DE3736003C2

DE3736003C2 - Verfahren zum Entwickeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE3736003C2
Application number: DE19873736003
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Kojima; Shoji Ishiguro; Hisashi Okada; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2007-10-24
Also published as: DE3736003A1; GB2198252B; JPH0833642B2; JPS63106748A; GB8724880D0; GB2198252A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines photo graphischen Silberhalogenidmaterials nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Eine Zunahme der Dichte in den unbelichteten Bereichen eines photographischen Silberhalogenidmaterials (nachstehend als "lichtempfindliches Material" bezeichnet) bei der Entwicklung wird als "Entwicklungsschleier" bezeichnet. Dieses Phänomen tritt insbesondere dann auf, wenn das lichtempfindliche Material eine höhere Empfindlichkeit besitzt, und für einen längeren Zeitraum oder unter strengeren Bedingungen, das heißt bei einer höheren Temperatur und einer höheren Feuchtigkeit, gelagert wird.

Außerdem tritt der Schleier extrem häufig bei der Hochtempera tur-Schnellentwicklung oder der Hochaktivitäts-Schnellentwick lung auf, welche häufig zur Herabsetzung der Entwicklungszeit angewendet wird. Die Bildung eines Entwicklungsschleiers sollte minimal gehalten werden, da er zu einer Verschlechtertung (Be einträchtigung) der photographischen Eigenschaften, wie z. B. einer Verminderung des Bildkontrastes, führt.

Zu konventionellen Methoden zur Verhinderung des Entwicklungs schleiers gehören die Zugabe von Antischleiermitteln zu licht empfindlichen Materialien oder einem Entwickler. Es wurde be reits eine Reihe von Verbindungen als Antischleiermittel vor geschlagen, die beispielsweise in Birr, "Stabilization of Photo graphic Silver Halide Emulsions", Focal Pross, 1974, beschrieben sind. Diese konventionellen Antischleiermittel besitzen jedoch den Nachteil, daß sie die Empfindlichkeit oder die Gradation der lichtempfindlichen Materialien vermindern oder dazu neigen, die Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffes an den Silberhalo genidkörnchen zu stören, wodurch die Farbsensibilisierung ge hemmt wird. Diese Nachteile sind um so häufiger, je höher die Aktivität der Antischleiermittel ist. Man ist daher bemüht, einen Weg zu finden, der die Verhinderung der Schleierbildung ermöglicht, ohne die Empfindlichkeit und die Gradation zu beein trächtigen oder die Farbsensibilisierung nachteilig zu beein flussen.

DE 19 06 952 C2 offenbart ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht, das einen heterocyclischen Stabilisator enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisator wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel vorliegt:

in der bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder eine niedere, höch stens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder substitu ierte niedere Alkylgruppe; Z die zum Schließen eines gegebenen falls substituierten heterocyclischen Ringes oder eines hetero cyclischen Ringes mit einem anellierten aromatischen Ring erfor derlichen Atome; A eine chemische Bindung, eine Alkylengruppe, eine durch ein Sauerstoff atom oder eine -N(R)-Gruppe unterbro chene Alkylgruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe oder eine -S-Alkylen-S- bzw. -S-Alkylengruppe, deren Alkylengruppen durch ein Sauerstoff atom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein können; und X einen Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimida zol-, Imidazopyridin-, Imidazolin-, Pyrazol-, Pyridin-, Chino lin-, Thiazol-, Triazol- oder Tetrazolring, wobei an Z und/oder X und/oder A eine -COOM- oder -SO₃M-Gruppe direkt oder indirekt gebunden ist, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, Ammonium oder ein organisches Amin darstellt.

Aus der US-A-3 827 886 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung während der schnellen Entwicklung einer licht empfindlichen Silberhalogenidemulsion in einem photographischen Material bei erhöhten Temperaturen bekannt, umfassend das Ent wickeln der Emulsion in Gegenwart von (A) 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden und (B) wenigstens eine der Verbindungen, welche durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden:

worin bedeuten: R₁ und R₂ individuell eine Alkyl- oder Hydroxyal kylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; R₃ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht-substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe; X ein Anion; Z eine nicht-metallische Gruppe, die notwendig ist zur Ausbildung eines Pyridin-, Quinolin- oder Benzothiazolrings durch Anbinden an das N-Atom; und B

worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und worin die Verbindungen (A) und (B) in das photographische Material einver leibt sind.

Aus der US-3 615 616 ist ein photographisches Material bekannt, umfassend einen Träger und wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend in der Emulsions schicht oder in wenigstens einer wasserdurchlässigen Schicht, welche auf der gleichen Seite des Trägers wie die Emulsions schicht aufgezogen ist, wenigstens eine Bistetrazolverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

worin A für ein zweiwertiges organisches Radikal steht.

Aus Research Disclosure Nr. 23630 sind photographische Silberha logenidaufzeichnungsmaterialien bekannt, die in Gegenwart von Antischleiermitteln entwickelt werden, welche die lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionen gegen die Schleierbildung und das Schleierwachstum schützen, insbesondere für hochempfindliche Emulsionen und für Emulsionen, welche bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit gelagert werden.

