JPS6116059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有す
るカラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあ
と、発色現像することにより酸化された芳香族一
級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。一般に、この方法にお
いては、減色法による色再現法が使われ、青、
緑、赤を再現するためには、それぞれ補色関係に
あるイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成
される。シアン色画像形成カプラーとして、フエ
ノール類、あるいはナフトール類が多く用いられ
ている。 ところが、従来用いられているフエノール類、
およびナフトール類から得られる色像の保存性に
は幾つかの問題点が残されていた。例えば、米国
特許2367531号及び同2423730号明細書に記載の２
−アシルアミノフエノールシアンカプラーより得
られる色像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
2369929号、同2772162号明細書に記載の２，５−
ジアシルアミノフエノールシアンカプラーより得
られる色像は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒド
ロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーは、一般
に光および熱堅牢性の両面で不十分である。 本発明は、シアン色素形成カプラーに関して、
これらの色像の堅牢性における欠点を改良し、光
および熱に対する安定性の高いカラー写真感光材
料を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、酸化力の弱い漂白
液（例えばEDTA鉄（）Na又はEDTA鉄
（）NH₄を含む漂白液）あるいは疲労した漂白
液で処理した場合の濃度低下がほとんどないカプ
ラーを提供することにある。 本発明の目的は、次の一般式〔〕により示さ
れるカプラーにより達成される。 式中、R¹は置換もしくは無置換のアルキル基
又は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
R²及びR³は各々水素原子、ハロゲン原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ア
ルキルカルバモイル基もしくはアリールカルバモ
イル基又はニトリル基を表わす。Ｘは現像主薬と
の酸化カツプリング反応で離脱しうる基を表わ
す。式中、３位炭素原子と４位炭素原子との間で
二重結合を形成していてもよい。 一般式〔〕の上記R₁，R₂，R₃，Ｘについて
以下に詳述する。 一般式〔〕においてR₁は鎖状ないし環状
の、好ましくは炭素数１〜22のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシ
ル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマ
ンチル基など）又はアリール基（例えば、フエニ
ル基、ナフチル基など）を表わし、これらは、ア
ルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アリール基（例えば、フエニル基、ナフチル基な
ど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、メトキシエトキシ基、２−エチルヘキシ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、
フエニルオキシ基、４−ヒドロキシフエニルオキ
シ基、２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ基、
ナフチルオキシ基など）、カルボキシ基、アルキ
ルカルボニル基（例えば、アセチル基、テトラデ
カノイル基など）、アリールカルボニル基（例え
ば、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基など）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、
ｐ−トリルオキシカルボニル基など）、アシルオ
キシ基（例えば、アセチルオキシ基、テトラデカ
ノイル基、ベンゾイル基など）、スルフアモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、Ｎ−
オクタデシルスルフアモイル基など）、カルバモ
イル基（例えばＮ−エチルカルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基など）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベン
ズアミノ基など）、ジアシルアミノ基（例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウ
レイド基（例えば、メチルウレイド基、フエニル
ウレイド基など）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミド
基、メトキシエタンスルホンアミド基など）及び
ヒドロキシ基から選ばれた置換基で置換されてい
てもよい。アルキル基が弗素で置換された場合に
はいわゆるポリフルオロアルキル基であつてもよ
い。 一般式〔〕においてR₂およびR₃は各々水素
原子、ハロゲン原子、鎖状もしくは環状の、好ま
しくは炭素数１〜22のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘプタデシル基、シ
クロヘキシル基など）、アリール基（例えば、フ
エニル基、ナフチル基、など）、アルキルオキシ
基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ド
デシルオキシ基）、アルキルオキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、テトラデシル
オキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基など）、アルキルカルボニル基（例えば、アセ
チル基、テトラデカノイル基など）、アリールカ
ルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）、アル
キルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル基、ブチルカルバモイル基、テトラデシルカル
バモイル基など）、アリールカルバモイル基（例
えば、フエニルカルバモイル基など）又はニトリ
ル基を表わし、これらの置換基に含まれるアルキ
ル基およびアリール基は前記R₁で述べた置換基
で置換されていてもよい。 一般式〔〕においてＸが水素原子である他、
Ｘで表わされる離脱基としては、例えば、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエ
チルカルバモイルメトキシ基、カルボキシメトキ
シ基、メチルスルホンアミドエトキシ基、エチル
スルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフエニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基
など）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロアセ
チルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基
など）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基、ドデカンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基）、アルキルオキシカルボ
ニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フエノキシカルボニルオキシ基など）及びイ
ミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイ
ニル基など）が挙げられる。 一般式（）においてR¹のうち特に好ましい
ものは炭素数８〜22のアルキル基又はアリール基
であり、R²のうち特に好ましいものはアルキル
基又は置換フエニル基であり、R₃のうち特に好
ましいものは水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｘのうち特に好ましいものは水素原子又は塩素原
子である。 本発明の範囲に含まれるカプラーを以下に例示
するが、これらに限定されるものではない。 本発明に用いられるカプラーは一般的に次のよ
うな方法で合成される。 母核となる５−ヒドロキシカルボスチリルおよ
び５−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロカルボスチ
リルは、Ber.20，2174や、Chem.Ind
（London），1970，1435、特公昭46−39694、同46
−39695薬学雑誌96，571（1976）などに記載され
た方法で合成される。また、J.Am.Chem.Soc.，
70，2402（1948）、Org.Synth.，Coll.Vol.3，374
（1955）に記載の方法を応用しても合成される。 母核の原料において、あるいは母核の合成後に
ハロゲン化等による４位離脱基の導入およびニト
ロ化還元後酸クロライドとの反応で２位のアシル
アミノ基の導入をすることによりカプラーを合成
することができる。 次に本発明に係るカプラーの代表的な合成例を
以下に具体的に示す。 合成例 １ ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−５−ヒドロキシ−３，４
−ジヒドロカルボスチル、例示カプラー(1)の合
成 ５−ヒドロキシ−６−ニトロ−３，４−ジヒ
ドロカルボスチリルの合成 ５−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロカルボスチ
リル25ｇを110mlの無水酢酸にとかし５℃で発煙
硝酸12ｇと酢酸75mlの混合物を滴下した。５℃で
２時間撹拌後氷20ｇを加え析出した結晶を集し
た。結晶を3N水酸化ナトリウム溶液に懸濁させ
たのち過した。液を塩酸で中和し、析出した
結晶を集し、水洗した。乾燥後22ｇの標記物が
得られた。 ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド〕−５−ヒドロキシ−３，
４−ジヒドロカルボスチリルの合成 上で得た22ｇの５−ヒドロキシ−６−ニトロ−
３，４−ジヒドロカルボスチリルに100mlのアセ
トンおよび16.3mlのトリエチルアミンを加え、常
温下に２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタノイルクロリド37.7ｇを滴下した。常温
で１時間撹拌したのち酢酸エチル100mlを加えて
析出したトリエチルアミン塩酸塩を別して除い
た。液を減圧下に濃縮し、ヘキサンより晶析す
ると、34ｇの結晶が得られた（融点101−105
℃）。この結晶に酢酸150ml、エタノール70mlおよ
び水30mlを加え、還流下で還元鉄32ｇを少量ずつ
添加した。１時間還流を続けたのち水にあけ、酢
酸エチルで抽出した。水洗後、溶媒を減圧下に留
去し、アセトニトリルより晶析すると融点203−
205℃の標記カプラーが26ｇ得られた。 元素分析値 Ｃ：72.45％，Ｈ：8.45％， Ｎ：5.65％ 計 算 値 Ｃ：72.47％，Ｈ：8.39％， Ｎ：5.83％ 合成例 ２ ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−８−ベンジルオキシ−５
−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロカルボスチリ
ル、例示カプラー(4)の合成 ８−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシ−６−
ニトロ−３，４−ジヒドロカルボスチリルの合
成 ５，８−ジヒドロキシ−３，４−ジヒドロカル
ボスチリル28ｇをアセトン１にとかし、ベンジ
