JPS6055340A - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規シアン色素形成カプラー全含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することにより酸化された芳香族−級アミン現像主薬
と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。

一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
使われ、青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色
の関係にあるイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形
成される。

ここで用いられるカプラーは高沸点有機溶媒中に溶解す
るかアルカリ水溶液に溶解して写真乳剤中に分散される
。一般に前者、すなわち油滴分散法が諸性能にすぐれる
という利点を有している。

したがってカプラーに要求される基本的性質としてこれ
らの高沸点有機溶媒に対する溶解性が大きく、写真乳剤
中への分散性、安定性にすぐれていることが望まれる。

更には、発色性（最大発色濃度、発色速度）が高いこと
、現像処理によって得られる色画像の熱および光に対す
る堅牢性が高いこと、分光吸収特性、透明性にすぐれる
ことが要求される。

また、最近の公害的見知から発色現像液に添加されるベ
ンジルアルコールの除去が望まれるが、ベンジルアルコ
ールのない発色現像液での発色性は通常の発色現像液で
のものに比べ低下することは好ましくない。

これらの諸性能をすべてに満足するカプラーは未だに見
られず、改良が望まれている。

シアン色画像形成カプラーとして、フェノール類あるい
はナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残されていた。例えば、米国特許２．３７，７，１３
１，３，３ｔ９．９２９．２゜Ｉｆｉ２３，７３０およ
び２．１０／　、１７１号明細書に記載の２−アシルア
ミノフェノールシアンカプラーより得られる色画像は、
一般に熱堅牢性が劣す、米国特許ｘ、７７Ｚ、ｌＡ２お
よび−１，１２ｊ、ｅ２を号明細書に記載のＪ、ｊ−ジ
アシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色
画像は、一般に光堅牢性が劣り、ｌ−ヒドロキシ−２−
ナフタミドシアンカプラーよシ得られるものは、一般に
光および熱堅牢性の両面で不十分である。またこれらの
カプラーはベンジルアルコールをぬいた現像液中での発
色性が十分でないという欠点を有している。

マゼンタ色画像形成カプラーとしてはピラゾロン系、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系、インダシロン系、ピラゾ
ロトリアゾール系、ピラゾロイミダゾール系化合物が用
いられている。ところがこれらのカプラーは種々の欠点
をイしている、例えば米国特許第２，３６り、弘ｇり号
、同２．ｔ。

０．７ｔｇ号明細書に記載のピラゾロン系マゼンタカプ
ラーは発色性は良好であるが、ベンジルアルコールをぬ
いた現像液中での発色性は不十分である。更にはホルマ
リン等によって発色濃度が変化する。特開昭ダター／／
７０３≠号明細書に記載のマゼンタカプラーは色画像の
光堅牢性にすぐれたものがあるが、ベンジルアルコール
に対する依存性が大きいという欠点を有している。

イエロー色画像形成カプラーとしては、一般に開鎖の活
性メチレン基を有する化合物が用いられている。ところ
が従来から知られている黄色カプラー、例えば米国特許
第３．弘ｏｒ、ｉｔ弘号、同第ｊ、Ａ≠≠、４ｃ９１号
明細書に記載のカプラーは色画像の光堅牢性にすぐれた
ものであるが、ベンジルアルコールへの発色性の依存性
が大きいという欠点を有している。特開昭ＳＯ−ざ７ｔ
ｊＯ号明細書に記載のカプラーは発色現像液のｐＨ変動
に対して安定した発色性を有しているが、やはりベンジ
ルアルコールへの発色性の依存性が大きい。

本発明の目的はこれらの欠点を改良しカプラーに望まれ
る諸性能にすぐれたカプラーを提供することである。

本発明の他の目的は発色現像液中での発色性（最大発色
濃度および発色速度）が高く、なおかつベンジルアルコ
ールを除いた発色現像液中でもそれらが十分に高いカプ
ラーを提供することであり、一方では高沸点有機溶媒に
対する溶解性が高く、透明で分光吸収特性の優れた色画
像を与えるカプラーを提供することにある。

