DE3101986A1

DE3101986A1 - "lichtempfindliches material fuer die farbphotographie"

Info

Publication number: DE3101986A1
Application number: DE19813101986
Authority: DE
Inventors: Kozo Aoki; Yoshio Seoka; Yukio Minami Ashigara Kanagawa Yokota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-01-23
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1981-11-26
Also published as: US4327173A; DE3101986C2; JPS56104333A; JPS6116059B2; GB2068943B; GB2068943A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für die Farbphotographie, welches einen neuen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält.

Wenn ein bildweise belichtetes, lichtempfindliches Silberhalogenid-Photographiematerial dem Farbentwicklungsprozeß unterworfen wird, so reagiert ein Oxidationsprodukt des primären aromatischen Amins des Entwicklers mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler unter Erzeugung eines Farbbildes.

Üblicherweise stützt sich ein Farb-Reproduktionsverfahren auf der Basis der subtraktiven Farbphotographie auf die Bildung von gelben, purpurnen und blaugrünen Farbbildern, deren Farben in einer komplementären Beziehung zur Belichtung mit blauem, grünem bzw. rotem Licht stehen. Beispielsweise werden Phenolderivate oder Naphtholderivate als Kuppler verwendet für die Bildung blaugrüner Farbbilder.

Jedoch weisen die Farbbilder, die aus herkömmlich eingesetzten Phenolderivaten oder Naphtholderivaten gebildet werden, einige Probleme hinsichtlich ihrer Haltbarkeit auf. So werden beispielsweise die von den 2-Acylaminophenol-Blaugrünkupplern gemäß den US-PSen 2 367 531 und 2 423 730 gebildeten Farbbilder generell hinsichtlich ihrer Echtheit gegenüber Hitzeeinwirkung beeinträchtigt. Die aus den 2,5-Diacylaminophenol-Blaugrünkupplern gemäß den US-PSen 2 369 929 und 2 772 162 unterliegen hinsichtlich ihrer Echtheit gegenüber Lichteinwirkung einer Verschlechterung. Die aus 1-Hydroxy-2-naphthamid-Blaugrünkupplern gebildeten Farbbilder unterliegen im allgemeinen hinsichtlich ihrer Echtheit sowohl gegenüber Licht- als auch Hitzeeinwirkung einer Verschlechterung.

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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Beständigkeit bzw. Echtheit von Farbbildern bzw. der einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler zu verbessern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Material für die Farbphotographie mit guter Stabilität gegenüber Licht- und Wärmeeinwirkung zur Verfugung zu stellen.

Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Kuppler zur Verfügung zu stellen, dessen optische Dichte nicht wesentlich abnimmt, wenn ein lichtempfindliches Material für die Farbphotographie, welches diesen Kuppler enthält, mit einer Bleichlösung behandelt wird, die eine schwache Oxidationswirkung besitzt. Dazu gehören beispielsweise Bleichlösungen, die Natrium-eisen(lII)-äthylendiamin-tetraacetat oder Ammonium-eisen(lIE)-äthylendiamin-tetraacetat, etc. enthalten, oder Bleichlösungen, die erschöpft sind.

Weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der nachfolgenden, detaillierten Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Erfindungsgemäß wurden diese Aufgaben gelöst durch Verwendung eines Kupplers der allgemeinen Formel (I)

NHCOR¹

(D

in welcher R¹ einen substituierten oder unsubstituierten Al-

λ -χ

kyl- oder Arylrest darstellt; R und R^D (die gleich oder unterschiedlich sein können) jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

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Aryl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylcarbamoyl- oder Arylcarbamoylrest oder eine

2 3

Nitrylgruppe bedeuten oder R und R zusammen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in j5~ und 4-Stellung bilden; X ein Wasserstoffatom oder einen Abkupplungsrest darstellt (d.h. eine Gruppe, die gegebenenfalls bei e^rer oxidativen Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsraittels abgespalten wird); und die Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung eine Einfach- oder Doppelbindung ist.

1 2 "3 Bevorzugte Ausführungsformen für R , R , R^ und X in der obigen allgemeinen Formel (I) werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

In Formel (I) kann R einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest darstellen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Tridecylgruppe, Pentadecylgruppe, Heptadecylgruppe, Cyclohexylgruppe, Norbornylgruppe, Adamantylgruppe, ect.) oder einen Arylrest (z.3. eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, etc.). Diese Reste können substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, bestehend aus einem Alkylrest, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einem Arylrest (z.B. einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, etc.), einem Alkoxyrest (z.B. einer Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Methoxyäthoxygruppe, 2-Äthylhexyloxygruppe, etc.), einem Aryloxyrest (z.B. einer Phenoxygruppe, 4-Hydroxyphenoxygruppe, 2,4-Di-tert.-amylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe, etc.), einem Carboxyrest, einem Alkylcarbonylrest (z.B. einer Acetylgruppe, Tetradecanoylgruppe, etc.), einem Arylcarbonylrest (z.B. einer Benzoylgruppe, etc.), einem Alkoxycarbonylrest (z.B. einer Methoxycarbonylgruppe, Benzyloxycarbony!gruppe, etc.),

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einem Aryloxycarbonylrest (z.B. einer Phenoxycarbonylgruppe, p-Tolyloxycarbonylgruppe, etc.), einem Acyloxyrest (z.B.einer Acetyloxygruppe, Tetradecanoylgruppe, Benzoylgruppe, etc.)» einem Sulfamoylrest (z.B. einer N-Äthylsulfamoylgruppe, N-Octadecylsulfamoylgruppe, etc.), einem Carbamoylrest (z.B. einer N-Äthylcarbamoylgruppe, N-Methyl-N-dodecylcarbamoylgruppe, etc.), einem Acylaminorest (z.B. einer Acetylaminogruppe, Benzaminogruppe, etc.), einem Diacylaminorest (z.B. einer Succinimidogruppe, Hydantoinylgruppe, etc.), einem Ureidorest (z.B. einer Methylureidogruppe, Phenylureidogruppe, etc.), einem SuIfonamidorest (z.B. einer Methansulf onamidogruppe, Dodecansulfonamidogruppe, Methoxyäthansulfonamidogruppe, etc.) und einer Hydroxygruppe. Wenn der Alkylrest mit Fluoratomen substituiert ist, so kann es sich um einen sog. Polyfluoralkylrest handeln.