ルクロリド25ｇを加え、さらに炭酸カリ24ｇを水
300mlにとかして加えた。３時間還流後アセトン
を留去すると結晶が析出した。塩酸で酸性にし結
晶を集した。結晶を10％水酸化ナトリウム450
mlに懸濁させたのち過し、液を酸性にして析
出した結晶を集めると18.2ｇあつた。 この結晶をヘキサン300mlに懸濁させ水冷下に
硝酸7.6mlを２時間かかつて滴下した。１時間撹
拌したのち結晶を集め、ヘキサンで洗い、更に水
洗した。乾燥後12.5ｇの標記化合物（融点185−
190℃）が得られた。 ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド〕−８−ベンジルオキシ−
５−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロカルボスチ
リルの合成 上で得られた８−ベンジルオキシ−５−ヒドロ
キシ−６−ニトロ−３，４−ジヒドロカルボスチ
リル12ｇにエタノール30mlと水100mlを加え、還
流下ハイドロサルフアイトソーダ30ｇを加えた。
冷却後、析出した結晶を集すると８ｇあつた。 この結晶7.8ｇとアセトニトリル100mlとともに
還流下２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタノイルクロリド10ｇを滴下した。更に２
時間還流後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をカ
ラムクロマト（シリカゲル、酢酸エチル−クロロ
ホルムで展開）で分取して15ｇのカプラーを固形
物として得た。 元素分析値 Ｃ：73.71％，Ｈ：7.98％， Ｎ：4.92％ 計 算 値 Ｃ：73.69％，Ｈ：7.90％， Ｎ：4.78％ 合成例 ３ ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕５−ヒドロキシカルボスチ
リル、例示カプラー(6)の合成 ５−ヒドロキシ−６−ニトロカルボスチリル
の合成 ５−ヒドロキシカルボスチリル10ｇに酢酸80ml
を加え水冷下、硝酸６mlを滴下した。１時間撹拌
したのち水100mlを加え析出した結晶を集し
た。このものをカラムクロマト（シリカゲル、酢
酸エチル−メタノールで展開）で分取して、７ｇ
の標記化合物を得た。 ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド〕−５−ヒドロキシカルボ
スチリルの合成。 合成例(1)と同様に２−（２，４−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ）ブタノイルクロリドと反応させ
たのち、酢酸−鉄で還元してカプラー12ｇ（融点
231−235℃）を得た。 元素分析値 Ｃ：72.93％，Ｈ：8.04％， Ｎ：5.99％ 計 算 値 Ｃ：72.77％，Ｈ：8.00％， Ｎ：5.85％ 合成例 ４ ８−クロロ−６−（２−ドデカンスルホンアミ
ドベンゾイルアミノ）−５−ヒドロキシ−４−
メチルカルボスチリル、例示カプラー(11)の合成 ２−ドデカンスルホンアミドベンゾイルクロ
リドの合成 アントラニル酸メチルエステル90.6ｇ、トリエ
チルアミン85ｇ、トルエン500mlの混合物に15℃
でドデカンスルホン酸107.5ｇを加えた。２時間
撹拌したのち、希塩酸で洗い、ついで飽和食塩水
で洗つた。減圧で溶媒を留去した残渣にメタノー
ル500mlと水酸化ナトリウム64ｇを水100mlに溶か
した溶液を加え、１時間、加熱撹拌した。水１
を加え塩酸でPHを４にすると結晶が析出した。結
晶を集し、アセトニトリルより再結晶して99ｇ
のカルボン酸が得られた。ついでこのものに、ベ
ンゼン500ml、塩化チオニル48ｇを加えて２時間
還流した。溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧下に
留去して標記カルボン酸クロリド103ｇを得た。 ５−アミノ−４−クロロ−２−（２−ドデカ
ンスルホンアミドベンゾイルアミノ）フエノー
ルの合成 ２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフエノー
ル28.2ｇ、アセトニトリル150mlに還流下、上で
得られた２−ドデカンスルホンアミドベンゾイル
クロリド52.7ｇをアセトニトリル50mlに溶かして
加えた。４時間還流後、冷却すると結晶が析出し
た。結晶を集し、アセトニトリルで洗い、乾燥
すると、56ｇあつた。 この結晶を、還元鉄60ｇ、塩化アンモニウム２
ｇ、水50ml、イソプロパノール500mlと共に１時
間還流撹拌した。鉄粉を別したのち、液を２
の水の中へ注ぐと結晶が析出した。結晶を集
し、アセトニトリルより再結晶して、標記化合物
36ｇを得た。 ８−クロロ−６−（２−ドデカンスルホンア
ミドベンゾイルアミノ）５−ヒドロキシ−４−
メチルカルボスチリルの合成 上で得た５−アミノ−４−クロロ−２−（２−
ドデカンスルホンアミドベンゾイルアミノ）フエ
ノール36ｇをピリジン7.3ｇとアセトニトリル200
mlに溶かし、その中へジケテン7.2ｇを滴下し
た。４時間加熱撹拌したのち、冷却すると結晶が
析出した。結晶を集し、アセトニトリルで洗い
乾燥すると33.5ｇあつた。 この結晶22.5ｇを、濃硫酸200mlに加えてとか
したのち40〜45℃に加温し２時間撹拌した。反応
混合物を氷水１の中へあけ、更に水酸化ナトリ
ウム250ｇで中和し、析出した結晶を集した。
この結晶をアセトンで再結晶して標記カプラー６
ｇを得た（融点170−173℃） 元素分析値 Ｃ：60.51％，Ｈ：6.58％， Ｎ：7.26％ 計 算 値 Ｃ：60.47％，Ｈ：6.60％， Ｎ：7.30％ 合成例 ５ ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド）８−クロロ−５−ヒドロキ
シ−４−フエニルカルボスチリル、例示カプラ
ー（15）の合成 ８−クロロ−５−ヒドロキシ−４−フエニル
カルボスチリルの合成 ベンゾイル酢酸エチル28.8ｇと３−アミノ−４
−クロロフエノール14.3ｇを８時間、140℃に加
熱した。反応混合物にアセトニトリル150mlを加
え析出した結晶を集すると25.3ｇあつた。 この結晶17ｇを濃硫酸35mlに加えとかしたの