本発明の目的は下記一般式〔１〕で示されるカプラーに
よって達成される。

式中、Ａはイエローカプラー残基（例えば開鎖活性メチ
レン型イエローカプラー）、マゼンタカプラー残基（例
えば、！−ピラゾロン系カプラー、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系カプラー、インダシロン系カゾラー、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、シアノアセチル系カプラ
ー等）またはシアンカプラー残基（例えば、フェノール
系カプラー、ナフトール系カプラー、ｊ−ヒドロキシキ
ノリノン系カプラー等）等を表わし、几、は鎚状もしく
は環状の好ましくは炭素数１−２２のアルキレン基（例
えば、メチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、ト
リデンリデン基、シクロヘキシリデン基など）を表わし
、几□はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、λ−メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えハ、フェノキシ基、コ、
タージーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、コークロロフ
エノキシ基など）、カルボキシ基、カルボニル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例
えば、メタンスルホニル基、フェノキシカルボニル基、
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、フトキシスルホニ
ル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、アセチルアミ７基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチ
ルスルファモイル基など）、スルファミド基（例えば、
ジプロピルスル７アモイルアミ７基など）、イミド基（
例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、
ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメチルウ
レイド基など）、ス＃　＊　−＝−ｋ基（例えば、メタ
ンスルホニル基−１ｚト）、ヒドロキシ基、シア／基、
ニトロ基、ハロケン原子、チオ基（例えば、エチルチオ
基、フェニルチオ基など）などから選ばれた置換基で置
換されていてもよく、几　はハロゲン原子、ヒドロキシ
基、シアン基、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル
基、ドデシル基など）、アシルアミ７基（例えば、アセ
チルアミ７基、ベンゾイルアミ７基など）、スルホンア
ミド基（例えば、ブチルスルポンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基など）、アフル基（例えば、アセチル基
、ベンゾイル基など）を表わし、Ｒ２のうち置換可能な
基は几、で述べた置換基などで置換していてもよ＜、ｎ
ｖよ。〜３の整数を表わす。

以下に一般式ＣＩ）におけるＡ、、ｆ（、□、几２、ｎ
について詳述する。

一般式ＣＩ）においてＡはアミド基とカップリング位以
外で結合していることが好ましく、Ａで表わされるイエ
ローカプラー残基としては下記一般式〔■〕で示される
ものが有用である。

式中Ｒ３、几。、Ｒ５は通常のφ当量型アシルアセトア
ニリドカプラーもしくはマロンジアニリドカプラーにお
いて用いられる基を表わし、具体的には几、としては例
えばアルキル基（例えば、メチル基、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基
、ナフチル基など）、複素環基（例えば、ピリジル基、
チアゾリル基、オキサシリル基など）、アルケニル基（
例えば、ｌ、／−ジメチル−３−ブチレニル基など）、
す、几。、Ｒ５、Ｒ６、几７はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい基で、例えば水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基が代表的であり、几、〜Ｒ７のうち置
換が可能な基は、几□で述べた置換していてもよい基な
どで置換されていてもよく、Ｘｌは、現像主薬との酸化
カップリング反応において離脱しうる基（具体的には、
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基−スルホニルオキシ基、アルキル又はアリールオキシ
カルボニルオキシ基、カルバモイルアミ７基、イミド基
、アゾ基、スルホ基、チオシアナト基などが挙げられ、
これらは写真的に有用な基を含んでいてもよい）を表わ
し、一般式ＣＩ）におけるＡを除く基は几、〜Ｒ７のい
ずれかに少なくとも７個置換していることが好ましい。

一般式ＣＩ）において、Ａで表わされるマゼンタカプラ
ー残基としては下記一般式（Ｉｎ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
、（ＶＩ）、（ＸＶ）で示されるものが有用である。