In der Formel (I) bedeuten R und R^D (die gleich oder unterschiedlich sein können), jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe, Heptadecylgruppe, Cyclohexy!gruppe, etc.), einen Arylrest (z.B. eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, etc.), einen Alkoxyrest (z.B. eine Methoxygruppe, Propyloxygruppe, Dodecyloxygruppe, etc.), einen Alkoxycarbonylrest (z.B.eine Methoxycarbonylgruppe, Tetradecyloxycarbonylgruppe, Benzyloxycarbony!gruppe, etc.), einen Alkylcarbonylrest (z.B.eine Acetylgruppe, Tetradecanoylgruppe, etc.), einen Arylcarbonylrest (z.B. eine Benzoylgruppe, etc.), einen Alkylcarbamoylrest (z.B. eine Methylcarbamoylgruppe, Butylcarbamoylgruppe, Tetradecylcarbamoylgruppe, etc.), einen Arylcarbamoylrest (z.B. eine Phenylcarbamoylgruppe, etc.) oder eine Nitrylgruppe. Die Alkyl- und Arylreste können mit einem oder mehreren Substituente]
substituiert sein.

reren Substituenten mit der für R angegebenen Bedeutung

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In der allgemeinen Formel (I) bedeutet X ein Wasserstoffatora oder eine Abspaltgruppe. Beispiele für Abspaltgruppen sind ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, etc.), ein Alkoxyrest (z.B. eine Äthoxygruppe, Dodecyloxygruppe, Methoxyäthylcarbamoylmethoxygruppe, Carboxymethoxygruppe, Methylsulfonamidoäthoxygruppe, Äthylsulfonyläthoxygruppe, etc.), ein Aryloxyrest (z.B. eine Phenoxygruppe, Naphthoxygruppe, etc.), ein Acyloxyrest (z.B. eine Acetoxygruppe, Tetradecanoyloxygruppe, Benzoyloxygruppe, etc.), ein SuIfonyloxyrest (z.B. eine Methansulfonyloxygruppe, eine Dodecansulfonyloxygruppe, etc.), ein Acylaminorest (z.B. eine Dichloracetylaminogruppe, Heptafluorbutyrylaminogruppe, etc.), ein SuIfonylaminorest (z.B. eine Methansulfonylaminogruppe, Dodecansulfonylaminogruppe,Benzolsulfonylaminogruppe, etc.), ein Alkoxycarbonyloxyrest (z.B. eine Äthoxycarbonyloxygruppe, Benzyloxycarbonyloxygruppe, etc.), ein Aryloxycarbonyloxyrest (z.B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe, etc.), ein Imidorest (z.B. eine Succinimidogruppe, Hydantoinylgruppe, etc.) und ähnliche.

In der allgemeinen Formel (I) sind Alkylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt für den Substituenten R , ein Alkylrest und eine substituierte Phenylgruppe sind insbeson-

2 dere bevorzugt für den Substituenten R , ein Wasserstoffatom und ein Halogenatom sind insbesondere bevorzugt für den Substituenten R , und ein Wasserstoff atom und ein Chloratom sind insbesondere bevorzugt für den Substituenten X.

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Beispiele für Kuppler, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, werden nachfolgend angegeben, ohne daß die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungen beschränkt wäre.

Kuppler (1)

Kuppler C2)

OH

NHCOCHO

NHCOC₇F₁₅

1 30048/06 1 0

Kuppler C3)

OH

- 12 -

^C2^H5

HCOCHO

'5 11

Ct)

^H OCH₂CH₂NHSO₃CH₃

Kuppler

S^HH^W

Kuppler

?12^H25

HCOCKO-/ V NHSO₂C₄H₉

Kuppler (6)

OH ^C2^H5

■NHCOCHO-⁷^

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Kuppler (7)

.NHCOC₇F₁₅

Cl

Kuppler C8)

OH

NHC

NHSO₂C₁₂H₂₅

Kuppler C9)

.NHCO

NHSO₂C₁₂H₂₅

Kuppler

C₅H₁₁Ct)

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Kuppler

'NHCO

H Cl

Kuppler (12)

CH₃ OH

NHCO

Kuppler

C₂H₅ OH

NHCO

Kuppler (14)

NHCO

NHSO₂CH₃

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Kuppler (15)

Kuppler (16)

CH_ OH

Kuppler (17)

N=C

<f2^H5
NHCOCHO

C₅H₁₁Ct)

C₅H_nCt)

Cl

Kuppler (18)

C₅H_n(t)

C₅H₁₁Ct)

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Kuppler (19)

NHCO

NHSO₂C₁₂H₂₅

Kuppler (20)

CH₃ OH

NHSO₂CH₃

Kuppler (21)

CH₃ OH

NHCOCHO-/

C₅H_nCt)

OCOOC₂H₅

Kuppler (22)

CH, OH ^C7^H5

C₅H₁₁Ct)

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Kuppler (23]

C₅H_nCt)

Kuppler (24)

NHCOCHCl

C₅H_nCt)

Kuppler C25)

NHCO

NHSO₂C₁₂H₂₅

OCOOC₉H₁.

1300A8/06 1 Q

Kuppler (26)

310198g

NHCO

NHSO-C₁₇Η_?ς

Kuppler (27)

CH₃ PH

Kuppler (28)

CH₃ OH

NHSO₂C₁₂H₂₅

NHCOCHCl.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können allgemein folgendermaßen synthetisiert werden. 5-Hydroxycarbostyryl und 5-Hydroxy-3,4-dihydrocarbostyryl sind die Stammkerne, welche beispielsweise nach den in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt werden können: Ber., Band 20, Seite 2174; Chem.Ind. (London), Band 1970, Seite 1435; JA-ASen 39694/71 und 39695/71; Yakugakuzasshi, Band 96, Seite 571 (1976), etc.. Ferner können diese Stammkerne nach den in J.Am.Chem.Soc., Band 70, Seite 2402 (1948), und Org.Synth.Coil, Band 3, Seite 374 (1955), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Die Kuppler können synthetisiert werden durch Einführung einer Abspaltgruppe in die 4-Stellung mittels Halogenierung, Acylierung durch Umsetzung eines Säurehalogenids mit einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe, oder durch Verätherung durch Umsetzung eines Alkylhalogenids oder eines Arylhalogenids mit einer Hydroxylgruppe und durch Einführung einer Acylaminogruppe in die 2-Stellung mittels Nitrierung, Reduktion und Umsetzung mit einem Säurechlorid in einem Ausgangsmaterial für die Stammkerne oder nach der Synthese des Stamrnkerns.

Repräsentative Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Kuppler werden im einzelnen nachfolgend aufgeführt.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamido]~5-

hydroxy-5*4-dihydrocarbostyryl [Kuppler (1)]

Stufe (1): Synthese von 5-Hydroxy-6-nitro-3,4-dihydrocarbostyryl

25 g 5-Hydroxy-3,4-dihydrocarbostyryl wurden in 110 ml Essigsäureanhydrid gelöst und der Lösung wurde bei 5°C ein Gemisch von 12 g rauchender Salpetersäure und 75 ml Essigsäure tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 5°C ge-

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rührt und nachfolgend mit 20 g Eis versetzt. Die abgesetzten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und in einer 3N wäßrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und die abgesetzten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 22 g der 5-Hydroxy-6-nitro-3»4-dihydrocarbostyryl-Verbindung erhalten.