Jedoch ist auch die Verwendung der aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Verbindungen hinsichtlich der Schleierbil dung und der relativen Empfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entwickeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials anzugeben, so daß beim Entwickeln die Schleierbildung wirksam verhindert werden kann, ohne die Empfindlichkeit und Gradation zu verringern und ohne die Farbsensibilisierung in nachteiliger Weise zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Entwickeln eines photographischen Silberhalogenidmaterials, mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsions schicht vom latenten Oberflächenbildtyp gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das photographische Silberhalogenidma terial in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) entwickelt wird:

worin bedeuten: X eine divalente verbindende Gruppe, die minde stens ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoff atom oder ein Schwefelatom enthält; A eine verbindende Gruppe, die mindestens eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen gruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Aralkylengruppe oder eine Arylengruppe enthält; B eine substituierte oder unsubstitu ierte Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocy clischen Ring; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe; m die Zahl 1 oder 2 und n die Zahl 0 oder 1.

Die Unteransprüche 2 bis 11 geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens an.

Die durch X dargestellte divalente verbindende Gruppe umfaßt

worin R₁, R₂,R₃, R₄, R₅,R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Al kylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ei ne Propylgruppe, eine n-Butylgruppe), eine sub stituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z. B. eine Propenylgruppe, eine 1-Methylvinylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgrup pe (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe) bedeuten. Die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Aralkylgruppen, die durch R₁ bis R₁₀ dargestellt werden, enthalten vor zugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome und insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome. Der am meisten bevorzugte Kohlenstoffatombereich für die Alkyl- und Alkenylgrup pe liegt bei 1 bis 3.

Besonders bevorzugte Beispiele für R₁ bis R₁₀ sind eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- und Ethylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Alkenyl gruppe, wie z. B. eine Propenylgruppe, und eine Aral kylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe.

Die Gruppe A umfaßt mindestens eine geradkettige oder verzweigt kettige Alkylengruppe, wie z. B. eine Methylengruppe, eine Ethy lengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Hexy lenylengruppe, eine 1-Methylethylengruppe; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylengruppe, wie z. B. eine Vinylen gruppe, eine 1-Methylvinylengruppe; eine geradkettige oder ver zweigtkettige Aralkylengruppe, wie z. B. eine Benzylidengruppe; oder eine Arylengruppe, wie z. B. eine Phenylengruppe, eine Naph thylengruppe; und eine verbindende Gruppe, die durch irgendeine Kombination dieser Gruppen und der vorstehend beschriebenen Gruppe X gebildet wird. Die Gruppe A enthält vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome und insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatome.

Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (einschließlich ihres Salzes), die durch B dargestellt wird, sind eine Aminogruppe oder deren Hydrochlorid, eine Methylamino gruppe, eine Dimethylaminogruppe oder deren Hydrochlorid, eine Diethylaminogruppe, eine Dibutylaminogruppe, eine Dipropylamino gruppe und eine N-Dimethylaminoethyl-N-methylaminogruppe. Der durch B dargestellte, Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring ist ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein Schwefel atom und/oder Sauerstoffatom enthält und der eine aromatische, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe sein kann. Die heterocyclische Gruppe kann substituiert sein durch eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom. Beispiele für den Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, wie er durch B dargestellt wird, sind eine 1-Morpholinogruppe, eine 1-Piperidinogruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 1-Imidazolyl gruppe, eine 2-Imidazolylgruppe und eine 1-Pyrazolylgruppe.

M steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie z. B. ein Natriumatom, ein Kaliumatom; oder eine Ammoniumgruppe, wie z. B. eine Trimethylammoniumgruppe und eine Dimethylbenzylammoni umgruppe.

In den Formeln (II) und (III) können die heterocyclischen Ringe substituiert sein durch eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom), eine Mercaptogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Methoxy-ethylgruppe, eine Methylthioethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Methoxyethoxyethoxy ethylgruppe, eine Trimethylammonioethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe), eine substituierte oder un substituierte Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe, eine 4-Methansulfonamidophenylgruppe, eine 4-Methylphenyl gruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe, eine 3,4-Dichloro phenylgruppe, eine Naphthylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z. B. eine Allylgruppe), eine substituierte oder un substituierte Aralkylgruppe (z. B. eine Benzylgruppe, eine 4-Methylbenzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine 4-Methoxybenzylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy gruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Methylthioethoxygruppe), eine substi tuierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogrup pe (z. B. eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Propylthiogruppe, eine Methylthioethylgruppe, eine Methoxyethylthiogruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe (z. B. eine Phenyl thiogruppe), eine substituierte oder unsubsti tuierte Sulfonylgruppe (z. B. eine Methansulfonylgruppe, eine Ethansulfonylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe, eine Methoxyethylsulfonylgruppe), eine substi tuierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z. B. ei ne Carbamoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe, eine Meth oxyethylcarbamoylgruppe, eine Methylthioethylcarbamoyl gruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe), eine sub stituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z. B. eine Sulfamoylgruppe, eine Methylsulfamoylgruppe, eine Phenylsulfamoylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Carbonamidogruppe (z. B. eine Acet amidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Methoxypropion amidogruppe), eine substituierte oder unsubsti tuierte Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamido gruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, eine p-Toluolsul fonamidogruppe), eine substituierte oder un substituierte Acyloxygruppe (z. B. eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonyloxygruppe (z. B. eine Methan sulfonyloxygruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Ureidogruppe (z. B. eine Ureidogruppe, eine Methylureidogruppe, eine Ethylureidogruppe, eine Methoxyethylureidogruppe, eine Methylthioethylureido gruppe, eine Phenylureidogruppe), eine substi tuierte oder unsubstituierte Thioureidogruppe (z. B. eine Thioureidogruppe, eine Methylthioureidogruppe, eine Methoxyethylthioureidogruppe), eine sub stituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z. B. eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 4-Methoxybenzo ylgruppe), eine substituierte oder unsubsti tuierte heterocyclische Gruppe (z. B. eine 1-Morpholino gruppe, eine 1-Piperidinogruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine 1-Pyra zolylgruppe, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 2-Tetrahydro furylgruppe, eine Tetrahydrothienylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxycarbonyl gruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Phenoxy carbonylgruppe, eine Methoxyethoxycarbonylgruppe, eine Methylthioethoxycarbonylgruppe), eine Methoxyethoxy ethoxyethoxycarbonylgruppe), eine substituier te oder unsubstituierte Hydroxycarbonylaminogruppe (z. B. eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Phenoxycarbonyl aminogruppe, eine 2-Ethylhexyloxycarbonylaminogruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Amino gruppe (z. B. eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Methoxyethylaminogruppe, eine Anilinogruppe), eine Carboxylgruppe einschließlich ihres Salzes, eine Sulfogruppe einschließlich ihres Salzes, eine Hydro xygruppe, vorzugsweise mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Beispiele für die Substituenten an der heterocyclischen Gruppe sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamo ylgruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Ureidogruppe und am meisten bevorzugt sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe.