■ Ｒ８ 一般式（ＩＩＩ） 一般式（［［［）において几、および几、は通常のび当
量型ビラゾロンカゾラーにおいて用いられる基を表わし
、具体的には■Ｌ８としては鎖状もしくは環状のアルキ
ル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基な
ど）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（
例えば、ピリジル基、キノリル基など）を表わし、これ
らには几、で述べた置換していてもよい基などで置換さ
れていてもよく、Ｒ９はアニリノ基、アシルアミノ基も
しくはウレイド基を表わし、Ｘ２はＸ□と同様な現像主
系との酸化カップリング反応において離脱しうる基を表
わし、一般式ＣＩ）におけるＡを除く基はｆＬ８または
几、のいずれにか少なくとも１個置換しているか几、と
して置換していることが好ましい。

一般式（ＩＶ）においてＲｏ。、几□１はそれぞれ水素
原子、鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル
基、ｔ−ブチル基、ドデシル基など）、アルケニル基（
例えば、アリル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、
キノリル基、チアゾリル基など）、アミノ基、アシルア
ミ７基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基を表わし、これらの置換基は几、で述べた置換し
ていてもよい基などで置換されていてもよく、Ｘ３はＸ
□と同様な現像主薬との酸化カップリング反応において
離脱しうる基を表わし、一般式（１）におけるＡを除く
基は”１０および几、□のいずれかに少なくとも１個置
換しているかまたは几、。もしくはＲ１□として置換し
ていることが好ましい。

一般式〔■〕 一般式（Ｖ）において几□２、几、３、Ｒ□４は水素原
子、鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、複素
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、アルコキンカルボニル基を表わ
し、Ｘ３は一般式（ＩＶ）で定義したものと同じであり
、几□３とＲ１４でｊないし７負壌の環を形成していて
もよく、一般式（ｌにおけるＡを除く基はｆＬ１２・”
１３・　几１４のいずれかに又は”１２・Ｒ□３もしく
は几□４として少なくとも１個置換していることが好ま
しい。

３ 一般式〔■〕 一般式〔■〕において几、。、Ｘ３は一般式（ＩＶ）で
定義した通りである（Ｉｉ！Ｒ□６は水素原子、鎖状も
しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アリールオキシ基、シア／基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、スルファモイルアミノ基を表わ
し、これらのうち置換可能な基にはＲ□で述べた置換可
能な基などで置換していてもよく、一般式（Ｉ）におけ
るＡｆｔ除いた示は几、。、Ｒ□６のいずれかに又はＲ
□。、几、６として少なくとも７個置換していることが
好ましい。ｍは□〜すの整数をあられす。

３ 一般式（ＸＶ） 一般式（ＸＶ）において几□。、几００、Ｘ３は一般式
（ｌｌ／）で定義した通りである。

一般式（１）においてＡで表わされるシアンカプラー残
基としては丁記一般式〔■〕で示されるものが有用であ
る。

Ｈ ４ 一般式（ＶＩ［） 一般式ＣＶｆｌ　）において几□７　、”１８は水素原
子、鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル基
、テトラデシル基、シクロヘキシル基など）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、インソロポキシ基、へ千丈
デシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基）、もしくは次式〔■〕〜（Ｍ）に示す基を
表わす。

−ＮＨＣＯ−Ｈ（Ｖｌ） −ＮＨ−８ｏ２−Ｂ　Ｉ［、） −ＮＨＣＯＮＨ−Ｂ　（Ｘｉ） 式中、Ｂ、Ｂ／は同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ、鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、複素
環基を表わし、Ｂ“は水素原子またはｆ３／と同じ基を
表わし、これらはＲ工で述べた置換していてもよい基で
置換されていてもよい。