ち、２時間35℃に加温して撹拌した。反応混合物
を氷水500mlにあけ、更に水酸化ナトリウム24ｇ
で中和してから析出した結晶を集した。アセト
ニトリルで洗い標記化合物9.5ｇを得た。 ６−〔２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド）−８−クロロ−５−ヒド
ロキシ−４−フエニルカルボスチリルの合成 上で得た８−クロロ−５−ヒドロキシ−４−フ
エニルカルボスチリル８ｇを酢酸50mlに懸濁さ
せ、その中へ硝酸2.0mlを滴下した。２時間撹拌
したのち、結晶を集し、水洗して８ｇのニトロ
体を得た。 このニトロ体８ｇを、メタノール100mlと水150
mlに懸濁させ、還流下にハイドロサルフアイトソ
ーダ30ｇを加えた。１時間還流後、水500mlの中
へあけ、析出した結晶を集したところ7.2ｇあ
つた。 この結晶7.0ｇとアセトニトリル150mlに還流下
２（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブタ
ノイルクロリド9.1ｇを滴下した。４時間還流
後、冷却し水にあけ、酢酸エチルで抽出した。溶
媒を減圧下に留去した残渣をカラムクロマト（シ
リカゲル、酢酸エチル−クロロホルムで展開）で
分取して14ｇの標記カプラーを油状物として得
た。 元素分析値 Ｃ：71.52％，Ｈ：7.10％， Ｎ：4.61％ 計 算 値 Ｃ：71.37％，Ｈ：6.97％， Ｎ：4.76％ 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 実施例 本発明によるカプラー(1)；６−〔２−（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕−
５−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロカルボスチリ
ル10ｇ、トリオクチルホスフエート10ｇおよび酢
酸エチル20ml、ジメチルホルムアミド10mlを50℃
に加熱して得られる溶液を、ゼラチン10ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ0.4ｇを含め水溶
液100mlに加えて撹拌し、次いであらかじめ加熱
してコロイドミルに５回流通させた。その結果カ
プラーは、溶媒とともに微細に乳化分散された。 この乳化物の全部を、塩臭化銀18ｇ（臭素30モ
ル％）とゼラチン15ｇとを含む写真乳剤400ｇに
添加し、硬膜剤として４，６−ジクロロ−２−ヒ
ドロキシトリアジンの２％水溶液25mlを加えた後
に、混濁物のPHを6.0に調節してから、三酢酸繊
維系フイルムベース上に乾燥膜厚が7.0ミクロン
になるように塗布した。これを試料Ａとする。 上記カプラー(1)の代りに(2)，(6)，(8)，(11)，
（15），（18）を(1)と同じモル数用い、同じ操作に
よつてフイルムを調製した。これらを各々試料
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇとする。 比較のために、上記カプラー(1)の代りに比較カ
プラー（101），（102），（103）及び（104）のうち
各々一つを同じモル数用い、同じ操作によつてフ
イルムを調製した。これらを各々試料Ｈ，Ｉ，
Ｊ，Ｋとする。 これらのフイルムにセンシトメトリー用ウエツ
ジによる連続露光を与え、次の処理を行つた。 カラー現像処理工程 １ カラー現像 33℃ 3′30″ ２ 漂白定着 33℃ 1′30″ ３ 水 洗 25゜〜30℃ 2′30″ ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 カラー現像液

【表】

【表】 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 70ｇ 水を加えて １ 現像済の各フイルムの光堅牢性、熱堅牢性、温
熱堅牢性についての試験を行なつた。試料をキセ
ノン試験器（10万ルクス）で６日間光を当てた
時、100℃で暗所に６日間放置した時、並びに60
℃で70％RHの暗所に６週間放置した時の、初濃
度1.0における濃度低下率で示すと第１表のよう
になつた。

【表】 この表から明らかなように本発明のシアンカプ
ラーから得られる色像は、光および熱の両面で非
常に堅牢であることがわかる。 本発明のカプラーを用いて作られた写真感光材
料の写真乳剤層には本発明以外の色像形成カプラ
ー、すなわち芳香族アミン（通常第一級アミン）
現像主薬の酸化生成物と反応して色素を形成する
化合物（以下カプラーと略記する）を含んでもよ
い。カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当通性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を
含んでもよい。カプラーはカツプリング反応の生
成物が無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51
−20826号、同52−58922号、同49−129538号、同
49−74027号、同50−159336号、同52−42121号、
同49−74028号、同50−60233号、同51−26541
号、同53−55122号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願
（OLS）2414830号、同2454329号、特開昭48−
59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51−
146828号、同52−69624号、同52−90932号に記載
のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明拶書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、特公昭51−16141号に記載された
ものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法たとえば米国特許2322027号に
記載の方法などが用いられる。たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフ
エニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（た
とえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）など、また
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセ
テート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用いてもよい。 また特公昭51−39853、特開昭51−59943に記載
されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば
米国特許3705805号、同3707375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいはベンゾオキシ
ゾール化合物たとえば米国特許3700455号に記載
のもの）を用いることができる。さらに米国特許
3499762号、特開昭54−48535に記載のものも用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー（たと
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよ
い。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
てもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロール誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16，
30頁（1966）に記載されたような酵素ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物、ポリアルキレンオキシド類、エポ
キシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られ
るものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されていることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族快化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は、英国特許584609
号、同1177429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−114420号、同52−108115号、米
国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号に記載さ
れたものである。 本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチ
ルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、ある
いはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。こ
れらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の
具体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49−
20977号、同52−6623号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−152225号
に記載されたｐ−オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989
号、同50−93928号、同50−110337号、同52−
146235号、特公昭50−23813号等に記載されてい
る。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチツクフイルム、紙、布などの
可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛
性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。ま
た、支持体と写真乳剤層との間に酸素透過率の低
い層（例えばポリビニルアルコールやアクリロニ
トリルなどのホモポリマーおよびコポリマー層）
を有するカラー感光材料にも本発明は用いること
ができる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒色写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著 Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸
鉄（）アンモニウムを含有する弱い酸化力をも
つ漂白液、漂白定着液においても本発明のカプラ
ーは大きな発色性を示し、この点でも有利であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるシアン色素形
   成カプラーを含有することを特徴とするカラー写
   真感光材料。 式中、R¹は置換もしくは無置換のアルキル基
   又は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
   R²およびR³は各々水素原子、ハロゲン原子、置
   換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ア
   ルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、
   アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、
   アルキルカルバモイル基もしくはアリールカルバ
   モイル基、又はニトリル基を表わす。Ｘは現像主
   薬との酸化カツプリング反応で離脱しうる基を表
   わす。また式中３位炭素原子と４位炭素原子との
   間で二重結合を形成していてもよい。