Beispiele für Verbindungen der Formeln (II) oder (III) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs dar auf beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach Verfahren syn thetisiert werden, wie sie beispielsweise in JP-B-60-29 390 und 60-29 391, in JP-A-59-159 162, 60-217 358, 58-162 235 und 54-83 420 und in US-A-3 082 088 und 4 311 781 beschrieben sind. Typische Beispiele für die Synthesen der Verbindungen sind nach stehend angegeben.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (1)

Zu einer Mischung aus 11,2 g 5-Phenoxycarbonylbenzotria zol und 4,4 g N,N-Dimethylethylendiamin werden 150 ml Benzol zugegeben, danach wird 4 Stunden lang unter Rück fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei man 7,9 g der Verbindung (1) mit einen Schmelzpunkt von 182 bis 184°C erhält.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (2)

Zu 60,0 g 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol werden 500 ml Aceto nitril und 32,0 g N,N-Diethylethylendiamin zugegeben und die Mischung wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.

Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in einem Eisbad gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt und aus 400 ml Methanol umkristalli siert, wobei man 56,1 g der Verbindung (2) mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 165°C erhält.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (3)

Zu 23,9 g 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol werden 200 ml Acetonitril und 14,3 g N,N-Diethyltrimethylendiamin zuge geben und die Mischung wird 4 Stunden lang unter Rück fluß erhitzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in einem Eisbad gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt und aus 200 ml eines Lösungsmit telgemisches aus Acetonitril und Ethanol (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert, wobei man 23,0 g der Verbindung (3) mit einen Schmelzpunkt von 104 bis 108°C erhält.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (5)

Zu 23,9 g 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol werden 200 ml Acetonitril und 15,8 g 3-Aminopropylmorpholin zugegeben und die Mischung wird 4 Stunden lang unter Rückfluß er hitzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und die resul tierende ölige Substanz wird aus 200 ml eines Lösungsmit telgemisches aus Ethanol, Ethylacetat und n-Hexan (Volumen verhältnis 4 : 3 : 3) umkristallisiert, wobei man 23,4 g der Verbindung (5) mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°C erhält.

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung (8)

Zu 23,9 g 5-Phenoxycarbonylbenzotriazol werden 200 ml Aceto nitril und 15,3 g 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol zuge geben und die Mischung wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in einem Eisbad gerührt und die ausgefallenen Kristalle werden aus 200 ml Methanol umkristallisiert, wobei man 15,9 g der Verbindung (8) mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 233°C erhält.

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung (10)

Zu 62,1 g 5-Aminobenzotriazoldihydrochlorid werden 500 ml Dimethylacetamid und 83,7 ml Triethylamin zugetropft, während in einem Eisbad gekühlt wird. Zu der Mischung werden weiterhin 21,0 ml Pyridin zugetropft, dann werden 42,3 g Phenylchlorocarbonat zugetropft, während das System bei 5°C oder darunter gehalten wird, danach wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 2 l Eiswasser zur Durch führung einer Kristallisation gegossen, anschließend wird filtriert, wobei man 60,8 g 5-Phenoxycarbonylaminobenzotriazol erhält.

Zu der resultierenden Verbindung (5,1 g) werden 40 ml Acetonitril zugegeben, dann wird 5 min lang bei 45°C gerührt. Zu der Mischung werden 2,6 g N,N-Diethylethylen diamin unter Rühren zugetropft und das Rühren wird wei tere 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Eisbad gekühlt und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt und aus 60 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol und Acetonitril (Volumenverhältnis 1 : 5) umkristallisiert, wobei man 3,8 g der Verbindung (10) mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 150°C erhält.

Synthesebeispiel 7 Synthese der Verbindung (19)

Zu 7,6 g 5-Phenoxycarbonylaminobenzotriazol gemäß Synthesebeispiel 6 werden 40 ml Acetonitril zugegeben, dann wird bei 45°C gerührt. Zu der Mischung werden 4,8 g N,N-Diethyltrimethylendiamin unter Rühren bei 45°C zugetropft und das Rühren wird weitere 3 Stunden lang bei 45°C fortgesetzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung in einem Eisbad ge kühlt und die ausgefallenen Kristalle werden filtriert und aus 55 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol und Acetonitril (Volumenverhältnis 3 : 8) umkristallisiert, wobei man 5,4 g der Verbindung (19) mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152°C erhält.