几□９は小素原子、鎖状もしくは環状のアルキル基、了
り一ル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わし、Ｒ０８と几、９とでｊな
いし６員壌の非金属原子環を形成していてもよく、Ｘ４
はＸ４と同様な現像主薬との酸化カップリング反応にお
いて離脱しうる基を表わし、一般式〔Ｉ〕におけるＡを
除く基は几、７もしくはＲ工、としであるいは几□７〜
几、９の置換基として少なくとも１個置換していること
が好ましい。

一般式ＣＩ）において−ＣＮ基と 一〇−Ｒ□−〇〇ＮＨ−Ａ基とはオルト位またはパラ位
の関係である事が好ましい。

一般式（１）において好ましい几２は、ハロゲン原子、
アルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である
。

一般式ＣＩ）においてｎ＝ｏの場合が好ましい。

一般式ＣＩ）において好ましいＡは一般式〔■〕で表わ
されるシアンカプラー残基であって、更に好ましくは一
般式ＣＩ）は下記一般式（Ｘｌｌｌ、ｌもしくは（ＸＩ
Ｖ）で表わされる。

〔Ｉ Ｃ 一般式（ＸＩ） Ｘ４ 一般式〔薙〕 一般式（Ｘｆｌｌ）および一般式（ＸＩＶ、ｌにおいて
Ｒ□、Ｒｎ、Ｘ　几　、几　、Ｂは一般式 ％式％ ＣＩ）および一般式〔■〕において定義した通りである
。

一般式〔Ｘ■〕においてｐはＯ又は／である。

一般式（ＸＩＩ［）において好ましいＲ□９は水素原子
である。

一般式（ＸＩＶ）において好ましい几□９は水素原子も
しくは几、８と共に！ないし６員環を形成する非金属原
子群であって、窒素原子を少なくとも１個有することが
更に好ましい。

一般式（ＸＩ［ｌ　）において好ましいＢはアリール基
であって、ｐ＝０であることが更に好ましい。

以下に本発明のカプラーの代表的具体例を示すが本発明
に用いられるカプラーはこれらに限定されるものではな
い。

Ｙ−／ α Ｃ −２ α ’１’−ｊ α Ｙ−≠ −ｓ α α Ｍ−Ｊ α Ｍ−≠ α −ｓ Ｎ ２　２ −ｔ Ｃ−、ｚ Ｎ −３ Ｎ Ｃ−ダ Ｃ−ｊ Ｈ Ｎ −４ Ｎ −７ Ｃ−ざ Ｎ Ｃ−タ Ｎ （’−１０ Ｎ （’−／２ Ｃ−／ｊ Ｎ Ｃ−／ｌ．ｔ −　ｌ　ｓ （’−／　乙 Ｃ−７７ Ｃ−／　♂ Ｎ Ｃ−１り ２ Ｃ−，２０ α Ｃ−２／ −２２ α 本発明のカプラーは次に示すような方法で一般的に合成
される。

一般式（１）に対応するシア／基を有するフェノールと
Ｒ１部分を含む／・ロ力ルボ゛ン酸（又はエステル）と
塩基性条件下（例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム
など）で反応させる。エステルの場合には、アルカリ加
水分解を行なったあと、塩化チオニル等で処理し酸クロ
ライドとしたのちＡ−ＮＨ２に相当するカプラー母核の
アミノ体と反応させて目的とするカプラーを得る。

次に具体的な合成例について述べる。

０−シアンフェノール１１９９．２−ブロモテトラデカ
ン酸エチル３φＯｇおよび炭酸カリウム／！Ｏｆにジメ
チルホルムアミド３ｏ　ｏ　ｍｌを加え蒸気浴上で２時
間加熱攪拌した。冷却後、水にあけ酢酸エチルにて抽出
し、水洗を行なった。減圧で溶媒を留去したのち、エタ
ノール！；　００１１に浴かし、ｔｏｙの水酸化ナトＩ
Ｊウムを水１３０＠ｌに溶かして加えた。３時間抜水に
あけ塩酸酸性にし析出した結晶を炉集すると３ｏｉ　ｇ
あった。１７７、燥後、ヘンゼン３ｏｏｍｌを加え塩化
チオニル１０≠ＩＩＩｔを加え２時間還流したのち減圧
で濃縮して目的化合物を淡褐色油状物として３３３ｇ得
た。

