［VI］および［VII］で表わされる
部分とエチレン性不飽和基とが結合する。

さらに詳しくはR¹、R²およびR⁷は水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル基
（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキシ
エチル基、３−フェノキシプロピル基、２−ヘキシルス
ルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル基、
等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−
テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例
えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキ
シエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メ
タンスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ
−ブチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ
基等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニル
カルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ
基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオ
キシ基等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルス
ルホニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、
α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド
基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド基等）、ア
ニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−クロロアニ
リノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリン
基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデ
カンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、フ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチル
ウレイド基等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エチ
ルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基等）、スルファ
モイルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フェノ
キシエチルチオ基、３−フェノキシプロピルチオ基、３
−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ基等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−ペンタデシ
ルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４
−テトラデカンアミドフェニルチオ基等）、ヘテロ環チ
オ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基等）、アル
コキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基、オキタデカンスルホンアミド基、
２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンア
ミド基等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、N,N−ジエチ
ルスルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、オキタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、トルエンスルホニル基等）、スルフィニル基
（例えば、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィ
ニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキ
シカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシル
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオ
キシ−カルボニル基等）を表わす。Ｘがカップリング離
脱基を表わすとき、その典型例は、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ
ル基、または酸素原子で連結する離脱基（例えば、アセ
トキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキ
ザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイル
オキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスル
ホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデ
シルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキ
シ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等）、窒素原子で連結する基（例え
ば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンス
ルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,
4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスル
ホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、N,N−
ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピペリジル基、
5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル
基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイ
ソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジ
エチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または
６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチ
ル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミ
ダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１
−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイ
ニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−メトキ
シフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ
基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基
等）、イオウ原子で連結する離脱基（例えば、フェニル
チオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−メトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−メタンスルホ
ニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフェ
ニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−（２−
ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチルフェ
ニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ
基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フ
ェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニル
チオ基、２−フェニル−３−ドデシル−1,2,4−トリア
ゾリル−５−チオ基等）などである。

R¹、R²、R⁷またはＸが２価の基となってビス体を形成する
場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換また
は無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレ
ン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−
等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、1,4
−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₂−CONH−基（R₂は置換または無置換のアルキ
レン基またはフェニレン基を表わす。）などが典型例と
して挙げられる。

一般式［VI］および［VII］で表わされるものがビニル
単量体となってもよく、この場合のR¹、R²またはR⁷で表
わされる連結基は、アルキレン基（置換または無置換の
アルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,
10−デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−基）、フェニレン
基（置換または無置換のフェニレン基で、例えば、1,4
−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のエチレン性不飽和基は、エチ
レン炭素原子に水素以外の置換基を有する場合も含む。
好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、または炭素数
が１〜４個の低級アルキル基である。

本発明のポリマーカプラーは、上記のビニル単量体（２
種以上の混合を含む）および必要に応じ非発色性のビニ
ル単量体を組み合せ重合して得られるホモポリマーまた
はコポリマーである。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性ビニル単量体としてはアクリル酸、α−ク
ロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタクリ
ル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導される
エステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−
ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビ
ニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピ
オネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば
スチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレ
ン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリ
デンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニ
ルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピリジン
等、本発明の発色前駆体を含むビニルモノマーと共重合
する化合物から任意に選択できる。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用す
る場合も含む。

上記［VI］または［VII］の一般式で表わされるカプラ
ーの化合物や合成法等は、以下に示す文献等に記載され
ている。一般式［III］の化合物例は、米国特許4,500,6
30号等に、一般式［IV］の化合物例はヨーロッパ特許11
9860A、特願昭59-27745号、同59-45601号、同59-53443
号および同59-70146号等にそれぞれ記載されている。