Synthesebeispiel 8 Synthese der Verbindung (9)

Zu 7,6 g 5-Phenoxycarbonylaminobenzotriazol, gemäß Syn thesebeispiel 6, werden 40 ml Aceto nitril zugegeben, dann wird bei 40°C gerührt. Zu der Mi schung werden 3,2 g N,N-Dimethylethylendiamin unter Rühren bei 40°C zugetropft und das Rühren wird eine weitere Stunde lang bei 40°C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Eisbad gekühlt und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt und aus 130 ml eines Lösungs mittelgemisches aus Methanol und Dimethylformamid (Volumen verhältnis 10 : 3) umkristallisiert, wobei man 4,1 g der Verbindung (9) mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 210°C erhält.

Synthesebeispiel 9 Synthese der Verbindung (25)

Zu 28,3 g 2-Dimethylaminoethanthiolhydrochlorid werden 200 ml Acetonitril zugegeben und in einem Wasserbad mit 20°C werden 80 ml einer 28 gew.-%igen Lösung von Natrium methylat in Methanol zugegeben. Außerdem werden 32,9 g Ethyl-4-chloroacetacetat zugetropft, während in einem Eis bad gekühlt wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 2 Stunden lang bei 40°C gerührt, dann wird fil triert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne einge engt und die resultierende ölige Substanz wird durch Silicagel-Säulenchromatographie unter Verwendung eines Chloroform/Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 10 : 1) als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, wobei man 41,8 g Ethyl-4-(2-dimethylaminoethylthio)acetat erhält.

Zu dem resultierenden Produkt (23,3 g) werden 8,4 g 3- Amino-1,2,4-triazol und 4,0 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion werden 100 ml Methanol zu der Reaktions mischung zugegeben, dann wird 1 Stunde lang in einem Eisbad gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrie ren gesammelt und aus 300 ml Methanol umkristallisiert, wobei man 10,2 g der Verbindung (25) mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 110°C erhält.

Synthesebeispiel 10 Synthese der Verbindung (20)

Zu einer Mischung aus 19,4 g 6-Carboxymethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7- tetrazainden und 14,3 g N,N-Diethyltrimethylendiamin werden 250 ml Dimethylformamid zugegeben und zu der Mischung werden bei Raumtemperatur 22,6 g Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft. Das Rühren wird 5 Stunden lang fortgesetzt und die ausge fallenen Kristalle werden durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne einge engt, und der resultierende Feststoff wird aus 400 ml eines Gemisches aus Methanol und Aceton (Volumenverhältnis 1 : 1) umkristallisiert, wobei man 18,0 g der Verbindung (20) mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215°C erhält.

Nach dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer bekann ten Entwicklerlösung in Gegenwart einer Verbindung der Formeln (II) oder (III) behandelt bzw. entwickelt. Vorzugsweise wird die Ver bindung den lichtempfindlichen Materialien und insbesondere den Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloid schichten im Verlaufe ihrer Herstellung einverleibt oder die Verbindung wird einem Entwickler oder einem Entwickler vorbad einverleibt. Es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindung ursprünglich den lichtempfindlichen Materialien einverleibt wird. Zu Beispielen für lichtempfindliche Materialien gehören Schwarz-Weiß-Negativfilme, Farbnegativ filme, Röntgenfilme und graphische Filme.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung kann durch Auflösen derselben in Wasser oder in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungs mittel, wie Alkoholen, Ethern, Glykolen, Ketonen, Estern und Amiden durchgeführt werden. Die Verbindung sollte in einer Menge zuge geben werden, die mindestens ausreicht, um eine signifi kante Inhibierung des Schleiers zu ergeben. Eine solche Menge liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10^-7 bis 10^-2Mol, vorzugsweise von 10^-6bis 10^-2Mol pro Mol Silber im Falle der Zugabe zu einem licht empfindlichen Material, und im Bereich von 10^-6 bis 10^-1 Mol, vorzugsweise von 10^-5 bis 3 × 10^-2Mol pro Liter Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung im Falle der Zugabe zu einem Entwickler oder einem Vorbad davon.

Silberhalogenidemulsionen vom latenten Oberflächenbildtyp, die in der Erfindung verwendet werden können, werden im allgemeinen durch Mischen eines wasserlösli chen Silbersalzes, wie z. B. Silbernitrat, mit einem was serlöslichen Halogensalz, wie Kaliumbromid, in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen hohen Polyme ren, wie Gelatine hergestellt. Das verwendete Silberhalogenid unter liegt keinen Beschränkungen und zu Beispielen gehören Silberchlorid, Silberbromid und außerdem gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodid bromid und Silberchloridjodidbromid.

Die Silberhalogenidkörnchen der Emulsion weisen vorzugs weise eine mittlere Korngröße von etwa 2 µm oder weniger, insbesondere von etwa 0,4 µm oder weniger auf, ausgedrückt durch den Durchmesser für kugelförmige oder nahezu kugel förmige Körnchen oder durch die Kantenlänge für kubische Körnchen, wobei der Durchschnittswert auf der Basis der Projektionsfläche ermittelt wird. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein.

Die Silberhalogenidkörnchen können eine beliebige Kristall form haben, beispielsweise eine kubische Form, eine octa edrische Form, eine zusammengesetzte Form davon und eine tafelförmige Form, wie in JP-A-58-127 921 und 58-113 926 beschrieben. Außerdem können sie eine homogene Struktur innerhalb der gesamten einzelnen Körnchen oder eine heterogene Schichtenstruktur aufweisen. Es können auch Körnchen vom Konversionstyp, wie in GB-B-635 841 und in der US-A-3 622 318 beschrieben sind, verwendet werden.