Stufe (2): Synthese von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamido ]-5-hydroxy-3,4-dihydrocarbostyryl

22 g des 5-Hydroxy-6-nitro-3|4-dihydrocarbostyryls wurden mit 100 ml Aceton und 16,3 ml Triäthylamin versetzt und nachfolgend wurden 37,7 g 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)--butanoyl~ chlorid bei Raumtemperatur zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 100 ml Äthylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das abgesetzte Triäthylamin-hydrochlorid wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und aus Hexan kristallisiert. Es wurden 34 g eines kristallinen Produkts, Fp. 101 bis 105°C, erhalten. Zu den Kristallen wurden 150 ml Essigsäure, 70 ml Äthanol und 30 ml Wasser gegeben, und nachfolgend wurden 32 g reduziertes Eisen in kleinen Portionen unter Rückfluß zugefügt. Nach einstündigera Kochen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch in Wasser geschüttet und mit Äthylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Durch Kristallisation mit Acetonitril wurden 26 g des gewünschten Kupplers, Fp. 203 bis 205°C, erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet: C 72,47?S H 8,39% N 5,83%

gefunden : 72,45 8,45 5,65.

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Synthesebeispiel 2

Synthese von 6-[2-(2,4-Di~tert.-amy!phenoxy)-butanamido ]-8-benzyloxy-5-hydroxy-3<4- dihydrocarbostyryl [Kuppler (4)]

Stufe (1): Synthese von 8-Benzyloxy-5-hydroxy-6-nitro-3,4-dihydrocarbostyryl

28 g 5,8-Dihydroxy-3,4-dihydrocarbostyryl wurden in 11 Aceton gelöst und die Lösung wurde mit 25 g Benzylchlorid versetzt. Sodann wurde eine 24 g Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser enthaltende Lösung zugegeben. Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß wurde das Aceton abdestilliert, und es ergaben sich Kristalle. Der Rückstand wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden sodann in 450 ml einer 10bigen v/äßrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat angesäuert und die abgesetzten Kristalle wurden gesammelt. Die Ausbeute betrug 13,2 g.

Die Kristalle wurden in 300 ml Hexan suspendiert und die Suspension nachfolgend mit 7,6 ml Salpetersäure tropfenweise versetzt unter 2stündiger Kühlung mit Wasser. Nach einstündigem Rühren wurden die Kristalle gesammelt, mit Hexan und anschließend mit Fasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 12,5 g der 8-Benzyloxy-5-hydroxy-6-nitro-3,4-d.ihydrocarbostyryl-Verbindung, Fp. 185 bis 19O⁰C, erhalten.

Stufe (2): Synthese von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amy!phenoxy)-butanamido ]~8-benzyloxy-5-hydroxy-3,4-dihydrοcarbostyryl

12 g 8-Benzyloxy-5-hydroxy-6-nitro-3»4-dihydrocarbostyryl wurden mit 30 ml Äthanol und 100 ml V/asser versetzt. Sodann wurden unter Kochen am Rückfluß 30 g Natriumhydrosulfit zugesetzt. Nach Abkühlen wurden die Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Die Ausbeute betrug 8 g. 7,8 g der Kristalle und 100 ml Acetonitril wurden unter Rückfluß gekocht und tropfenweise mit 10 g 2-(2,4-Di-tert.-amy!phenoxy)-butanoylchlorid

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versetzt. Nach zweistündigem Kochen unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (unter Verwendung von Silikagel und eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat und Chloroform als Verteilungsmittel) abgetrennt. Es wurden 15 g des festen Kupplers erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet: C 73,69% H 7,90% N 4,78% gefunden : 73,71 7,98 4,92.

Synthesebeispiel 3

Synthese von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamido]-5-hydroxycarbostyryl [Kuppler (6)]

Stufe (1): Synthese von 5-Hydroxy-6-nitrocarbostyryl

10 g 5-Hydroxycarbostyryl wurden mit 80 ml Essigsäure versetzt. Anschließend wurden 6 ml Salpetersäure tropfenweise unter Kühlen mit Wasser zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurden 100 ml V/asser zugefügt und die abgesetzten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Kristalle wurden durch Säulenchromatographie (unter Verwendung von Silikagel und eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat und Methanol) getrennt. Es wurden 7 g 5-Hydroxy-6-nitrocarbostyryl erhalten.

Stufe (2): Synthese von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamido]-5-hydroxycarbostyryl

Die in obiger Stufe (1) erhaltene Verbindung wurde mit 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanoylchlorid in Gegenwart von Aceton und Triethylamin umgesetzt, und das Produkt wurde mit Essigsäure und Eisen nach der in Synthesebeispiel 1 beschriebenen Weise reduziert. Es wurden 12 g des Kupplers, Fp. 231 bis 235°C, erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet: C 72,77% H 8,00% N 5,85% gefunden : 72,93 8,04 5,99.

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Synthesebeispiel 4

Synthese von 8-ChIOr-O-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)-5-

hydroxy-4-methylcarbostyryl ["Kuppler (11)1

Stufe (1): Synthese von 2-Dodecansulfonamidobenzoylchlorid

Ein Gemisch von 90,6 g Anthranilsäure-methylester, 85 g Triäthylamin und 500 ml Toluol wurde mit 107,5 g Dodecansulfonsäure bei 15⁰C versetzt. Nach zweistündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und nachfolgend mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert,und zu dem Rückstand wurden 500 ml Methanol und eine Lösung von 64 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h unter Rühren erhitzt und mit 1 1 Wasser versetzt. Der pH-Wert des Gemisches wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 4 eingeregelt, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 99 g Carbonsäure erhalten. Diese Verbindung wurde mit 500 ml Benzol und 48 g Thionylchlorid versetzt und das Gemisch 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid vairden unter verminderten Druck abdestilliert, und es wurden 103 g 2-Dodecansulfonamidobenzoylchlorid erhalten.

Stufe (2): Synthese von 5-Amino-4-chlor-2-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)-phenol

28,2 g 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol wurden in 150 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt, und das Gemisch wurde mit einer Lösung aus 52,7 g 2-Dodecansulfonamidobenzoylchlorid, welches in der obigen Stufe (1) erhalten wurde, in 50 ml Acetonitril versetzt. Nach vierstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei sich Kristalle absetzten. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesanr.slt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Es vairden 56 g Kristalle erhalten. Diese Kristalle vairden 1 h unter Rühren

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und unter Rückfluß erhitzt zusammen mit 60 g reduziertem Eisenpulver, 2 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 500 ml Isopropanol. Nach Entfernung des Eisenpulvers durch Filtrieren wurde das Filtrat zur Ausfällung der Kristalle in 2 1 Vtasser eingegossen. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 36 g 5-Amino-4-chlor-2-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)-phenol erhalten.