一般式［VI］または［VII］で表わされるカプラーの具
体例を以下に示すが、本発明に用いるカプラーはこれら
に限定されるものではない。

前記一般式［II］、［III］、［IV］または［Ｖ］で表
わされる高沸点有機溶媒において置換基R³、R⁴、R⁵または
R⁶の炭素原子の総和が一般式［II］では約９以上、一般
式［III］、［IV］または［Ｖ］では約15以上のものが
通常本発明の粘度50cp以上（25℃、固体も含む）に相当
する。なお粘度はコーンプレート型回転粘度計（東京計
器製VISCONIC EMD）で測定することにより、容易に求め
ることができる。

前記一般式［Ｉ］、［II］、［III］または［Ｖ］にお
いてR³、R⁴およびR⁵が置換基を有する場合、この置換基
は１個又は２個以上 （R⁸はフェニル基から水素原子を除去してなる２〜６価
の基を示す）及び−Ｏ−から選ばれた結合基を有する基
でもよい。

一般式［II］、［III］、［IV］または［Ｖ］におい
て、R³、R⁴、R⁵またはR⁶で表わされるアルキル基は直鎖、
分岐のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基等である。

これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式
［II］の場合を例にとって説明すると、例えばハロゲン
原子、アリール基、エステル基であり、このような置換
アルキル基としては例えばハロゲン（Ｆ、Cl、Br）の置
換体（−C₂HF₄、−C₅H₃F₈、−C₉H₃F₁₆、−C₂H₄Cl、−C₃
H₆Cl、−C₃H₅Cl₂、−C₃H₅ClBr、−C₃H₅Br₂等）アリール
の置換体 等）二塩基性酸のエステルを与える置換基 （−CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、−(CH₂)₄COOC₁₀H₂₁、−(CH₂)₇CO
OC₁₀H₂₁、−(CH₂)₈COOC₁₂H₂₅等）乳酸エステル等を与え
る置換基 クエン酸エステル等を与える置換基 リンゴ酸エステル等を与える置換基 （−CH₂CH（OH）−COOC₁₂H₂₅等） 酒石酸エステル等を与える置換基 −CH（OH）CH（OH）COOC₁₈H₃₇、 等である。

一般式［IV］〜［Ｖ］においても前記一般式［II］のア
ルキル基における同様の置換基がアルキル基に置換され
ていてもよい。

R³、R⁴、R⁵またはR⁶で表わされるシクロアルキル基は例え
ば 等であり、置換シクロヘキシル基は例えば 基等である。

R³、R⁴、R⁵またはR⁶で表わされるアリール基は 等であり、置換アリール基は、例えば 等のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸エステル等、 等の置換安息香酸エステル等である。

アルケニル基は−C₄H₇、−C₅H₉、−C₆H₁₁、−C₇H₁₃、−
C₈H₁₅、−C₁₀H₁₉、−C₁₂H₂₃、−C₁₈H₃₅等であり、置換
アルケニル基は例えばハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br）、−
ＯC₁₈H₁₇、−ＯC₁₂H₂₅、 −C₈H₁₅、−C₁₂H₂₃等の置換した基、 −CH＝CH−COOC₁₂H₂₅、 R³、R⁴、R⁵またはR⁶の置換基で置換されたこれらの高沸点
有機溶媒はその粘度が25℃の常温下で100cp以上か固体
である。高粘度か固体であることが発色色素の吸収その
他を損ねることなく発色性を改良することは驚くべきこ
とであり、理由は定かではないが、恐らく油滴中のカプ
ラーのハロゲン化銀との何らかの悪作用が弱くなるため
と考えられる。

本発明において、一般式［II］、［III］、［IV］およ
び［Ｖ］で表わされる高沸点有機溶媒の使用量は、一般
式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーの種類および使
用量に応じていかなる量であってもよいが、重量比で高
沸点有機溶媒／マゼンタカプラー比が0.05〜20であるこ
とが好ましい。また、一般式［II］、［III］、［IV］
および［Ｖ］で表わされる本発明に係る高沸点有機溶媒
は、本発明の目的を達し得る範囲で単独もしくは複数の
混用あるいは他の従来公知の高沸点有機溶媒と併用する
こともできる。これら従来公知の高沸点有機溶媒として
は、例えばトリクレジルホスフェート、トリ−２−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、７−メチルオクチルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒、
2,5−ジ−tert−アミルフェノール、2,5−ジ−sec−ア
ミルフェノール等のフェノール系溶媒等を挙げることが
できる。