Es können auch zwei oder mehr unterschiedliche, getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder ihrer physikalischen Reifung kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumitsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon in dem System vorhanden sein.

Die Silberhalogenidemulsion kann in ihrer primitiven Form verwendet werden, in der Regel wird sie jedoch einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung einer Schwefelsensibilisierung, bei der aktive Gelatine oder eine Verbindung verwendet wird, die Schwefel enthält, der mit Silber reagieren kann (wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), oder einer Reduktionssensibilisierung, in der eine reduzie rende Substanz verwendet wird (wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsufinsäure und Silan verbindungen), einer Edelmetallsensibilisierung, in der eine Edelmetallverbindung verwendet wird (wie z. B. Goldverbindungen, Komplexsalze der Elemente der Gruppe VIII des PSE, wie Platin, Iridium und Palladium) oder einer Kombination davon.

Bindemittel oder Schutzkolloide, die in den Emulsions schichten oder in den Zwischenschichten der lichtempfindli chen Materialien verwendet werden können, sind in der Regel Gelatine, wobei auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Beispiele für andere brauch bare hydrophile Kolloide als Gelatine sind Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin und Casein; Cellu losederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethyl cellulose, und Cellulosesulfat; Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Dextran, und Stärkederivate; und eine Vielzahl von synthetischen hydrophilen hohen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartial acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymeth acrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Poly vinylpyrazol und Copolymere von Monomeren, die diese Homopolymeren aufbauen.

Die verwendete Gelatine umfaßt nicht nur mit Kalk behan delte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit einem Enzym behandelte Gelatine. Es können auch die Hydrolyseprodukte oder die enzymatischen Zersetzungspro dukte von Gelatine verwendet werden.

Die Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloid schichten der erfindungsgemäß behandelten bzw. entwickelten photographischen Materialien können organische oder anorga nische Härter, wie z. B. Chromsalze (wie Chromalaun und Chrom acetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dime thylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s- triazin, und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und Muco phenoxychlorsäure), N-Carbamoylpyridiniumsalze (wie (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridino)methansulfonat) entweder einzeln oder in Form einer Kombina tion derselben enthalten. Bevorzugte Härter sind aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophi len Kolloidschichten können zudem verschiedene ober flächenaktive Agentien für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit (Schmierfähigkeit), als Emulgier- und Dispergierhilfsmittel, zur Verhinderung der Adhäsion (Haf tung), zur Verbesserung der photographischen Eigenschaf ten (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung des Kontrasts und zur Erhöhung der Empfindlich keit). Beispiele für oberflächen aktive Agentien sind nicht-ionische oberflächenak tive Agentien, wie Saponin (vom Steroid-Typ), Alkylenoxid derivate (wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Poly propylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder -arylether, Polyethylenglykolester, Polyethylen glykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxidaddukte von Silicon), Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenylpolyglyceride), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen und Alkylester von Zuckern; anionische oberflächenaktive Agentien, die einen Säurerest, wie z. B. Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat-, Phosphat- und ähnliche Gruppen enthalten, wie z. B. Alkylcarboxy late, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphtha linsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N- alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylen- alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische ober flächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, alipha tische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, hetero cyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Pyridinium-, Imidazoliumsalze und aliphatische oder heterocycli sche Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Als Anti statikmittel sind Fluor enthaltende Verbindungen besonders bevorzugt.

Die in der Erfindung verwendeten photographischen Emul sionen können spekral mit Methin farbstoffen oder anderen Farbstoffen, wie z. B. Cyaninfarb stoffen, Merocyaninfarbstoffen, komplexen Cyaninfarb stoffen, komplexen Merocyaninfarbstoffen, holopolaren Cyaninfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Styrylfarb stoffen und Hemioxonolfarbstoffen sensibilisiert sein. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Als basischer hetero cyclischer Kern bzw. Ring können in diesen Farbstoffen beliebige Kerne bzw. Ringe verwendet werden, wie sie üb licherweise für Cyaninfarbstoffe eingesetzt werden. Zu solchen Kernen bzw. Ringen gehören ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imid azol-, Tetrazol- und Pyridinkern bzw. -ring; belie bige dieser Kerne bzw. Ringe, an die ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring ankondensiert ist; sowie beliebige dieser Kerne bzw. Ringe, an die ein aromatischer Kohlen wasserstoffring ankondensiert ist, wie z. B. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimid azol- und Chinolin-Kern bzw. -Ring. Diese Kerne bzw. Ringe können einen Substituenten an ihrem Kohlenstoff atom aufweisen.

Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe können einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einer Ketomethylenstruktur, wie z. B. einen Pyrazolin-5- on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazoli din-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring enthalten. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe kön nen entweder einzeln oder in Form ihrer Kombinationen verwendet werden. Insbesondere werden häufig Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen zum Zwecke der Supersen sibilisierung verwendet.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographischen Emulsionen beispielsweise Polyalkylenoxide oder Derivate davon, wie Ether, Ester und Amine, Thioetherver bindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbin dungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazol derivate und 3-Pyrazolidone enthalten.

Zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit kön nen die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten außerdem eine Dispersion eines wasserlöslichen oder in Wasser kaum lös lichen synthetischen Polymeren enthalten. Beispiele für solche Polymere sind Homo- oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten und Styrol, und Copolymere dieser Monomeren mit Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die hydrophilen Kolloidschichten der verwendeten licht empfindlichen Materialien können einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff oder für andere Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung der Bestrahlung, enthalten. Beispiele für diese wasserlöslichen Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe, wobei Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft sind.