Stufe (3): Synthese von 8-Chlor-6-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)-5-hydroxy-4-methylcarbostyryl

36 g des in obiger Stufe (2) erhaltenen 5-Amino-4-chlor~2-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)-phenols wurden in 7,3 g Pyridin und 200 ml Acetonitril gelöst und die Lösung wurde tropfenweise mit 7,2 g Diketen versetzt. Das Gemisch wurde 4 h unter Rühren erhitzt und nachfolgend abgekühlt. Es setzten sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Man erhielt 33,5 g Kristalle. 22,5 g der Kristalle wurden in 200 ml konz. Schwefelsäure gegeben, worin sie sich auflösten, und die Lösung wurde auf 40 bis 45⁰C erhitzt und 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 1 Eis-Wasser eingeschüttet. Das Gemisch wurde mit 250 g Natriumhydroxid neutralisiert, wobei sich Kristalle absetzten. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Aceton umkristallisiert. Es wurden 6 g des gewünschten Kupplers,, Fp. 170 bis 173°C, erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet: C 60,47% H 6,60% N 7,30% gefunden : 60,51 6,58 7,26.

Synthesebeispiel 5

Synthese von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanaraido]-8-

chlor-5-hydroxy-4-phenylcarbostyryl ^[Kuppler (15)1

Stufe (1): Synthese von 8-Chlor-5-hydroxy-4-phenylcarbostyryl

28,8 g Äthylbenzoylacetat und 14,3 g 3-Amino-4-chlorphenol wurden 8 h auf 14O°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch.wurde mit

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150 ml Acetonitril versetzt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Ausbeute betrug 25,3 g. 17 g der Kristalle wurden in 35 ml konz.Schwefelsäure eingegeben, worin sie sich lösten. Die Lösung wurde 2 h unter Rühren auf 35°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Eis-Wasser eingegossen. Das Gemisch wurde mit 24 g Natriumhydroxid neutralisiert und die so abgesetzten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Acetonitril gewaschen. Es wurden 9,5 g S-Chlor^-hydroxy^-phenylcarbostyryl erhalten.

Stufe (2): Synthese von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-

butanamido]-S-chlor-5-hydro?:y-4-phenylcarbostyryl

8 g des in obiger Stufe (1) erhaltenen 8-Chlor-5-hydroxy-4-phenylcarbostyryls wurden in 50 ml Essigsäure suspendiert und die Suspension wurde tropfenweise mit 2,0 ml Salpetersäure versetzt. Nach zweistündigem Rühren wurden die Kristalle durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen, wobei 8 g der Nitroverbindung erhalten wurden. 8 g der Nitroverbindung wurden in einem Gemisch von 100 ml Methanol und 150 ml Wasser suspendiert. Das Gemisch wurde mit 30 g Natriumhydrosulfit unter Kochen am Rückfluß versetzt. Nach einstündigea Kochen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser geschüttet, und die abgesetzten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Ausbeute betrug 7,2 g. 7 g der Kristalle wurden in 150 ml Acetonitril unter Rückfluß gekocht und mit 9,1 g 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanoylchlorid tropfenweise versetzt. Nach vierstündigem Kochen am Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, in V/asser eingeschüttet und mit Äthylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie getrennt (unter Verwendung von Silikagel und einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetat und Chloroform). Es wurden 14 g des gewünschten Kupplers in Form eines öligen Produkts erhalten.

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Elementaranalyse:

berechnet: C 71,3755 H 6,97% N 4,76S£ gefunden : 71,52 7,10 4,61.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden sein. Er kann auch gegebenenfalls in einer hydrophilen, kolloidalen Schicht, welche der Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbart ist, zugegen sein.

Die photographische Emulsionsschicht des photographischen, lichtempfindlichen Materials., welches unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers hergestellt wird, kann einen ein Farbstoffbild bildenden Kuppler enthalten (der hier ebenfalls einfach als "Kuppler" bezeichnet wird), der nicht einem erfindungsgemäßen Kuppler entspricht. Dabei handelt es sich um andere Verbindungen, die einen Farbstoff bilden können bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels.

Nicht-diffusionsfähige Kuppler, v/elche einen hydrophoben Rest enthalten, der auch als "Ballastrest" bezeichnet wird., im Molekül, sind als Kuppler bevorzugt. Kuppler können 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein. Zusätzlich können gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt bewirken, oder Kuppler, welche Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen (sog. DIR-Kuppler), vorhanden sein. Ebenso können Kuppler, welche beim Kuppeln ein farbloses Produkt ergeben, eingesetzt werden.

Herkömmliche, offenkettige Kuppler vom Ketomethylen-Typ können als gelbe Farben bildende Kiippler eingesetzt werden. Von diesen Kupplern sind insbesondere diejenigen vom Benzoylacetanilid-Typ und vom Pivaloylacetanilid-Typ wirksam. Spezielle Beispiele der gelbe Farben bildenden Kuppler, die

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eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den folgenden Literaturschriften beschrieben: US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 531 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445; DE-PS 1 547 868; BE-OSen 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006; GB-PS 1 425 020; JA-AS 10783/76; JA-OSen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77-

Verbindungen vom Pyrazolon-Typ, Indazolon-Typ, Cyanoacetyl-Typ usw. können als Kuppler zur Bildung von Purpurfarben eingesetzt v/erden, wobei Kuppler vom Pyrazolon-Typ besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele für Purpurfarben bildende Kuppler, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den nachfolgend aufgeführten Literaturschriften beschrieben: US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 903 und 3 891 445; DE-PS

1 810 464'.; DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und

2 424 467; JA-AS 6031/65; JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/ 74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78.

Verbindungen vom Phenol-Typ, Naphthol-Typ, etc. können als blaugrüne Farben bildende Kuppler eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für blaugrüne Farben bildende Kuppler, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den folgenden Literaturschriften aufgeführt: US-PSen 2 369 929,-

2 434 272, 2 474 293, 2 521 90S, 2 895 826, 3 034 892,

3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383,

3 767 411 und 4 004 929; DE-OSen 2 414 830 und 2 454 329; JA-OSen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77.

Gefärbte Kuppler, die eingesetzt v/erden können, sind beispielsweise aus den folgenden Literaturschriften bekannt:

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US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892; JA-ASen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69; JA-OSen 26034/76 und 42121/ 77; DE-OS 2 418 959. ^%

DIR-Kuppler, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den folgenden Literaturschriften beschrieben: US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345; DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329; GB-PS 953 454; JA-OSen 69624/77 und 122335/74; JA-AS 16141/76.

Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können andere Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen, ebenso in dem lichtempfindlichen Material vorhanden sein. Derartige einsetzbare DIR-Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PSen 3 297 445 und 3 379 529; der DE-OS 2 417 914; den JA-OSen 15271/77 und 9116/78, etc. bekannt.

Zwei oder mehr Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingebracht werden oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehr Schichten vorhanden sein.

Diese Kuppler sind in den Emulsionsschichten eingearbeitet,

im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 χ ΙΟ"·⁵ Mol bis

1 —2 —1

5 x 10 Mol, vorzugsweise 1 χ 10 Mol bis 5 x 10 Mol, pro Mol Silber.

Es können herkömmliche Verfahren, wie beispielsweise in der US-PS 2 322 027 beschrieben, verwendet werden zur Einbringung der Kuppler in die Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Beispielsweise können die Kuppler in Phthaisäure-alkylestern (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, etc.); in Phosphorsäureestern (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbuty !phosphat); in

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Citronensäureestern (z.B. Tributylacetylcitrat); in Benzoesäureester^ (z.B. Octylbenzoat); in Alkylamiden (z.B. Diäthyllaurylamid); in Fettsäureestern (z.B. Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctylazelat), etc.; oder in organischen Lösungsmitteln mit einem relativ niedrigen Siedepunkt von etwa 30 bis 150⁰C, wie z.B. Niederalkylacetat (z.B. Äthylacetat, Butylacetat, etc.), Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Mehtylcellosolveacetat, etc. gelöst werden. Die Lösung wird sodann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können gegebenenfalls als Gemische eingesetzt werden.

Weiterhin kann die Dispergierungsmethode unter Verwendung von polymeren! Material, wie in der JA-AS 39353/76 und der JA-OS 59943/76 beschrieben, angewendet werden.

Werden Kuppler mit einem Säurerest eingesetzt, wie z.B.mit einem Carbonsäurerest, einem Sulfonsäurerest, etc., so können diese in ein hydrophiles Kolloid als eine wäßrige alkalische Lösung eingegeben v/erden.

Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Elemente können auch UV-Absorbentien enthalten. Beispielsweise können eingesetzt werden: mit Arylresten substituierte Benzotriazolverbindungen (z.B. die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen), 4-Thiazolidonverbindungen (z.B. die in den US-PSen 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen), Benzophenonverbindungen (z.B. die in der JA-OS 2784/71 beschriebenen), Zimtsäureesterverbindungen (z.B. die in den US-PS 3 707 375 und 3 705 805 beschriebenen), Butadienverbindungen (z.B. die in der US-PS 4 045 229 beschriebenen) oder Benzoxazolverbindungen

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— f)\j —

(z.B. die in der US-PS 3 700 455 beschriebenen). Ferner können die in der US-PS 3 499 762 sowie der JA-OS 48535/79 beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. UV-absorbierende Kuppler (z.B. blaugrüne Farben bildende Kuppler vom cc-Naphtholtyp) und UV-absorbierende Polymere können ebenfalls eingesetzt werden. Diese UV-Absorbentien können auch gegebenenfalls in eine oder mehrere spezifische Schichten eingebeizt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete photo graphische Emulsion kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der Literaturschrift P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967); G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966); V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photogrφhic Emulsions, The Focal Press, London (1964), etc.. Das heißt, daß ein beliebiges der Säureverfahren, der neutralen Verfahren, der Ammoniakverfahren und anderer Verfahren angev/endet werden kann. Darüberhinaus kann ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogensalz unter Verwendung irgendeines der einfachen Jetverfahren, Doppel-Jetverfahren und deren Kombinationen umgesetzt werden.

Ein Verfahren, nach welchem Körner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet v/erden (z.B. nach dem sog. umgekehrten Mischverfahren), kann ebenfalls angewendet v/erden. Als eine der Arten des Doppeljetverfahrens kann das Verfahren angewendet werden, bei dem der pAg der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid hergestellt werden soll, konstant gehalten wird. Dabei handelt es sich um das sog. gesteuerte Doppeljetverfahren. Dieses Verfahren kann Silberhalogenidemulsionen liefern mit einer regulären Kristallform und einer fast einheitlichen Korngröße.

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Gegebenenfalls können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, vermischt und dann eingesetzt werden.

Bei dem Verfahren der Bildung der Silberhalogenidkörner oder bei der physikalischen Reifung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze der genannten Metalle, Rhodiumsalze oder dessen Komplexsalze, Eisensalze oder Eisenkomplexsalze und ähnliche vorhanden sein.

Gelatine kann vorteilhafterweise als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion eingesetzt werden. Jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise können Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymerisate, die Gelatine und andere hochmolekulare Polymere enthalten, Albumin, Casein, etc.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate, etc.; Saccharaidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate, etc.; und vielfältige synthetische hydrophile Hochpolymere von Homo- oder Copolymerisaten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-teilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, PoIyvinylpyrazol, etc., als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photo graphische Emulsion eingesetzt v/erden.

Säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine [vergl. Bull.Soc.Sei.Photo.Japan, Nr. 16, S.30 (1966)] können ebenso eingesetzt werden wie kalkbehandelte Gelatine als Gelatinekomponente. Darüberhinaus sind die hydrolyseerten Produkte von Gelatine und die mit Enzym zersetzten Produkte von Gelatine ebenfalls geeignet. Geeignete, einsetzbare Gelatinederivate sind diejenigen, die durch Umsetzung von Gelatine mit zahlreichen Verbindungen erhalten werden, wie mit Säure-

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halogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonaraiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen, etc.. Spezielle Beispiele dafür sind in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189, 1 005 784 und der JA-AS 26845/67 beschrieben.

Als die oben beschriebenen Gelatine-Pfropfpolymerisate können diejenigen eingesetzt werden, die durch Pfropfung von Homo- oder Copolymerisaten von Viny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester- und Amidderivaten, Acrylnitril, Styrol, etc., auf Gelatine erhalten werden. Im einzelnen sind diejenigen Pfropfpolymerisate bevorzugt mit einem Polymeren, das mit Gelatine verträglich ist, wie die Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylaten, etc.. Beispiele davon sind in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884, etc. beschrieben. Typische synthetische, hydrophile Materialien sind z.B. in der DE-OS 2 312 70S, den US-PSen 3 620 751, 3 879 205 und der JA-AS 7561/68 beschrieben worden.