以下に一般式［II］、［III］、［IV］および［Ｖ］で
表わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

本発明に係るマゼンタカプラーおよび高沸点有機溶媒
は、写真感光層を構成する少なくとも１つの親水性有機
コロイド層中に分散させ含有せしめることができる。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法として
は、例えば米国特許2,322,027号に記載されているよう
な、公知の方法を使用するのが一般的である。

本発明で使用する高沸点有機溶媒は、本発明のカプラー
に対して、一般に極めて良好な溶解性を有するが、なお
カプラー溶媒／カプラー比を小さくしたために、カプラ
ーの溶解が不十分となる場合には、例えばリン酸エステ
ル系カプラー溶媒等他のカプラー溶媒を併用することが
できる。又本発明においては、カプラーをカプラー溶媒
に溶解する前に、沸点約30〜150℃の有機溶剤、例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等を共存させてもよ
い。

これらの方法によって、カプラー溶媒に溶解したカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層に導入する場合であっても、例
えば、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号明細書に記
載されている、重合物による分散方法も併用することが
できる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミック・プレス,1964年に発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃素化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は塩臭化銀である。特に好ましいのは20モル％か
ら100モル％までの臭化銀を含む塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないのが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデ著“写真
の化学と物理”（ポール・モンテル社刊、1967年）、G.
F.ダァフィン著“写真乳剤化学”（フォーカルプレス
刊、1966年）、V.L.ゼリクマンら著“写真乳剤の製造と
塗布”（フォーカルプレス刊、1964年）（P.Glafkides,
“Chimie et Physique Photographique"（Paul Monte
l、（1967））、G.F.Duffin,“Photographic Emulsion
Chemistry"（Focal Press,（1966））、V.L.Zelikman e
t al,“Making and Coating Photographic Emulsion"
（Focal Press,（1964））などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることができる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、H.フリーザー編「基礎ハロゲン化
銀写真処理」（アカデミッシェ フェアラーク社、1968
年刊）（H.Frieser,“Die Grundlagender Photographis
chen Prozessemit Silber-halogeniden"（Akademische
Verlagsgesellshaft,1968）の675〜734ページに記載の
方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、
Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増刊されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核，すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。本発明は、支
持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を有する多層
多色写真材料にも手寄与できる。多層天然写真材料は、
通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感
性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順
序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン
形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により異なる組合せをとるこ
ともできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の一般式［Ｉ］
で表わされるカプラーと共に、他の色素形成カプラー、
すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイ
ミダゾールカプラー、ピラゾロ［5,1−Ｃ］［1,2,4］ト
リアゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピ
ラゾロテトラゾールカプラー、閉鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シア
ンカプラーとして、ナフトールカプラー及びフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中のバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるDIRカプラー）であってもよい。

また、DIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以外に
現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感光材
料中に含んでもよい。また、現像にともなって現像促進
剤を放出するカプラーまたは化合物を感光材料中に含ん
でもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組合せて用い
ることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル形のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャー176号第28〜3
0頁に記載されているような公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。処理温度は通
常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃を越える温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メーソン著、「写真処理化学」（フォーカ
ル プレス刊）（1966年）（L.F.A.Mason “Photograhi
c Processing Chemistry（Focal Press）（1966））の
第226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
走カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）
またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトリロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。

本発明に系わる色素画像層を形成するカラー写真乳剤層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。

これらの支持体を、反射材料用に用いるときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げ
ることができるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛は特に有用である。

これら支持体の表面は一般に、写真乳剤等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗処理の
前または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。