Zur Verhinderung einer Schleierbildung während der Herstel lung, während der Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften können die photographischen Emulsionen eine Vielzahl von Verbin dungen enthalten, die als Antischleiermittel oder Stabilisa toren bekannt sind, zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln (II) und (III). Beispiele für diese Verbindungen sind Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Nitroindazole, Benzotriazole und Amino triazole; Mercaptoverbindungen, wie Mercapto thiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimide und Mercapto triazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (ins besondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzol sulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid. Das Anti schleiermittel und der Stabilisator können jeweils in einer Menge verwendet werden, die etwa äquivalent zur Menge der Verbindung der Formel (II) oder (III) ist.

Die lichtempfindlichen Materialien können ein Farbstoff bild bildende Kuppler, d. h. Verbindungen enthalten, die beim Entwickeln eine Farbe durch oxidative Kupplung mit einer primären aromatischen Amin-Entwickler verbindung (wie z. B. Phenylendiaminderivate und Aminophenol derivate), wenn sie einer Farbentwicklungsbehandlung un terzogen werden, bilden können. Die zu verwendenden Kuppler weisen vor zugsweise eine hydrophobe Gruppe auf, die als "Ballast gruppe" bezeichnet wird, durch die das Molekül nicht diffusionsfähig gemacht wird, oder sie liegen vorzugs weise in polymerisierter Form vor. Die Kuppler können ent weder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler in bezug auf die Silberionen sein. Die lichtempfindlichen Materiali en können ferner enthalten gefärbte Kuppler mit Farbkorrek tureffekten, sogenannte DIR-Kuppler, die bei der Entwicklungs behandlung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, oder farblose DIR-Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion ein farbloses Produkt bilden unter Freisetzung eines Ent wicklungsinhibitors.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern gehören 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolotriazol-Kuppler, Pyrazolobenz imidazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler und offenkettige Acylacetonitril-Kuppler. Zu erfindungsgemäß verwend baren Gelbkupplern gehören Arylacetamid-Kuppler (wie Ben zoylacetanilide und Pivaloylacetanilide). Zu erfindungs gemäß verwendbaren Blaugrünkupplern gehören Naphthol- Kuppler und Phenol-Kuppler.

Um speziellen Anforderungen zu genügen, können zwei oder mehr dieser Kuppler der gleichen Schicht einverleibt wer den oder es können zwei oder mehr Schichten den gleichen Kuppler enthalten.

Die Einführung der Kuppler in die Silberhalogenidemul sionsschichten kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem in der US-A-2 322 027 beschrie benen Verfahren. So kann beispielsweise der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie z. B. in Alkylphthalaten (wie Dibutylphthalat und Dioctylphtha lat), in Phosphorsäureestern (wie z. B. Di phenylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), in Citronensäure estern (wie z. B. Acetyltributylcitrat), in Benzoe säureestern (z. B. Octylbenzoat), in Alkylamiden (z. B. Diethyllaurylamid), in Fettsäureestern (z. B. Dibutoxy ethylsuccinat und Diethylazelat) und in Trime sinsäureestern (z. B. Tributyltrimesat); oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, beispielsweise in niederen Alkylacetaten (wie Ethylacetat und Butylace tat), Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methyl isobutylketon, β-Ethoxyethylacetat und Methylcellosolve acetat; oder in einer Mischung davon gelöst werden und die Lösung wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert.

Die Einführung der Kuppler kann auch unter Anwendung des Dispersionsverfahrens unter Verwen dung von Polymeren, wie in JP-B-51-39 853/76 und in JP-A-51-59 943 beschrieben, bewirkt werden.

Wenn der Kuppler ein Säurerest ist, beispielsweise eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, wird er in Form ei ner alkalischen wäßrigen Lösung in ein hydrophiles Kollo id eingeführt.

Die lichtempfindlichen Materialien können bekannte Ver färbungsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinonderivate, Gal lussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole enthalten.

Zusätzlich zu den obengenannten Zusätzen können die licht empfindlichen Materialien verschiedene andere Zusätze je nach Verwendungszweck enthalten. Spezifische Beispiele für Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in "Research Disclosure", Nr. 17643 (Dezember 1978) und ibid, Nr. 18 716 (November 1979) beschrieben, gemäß der folgenden Aufstellung:

Photographische Zusätze

Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung des photographischen Silberhalogenidmaterials, ob es nun zur Erzeugung eines Schwarz-Weiß-Bildes oder zur Erzeu gung eines Farbbildes ist, kann durchgeführt werden auf an sich bekannte Weise mit bekannten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen, mit der Maßgabe, daß die Entwicklung in Gegenwart- der erfindungsgemäßen Verbindung durchgeführt wird. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur liegt in der Regel zwischen etwa 18 und 50°C, Temperaturen unter 18°C oder über 50°C können jedoch ebenfalls angewendet werden.

Ein Schwarz-Weiß-Entwickler enthält eine oder mehr be kannte Entwicklerverbindungen, wie z. B. Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazo lidon) und Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol).

