DE3246238A1

DE3246238A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material sowie verfahren zur erzeugung eines farbbildes unter verwendung eines solchen lichtempfindlichen farbphotographischen materials

Info

Publication number: DE3246238A1
Application number: DE19823246238
Authority: DE
Inventors: Kozo Aoki; Michio Minami Ashigara Kanagawa Ono
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1983-06-30
Also published as: GB2112953B; JPS6116060B2; GB2112953A; DE3246238C2; JPS58105229A; US4430423A

Description

Lichtempfindliches farbphotographisches Material sowie Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes unter Verwendung eines solchen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, das einen neuen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, das unter Verwendung eines solchen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials durchgeführt wird.

Wenn nach der Belichtung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials eine Farbentwicklung durchgeführt wird, reagiert eine oxidierte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler unter Bildung eines Farbbildes. Bei diesem Verfahren wird allgemein die Farbwiedergabe unter Anwendung eines subtraktiven Verfahrens angewendet. Bei diesem Verfahren werden blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffbilder erzeugt, bei denen es sich um die Komplementärfarben, zu Rot, Grün bzw. Blau han-

Tf loom (οπό) η iata

.9.

delt, zur Wiedergabe von roten, grünen und blauen Bildern. Als ein blaugrünes Farbbild bildende Kuppler werden hauptsächlich Phenolderivate oder Naphtholderivate verwendet.

Bei den aus den üblicherweise verwendeten Phenolderivaten oder Naphtholderivaten hergestellten Farbbildern treten jedoch einige Probleme in Bezug auf die Haltbarkeit auf» So weisen beispielsweise Farbbilder, die aus den in den ÜS-PS 2 367 531 und 2 423 730 beschriebenen 2-AcylaminojQ phenol-Blaugrünkupplern erzeugt werden, im allgemeinen eine geringe Beständigkeit gegen Wärme auf. Farbbilder, die aus den in den US-PS 2 369 929 und 2 772 162 beschriebenen 2,5-Diacylaminophenol-Blaugrünkupplern hergestellt worden sind, weisen im allgemeinen eine geringe Lichtechtheit auf, und Farbbilder, die aus i-Hydroxy-2-naphthamid-Blaugrünkupplern hergestellt worden sind, weisen im allgemeinen eine geringe Beständigkeit sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme auf.

In Bezug auf die i-Hydroxy-2-acylaminocarbostyryl-Blaugrünkuppler, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104 333/81 beschrieben sind, sind die spektralen Absorptionseigenschaften von daraus hergestellten Farbbildern nicht besonders vorteilhaft in Bezug auf die Farbwiedergabe, während die hergestellten Farbbilder eine ausge--zeichnete Beständigkeit sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme aufweisen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches farbphotographisches Material zu finden, das 30

einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält, der Farbbilder bildet, bei denen die Nachteile in Bezug auf die Echtheit und die Farbwiedergabe eliminiert sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Kuppler zu schaffen, der dann, wenn ein den Kuppler enthaltendes lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer Bleichlösung, die ein geringes Oxidationsvermögen aufweist, beispielsweise mit einer Bleichlösung, die Natriumeisen-(III)äthylendiamintetraacetat, Ammoniuraeisen(III)-äthylen-

BAD

diamintetraacetat und dgl. enthält, oder mit einer Bleich lösung, die erschöpft ist, behandelt wird, die optische Dichte praktisch nicht abnimmt. Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Verwendung eines einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers der allgemeinen Formel

NHCOR

(D

worin bedeuten:

-C-Y-

¹Z R^Z

oder

eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe,

X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer oxidativen Kupplungsreaktxon mit einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann,

Y -N- ,

R³
R¹ und R²,

-0- oder -S-,

die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte

oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe oder eine Nitrilgruppe oder worin

12
R und R gemeinsam eine Oxogruppe bilden können, und

R³ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.

Nachstehend werden bevorzugte Beispiele für R, Z. und X in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) angegeben/ es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

In der allgemeinen Formel (I) steht R für eine geradkettige oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe

20mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl-, Butyl-, Pentadecyl-, Cyclohexylgruppe und dgl«), eine Arylgruppe (wie eine Phenyl-, Naphthylgruppe und dgl.) oder eine heterocyclische Gruppe (wie eine 2-Pyridyl-, 2-Furyl-, 2-0xazolylgruppe und dgl.). Diese Gruppen können substituiert sein durch einen oder mehr Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe (z.B. einer Phenyl-, Naphthylgruppe und dgl.), einer Alkoxygruppe (z.B. einer Methoxy-, Myristyloxy-, Methoxyäthoxygruppe und dgl.)» einer Aryloxygruppe (z.B. einer Phenoxy-, 2,4-Di-tert.-amylphenoxy-,

QQ 3-tert-Butyl-4-hydroxyphenoxygruppe; einerNaphthoxygruppe und dgl.), einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe (z.B. einer Acetyl-, Tetradecanoylgruppe und dgl.), einer Arylcarbonylgruppe (z.B. einer Benzoylgruppe und dgl.), einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. einer Methoxycarbonyl-

gggruppe, einer Benzyloxycarbonylgruppe und dgl.), einer Aryloxycarbonylgruppe (z.B. einer Phenoxycarbonylgruppe, einer p-Tolyloxycarbonylgruppe und dgl.), einer Acyloxygruppe (z.B. einer Acetyloxy-, Benzoyloxy-, Phenylaminocarbonyl-