これらの支持体を反射材料に用いるときは、支持体と乳
剤層の間にさらに、白色顔料を高密度に含む親水コロイ
ド層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させ
ることができる。

本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料において
は、支持体は、ポリマーをラミネートした紙支持体を用
いることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フィ
ルムを用いると、平滑性・光沢性・鮮鋭度の向上の他
に、採度・暗部の描写に特にすぐれた写真画像が得られ
特に好ましい。この場合、合成樹脂フィルム原料として
は、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースが、
白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有
用である。

本発明の写真材料は、現像処理、乾燥後、表面及び表面
をプラスチック膜でラミネートすることができる。ラミ
ネート用のプラスチック膜としては、ポレオレフィン、
ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リカーボネート等があり、特にポリエチレンテレフタレ
ート、ビニルアルコールとエチレンのコポリマー、ポリ
エチレン等は有用である。

（発明の効果） 本発明によれば、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
を用い現像活性を高めたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。さらに本発明によれば、長波長側の吸
収の裾切れのよいすぐれた色相のマゼンタ色画像を形成
し再現性と色像堅牢性の改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料が得られる。

（実施例） 以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れに限定されることはない。

実施例１ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−６）を用
い、このカプラー10gに例示化合物（Ｐ−１）20g、酢酸
エチル30mlを加え、60℃に加温溶解し、ゼラチン10g、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gを含む水溶
液100ml中に添加して機械的な方法で微細な乳化分散物
を得た。この乳化分散物の全量をBr50モル％からなる塩
臭化銀乳剤100g（Ag6.55gを含む）に加え、硬膜剤とし
て２％の2,4−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩10mlを添加し、銀塗布量が200mg/m²に
なるように両面をポリエチレンでラミネートした紙支持
体上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を設けて
試料を作成した。これを試料Ａとする。

次に、上述の例示化合物（Ｐ−１）に代えて例示化合物
（Ｐ−５）およびジブチルフタレート（粘度20.3cp,25
℃）、をそれぞれ使用し、同様に試料を作成した。これ
らの試料を試料ＢおよびＣとする。

一方、マゼンタカプラーとして、先の実施例１のカプラ
ー（Ｍ−６）に変えて、下記の比較カプラーを使用し、
溶媒に例示化合物（Ｐ−１）を用い試料Ｄを作成した。

これら試料Ａ〜Ｄに1000CMSのウェッヂ露光を与え、次
に示す処理液で処理した。

比較カプラー（Ａ） 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 5g KBr 0.4g Na₂SO₃ 5g Na₂CO₃ 30g ヒドロキシアミン硫酸塩 2g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β− （メタンスルホンアミド）エチルアニリン・ 3/2H₂SO₄・H₂O 4.5g 水で1000mlにする pH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 5g Na〔Fe（EDTA）〕 40g EDTA 4g 水で1000mlにする pH6.8 処理工程 温度 時間 現像液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水洗 28〜35℃ ３分 この結果を次表に示す。

上述の結果から本発明のカプラー及び高沸点有機溶媒の
組合せ使用は写真特性において感度、階調及び最高濃度
に近い部分の濃度（肩部の濃度）が高く、従来のピラゾ
ロンカプラーに比較して写真特性が劣り、使用が困難で
あったものが飛躍的に改良されること、さらにカブリが
出ないすぐれた性能を示すことがわかった。

また、発色現像によって得られた発色色像は本発明のカ
プラーの特性から比較カプラー（Ａ）の５−ピラゾロン
カプラーに比べ短波長側の第２吸収がなく、長波長側の
吸収濃度も低いために鮮明なマゼンタ色相を示してい
た。

次いで、これらの試料を蛍光灯退色器（1.5万ルック
ス）で20日間退色テストを実施した次表の結果を得た。

上記の結果から本発明のカプラー及び高沸点有機溶媒の
組合せは色像の光堅牢性においてもすぐれ、さらにはカ
プラーの分解から生じるといわれているステインの発生
もなく、すぐれた性能を示すことがわかる。