Ein Farbentwilckler ist im allgemeinen eine wäßrige alkali sche Lösung, die als eine Hauptkomponente eine bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung enthält. Zu geeigneten Farbentwicklerverbindungen gehören bei spielsweise Phenylendiaminverbindungen, wie 4-Amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin. Es können auch andere Entwicklerverbindungen, z. B. solche, die in L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", 226-229 (Focal Press, 1966), in den US-A-2 193 015 und 2 592 364 und in JP-A-48- 64 933 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Entwickler enthalten im allgemeinen pH-Puffer, wie z. B. Sulfite, Carbonate, Borate oder Phosphate von Al kalimetallen und Entwicklungsinhibitoren oder Anti schleiermittel, wie z. B. Bromide, Jodide und andere organische Antischleiermittel. Gewünschtenfalls können die Entwickler Wasserenthärter; Konservierungsmittel, wie Hydro xilamine; organische Lösungsmittel, wie Benzyl alkohol und Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleu niger, wie Polyethylenglycol und quaternäre Ammoniumsalze, Amine; Farbkuppler; Konkurrenzkuppler; keimbil dende Agentien, wie z. B. Natriumborhydrid; Hilfsentwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Klebrigmacher; Chelatbildner vom Polycarbon säure-Typ, wie in US-A-4 083 723 beschrieben; und Antioxidationsmittel, z. B. solche, die in DE-A-26 22 950 beschrieben sind, erhalten.

Bei der farbphotographischen Behandlung bzw. Ent wicklung werden die photographischen Emulsionsschich ten nach der Farbentwicklung in der Regel einem Bleichen unterzogen. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem Fi xieren durchgeführt werden oder diese beiden Stufen können getrennt durchgeführt werden. Zu brauchbaren Bleichmitteln gehören Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbin dungen. Beispiele für solche Bleichmittel sind Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexsalze mit Ami nopolycarbonsäuren, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessig säure, oder organischen Säuren, wie Zitronen säure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate, Manganate; Nitrosophenol. Unter diesen sind Natrium(ethylendiamintetraacetato)eisen(III) und Ammonium(ethylendiamintetraacetato)eisen(III) besonders vorteilhaft. Brauchbar sind insbesondere (Ethylendiamin tetraacetato)eisen(III)-Salze sowohl in einem getrennten Bleichbad als auch in einem Bleich-Fixier-Monobad.

Das Bleichbad oder das Bleich-Fixier-Monobad kann einen Bleichbeschleuniger enthalten, wie er beispielsweise in US-A-3 042 520 und 3 241 966 und in JP-B-45-8 506 und 45-8 836 beschrieben ist, eine Thiolverbindung, wie in JP-A-53-65 732 beschrieben, und verschiede ne andere Zusätze.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Silberjodidbromid-Gelatine-Emulsion, die 1,5 Mol-% Silberjodid enthält (mittlere Korngröße 0,9 µm) wird durch Zugabe von Natriumthio sulfat und Kaliumchloraurat chemisch sensibilisiert. Zu der resultierenden Emul sion wird 3,3'-Disulfopropyl-5,5'-dichlor-9-ethyl-oxa- carbocyanin-natriumsalz zugegeben und dann wird eine in der Erfindung verwendete Verbindung oder eine Vergleichsverbin dung wie in der Tabelle I angegeben, zugegeben. Ferner werden ein Beschichtungshilfsmittel (Natriumdodecylben zolsulfonat) und ein Härter (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin) zu der Emulsion zugegeben. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wird in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und ge trocknet, wobei man Proben 1 bis 12 erhält. Jede der Proben 1 bis 12 wird durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit einem Gelbfilter 1/20 Sekunden lang mittels eines Sensitometers belichtet. Die belichtete Probe wird mit einem PQ-Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 35 Sekunden lang bei 35°C ent wickelt, danach fixiert, gewaschen und getrocknet. Die photographischen Eigenschaften werden durch Bestimmung der Empfindlichkeit und des Schleiers bewertet und die erzielten Ergebnisse sind in der fol genden Tabelle I angegeben. In der Tabelle ist die photographische Empfindlichkeit als rezipro ker Wert des Logarithmus der Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer optischten Dichte von +0,2 über dem Schleier erforderlich ist, angegeben und die Ergebnisse sind als Relativwerte ausgedrückt, bezogen auf die Empfindlich keit der Probe 1, die auf 100 gesetzt ist (Stand ardwert).

Zusammensetzung des Entwicklers
Natriumsulfit:	40 g
Hydrochinon:	25 g
Borsäure:	10 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon:	1,5 g
Kaliumhydroxid:	30 g
5-Methylbenzotriazol:	0,15 g
Glutaraldehydbisulfit:	15 g
Essigsäure:	12 g
Kaliumbromid:	10 g
Wasser:	ad 1 l

Tabelle I

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, weisen die erfindungs gemäßen Proben 4, 6 und 7 einen Schleierverhinderungs effekt auf, der gleich demjenigen der Probe 11 ist, in der die Vergleichsverbindung (a) verwendet wird, die Ab nahme der Empfindlichkeit ist jedoch geringer als bei der Probe 11. Außerdem tritt bei den Proben 7, 8 und 9 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Abnahme der Empfindlichkeit in dem gleichen Umfang auf wie bei der Probe 12, in der die Vergleichsverbindung (b) ver wendet wird; die Verhinderung der Schleierbildung ist jedoch signifikanter als bei der Probe 12.

Aus diesen Beobachtungen ist zu ersehen, daß die erfin dungsgemäßen Verbindungen zu einer geringeren Abnahme der Empfindlichkeit führt, als die Vergleichsverbindungen (a) und (b), die allgemein als Antischleiermittel verwen det werden, während die Schleierverhinderungseffekte in der gleichen Größenordnung liegen wie diejenigen dieser bekannten Antischleiermittel.

Außerdem zeigen die Reflexionsspektren der unbelichteten Proben, daß bei den Proben 11 und 12 eine stärkere Abnahme der Absorption des Sensibilisierungsfarbstoffes auftritt als bei Probe 1, während bei den Proben 2 bis 9 eine geringere Abnahme der Absorption auftrat, so daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine geringere Behinderung der Adsorption eines Sensibilisierungsfarb stoffes hervorrufen.