BAD ORIGINAL

1 oxygruppe und dgl.)/ einer Sulfamoylgruppe (z.B. einer N-Äthylsulfamoyl-, N-Octadecylsulfamoylgruppe und dgl.), einer Carbamoylgruppe (z.B. einer N-A'thylcarbamoyl-, N-Methyl-N-dodecylcarbamoylgruppe und dgl.), einer SuIfonamidogruppe (z.B. einer Methansulfonamido-, Benzolsulfonamido-/ Äthylaminosulfonamidogruppe und dgl.), einer Acylarainogruppe (z.B. einer Acetylamino-, Benzamido-, Äthoxycarbonylamino-, Phenylaminocarbonylaminogruppe und dgl.), einer Diacylaminogruppe (z.B. einer Succinimide)-,

Q Hydan-toinylgruppe und dgl.), einer Sulfonylgruppe (z.B. einer Methansulfonylgruppe und dgl.), einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.

r In der allgemeinen Formel (I) steht Z für eine Gruppe, die ausgewählt wird aus

R¹ und -C-

worin Y

-N-, -O- oder -S-

1 2

bedeutet. R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Butylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naph-

thylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, 30

Dodecyloxygruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Tetradecyloxycarbonylgruppe und dgl.), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. eine Acetyl-, Butanoylgruppe und dgl.), eine Arylcarbonylgruppe (z.B.

eine Benzoylgruppe und dgl.), eine Carbaraoylgruppe (z.B. 35

eine N-Äthylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylamino-, N-Methylbenzoylaminogruppe und dgl.) oder eine Nitrilgruppe/ oder R und R stehen gemeinsam

,. BAD ORIGINAL

für eine Oxogruppe. R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Butyl-, Octylgruppe und dgl.) oder eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe und dgl.) R , R und R·³ können substituiert sein durch einen oder mehr der oben für R angegebenen Substituenten.

In der allgemeinen Formel (I) steht X für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe (abspaltbare Gruppe). Zu Beispielen für die abkuppelnde Gruppe (abspaltbare Gruppe) gehören ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und dgl.)/ eine Alkoxygruppe (z.B. eine Äthoxy-, Dodecyloxy-, Methoxyäthylcarbamoylräethoxy-, Carboxymethoxy-, Äthylsulfonyläthoxygruppe und dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Naphthoxygruppe und dgl.), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxy-, Tetradecanoyloxy-, Benzoyloxygruppe und dgl.), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine Methansulfonyloxy-, Toluolsulfonyloxygruppe und dgl.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Dichloracetylamino-, Heptafluorbutyrylaminogruppe und dgl.), eine Sulfonylaminogruppe (z.B.

eine Methansulfonylamino-, Toluolsulfonylaminogruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Äthoxycarbonyloxy-, Benzyloxycarbonyloxygruppe und dgl.), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyloxygruppe und dgl.), eine Iminogruppe (z.B. eine Succinimide-, Hydantoinylgruppe und dgl.) und dgl.

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) , (III), (IV) und (V):

NHCOR

(ID

BAD ORIGINAL

ίο 15

[IHj

NHCOR

[IVJ

NHCOR

[VJ

30 35

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (V)

1 2

haben R, R , R , ϊ und X jeweils die gleiche Bedeutung wie sie oben für die allgemeine Formel (I) angegeben worden ist. In diesen Formeln sind für R eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe besonders bevorzugt und für Y sind

-N- und -0-

r³

besonders bevorzugt, für R

R² und R³

sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe besonders bevorzugt und für X sind ein

Wasserstoffatom und ein Chloratom besonders bevorzugt.

Es wird angenommen, daß die oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedene bevorzugte Eigenschäften aufweisen aufgrund des an die 5- und 6-Positionen des Phenols ankondensierten Ringes. Außerdem ähneln die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in ihrer chemischen Struktur den in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104 333/81 beschriebenen Verbindungen, Es ist jedoch überraschend/ daß die besonders bevorzugten Eigenschaften erhalten werden durch Reduzieren eines Kohlenstoffatoms oder Ersetzen eines Kohlenstoffatoms durch ein Heteroatom in dem kondensierten Ring.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen insbesondere bevorzugte Eigenschaften auf* Sie weisen beispielsweise eine gute Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt auf und sind in dispergiertem Zustand in einer photographischen Emulsion stabil. Außerdem sind die spektralen Absorptionseigenschaften von daraus hergestellten Farbbildern ausgezeichnet und die erhaltenen Farbbilder weisen eine gute Beständigkeit (Echtheit) gegenüber Licht und Wärme auf.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler gehören die nachstehend angegebenen Verbindungen, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist:

(D

NHCOCHO

^cs^Hii(t)

(2)

OH

NHCO

• *

-Vf-

. η-

(4)

NHCOCHO

CJl C₉H

2ⁿS

NHCOCHO

C₃F₇ CO _0H

I
NHCOCHO

C₅H_nCt)

OH

NHCOC₇F₁₅ \

CSL

OH

NHCO

ON
H

HNSO₂C₁₂H₂₅

Ca

NHCO

2^C12^H25

79.

HN

C7H5

NHCOCHO

C₅H_n Ct)

C₅H Ct)

OH

NHCO ■-/Λ

CZ

OH ^L2^H

0\ ^k. ^NHCOCHO

O^ ^N
H.

^C15^H31

-13*-

NHCOCHO

NHCOC₁₇H₃₅

* Α«

-Vr-

(16)

NHCO

HNSO₂C₁₂H₂₅

OCH₂CH₂SO₂CH₃

(17)

NHCONH

OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂S

COOH 20

Nachstehend werden repräsentative Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler näher beschrieben.

Synthesebeispiel· 1

Synthese von 7-Chlor-4-hydroxy-5-/2-(2,4-di-terto-amylphenoxy) but anamidq7-2_r 3 -dihydro-1 ,3-benziffiidazol-2~on

/Kuppler (1)7 ; .

-a-/^- (2,4-di-tert.-

Stufe (j) : Synthese von S-amy !phenoxy) butanamido7phenol

20 g 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol wurden in 150 ml Acetonitril dispergiert, dem 37,7 g 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanoylchlorid unter Kochen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach 4-stündigem Kochen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. :.Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 49,5 g Kristalle erhielt.