Zur Verhinderung von Schleiern oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung und/oder photographischen Bearbeitung der lichtempfindlichen Materialien kann eine Vielzahl von Verbindungen in die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen eingeführt werden. Beispielsweise kann eine große Vielfalt von Verbindungen, die als Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, eingesetzt werden, wie Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitrobenzimidazole, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-inercaptotetrazol), etc.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotri-

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azine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetrazaindcne [insbesondere 4-Hydro:.ysubst.-(i,3,3a,7)-tetrazaindeneJ, Penlazaindene, etc.; BenzoIthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäurearaid, etc.. Beispielsweise können die in den US-PSen 3 954 474 und 3 982 947 sowie der JA-AS 28660/77 beschriebenen Verbindungen eingesetzt v.^rerden.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit, Erhöhung des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung kann die photographische Emulsionsschicht oder -schichten des photographischen, lichtempfindlichen Elements gemäß der Erfindung weitere bekannte Additive enthalten, wie beispielsweise Polyalkylenoxide oder deren Derivate, wie Äther, Ester, Amine, etc., Thioätherverbindungen, Thiomorpholinverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone, etc.. Beispielsweise können solche Additive eingesetzt werden, wie sie aus den US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 002, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003 und der GB-PS 1 488 991, etc. bekannt sind.

Die erfindungsgeraäße photographische Emulsion kann ebenfalls spektral sensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen von anderen Farbstoffen. Geeignete Farbstoffe, die eingesetzt werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Herocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders nützlich. Jeder herkömmlich eingesetzte Kern für Cyaninfarbstoffe, wie basische heterocyclische Kerne, ist für derartige Farbstoffe geeignet. Geeignet sind somit ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein

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Tetrazolkern, ein Pyridinkern etc., und ferner Kerne, welche durch Kondensation von alicyclischen Kohlenwasserstoff ringen mit diesen Kernen gebildet sind, und Kerne, welche durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoff ringen mit diesen Kernen gebildet sind, d.h. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern, etc.. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können ebenfalls substituiert sein.

Zusätzlich zu den Merocyaninfarbstoffen und den komplexen Merocyaninfarbstoffen können Verbindungen eingesetzt werden mit einem Kern, der eine Ketomethyl-Struktur aufweist, einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern, wie einem Pyrazolin-5-on-Kern, einem Thiohydantoinkern, einem 2-Thioxazolidin-2,4-dion-Kern, einem Thiazolidin-2,4-dion-Kern, einem Rhodaninkern, einem Thiobarbitursäurekern etc..

Weitere geeignete sensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise in der DE-PS 929 080, den US-PSen 2 231 658,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959,

3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, der GB-PS

1 242 588 sowie den JA-ASen 14030/69 und 24844/77 usw. beschrieben.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird oft verwendet, insbesondere zur Supersensibilisierung. Repräsentative Beispiele sind in den folgenden Literaturschriften beschrieben worden: US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 989, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den GB-PSen 1 344 281 und 1 507 803, JA-ASen 4936/68 und

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12375/78 sowie JA-OSen 110618/77 und 109925/77.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Emulsion zusammen mit anderen Farbstoffen vorhanden sein, welche selbst keine spektral sensibilisierenden Effekte bewirken, jedoch einen supersensibilisierenden Effekt zeigen,oder Materialien, welche im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, aber einen supersensibilisierenden Effekt aufweisen. Beispielsweise können Aminostilben-Verbindungen, die substituiert sind mit einem Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring (wie z.B. in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. die in der US-PS 3 743 510 beschriebenen), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dergl. vorhanden sein. Die in den US-P3en 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders bevorzugt.

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Materials können v/asserlösliche Farbstoffe, wie Filterfarbstoffe, zur Verhinderung von bestimmten Bestrahlungen oder aus anderen Gründen enthalten. Diese Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Henioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Spezielle Beispiele für derartige Farbstoffe, die beschreibungsgemäß eingesetzt werden können, sind aus den folgenden Literaturschriften bekannt: GB-PSen 584 609 und 1 177 429, JA-03en 85130/73, 99620/74, 114420/74 und 103115/77, US-P3en 2 274 782,

2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127,

3 540 387, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472, 4 071 312 und

4 070 352.

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Die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Materials können Yfeißtöner enthalten, wie Stilbene, Triazine, Oxazole, !Cumarine, etc.. Diese Mittel können wasserlöslich sein oder können auch als Dispersion von wasserunlöslichen Weißtönern eingesetzt werden. Spezielle Beispiele von fluoreszierenden Y/eißtönern sind in den US-PSen 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 sowie den GB-PSen 852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Beim Einsatz der vorliegenden Erfindung können bekannte Mittel zur Verhinderung des Farbverblassens, wie nachstehend beschrieben, eingesetzt werden. Diese Mittel zur Verhinderung des Farbverblassens können einzeln eingesetzt oder in Kombination von zwei oder mehreren Mitteln eingesetzt werden. Spezielle Beispiele bekannter Mittel zur Verhinderung des Farbverblassens umfassen beispielsweise Hydrochinonderivate (vergl. US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 sowie GB-PS 1 363 921); Gallussäurederivate (vergl. US-PSen 3 457 079 und 3 O69 262); p-Alkoxyphenole (vergl. US-PSen 2 735 765 und 3 698 909, JA-AS 20977/74 und 6623/77); p-Oxyphenolderivate (vergl. US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, JA-OSen 35633/77, 147434/77 und 152225/77); sowie Bisphenolderivate (vergl. US-PS 3.700 455). usw..

Erfindungsgemäß hergestellte, lichtempfindliche Elemente können ferner als Mittel zur Verhinderung von Farbschleiern Hydrochinonderivate, AminophenoIderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate oder dergl. enthalten. Beispiele für derartige Mittel sind z.B. in den folgenden Literaturschriften beschrieben: US-PSen 2 36O 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713,

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2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, JA-OSen 92933/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77 sowie JA-AS 23815/75 usv/..

Die vorliegende Erfindung ist ebenso anwendbar auf photographische Mehrschichten-Mehrfarben-Materialien, die Schichten enthalten, welche gegenüber mindestens zwei unterschiedlichen spektralen Wellenlängenbereichen auf einem Träger empfindlich sind. Ein photographisches Vielschichten-Farbmaterial besitzt im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht bzw.mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann variiert v/erden, wenn dies gewünscht wird. Gewöhnlich ist ein Blaugrün bildender Kuppler in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, ein Purpur bildender Kuppler in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und ein Gelbbildender Kuppler in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden. Gegebenenfalls können jedoch unterschiedliche Kombinationen eingesetzt v:erden.