２　例示カプラーＭ−／の合成 ３−（５−アミノ−２−クロロアニリノ）−／−（，２
、Ｆ　、４−１”リクロロフェニル）−ピラゾリンｊ−
オン≠ｏ、ｑｙｑアセトニトリル３００ゴと酢酸エチル
ｌｒ　Ｏｍｌの中へ入れｌで得た酸クロライドＥｇ’、
／９を加熱還流上滴下した。３時間還流後冷却し酢酸エ
チルを加えて水洗をくり返した。乾燥後溶媒を減圧で留
去し、少量の酢酸エテルを含むアセトニトリルよシ晶析
してｓｒ、ＩＱの目的と゛するカプラーＭ−／を得た。

元素分析値Ｃ；ｊ１．Ｆ／、ＨＨ，ｊ、２２、Ｎ；り、
＆７％計算値Ｃ；ｓり、１０．　Ｈｉｊ　、３７、Ｎ；
り、ｓｒ％ｌで示しだ０−シアノフェノールの（ｌにｐ
−シア／フェノールを用いて同様にしてｐ−７アメフエ
ノキシテトラデカメイルクロライドを淡褐色清秋物とし
て得た。

ｊ−アミ／−２−ベンゾイルアミノ−≠−りロロフエノ
ー／Ｉ／λｔ、３ｆｌをアセトニトリル２００Ｉ！Ｉｌ
に加え加熱還流下上記酸クロライド３ｔ、２ｇを滴下し
た。２時間還流したのちに冷却して析出した結晶を集め
、アセトニトリルよシ再結晶してｓｏ、ｉｙの目的とす
るカプラーＣ−／を得た。

（融点／２７−１２タ　０ｃ　） 元素分析値　Ｃ；６り、ユ３、Ｈ；乙、７ｒ、Ｎ−、ｑ
、Ｏｔｉ％計算値ＣＢ？、／り、Ｈ；　４　、ｔ３、Ｎ
；７．／２％他のカプラーも同様な方法で合成できる。

本発明を用いて作られた写真乳剤には本発明以外の色像
形成カプラーを含んでもよい。カブ２−は分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し≠当量性あるいはλ当部
：性のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでも
よい。

カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイミダゾ
ール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物なども有利
に用いられる。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

この他、カラード・カプラー、ＤＩＲカプラー（％に拡
散性の大きい現像抑制物質を放出するＤＩＲカプラー）
なども併用することができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３．コタ７．ｅ≠ｊ号、同３．３７り、５２２
号、西独特許出願（ＯＬＳ）λ、グ／７．りｌす号、特
開昭ｊノー１５２フ１号、特開昭！３−タ／／ｌ、号に
記載のものが使用できる。

本発明のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる
。同一の化合ｌ吻を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

本発明のカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル尚＃）
／×ｌ０−３モルないし７×１０　’モル、好４しくｉ
ｄ／Ｘ１０　”−Ｅ−ルないｌ、ｊＸｌｏ−１モル添加
される。上記のカプラーと併用される場合は同じ色に発
色するカプラーの全部の添加量が上記の範囲内に入るの
が好ましい。

上記のカプラーをノ・ロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許Ｊ　、３２２　。

０２７号に記載の方法などが用いら汎る。たとえばフタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ−１・、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニル
フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリク
１／ジルフオスフエート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸、エステル（たとえば安息香酸
オクジール）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシ
エチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）など、ま
たは沸点的３００Ｃ：乃至１ｊｒｏ　０ｃの有機溶媒、
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキル
アセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソヲチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち
、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭！ｌ−３りざｊ３、特開昭ｘｉ−ｔタタ≠３
に記載されている重合物による分散法も使用することが
できる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾオキシゾール化合物（たとえば米国特許
３，３３３，７り≠号に記載のもの）、≠−チアゾリド
ン化合物（たとえば米国特許３，３／ダ、７り１号、同
Ｊ　、　３６２　。