49 g der Kristalle wurden 1 Stunde lang unter Rühren und

•9-.

_ unter Rückfluß zusammen mit 28 g reduziertem Eisenpulver, 2,7 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 500 ml Isopropanol gekocht. Nach dem Entfernen des Eisenpulvers durch Filtrieren wurde das Filtrat abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 42,4 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (ii); Synthese von 5-Äthoxycarbonylamino-4-chlor-2-

jQ £2- (2 ,4-di-tert. -amylphenoxy) butanamidQ7phenol

42 g des in der obigen Stufe (i) erhaltenen 5-Amino-4-chlor-2-/2-(2,4-di-tert. -amylphenoxy) butanamido_7phenols wurden in Acetonitril dispergiert, dem 10,4 g Äthylchlorformiat unter Kochen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach .(. 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 41,8 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (iii): Synthese von 7-Chlor-4-hydroxy-5-/2-(2,4-ditert. -amylphenoxy) butanamido_7-2, 3-dihydro-1,3-benzimidazol-

2-on

41 g des in der obigen Stufe (ii) erhaltenen 5-Äthoxycarbonylamino-4-chlor-2-/2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butanami-

do_7phenols wurden in 50 ml Essigsäure dispergiert, der 25

eine gemischte Lösung aus 5 ml rauchender Salpetersäure und 5 ml Essigsäure bei einer Temperatur von 5°C zugetropft wurde. Nach 2-stündigem Rühren bei 5°C wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und die ausfallenden Kristalle

wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. 30

Nach dem Trocknen erhielt man 33,2 g Kristalle. Die Kristalle wurden in 400 ml Wasser dispergiert und unter Rühren erhitzt. Zu der Mischung wurden 100 g Natriumhydrosulfit, aufgeteilt in mehrere Portionen, portionsweise zugegeben und es wurde etwa 30 Minuten lang unter Rühren weiter erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach

BAD

■33-

dem Trocknen erhielt man 27,4 g Kristalle. 27 g der Kristalle wurden in 50 ml Toluol gelöst, dem 1 g p-Töluolsulfonsäure zugesetzt wurde. Nach etwa 5-stündigem Erhitzen unter Rühren und unter Rückfluß wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter einem verminderten Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 14 g des obengenannten Kupplers erhielt, F. 201 bis 2O4°C.
Elementaranalyseί

ber.: C: 64.46%, H: 7.41%, N: 8.35%

9^ef-^: C: 64.52% H: -7.44%, N: 8.44%

Synthesebeispiel 2

Synthese von S-Hydroxy-e-pentadecafluoroctanoylamino-S- chlor-1,2,3,3-tetrahydro-4,1-benzoxazin-2-on /Kuppler (T)J Stufe (i): Synthese von 2-Amino-4~chlor-5-methoxyphenol 150 g 1-Methoxyphenol wurden in 600 ml Chloroform gelöst, dem 171,2 g Sulfurylchlorid bei einer Temperatur von 5°C portionsweise zugetropft wurden. Nach etwa 2-stündigem Rühren bei 5°C wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 190 g eines öligen Produkts erhielt. Das ölige Produkt wurde in Chloroform gelöst, dem 80 ml rauchende Salpetersäure bei 5°C portionsweise zugetropft wurden. Nach etwa 1-stündigem Rühren bei 5°C wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (unter Verwendung eines Silicagels und eines Lösungsmittelgemisches aus Äthylacetat und Chloroform als Verteilungsmittel) abgetrennt, wobei man 82 g der Nitroverbindung als festes Produkt erhielt. 82 g der Nitroverbindung wurden in 800 ml Wasser und 200 ml Methanol dispergiert und unter Rühren er-

gg hitzt. Zu der Mischung wurden 350 g Natriumhydrosulfit, aufgeteilt in mehrere Portionen, portionsweise zugegeben und es wurde etwa 30 Minuten lang unter Rühren weiter erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslö-

ORIGINAL

sung mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 66 g der oben angegebenen Verbindung.

Stufe (ii) ; Synthese von 2^6^71-5-^10^6-3111^0-7-11^110x7-

benzoxazol

65 g des in der obigen Stufe (i) erhaltenen 2-Amino-4-chlor-5-methoxyphenols wurden in 100 ml Acetonitril dispergiert, dem 40 g Essigsäureanhydrid unter Erhitzen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 75 g Kristalle erhielt. 75 g der Kristalle wurden in 150 ml Toluol suspendiert, dem 10 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Nach 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und getrocknet, wobei ^man 61 9f Kristalle erhielt. 61 g der Kristalle wurden in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure und 40 ml Essigsäureanhydrid gelöst und auf eine Temperatur von 5 C abgekühlt. Zu der Mischung wurden 20,5 ml rauchende Salpetersäure unter Rühren portionsweise zugetropft und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei 5°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und durch Säulenchromatographie (unter Verwendung eines Silicagels und eines Lö_or, sungsmittelgemisches aus Äthylacetat und Chloroform als Verteilungsmittel) abgetrennt, wobei man 31 g der Nitroverbindung in Form von Kristallen erhielt. 30 g der Nitroverbindung wurden 1 Stunde lang unter Rühren unter Rückfluß erhitzt zusammen mit 35 g reduziertem Eisenpulver, 3,3 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 500 ml Isopropanol. Nach der Entfernung des Eisenpulvers durch Filtrieren wurde das Filtrat gekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet,

wobei man 23,6 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (iii): Synthese von 5-Hydroxy-6-pentadecafluoroctanoylamino-8-chlor-1 ,2 ,3,3-tetrahydro-4 ,i-benzoxazin-2-on 23 g der in der obigen Stufe (ii) erhaltenen Kristalle wurden in 100 ml Acetonitril dispergiert, dem 12,8 g Chloressxgsäurechlorid unter Erhitzen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach weiterem 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 28,1 g Kristalle erhielt. Zu 28 g der Kristalle wurden 14g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben und es wurde auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Dann wurden 14 g was-

jg serfreies Aluminiumchlorid zugegeben und die Mischung wurde weitere 1,5 Stunden lang bei 150 bis 160°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und 30 Minuten lang in einer 7,5 %igen wäßrigen Natriumhydroxid-