Beispiel 2

Zu einer Silberjodidbromid-Gelatine-Emulsion, die 7,5 Mol-% Silberjodid enthält (mittlere Korngröße 0,6 µm) werden Kaliumchloraurat, Ammoniumthiocyanat und Natrium thiosulfat zugegeben und die Emulsion wird 60 Minuten lang auf 60°C erhitzt, um eine chemische Sensibilisie rung zu bewirken.

Eine erfindungsgemäße Verbindung oder eine Vergleichs verbindung wird der resultierenden Emulsion wie in der Tabelle II angegeben, zugesetzt und die folgenden Zu sätze werden zugegeben:

Zusätze

Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-di-t-amyl- phenoxy)acetamido]benzamido-5-pyrazolon
Spektraler Sensibilisator: Bis-[2-[1-ethyl-3-(3-sulfopropyl)-5,6-dichlor benzimidazol]]trimethincyaninnatriumsalz
Härter: 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin-natriumsalz
Beschichtungshilfsmittel: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und Natrium-p- nonylphenoxypoly(ethylenoxy)propansulfonat

Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht zur Herstellung der Proben 13 und 16 und getrocknet. Jede Probe wird 1/20 Sekunden lang durch einen Gelbfilter belichtet und dann einer Farbentwicklungsbehandlung unter Anwendung der folgenden Verfahrensschritte unterworfen. Die photographischen Eigenschaften der behandelten bzw. entwickelten Proben werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Behandlungsverfahren

Die in jeder Stufe verwendete Behandlungslösung besaß die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler-Zusammensetzung:
Natriumnitrilotriacetat:	1,0 g
Natriumsulfit:	4,0 g
Natriumcarbonat:	30,0 g
Kaliumbromid:	1,4 g
Hydroxylaminsulfat:	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl-anilinsulfat:	4,5 g
Wasser:	ad 1 l

Bleichbad-Zusammensetzung:
Ammoniumbromid:	160,0 g
Wäßriges Ammoniak (28 Gew.-%):	25,0 ml
Natrium(ethylendiamintetraacetat)eisen:	130,0 g
Eisessig:	14,0 ml
Wasser:	ad 1 l

Fixierbad-Zusammensetzung:
Natriumtetrapolyphosphat:	2,0 g
Natriumsulfit:	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%):	175,0 ml
Natriumbisulfit:	4,6 g
Wasser:	ad 1 l

Stabilisierungsbad-Zusammensetzung:
Formalin:	8,0 ml
Wasser:	ad 1 l

Tabelle II

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß die erfindungsge mäßen Verbindungen auch vorteilhaft sind, wenn sie auf die Farbentwicklung angewendet werden, da die Abnahme der Empfindlichkeit unterdrückt werden kann, während der Schleierverhinderungseffekt gleich demjenigen der Ver gleichsverbindung (a) ist.

Beispiel 3

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Zugabe zu einem Entwickler zu demonstrieren, wird die in Beispiel 1 hergestellte Probe 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und einer Entwicklungsbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei diesmal jedoch der Ent wickler weiterhin eine Verbindung, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, enthielt. Die photographischen Ei genschaften der behandelten Proben sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, bietet die erfin dungsgemäße Verbindung den Vorteil, daß die Abnahme der Empfindlichkeit unterdrückt wird, verglichen mit der Ver gleichsverbindung (a), wobei ihr Schleierverhinderungs effekt gleich demjenigen der Vergleichsverbindung (a) ist.

Claims

1. Verfahren zum Entwickeln eines photographischen Silberhalo genidmaterials, mit einem Träger und mindestens einer dar auf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht vom la tenten Oberflächenbildtyp, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial in Gegen wart einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) entwickelt wird:
worin bedeuten
X eine divalente verbindende Gruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoff atom oder ein Schwefelatom enthält;
A eine verbindende Gruppe, die mindestens eine geradket tige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, eine gerad kettige oder verzweigtkettige Alkenylengruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Aralkylengruppe oder eine Arylengruppe enthält;
B eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring;
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe;
m die Zahl 1 oder 2 und
n die Zahl 0 oder 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X dargestellte divalente verbindende Gruppe ausgewählt wird aus
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe darstel len.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X dargestellte divalente verbindende Gruppe über eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe an den heterocyclischen Ring gebunden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formeln (II) oder (III) in minde stens einer Schicht des photographischen Silberhalogenidma terials vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formeln (II) oder (III) in einer Menge von 10^-7 bis 10^-2Mol pro Mol Silber vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formeln (II) oder (III) in einer Menge von 10^-6 bis 10^-2Mol pro Mol Silber in dem Silberhalo genid vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formeln (II) oder (III) in einer Entwicklerlösung oder einer Vorentwicklungs-Badlösung vor liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formeln (II) oder (III) in einer Menge von 10^-6 bis 10^-1Mol pro Liter der Behandlungslösung vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formeln (II) oder (III) in einer Menge von 10^-5 bis 3 × 10^-2Mol pro Liter der Behandlungs lösung vorliegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch A dargestellte verbindende Gruppe eine gerad kettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, eine geradket tige oder verzweigtkettige Alkenylengruppe, eine geradket tige oder verzweigtkettige Aralkylengruppe oder eine Ary lengruppe ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durch A dargestellte verbindende Gruppe gebildet wird durch mindestens eine geradkettige oder verzweigtket tige Alkylengruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Aralkylengruppe oder eine Arylengruppe und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe darstel len.