６Ｊ′／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（た
とえば特開昭φｔ−２７ざダ号に記載のもの）、タイヒ
酸エステル化合物（たとえば米国特許３゜７０３、ざ０
５号、同３，７０７，３７１号に記載のもの）、ブタジ
ェン化合物（たとえば米国特許≠、Ｏ≠！、２コタ号に
記載のもの）、あるいはベンゾオキシゾール化合物（た
とえば米国特許３．７００．≠ｓｒ号に記載のもの）を
用いることができる。さらに米国特許３．リフ２．フ６
２号、特開昭５≠−参ざに３Ｊ′号に記載のものも用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー（たとえばα
−す７トール系のシアン色素形成カブ２−）や紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染をれてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈ　１ｍ１ｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ　Ｉ　Ｍｏｎ　ｔｅ１社
刊、ｌり６７年）、Ｇ、Ｆ’。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９１を年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９Ａｑ−年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。

本発明においては、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いノ・ロゲン化銀乳剤も使うことができる。

別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明のカプラーは平板状の粒子、特に粒径／厚さの比
の値がｊ以上、特にｊ以上の粒子が全投影面積のＳＯ％
以上占めるよりな乳剤と併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩または七の錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の、４１Ｒ
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール窺、メルカプトチアゾール類（％に／−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトピリミジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特にｌ−ヒドロキシ置換（ｌ、３．３ａ　、７　）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。例えば米国時♂「３゜りｊ≠、≠７≠号、同３．り
ｔ、２．？弘７号、特公昭３２−２１　、ｔＡＯ号に記
載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例ｔばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素＠ｉ体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合７アニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラークアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニフ色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節壊核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン残など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
：およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわチ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素ｌたは複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリンンーコ
、≠−ジオン核、チアゾリジン−２，弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などのｊ　−４員異
節環核？適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
上その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。中でもオキシノール染料；ヘ
ミオキシノール染料及びメロシアニン染料が有用である
。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、寸だ本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。

公知の退色防止剤としてはハイドロキノン９４体、没食
子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノールＬｐ−オキシフ
ェノール誘導体、ビスフェノール類等がめる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマセンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カブラ−をそれぞれ含むのが通常であるが、場合
によシ異なる組合せをとることもできる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通ｌ♂０Ｃからｒｏ　０ｃ
の間に選ばれるが、ｌざ０Ｃより低い温度またはｓｏ　
０ｃｙ＜こえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン頓（例えば≠−ア
ミ／−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−ア
ミ／−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−エ
テルーヘーβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−≠−アミ７−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロヤシエチル
アニリン、３−メチル−≠−アミ／−Ｎ−エチルーＮ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー
３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり４４年）の２２ｔ−コ２り
頁、米国特許２．１９３．０１ｊ号、同２　、！；９２
．３ｔ’Ａ号、特開昭ダざ一６弘り３３号などに記載の
ものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の即値酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色累形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボ′ロバイドライドの如きかぶらせ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許＋、０１３、．７２３号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ８　）
２　、６．ｚ、２．りｊＯ号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ｎｌ）、コバルト
（■）、クロム（１、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ
Ｉ［）またはコパル）（ｎＩ）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、３−ジ
アミ／−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロンフェ
ノールなどを用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナ
トリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（［）アンモ
ニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）錯塩は独立の俸白液においても、−浴漂白定着
液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０≠２．３．
２１１７号、同３．２φ１．２６６号、特公昭ｑｓ−ｒ
ｓｏ６号、特公昭’Ａｌ−１０３１．号などに記載の漂
白促進剤、特開昭３３−４１７３２号に記載のチオール
化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ 本発明によるカプラーｙ−３、ｉｓミリモル、トリクレ
ジルホスフェートｌＯｇ、および酢酸エチル、２０　＠
ｌを３００（：に加熱して得られる溶液全ゼラチン１０
ダとドデシルベンゼンスルホン酸０゜≠ｆを含む水溶ｇ
／　００　ｗｌに加えて攪拌し、次いであらかじめ加熱
してコロイドミルに５回通し、微細に乳化分散した。