2Q lösung gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Essigsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden gesammelt, wobei man 21 g Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 15 g Kristalle erhielt. 15 g der Kristalle wurden in 120 ml Äthanol dispergiert, dem 40 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurden, und es wurde 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 8,1 g

Kristalle erhielt. 8 g der Kristalle wurden in Acetonitril dispergiert, dem 17 g Pentadecafluoroctanolchlorxd unter Erhitzen unter Rückfluß zugetropft wurden. Nach weiterem 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluß und unter Rühren wurde

die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, wobei Kristalle 35

ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und umkristallisiert, wobei man 16g des oben angegebenen Kupplers erhielt.

BAD ORIGINAL

Elementaranalyse:

ber.: ^C: 31.471 H: 9.901, N: 4.59% I

.: C: 31.511-, H: 9.93%, N: 4.70%|

Synthesebeispiel 3

Synthese von 8-Chlor-5-hydroxy-6-(2-dodecansulfonamidobenzoylaraino)-1,2,3,4-tetrahydro-3-methylchinazolin~2-on

,/Kuppler (11)7

Stufe (i): Synthese von 2-Dodecansulfonamido-benzoy!chlorid Zu einer Mischung von 90,6 g Anthranilsäuremethylester, 85 g Triäthylamin und 500 ml Toluol wurden 1O7,5 g Dodecansulfonsäure bei 15°C zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und zu dem Rückstand wurden 500 ml Methanol und eine Lösung, die 64 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren erhitzt und es wurde 1 1 Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 4 eingestellt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 99 g der Carbonsäure erhielt. Dann wurden zu dieser Verbindung 500 ml Benzol und 48 g Thionylchlorid zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck erhielt man 103 g des oben angegebenen Carbonsäurechlorids.

Stufe (ii): Synthese von 5-Amino-4-chlor-2-(2-dodecansul-

fonamidobenzoylamino)phenol

28,2 g 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol wurden in 150 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt und zu der Mischung gg wurde eine Lösung, die 52,7 g des in der obigen Stufe

(i) erhaltenen 2-Dodecansulfonamidobenzoylchlorids, gelöst in 50 ml Acetonitril enthielt, zugegeben. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung gekühlt,

wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei man 56 g Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden unter Rühren zusammen mit 60 g reduziertem Eisen-" pulver, 2 g Ammoniumchlorid, 50 g Wasser und 500 ml Isopropanol 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Entfernen des Eisenpuvlers durch Filtrieren wurde das Filtrat in 2 1 Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man 36 g der oben angegebenen Verbindung erhielt.

Stufe (iii): Synthese von 8-Chlor-5-hydroxy-6-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino) -1,2,3 , 4-tetrahydro-3-jnethyl-

chinazolin-2-on -

36 g des in der obigen Stufe (ii) erhaltenen 5-Amino-4-chlor-2-(2-dodecansulfonamidobenzoylamino)phenols wurden in 100 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt und zu der Mischung wurden 6,3 g Äthylchlorformiat zugetropft. Nach 4-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktionsmischung gekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 34 g Kristalle erhielt. 34 g der Kristalle wurden in einer Lösung aus 4 ml Formalin, 8 ml Methylamin und 20 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde unter Rühren 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und in Wasser gegossen. Zu der Mischung wurde Essigsäure zugegeben, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden durch

₃q Filtrieren gesammelt, aus Acetonitril umkristallisiert und getrocknet, wobei man 8,2 g des oben angegebenen Kupplers erhielt, F. 183 bis 187°C.

Elementaranalyse:

ber.: ^C: 53.07, H: 6.79, W: 9.67 9^ef-^: C: 58.09, H: 6.85, N: 9.77?

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden in die EmuIsionsschichten eingearbeitet, im allgemeinen in einer Menge von etwa

*BAD ORIGINAL

orzugsweise von 1 χ 1 5 χ 10 Mol pro Mol Silber.

2 χ 10 bis 5 χ 1θ" Mol, vorzugsweise von 1 χ 10 bis

Die erfindungsgemäß hergestellte photographische Emulsion kann außer dem erfindungsgemäßen Kuppler noch einen ein Farbbild bildenden Kuppler enthalten. Als Kuppler bevorzugt sind nicht-diffusionsfähige Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe, auch als Ballastgruppe bezeichnet, in ihrem Molekül enthalten. Bei den Kupplern kann es sich um 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler gegenüber einem Silberion handeln. Außerdem können darin auch gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt ergeben, oder Kuppler, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler), enthalten sein. Es können auch Kuppler verwendet werden, die bei der Kupplungsreaktion ein farbloses Produkt ergeben.

Als eine gelbe Farbe bildende Kuppler können konventionelle Kuppler vom offenkettigen Ketomethylen-Typ verwendet werden. Unter diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ und Pivaloylacetanilid-Typ besonders wirksam. Spezifische Beispiele für eine gelbe Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, in der DE-PS 1 547 868, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, in der GB-PS 1 425 020, in der japanischen Patentpublikation 1O 783/76 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/72, 73 147/73, 102 636/76, 6 341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 115 219/77 beschrieben.