実施例２ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−７）11.1g
を用い、高沸点有機溶媒として例示化合物（Ｐ−５）2
2.2g、酢酸エチル30mlを加え、60℃に加温溶解し、実施
例１と全く同様の方法で試料Ｅを作成した。次いで（Ｐ
−５）をジブチルフタレート（DBP）に置き換えて同様
の方法で試料Ｆを作成した。

以下例示カプラーを（Ｍ−15）、（Ｍ−16）及び（Ｍ−
18）に換え、Ｐ−５及びDBPをそれぞれ18.6g、17.2g、2
6.6gにして上と全く同じ方法で試料Ｇ〜Ｌを作成した。

これらの試料に実施例１と同様の露光量を与え、同じ処
理を施した。その結果を第４表に示す。

上記表の結果から、本発明のカプラー及び高沸点有機溶
媒の組合せ使用は写真特性において感度、階調及び肩部
の濃度が高く、しかもカブリが出ないすぐれた性能を示
すことがわかった。

実施例３ 例示カプラー（Ｍ−31）を9.0g、高沸点有機溶媒として
例示化合物（Ｐ−１）18.0g、酢酸エチル30mlを使用
し、実施例１に記載した方法に従って塗布液を調製し
た。ついで、例示カプラー（Ｍ−36）9.2g、（Ｐ−１）
18.4g、酢酸エチル30mlを使用して、上と同様の方法で
塗布液を調製した。更に実施例１に示した比較カプラー
（Ａ）をジ−２−エチルヘキシルフタレート20gを用い
て実施例１と同様にして塗布液を調製した。

上で調製したこれら塗布液を用い、両面がポリエチレン
でラミネートされた支持体上に、別表に示したように第
１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布し、カラー写
真感光材料M.N.Oを作成した。

各層の乳剤層の塗布液は実施例の手法に準じて調製し
た。

これら３種（Ｍ〜Ｏ）のカラー写真感光材料にＢ−Ｇ−
R3色分解フィルターを付し、実施例１と同様に露光を与
え、処理を施した。

このようにして得られた各試料のうち（Ｍ−31）、（Ｍ
−36）を使用した試料ＭおよびＮの色画像は試料Ｏに比
較し高感度で実施例１及び２で示したように高濃度域の
肩部の濃度、階調が高くかつカリブ部分の濃度が低く、
色相は鮮かで彩度が高いものであった。

実施例４ 実施例１に記載の方法に準じ次の実験を行った。

マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−６）に代え
て（Ｍ−24）を用い、このカプラー（Ｍ−24）9.3gに例
示化合物（Ｐ−１）18.6g、酢酸エチル30mlを加え、実
施例１と同様の方法で微細な乳化分散物を得た。この乳
化分散物の全量を実施例１と同様に、同じ塩臭化銀乳剤
100gに加え、同一硬膜剤を同量添加し、銀塗布量が同じ
になるよう実施例１と同じ支持体上に塗布し、この上層
にゼラチン層を設けて試料を作製した。この試料を101
とする。

次に、第６表に示すように例示化合物（Ｐ−１）に代え
て同量の例示化合物（Ｐ−５）、（Ｐ−12）、（Ｐ−1
4）、（Ｐ−24）、（Ｐ−25）又は（Ｐ−27）にそれぞ
れ置き換えて試料102〜107を作製した。

また試料101に用いた例示化合物（Ｐ−１）に代えて実
施例１と同様にジブチルフタレートを比較化合物として
使用して試料108を作製した。

さらに、上記試料101〜108に用いたマゼンタカプラー
（Ｍ−24）を（Ｍ−30）に代え、この（Ｍ−30）のカプ
ラー12.5gに本発明の高沸点有機溶媒の上記例示化合物
ど同重量の12.5gを使用して同様の方法で試料109〜116
を作製した。