In den erfindungsgemäß hergestellten, photographischen, empfindlichen Materialien werden die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten hergestellt durch Anwendung flexibler Basen, wie z.B. herkömmlich verwendete Plastikfilme, Papier, Stoff, etc., oder starrer Basen, wie z.B. Glas, Porzellan, Metall, etc.. Geeignete elastische Basen sind Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen, hochmolekularen Materialien, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthaiat, Polycarbonat, etc., und Papiere, auf die ein Barytschicht oder ein cc-Olefinpolymeres (z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Athylen-

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Buten-Copolymerisat) angewendet oder laminiert v/ird. Die Basen können rait Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Um Licht abzufangen, können die Basen geschwärzt sein. Die Oberfläche dieser Basen wird im allgemeinen einer Unterschichtungsbehandiung unterzogen, um die Adhäsion gegenüber der photographischen Emulsion zu verbessern, etc.. Die Oberfläche der Basen kann einer Korona-Entladung, UV-Bestrahlung, Flammenbehandlung, etc. vor oder nach der Unterschichtungsbehandlung ausgesetzt werden. Ferner kann die vorliegende Erfindung eingesetzt werden für photoempfindliche Farbmaterialien, die eine Schicht von niedriger Sauerstoff-Durchlässigkeit aufweisen (z.B. eine Schicht aus Polyvinylalkohol oder einem Homopolymerisat oder Copolymerisat von Acrylnitril, etc.) zwischen der Basis und der photographischen Emulsion.

Es können bekannte Verfahren für die Verarbeitung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Es können bekannte Verarbeitungslösungen eingesetzt werden. Die Verarbeitungstemperatur kann zwischen etwa und etwa 50⁰C liegen, im allgemeinen, jedoch können auch gegebenenfalls Temperaturen unterhalb etwa 18⁰C oder oberhalb etwa 50⁰C gewählt werden. Es kann sowohl ein Entwicklungsverfahren zur Bildung von Silberbildern in einem umgekehrten farbphotographisehen Entwicklungsverfahren verwendet werden oder eine farbphotographisehe Verarbeitung unter Einschluß eines Entwicklungsverfahrens zur Bildung von Farbstoffbildern.

Der Farbentwickler enthält im allgemeinen eine wäßrige alkalische Lösung mit einem Farbentwicklungsmittel. Geeignete Farbentwicklungsmittel, die eingesetzt werden können, umfassen bekannte primäre aromatische Amine als Farbentwickler, z.B. Phenylendiamine (wie 4-Amino-N,N-diäthyl-

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anilin, 3-Methyi-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-inethoxyäthy!anilin, etc.).

Zusätzlich können Entwicklungsmittel, v/ie sie von L.F.A. Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 bis 229, Focal Press (1966), in den US-PSen 2 193 01.5 und 2 592 364, der JA-OS 64933/73, etc. beschrieben v/erden, eingesetzt v/erden.

Die Farbentwickler können ebenfalls pH-Puffermittel enthalten, v/ie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsinhibitoren oder Anti-Schleiermittel, wie Bromide, Jodide, organische Antischleiermittel, etc.. Ferner können die Farbentwickler gewünschtenfalls zusätzlich Wasserenthärter, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin; organische Lösungsmittel, v/ie Benzylalkohol, Diäthylenglykol, etc.; Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine; farbstoffbildende Kuppler; kompetitive Kuppler; Schleiermittel, v/ie Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, v/ie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskositätserhöhende Mittel; Komplexbildner vom Polycarbonsäure-Typ gemäß US-PS 4 083 723; Antioxidationsmittel gemäß der DE-OS 2 622 950; und andere bekannte photographische Entwicklungszusatzstoffe enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einem Bleichungsprozeß unterworfen. Das Bleichungsverfahren kann zur gleichen Zeit wie die Fixierung durchgeführt werden oder getrennt davon. Geeignete Bleichungsmittel, die eingesetzt v/erden können,

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sind Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(HI), Kobalt(HI), Chrom(IV), Kupfer(II), etc., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen, etc.. Spezielle Beispiele umfassen Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexe von Eisen(III)oder Kobalt(III); Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure, etc.; Komplexe organischer Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, etc.; Persulfate; Permanganate; Nitrosophenol; etc..

Es ist vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Kuppler ausgezeichnete farbbildende Eigenschaften aufweisen, wenn das lichtempfindliche Material mit einer Bleichlösung behandelt wird oder mit einer Bleich-Fixier-Lösung von schwacher Oxidationskraft, welche Natriumäthylendiamintetraacetat-eisen(IH) und Ammoniumäthylendiainin-tetraacetateisen(III) enthält. Der Äthylendiamin-tetraacetat-eisen(HI)-Koraplex ist geeignet sowohl in einer Bleichlösung als auch in einer gemeinsamen Bleich-Fixier-Lösung.

Bleich- und Bleich-Fixier-Lösungen können zahlreiche Additive enthalten, die Bleich-Beschleunigungsmittel, wie sie in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966, den JA-ASen 8506/70 und 8836/70 beschrieben sind, Thioätherverbindungen gemäß der JA-OS 65732/78 und ähnliche umfassen.

Die Erfindung wird nachfolgend in weiteren Einzelheiten erläutert anhand eines Beispiels, ist jedoch nicht auf dieses Beispiel becchränkt.

B e i s ρ ie I

Unter Erhitzen auf 50°C wurde eine Lösung hergestellt aus einem Gemisch von 10 g 6-[2-(2,4-Di-tert.-araylphenoxy)-butanamido]-5-hydroxy-3,4-dihydrocarbostyryl [Kuppler (1)j,

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10 g Trioctylphosphat, 20 ml Äthylacetat und 10 ml Dimethylformamid und unter Rühren in 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 10 g Gelatine und 0,4 g Natriumdodecyibenzolsulfonat enthielt, eingegeben. Das Gemisch wurde nachfolgend 5 Mal durch eine vorgeheizte Kolloidmühle geschickt, wodurch der Kuppler feinverteilt wurde zusammen mit den Lösungsmitteln.

Die Gesamtmenge der so hergestellten Dispersion wurde sodann zu 400 g einer photographischen Emulsion gegeben, die 18 g Silberchlorbromid (Bromidgehalt = 30 Mo 1-55) und 15 g Gelatine enthielt, und zu dem Gemisch wurden 25 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 4,6-Dichlor-2-hydroxytriazin als Härter zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 6,0 eingestellt und das Gemisch wurde auf eine Cellulosetriacetat-Filmbasis aufgetragen, wobei eine Schicht mit einer Trockendicke von 7,0 Mikron erhalten wurde. Diese Probe wurde als "Probe A" bezeichnet.

Anstelle des vorstehend beschriebenen Kupplers (1) wurden äquimolare Mengen der Kuppler (2), (6), (8), (11), (15) und (18) nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt und Filme analog der vorstehend für Probe A beschriebenen Art hergestellt und als Proben B, C, D, E, F bzw. G bezeichnet.