Als eine purpurrote Farbe bildende Kuppler können Verbindungen vom Pyrazolon-Typ, Indazolon-Typ, Cyanoacetylverbindungen und dgl. verwendet werden und besonders bevorzugte Kuppler sind Verbindungen vom Pyrazolon-Typ. Spezifische Beispiele für eine purpurrote Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielswei-

se in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, in der DE-PS 1 810 464, in den DE-OS 2 4O8 665, 2 417 94 5, 2 418 959 und 2 424 467, in der japanischen Patentpublikation 6031/65 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben sind.

XO Als eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler können Verbingen vom Phenol-Typ, Naphthol-Typ und dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele für eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, in den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59 838/73, 26 034/76, 5055/73, 146 828/76, 69 624/77 und 90932/77 beschrieben ^sind·

Zu gefärbten Kupplern, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 476 560,

2 521 908 und 3 034 892, in den japanischen Patentpublikationen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32 461/69, in

den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26034/76 und 42 121/77 und in der DE-OS 24 18 959 beschrieben sind.

Zu DIR-Kupplern, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 227 554, 3 617 291,

3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, in den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, in der GB-PS 953 454, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 69 624/77 und 122 335/74 und in der japanischen Patentpublikation 16 141/76 beschrieben sind.

Zusätzlich zu DIR-Kupplern können auch andere Verbindungen, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen,

■f ■·,·

in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein. Es können beispielsweise solche DIR-Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-PS 3 297 445 und 3 379 529, in der DE-OS 24 17 914, in den japanischen Patentanmeldungen .5 (OPI) Nr. 15 271/77 und 9 116/78 und dgl. beschrieben sind.

Es können zwei oder mehr Arten der vorgenannten Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Kupplerverbindung kann auch in zwei oder mehr Schichten enthalten sein.

Zur Einarbeitung der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten können konventionelle Verfahren, beispielsweise das in der US-PS 2 322 027 beschriebene Verfahren, eingearbeitet werden. Die Kuppler können beispielsweise gelöst werden in Phthalsäurealkylestern (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), Phosphorsäureestern (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureestern (z.B. Tributylacetyleitrat), Benzoesäureestern (z.B. Octylbenzoat), Alkylamiden (z.B. Diäthyllaurylamid), Fettsäureestern (z.B. Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctylazelat) und dgl.; oder sie können in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C gelöst werden", beispielsweise in einem niederen Alkylacetat (wie Äthylacetat, Butylacetat und dgl.), Äthylpropionat, see.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat und dgl. Dann wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die obengenannten organischen Lösungs-

3Q mittel mit einem hohen Siedepunkt und die obengenannten organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können gewünschtenfalls in Form von Mischungen verwendet werden.

gg Außerdem kann auch das Dispergierverfahren, in dem ein polymeres Material verwendet wird, wie es in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 59 943/76 beschrieben ist, ange-

BAD ORIGINAL

-sr

wendet werden.

Wenn Kuppler mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe und dgl., verwendet werden, können sie in Form ihrer wäßrigen alkalischen Lösung in ein hydrophiles Kolloid eingearbeitet werden.

Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Elemente können auch UV-Absorptionsmittel enthalten. So können beispielsweise Benzotriazolverbindungen, substituiert durch Arylgruppen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophe-

j5 nonVerbindungen (z.B. solche, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2 784/71 beschrieben sind), Cinnamidsäureesterverbindungen (z.B. solche, wie sie in den US-PS 3 707 375 und 3 705 805 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 4 045

2Q beschrieben sind) oder Benzoxazolverbindungen (Z,B. solche, wie sie in der US-PS 3 700 455 beschrieben sind) verwendet werden. Außerdem können auch die Verbindungen verwendet werden, die in der US-PS 3 499 762 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 48 535/79 beschrieben sind.

„₅ Es können auch UV-absorbierende Kuppler (z.B. eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler vom tf -Naphtholtyp) und UV-absorbierende Polymere verwendet werden. Diese UV-Absorptionsmittel können gewünschtenfalls in einer oder mehreren spezifischen Schichten auch gebeizt werden.

- ■ ' Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von

G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The 35

Focal Press, London (1966), von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, London (1964), und dgl. beschrieben sind. Das heißt,

es kann irgendein Säureverfahren, Nuetralverfahren, Ammoniakverfahren und sonstiges Verfahren angewendet werden. Darüber hinaus kann ein lösliches Silbersalz auch mit einem löslichen Halogensalz umgesetzt werden unter Anwendung des Einfach-Strahlverfahrens, des Doppelstrahlverfahrens und einer Kombination davon.

Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Körnchen in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden (d.h. das sogenannte Umkehrmischverfahren). Ein Beispiel für eine brauchbare Methode des Doppelstrahlverfahrens ist eine Methode, bei der der pAg-Wert der flüssigen Phase, in welcher das Silberhalogenid hergestellt werden soll, konstant gehalten wird, d.h. das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Dieses Verfahren kann auch Sxlberhalogenidemulsionen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße liefern.

Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Sxlberhalogenidemuls ionen, die getrennt hergestellt worden sind, miteinander gemischt und dann verwendet werden.

In dem Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörn-2g chen oder bei der physikalischen Reifung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon und dgl. vorhanden sein.

„₀ Für die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann mit vorteil Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet werden. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographische Emulsion können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere aus

Gelatine und anderen hohen Polymeren, Albumin, Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate und dgl.; Saccharid-

derivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; sowie verschiedene synthetische hydrophile hohe Polymere von Homo- oder Copolymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyaerylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl. verwendet werden.

Als Gelatinekomponente kann eine mit Säure behandelte Gelatine und eine mit Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull» Soc. Sei. Photo. Japan", Nr. 16, S. 30 (1966), beschrieben, sowie eine mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden. Geeignet sind außerdem die hydrolysieren Produkte von Gelatine und die Enzymzersetzungsprodukte von Gelatine. Zu geeigneten Gelatinederivaten, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie bei der Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z.B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dgl. erhalten werden. Spezifische Beispiele dafür sind, in den uS-PS

2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, in den GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1005 784 und in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben sind.