これらの試料は、実施例１で作製の試料Ｄと同一の試料
とともに、実施例１に記載の露光を与え、同様のカラー
現像処理を施し、同様の方法で写真特性について調べ
た。結果を第６表に示す。

第６表から、本発明のカプラー及び高沸点有機溶媒の組
み合わせ使用は、感度、階調、肩部の濃度が高く、しか
もカブリ濃度は比較試料に比べ低いという優れた写真特
性を示すことが明らかである。

また、本実施例に用いたカプラーにおいても得られた色
画像は比較カプラーに比べ鮮やかなマゼンタの色相を示
していた。

続いて、実施例１と同条件で色画像の光堅牢性を調べ
た。この結果を第７表に示す。

第７表の結果から、本発明の試料は比較例に比べ色像堅
牢性にも優れ、しかもステインの増加が少ないことも明
らかである。

さらに、実施例３に記載の多層カラー写真感光材料の作
製方法に従って上記マゼンタカプラー及び高沸点有機溶
媒を使用して試料を作製し、写真性能、色像堅牢性につ
いて同様の方法で調べたが、本発明の多層カラー写真感
光材料は、高い感度、階調、肩部の濃度を与え、カブリ
濃度が小さい優れた写真性能を与え、マゼンタ色像の色
相は比較カプラーに比べ鮮明やかであり、高い色像堅牢
性を与えるものであり、多層カラー感光材料においても
同様に優れた結果が得られた。

実施例５ 実施例２に記載の方法に準じ次の実験を行った。

マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−７）11.1g
を用い、高沸点有機溶媒として例示化合物（Ｐ−12）2
2.2g、酢酸エチル30mlを加え、実施例２に記載の方法に
従って微細な乳化分散物を得、実施例２に記載の方法に
準じて試料を作製した。これを試料201とする。

試料202〜205は、試料201に使用した例示化合物（Ｐ−1
2）を（Ｐ−14）、（Ｐ−24）（Ｐ−25）又は（Ｐ−2
7）にそれぞれ等重量置き換えて試料を作製した。

また、第８表に示すように、試料201〜205に用いたマゼ
ンタカプラー（Ｍ−７）を（Ｍ−16）17.2gに、高沸点
有機溶媒の上記例示化合物を同重量使用し、同様の方法
で試料206〜210を、マゼンタカプラー（Ｍ−７）を（Ｍ
−18）26.6gにし高沸点有機溶媒の上記例示化合物を同
じく同重量置き換えて試料211〜215をそれぞれ作製し
た。

さらに、実施例２の試料Ｆ、Ｊ、Ｌと同じ試料を作製し
た。

これら作製した試料は実施例１に記載した方法に準じて
露光を与え、同一カラー現像処理を実施し、同実施例２
の第４表脚注に従って写真特性を求めた。但し感度につ
いては、ジブチルフタレートを使用した試料Ｆ、Ｊ、Ｌ
をそれぞれ基準（100）とした。結果を第８表に示す。

第８表から、本発明のカプラー及び高沸点有機溶媒の組
み合わせ使用は、上記実施例２の結果と同様に高い感
度、階調及び肩部の濃度を与え、しかもカブリが低い優
れた写真性能を示す。

次に、色画像の光堅牢性を上記実施例１の方法に準じて
調べた。この結果を第９表に示すが、同実施例１の第３
表と同様に本発明の試料は色像堅牢に優れていることが
明らかである。

また、上記実施例３に記載の多層カラー写真感光材料の
作製方法に従って上記本発明のマゼンタカプラー及び高
沸点有機溶媒を使用して試料を作製して写真性能及び色
像堅牢性を同様の方法で調べたが、同様に本発明の多層
カラー感光材料は写真性能、色像堅牢性とものに優れた
結果を与えた。