この乳化物の全部を塩臭化６２／９とゼラチン２≠ダと
を含む写真用乳剤≠ｏｏｇに添加し、硬膜剤として≠、
ｔ−ジクロロ−φ−ヒドロキシトリアジン２チ水溶液３
０１１を加えた後に、混濁物のｐＨをｔ、ｏに調節して
から、三酢酸繊維系フィルムベース上に保護層とともに
均一に塗布した。

これを試料Ａとする。

上記カプラーの代９に同モルのカプラーＭ−／、Ｃ−／
、Ｃ−２を用い、同じ操作によってフィルムを調製した
。これらを各々試料Ｂ、ＣＸＤとする。

また比較のため、上記カプラーの代りに比較カプラー（
１０１）、（１０２）、（１０３）を同モル用いて、同
じ操作によシフイルムを調製した。これらを試料ＥＸＦ
ＸＧとする。

α Ｃ２Ｈ５０ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５ 比較カプラー（１０１） α 比較カプラー（１０２） コレラのフィルムにセンシトメトリー用ウェッジによる
連続露光を与え次の処理を行った。

カラー現像処理工程Ａ　（３３°Ｃ） １　カラー現像・・・・・・・・・３分３０秒２　漂白
定着・・・・・・・・・１分３０秒３　水　洗・・・・
・・・・・２分３０秒各工程に用いた処理工程は下記の
ものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール　ｌ！、０屑ｔ ジエチレングリコール　ｒ、ｏ７ エチレンジアミング酢酸　ｊ、ｏｆ 亜硫酸ナトリウム　２．Ｏｆ 無水炭酸カリウム　３０／１ ヒドロキシルアミン硫酸塩　３．ｏｙ 臭化カリウム　ｏ、ｔｙ ダーアミｙ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド エチル）−ｍ−１ルイジンセ スキ硫酸モノハイトレー）　ｊ、Ｏｆ 水を加えて　／　１ （ｐ）（１０，２） 漂白定着液 エチレンジアミン≠酢酸　ｔｌ、ｏｇ エチレンジアミン弘酢酸第２鉄 塩　≠ｏｐ 亜硫酸ナトリウム　ｒ、ｏｆ チオ硫酸ナトリウム（７０％）　／　！；　Ｏｍｌ水を
加えて　／１ 処理後に得られた試料について、それぞれのカプラーの
発色色相に応じた光に対する光学濃度を測定したところ
表１のごとき結果が得られた。

／ 表から明らかに本発明のカプラーはいずれもすぐれた発
色性（高いガンマ、高い最高濃度を与える）を有するこ
とがわかる。

次に、処理後の得られたフィルム試料のうちシアンカプ
ラーのものについて吸収スペクトルヲ測定したとこや表
２のごとき結果が得られた。

また比較のため比較的長波吸収を示す下記カブ’ｙ−（
１０５）を用いて同様に作製したフィルム試料の吸収極
大はｔ３ざｎｍであるが短波側の半値中ｉＺ　ｉｔ　Ｊ
’　ｎ　Ｉｎとブロードな吸収を示す。