Die obengenannten Gelatinepfropfpolymeren können erhalten werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Viny!monomeren, w„ie Acryläure, /Methacrylsäure, den Esteroder Amidderivaten davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfpolymere mit einem Polymeren mit einer gewissen Verträglichkeit (Kompatibilität) mit Gelatine, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. Beispiele dafür sind in den ÜS-PS 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 und dgl. beschrieben.

Typische synthetische hydrophile Materialien sind beispielsweise in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 3 620 751 ,-

3 879 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 beschrieben.

"SAD ORIGINAL

Zur Verhinderung einer Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung und/oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien können die verschiedensten Verbindungen in die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen eingearbeitet werden. Es kann beispielsweise eine große Vielzahl von Verbindungen verwendet werden, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitrobenzimidazole, Nitroindazole, Chlorbenz imidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und dgl.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere A-Hydroxy-substituierte(1,3,3a,7)tetraazaindene), Pentaazaindene und dgl.; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und dgl. So können beispielsweise die Verbindungen verwendet werden, wie sie in den US-PS 3 954 474 und 3 982 947 und in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 beschrieben sind.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung können die photographische(n) Emulsionsschicht(en) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Elements auch andere bekannte Zusätze enthalten, wie z.B. Polyalkylen-

_SQ oxide oder Derivate davon, wie Äther, Ester, Amine und dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholinverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl. Solche Zusätze sind beispielsweise in den US-PS 2 400 532,

_or 2 423 549, 2 716 062, 3 617 28O, 3 772 021, 3 808 003

und in der GB-PS 1 488 991 und dgl. beschrieben.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann auch

ORIGINAL

Λ»»

mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Jeder üblicherweise verwendete Kern (Ring)

für Cyaninfarbstoffe, wie z.B. basische heterocyclische »

Kerne (Ringe), ist auf diese Farbstoffe anwendbar» Das heißt, geeignet sind ein Pyrrolin-, Oxazoline Thiazoline Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazole Imidazole Tetrazole Pyridin-Kern bzw. -Ring und dgl., und außerdem sind geeignet Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, und Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, d.h.

ein Indolenine Benzindolenin-, Indole Benzoxazole Naphthoxazole Benzothiazole Naphthothiazole Benzoselenazole Benzimidazole Chinolin-Kern bzw. -Ring und dgl. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe können auch substituiert sein«

■ Zusätzlich zu Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen können auch solche mit Kernen bzw. Ringen mit einer Ketomethylstruktur, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernen bzw. Ringen, wie z.B. ein Pyrazolin-5-₃Q on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring und dgl. verwendet werden.

Zu weiteren brauchbaren Sensibilisierungsfarbstoffen gehö- _,_ ren solche, wie sie in der DE-PS 929 080, in den US-PS

2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329,

3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, in der GB-PS 1 242 588, in den japanischen Patentpublika-

OAD ORIGINAL

tionen 14030/69 und 24 844/77 und dgl. beschrieben sind.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet Werden und sie können auch in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig verwendet insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung.

Repräsentative Beispiele dafür sind in den US-PS 2 688 545/ 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, in den GBPS 1 344 281 und 1 507 803, in den japanischen Patentpublikationen 4936/68 und 12375/78 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 110618/77 und 109 925/77 beschrieben.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen enthalten sein, die selbst keine

_on spektralen Sensibilisierungseffekte ergeben, jedoch einen AU

Supersensibilisierungseffekt ergeben, oder zusammen mit Materialien, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt ergeben. So können beispielsweise Aminostilbenverbindungen, substituiert durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringgruppe (z.B. solche, wie sie in den US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 743 510 beschrieben sind), Cadmi-

umsalze, Azaindenverbindungen und dgl., vorhanden sein. 30

Besonders geeignet sind die Kombinationen, die in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.

Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe zur Verhinderung bestimmter Bestrahlungen oder zu .anderen Zwecken enthalten.

Zu solchen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol- i

farbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyanin- i

farbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind ? die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyanin- · ! farbstoffe besonders geeignet. Spezifische Beispiele für . ^

.soclhe Farbstoffe, die verwendet werden können, sind bei- f spielsweise in den GB-PS 584 609 und 1 177 429, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 85 130/73, 99 620/74,

114 420/74 und 108 115/77 und in den US-PS 2 274 782, ;"

2 533 472, 2 956 879, 3 14S 187, 3 177 078, 3 247 127, ^

3 540 887, 3 575 7O4_# 3 653 905, 3 718 472, 4 071 312 und f

4 070 352 beschrieben. \

Die photographischen Emulsionsschichten and anderen hydro- j?"

,g philen Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten *,

lichtempfindlichen Materials können Weißmacher, z.B. Stil- r

bene, Triazine, Oxazole, Cumarine und dgl., enthalten. Diese I =

Agentien können wasserlöslich sein oder sie können auch in t/

Form einer Dispersion von in Wasser unlöslichen Weißma- £

_on ehern (Aufhellern) verwendet werden» Spezifische Beispiele '.*

für Fluoreszenzaufheller sind in den US-PS 2 632 701, t

3 269 840 und 3 359 102 und in den GB-PS 852 075 und f;

1 319 763 beschrieben. |

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können auch b

bekannte Farbausbleichungsverhinderungsmittel, wie sie - |_

nachstehend beschrieben werden, verwendet werden. Diese l·

Ausbleichungsverhinderungsmittel können einzeln oder in i>

Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet ί

werden. Zu spezifischen Beispielen für bekannte Farbaus- =5;

bleichungs-Verhinderungsmittel gehören Hydrochinonderivate, ^

wie sie in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, %

2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, ^r' %

2 710 801 und 2 816 028, in der GB-PS 1 363 921 beschrie- !

ben sind; Gallussäurederivate, wie sie in den US-PS h

" ■ Ό

3 457 079 und 3 069 262 beschrieben sind? p-Alkoxyphenole, |f

wie sie in den US-PS 2 735 765 und 3 698 909 und in den .>#

japanischen Patentpublikationen 20977/74 und 6 623/77 be- J

BAD ORIGINAL

schrieben sind; p-Oxyphenolderivate, wie sie in den US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 sowie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr* 35 633/ 77, 147 434/77 und 152 225/77 beschrieben sind; und Bisphenolderivate, wie sie in der US-PS 3 700 455 beschrieben sind, und dgl.

Erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Elemente können als Farbschleierverhinderungsmittel auch Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, ^_-,^ Ascorbinsäurederivate oder dgl. enthalten. Spezifische ' Beispiele für diese Agentien sind in den US-PS 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 92988/75, 92989/75, 93628/75, 110337/75 und 146 235/'77, in der japanischen Patentpublikation 23 813/75 und dgl. beschrieben.

Die Erfindung ist auch anwendbar auf photographische Mehrfarben-Mehrschichten-Materialien, die auf einem Träger Schichten enthalten, die gegenüber mindestens zwei verschiedenen spektralen Wellenlängenbereichen empfindlich sind. Ein farbphotographisches Mehrschichten-Material weist im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. mindestens eine blauempfindli ehe Si'lberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann gewünschtenfalls variiert werden. In der Regel ist in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ein Blaugrünfarbkuppler enthalten, in einer;'grünempfindlichen Emulsionsschicht ist in der Regel ein Purpurrotfarbkuppler enthalten bzw. in einer blauempfindlichefi Emulsionsschicht ist ein Gelbfarbkuppler enthalten. Gewünöchtenfalls können aber auch andere Kombi-

__ nationen angewendet werden.

OO \

Zur Behandlung b|zw. Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können bekannte Verfahren ange-

ORIGftvlAL

wendet werden. Es können auch bekannte Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen verwendet werden. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur kann zwischen etwa 18 und etwa 5O C liegen, im allgemeinen können jedoch gewünschtenfalls auch Temperaturen unter etwa 18°C oder über etwa 50°C angewendet werden. Je nach Wunsch kann entweder eine Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung von Silberbildern (photographisehe Schwarz-Weiß-Behandlung) oder eine farbphotographische Behandlung, die umfaßt die Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung von Farbstoffbildern, angewendet werden.

Der Farbentwickler umfaßt im allgemeinen eine wäßrige alkalische Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält» Zu geeigneten Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden können, gehören primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, wie Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß~hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N~äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß~jmethoxyäthylanilin und dgl.).

Zusätzlich können auch Entwicklerverbindungen, wie sie von LoF.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry",. auf den Seiten 226 bis 229, Focal Press (1966), in den US-PS 2 193 015 und 2*592 364, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/73 und dgl. beschrieben sind, verwendet werden.

3Q Die Farbentwickler können auch pH-Wert-Puffer, wie z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, organische Antischleiermittel und dgl., enthalten. Zusätzlich können die Farbentwickler gewünschtenfalls auch Wasserenthärter, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin? organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol., Diäthylenglykol und dgl.; Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine;

BAD ORIGINAL

Farbkuppler; Konkurrenzkuppler; Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskositätsmodifizierungsmittel; Chelatbildner vom Polycarbonsäure-Typ, wie in der US-PS 4 083 beschrieben; Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben, und dgl. enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierung oder getrennt davon durchgeführt werden. Geeignete Bleichmittel, die verwendet werden können, sind Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II) und dgl., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und dgl. Zu spezifischen Beispielen gehören Ferricyanide; Bichromate; organische Komplexe von Eisen(III) oder Kobalt(III), z.B. Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3~Diamino-2-propanoltetraessigsäure und dgl.; oder Komplexe von organischen Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl.; Persulfate; Permanganate; Nitrosophenol und dgl. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanid, Natriumäthylendiamintetraacetateisen(III) und Ammoniumäthylendiamintetraacetateisen(III) besonders bevorzugt. Der Äthylendiamintetraacetateisen(III)-Komplex ist sowohl in einer Bleichlösung als auch in einer 1-Bad-Bleichfixierlösung verwendbar.

Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen können verschiede-OQ ne Zusätze enthalten, wie z.B. Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS 3 042 520 und 3 241 996, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben, Thioätherverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 65 732/78 beschrieben, und dgl.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 25 g des Kupplers (1), 25 g Trioctylphosphat und 50 ml Äthylacetat auf 50°C, wurde zu 250 ml einer 25 g Gelatine und 1,0g Natrxumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden wäßrigen Lösung unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann 5 mal durch eine vorerwärmte Kolloidmühle hindurchgeführt, wodurch der Kuppler zusammen mit den Lösungsmitteln fein dispergiert wurde.

Die Gesamtmenge der so hergestellten Dispersion wurde zu 1,0 kg einer 54 g Silberjodidbromid und 60 g Gelatine enthaltenden photographischen Emulsion zugegeben und zu der Mischung wurden 8O ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung von 4,6-Dichlor-2-hydroxytriazin als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf 6,0 eingestellt und ein Cellulosetriacetatfilmträger wurde in einer Trockenschichtdicke von 7,0 pm damit beschichtet. Diese Probe wird nachstehend als Probe A bezeichnet.

Anstelle des vorgenannten Kupplers (1) wurden unter Verwendung äquimolarer Mengen der erfindungsgemäßen Kuppler (5), (8) und (11) auf analoge Weise wie vorstehend für die Probe A angegeben Filme hergestellt. Diese Proben werden nachstehend jeweils als Proben B, C und D bezeichnet.