実施例６ 実施例１に記載の方法に準じ、マゼンタカプラーに本発
明の例示カプラー（Ｍ−６）を使用し、このカプラー1
0.0gに本発明の高沸点有機溶媒の例示化合物（Ｐ−17、
常温で液体）20.0g、酢酸エチル30mlを加え、微細な乳
化分散物を調製した。この乳化分散物の全量を実施例１
に記載の塩臭化銀乳剤100gに加え、銀塗布量が同じにな
るよう同一支持体上に塗布し、この上層に保護層として
ゼラチン層を設けて試料を作製した。なお、同一硬膜剤
を同量添加した。この試料を601とする。

次に、上記本発明の高沸点有機溶媒（Ｐ−17）を常温で
液体の（Ｐ−26）、（Ｐ−19）及び（Ｐ−18）にそれぞ
れ同重量置き換えて試料602〜604を作製し、比較のため
高沸点有機溶媒として特願昭59−280489号（特開昭61-1
58333号）に記載された化合物（Ｈ−７）、（Ｈ−11）
及び（Ｈ−20）にそれぞれ同重量置き換えて試料605〜6
07を作製した。

続いて、試料601〜607の作製に使用した本発明のカプラ
ー（Ｍ−６）を（Ｍ−18）13.7g、（Ｍ−36）9.2g、
（Ｍ−24）9.3g及び（Ｍ−30）12.5gにそれぞれ置き換
え、上記８種の高沸点有機溶媒を使用し、カプラー重量
に対し高沸点有機溶媒の重量比が2.0になるように加
え、他は同一条件で試料608〜614、615〜621、622〜628
及び629〜635を作製した。

なお、実施例１に記載された試料Ｄと全く同一の試料を
作製して本実施例に加え、本実施例以外の実施例との対
比を容易にするようにした。

作製したこれらの試料601〜635及び試料Ｄは、実施例１
に記載されたと同様に露光を与え、同一のカラー現像処
理を実施し、同様の方法で写真性について調べた。その
結果を第10表に示す。

第10表から、本発明の一般式［Ｉ］で表わされるカプラ
ーと本発明の25℃において液状、かつ、粘度が100cp以
上の高粘度の高沸点有機溶媒との組合せ使用は、比較に
用いた液状で粘度が100cp未満の高沸点有機溶媒（Ｈ−
7,11、20）に比べ高い感度、階調、肩部の濃度を与え、
しかも高い発色性を示すにもかかわらずカブリ濃度が低
いという優れた写真性を示し、高沸点有機溶媒の粘度10
0cp以上であることが重要であることがわかる。

続いて、実施例１に記載の条件で同じようにして色画像
の光堅牢性及びステインについて調べた。結果を第11表
に示す。ステインは未発色部（D_min部）の退色テスト前
後の濃度差で示す。

第11表から、本発明の一般式［Ｉ］で表わされるカプラ
ーと常温で液状であって、かつ、粘度が100cp以上の高
沸点有機溶媒を組合せ使用した試料は、高い色像堅牢性
を示し、かつ、未発色部のステイン増加が小さく高画質
のカラー感光材料を提供することができ、高沸点有機溶
媒の粘度100cp以上とすることが重要であることが分か
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 修 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−55340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−158333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−171956（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式
   ［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも１種
   を、下記一般式［II］、［III］、［IV］または［Ｖ］
   で表わされ、かつ、25℃の粘度が100cp以上である（固
   体を含む）高沸点有機溶媒の少なくとも１種と共存させ
   て分散させてなることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式［Ｉ］ （式中、R¹およびR²は水素原子または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または芳香族一級アミン現像薬酸化体との
   カップリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚは窒
   素原子または炭素原子を表わし、Ｚが炭素原子のとき、
   この炭素原子上に水素原子以外の置換基が結合していて
   もよい。） 一般式［II］ R³−COOR⁴ 一般式［III］ 一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ R³−Ｏ−R⁴ （式中、R³、R⁴及びR⁵はそれぞれ置換もしくは無置換
   の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基又はヘテロ環基を表わし、またR⁶はR³、−ＯR³
   または−ＳR³を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、
   ｎが２以上の時はR⁶は互いに同じでも異なっていてもよ
   い。）