この結果から本発明のカプラーは色再現上好ましい吸収
特性を有していることがわかる。

実施例　２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第７層（最上層）を順次塗布してカ
ラー写真感光材料（試料ｌ）を作成した。（表３二表中
Ｍｇ／ｍ２は塗布量を表わす）（村）紫外線吸収剤＝２
−（コーヒドロキシー３−ｓｅｃ−ブチル−ｊ−ｔｅｒ
ｔ −ブチルフェニル）ペンツトリ アゾール （餐２）溶　媒ニジブチルフタレート （＋３）カプラー：、２−（α−（２，ｖ−ジーｔｅｒ
　ｔ−ペンチルフェノキ−、／）ブタンアミドクー弘、
ｔ−ジク コロ−５−メチルフェノール （そ４）カプラー：　／−（２，４ｔ、＆−１−リクロ
ロフェニル）−Ｊ−（２−クロロ −５−テトラデカンアミド）ア エリノー２−ピラゾロン−５− オン Ｃ＋５）溶媒ニトリクレジルホスフェート（＋ｅ）力ｉ
シー：α−ピバロイル−α−（２，弘−ジオキシ−！、
！／−ジメチ ルオキサゾリジンー３−イル） −２−クロロ−ｓ−〔α−（２゜ ダージーｔｅｒｔ−ペメチルオ キシ）ブタンアミド〕アセトア ニリド （−）ｔ７）　溶　媒ニジオクチルブチルホスフェート
試料Ｉのシアンカプラーを表ｑのカプラーにかえ、他は
試料Ｉと同様にして試料Ｊ−０を作成した。

表弘 各試料に連続ウェッジを介して赤色光露光を与えた後、
以下の処理工程により現像処理を行なった。

処理工程（３３°Ｃ） 各処理工程の成分は下記の通りである。

発色現像液（Ａ） ベンジルアルコール　ｔｓｔｔｔｌ ジエチレングリコール　ｊ　ｗｅ 炭酸カリウム　２５ｇ 塩化ナトリウム　００１ｇ 臭化ナトリウム　０．Ｉｆ 無水亜硫酸ナトリウム　’２ｆ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル 一≠−アミノアニリン硫酸ｊｊＸＩＬ４ｔｇ水を加えて
／ｌとしＮａＯＨを加えて ｐＨ１０にする。

発色現像液（Ｂ） 発色現像液（Ａ）からベンジルアルコールヲ除去した外
は同一組成。

漂白定着液 チオ硫・酸アンモニウム　／２≠、ｊｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　１３．３ｙ 無水亜硫酸ナトリウム　ユ、７ｆ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩　ｔｓｇ水を加えて／ｌ
としｐＨＪ　、ｆに合わせる現像処理した各試料の発色
濃度を測定した。各試料のカブリ・ガンマ・最上濃度（
、Ｄｍａｘ　）　を表５に示す。

表！かられかるように比較試料Ｉはベンジルアルコール
のない発色現像液（Ｊ］）では著しく発色性が低下する
のに対し、本発明の試料Ｊ〜０は殆んど濃度・ガンマの
低下が起こらず、十分な発色性を示している。

次に処理後の試料Ｉ〜０の反射の分光吸収スペクトルを
測定した。結果を表６に示す。

表６ 表乙から、本発明の試料Ｊ〜０は比較試料Ｉにくらべ、
吸収の半値巾が狭く、副吸収（≠ｌＯｎｍ付近の吸収）
も少なく好ましい色相を示すことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｓｒ年ｉｉ月７日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和よ♂年特願第ｉｔ３り７り号２、
発明の名称　ハロゲン化銀カラー感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社方式Ｇわ １、杏 ４、＠正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の君己載を下記の通
り補正する。

／）第１３頁の一般式ＥＶ）の と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるカプラーを少なくとも１種含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式ＣＩ） 式中、Ａはイエロー、マゼンタまたはシアンカプラー残
   基全表わし、几、はアルキレン基を表わし、Ｒ２はハロ
   ゲン原子、ヒドロキシ基、シア／基、アルキル基、アシ
   ルアミノ基、スルホンアミド基またはアシル基を表わし
   、ｎはθ〜３の整数を表わす。