Zum Vergleich wurden äquimolare Mengen von Vergleichskupplern (101), (102), (103) lind (104), die nachstehend beschrieben werden, anstelle des oben beschriebenen Kupplers (1) eingesetzt und Filme hergestellt, welche als Proben H, I, J bzw. K bezeichnet wurden, in analoger Weise zu dem für Probe A beschriebenen Verfahren.

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Vergleichskuppler (101)

OH

Cl
CH„

CH ,2 5

NHCOCHO

Cl

Vergleichskuppler (102)

OH

Ct)C₅H_n

^C2^H5 I

OCHCON H

NHCOC₃F₇

Vergleichskuppler (103)

OH

CONHCCH₉)

C₅H₁₁Ct)

Vergleichskuppler (104)

OH

^Vc

Ct) C .H₁₁ —{ V-OCHCON

^CH

NHCOC₃H₇

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Diese Filme wurden kontinuierlich belichtet unter Verwendung eines sensitometrischen Prüfkeils und den folgenden "Verarbeitungsschritten unterworfen.

Verarbeitungsschritt Temperatur (°C) Zeit

1.	Farbentwicklung	25	33	30	3	min	30	see
2.	Bleich-Fixieren	33	1	min	30	see
3.	Waschen mit Wasser	bis	2	min	30	see

Jede der verwendeten Verarbeitungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung.

Farbentwi cklungslösung

Benzylalkohol

Diäthylenglykol

Äthylendiamin-tetraessigsäure Natriumsulfit

wasserfreies Kaliumcarbonat Hydroxylaminsulfat

Kaliumbromid

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfatmonohydrat

Wasser bis zu

(pH 10,2)

Bleich-Fixier-Lösung
Äthylendiamin-tetraessigsäure 2 g

Eisen(III)-Salz von Äthylendiamintetraacetat 40 g

Natriumsulfit 5 g

Ammoniumthiosulfat 70 g

Wasser bis zu 1 1

Jeder so entwickelte Film wurde einem Testverfahren unterworfen bezüglich (1) Echtheit gegenüber Lichteinwirkung, (2) Echtheit gegenüber Wärmeeinwirkung und (3) Echtheit gegenüber Feuchtigkeit und Wärme. Insbesondere wurden in Test (1)

15	ml
8	ml
VJI	g
2	g
30	g
3	g
0	,6 g
5	g
1	1

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die Proben bestrahlt für eine Zeitdauer von 6 Tagen in einer Xenon-Lampen-Testvorrichtung (100 000 Lux); in Test (2) wurden die Proben 6 Tage bei 100⁰C an einem dunklen Ort belassen, und in Test (3) wurden die Proben 6 Wochen an einem dunklen Ort bei 60⁰C und 70?£ relativer Feuchtigkeit gehalten. Das Dichte-Reduktionsmaß der Probe in dem Bereich, wo anfänglich eine Dichte von 1,0 gegeben war, wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Film- Kuppler probe	(1) Erfindung	% Verblassen, bezogen auf sprüngliche Dichte	Test {2) (100⁰C)	die ur
	(2)	Test (1; (Xenon-Licht)	0%	Test {3) (60°C,70^c/$ rel.F.
A	(6)		4	h%
B	(8) »	18	6	6
C	(11) »	16	6	7
D	(15)	19	6	8
E	(18) «	18	2	8
F	(101) Vergleich	12	8	5
G	(102) "	9	65	9
H	(103) "	34	8	20
I	(104) »	76	20	11
J	30	4	14
K	42	6

Den Ergebnissen aus der vorstehenden Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die aus den erfindungsgemäßen blaugrünen Kupplern gebildeten Farbstoffbilder extrem beständig sind gegenüber Licht und Wärme.

Wenn auch die Erfindung in Einzelheiten und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, so ist dem Fachmann doch klar, daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PAT ENTANWÄLTÜ A. -GRUNECKER D"»T ING H. KINKELDEY O« ING W. STOCKMAIR OR ING AeE(CALrEC^; K. SCHUMANN Ο« RtR NA' Ot**- KitS P. H. JAKOB G. BEZOLO FUJI PHOTO FIM CO., LTD. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIAMSTRASSS 43 22. Januar 1931 P 15 869 Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie, enthaltend einen Träger, der mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der allgemeinen Formel (I) enthält

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TELEFON (OSO) 33 2892

TELEX OS-2O3SO

TELE«OPIE»S!>

310198a

(ι)

in welcher R einen substituierten oder unsubstituierten Al-

2 3

kyl- oder Arylrest darstellt; R und R"^ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylcarbamoyl- oder Arylcarbamoylrest oder eine Nitrylgruppe bedeuten; X ein Wasserstoffatom oder einen Abkupplungsrest darstellt; und die Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung eine Einfachoder Doppelbindung ist.

2. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit R bezeichnete Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten des mit R bezeichneten Alkyl- oder Arylrestes Alkylreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Arylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Carboxylreste, Alkylcarbonylreste, Arylcarbonylreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Acyloxyreste, Sulfamoylreste, Carbamoylreste, Acylaminoreste, Diacylaminoreste, Ureidoreste, Sulfonamidoreste oder Hydroxylreste sind.

4. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie

nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-

2 ^5
zeichnet, daß die mit R und Rr bezeichneten Alkylreste 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.

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5- Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

2 3

zeichnet, daß die Substituenten der mit R und R bezeichneten Alkyl- und Arylreste Alkylreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Arylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Carboxyreste, Alkylcarbonylreste, Arylcarbonylreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Acyloxyreste, SuIfamoylreste, Carbamoylreste, Acylaminoreste, Diacylaminoreste, Ureidoreste, Sulfonamidoreste oder Hydroxylgruppen sind.

6. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom bedeutet.

7. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Acyloxyrest, einen Sulfonyloxyrest, einen Acylaminoreste, einen Sulfonylaminorest, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonyloxyrest oder eine Imidogruppe darstellt.

8. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Alkyl- oder Arylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie

nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn-

P
zeichnet, daß R ein»

Phenylrest bedeutet.

ρ
zeichnet, daß R einen Alkylrest oder einen substituierten

10. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt.

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-*- 310198a

11. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom darstellt.

12. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff formende Kuppler in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden ist.

13. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist.

14. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler in einer Menge von etwa

2 χ 10~³ Mol bis 5 x 10~¹ Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden ist.

15. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ferner eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht sowie eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist.

16. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen die gelbe Farbe bildenden Kuppler enthält und die grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen die Purpurfarbe bildenden Kuppler auf v/eist.

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_ 5 —

17. Lichtempfindliches Material für die Farbphotographie nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler in einer Menge von

-2 -1

1 χ 10 Mol bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber vorhanden ist.

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