Zum Vergleich wurden unter Verwendung einer äquimolaren Menge der nachstehend beschriebenen Vergleichskuppler _or. (101) und (102) anstelle des vorgenannten Kupplers (1) auf analoge Weise wie für die Probe A beschrieben Filme hergestellt. Diese werden nachstehend jeweils als Proben E und F bezeichnet.

BAD ORIGINAL

1 Vergleichskuppler (101)

NHCOCH'

^C5^H11

Vergleichskuppler (102)

CH₃ OH

NfICO

NHSO₂C₁₂H₂₅

Diese Filme wurden unter Verwendung eines sensitometrischen 25 Stufenkeils (Graukeils) kontinuierlich belichtet und den nachstehend beschriebenen Behandlungsstufen unterworfen:

Behandlungsstufe 1. Farbentwickeln 30 2. Bleichfixieren

3. Waschen mit Wasser

Temp.	( C)	Behandlungsdauer	min	30 see
33		3	min	30 see
33		1	min	30 see
25 -	30	2

Jede der in den obengenannten Farbentwicklungsbehandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen hatte die folgende Zusammensetzung:

• HO-	Farbentwickler lösung	15	ml	3246238
Benzylalkohol	8	ml
Diäthylenglykol	5	g
Äthylendiainintetraesslgsäure	2	g
Natriumsulfit	30	g
wasserfreies Kaliumcarbonat	3	g
Hydroxylaminacetat	0	,6 g
Kaliumbromid	5	g
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methan- sulfonamidoäthyl)-m-toluidin- sesquisulfatmonohydrat	ad 1	1
Wasser	10	,2
pH-Wert

Bleichfixierlösung
1° Äthylendiamintetraessigsäure 2 g Eisen(III)salz von Äthylendiamintetraacetat 40 g

Natriumsulfit 5g

Ammoniumthiosulfat 70 g

20 Wasser ad 1 1

Das Absorptionsspektrum jeder auf diese Weise behandelten Probe wurde gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

1 Tabelle I

Extinktion bei 450 jum/Extinkti-FiIm-Absorptions-Absorptionsbreite on beim Absorpti-

probe „ , maximum bei der Hälfte der onsmaximum - JKuppler

_m (mum) (mum)

^A *· „ «« ^{653 137} °-05

erfindungsgemäß

^{B (5)} 651 138 0.05

erfindungsgemäß

^C *. _Λ .«« ⁶⁴⁹ 132 0.04

erfindungsgemäß

^D -. j^11} -_Q 650 132 0.04

erfindungsgemäß

"^{2 137} °·°⁷

Aus den in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kuppler Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum in einem Bereich von 64 5 bis 655 mum ergeben, der in Bezug auf die Farbwiedergabe und eine geringe unerwünschte Nebenabsorption bevorzugt ist. Die Kuppler sind somit für die Farbwiedergabe vorteilhaft.

Außerdem wurde jeder auf diese Weise behandelte (entwikkelte) Film dem nachstehend beschriebenen Test in Bezug auf die Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit unterworfen. Insbesondere wurden die Proben 6 Wochen lang bei 60 C und 70 % relativer Feuchtigkeit (RH) an einem dunklen Ort aufbewahrt und dann wurden die Proben 6 Tage lang in einer Xenon-Testapparatur (100 000 Lux) bestrahlt und es wurde die Abnahme; der Dichte in % einer Probe in dem Bereich, in dem die anfängliche Dichte 1,0 betragen hatt, gemessen. Die ^ooerzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	Probe	5	B-	*	Kuppler	ks	•
1	C	Tabelle	(1) erfindungsgemäß	II
10 ^D	(5) erfindungsgemäß	5 60	Wochen bei ⁰C/70 % RH
E	(8) erfindungsgemäß		4 %
F	(11) erfindungsgemäß		5 %
(101) Vergleich		3 %
(102) Vergleich		2 %
	8 %
	10 %

6 Tage Be lieh· tung (Xenon)

5 %

6 % 6 % 4 % 9 % 8 %

-

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, sind die Vergleichskuppler (101) und (102), die eine verhältnismäßig gute Farbbildechtheit aufweisen, nicht bevorzugt in Bezug auf ihre Farbwiedergabe, da das mit dem Vergleichskuppler (101) hergestellte Farbbild sein Absorptionsmaximum in einem Bereich mit verhältnismäßig kurzer Wellenlänge hat und das mit dem Vergleichskuppler (102) hergestellte Farbbild eine Nebenabsorption aufweist. Dagegen liefern die erfindungsgemäßen Kuppler Farbbilder, die nicht nur bevorzugt sind im Hinblick auf die Wellenlänge des Absorptionsmaximums, sondern auch ausgezeichnet sind in Bezug auf die Beständigkeit (Echtheit) gegenüber Licht und Wärme.

Beispiel 2

Ein Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert worden waren, wurde beschichtet mit einer ersten Schicht (unterste Schicht) bis zu einer sechsten Schicht (oberste Schicht), wie in der nachstehenden Tabelle angegeben (die jeweiligen Beschichtungslösungen wurden auf analoge Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt), zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographi-

BAD ORIGINAL

1 sehen Mehrschichten-Materials, das nachstehend als Probe G bezeichnet wird. In der nachstehenden Tabelle sind die

Beschichtungsmengen in mg/m angegeben.

Sechste Schicht: (Schutzschicht)

Fünfte Schicht: (rotempfindliche Schicht)

Vierte Schicht:

(ultraviolettes Licht absorbierende Schicht)

Dritte Schicht: (grünempfindliche Schicht)

Zweite Schicht: (Zwischenschicht)

Erste Schicht: (blauempfindliche Schicht)

Gelatine (1500 mg/m^)

Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid:

Mol-%; Silber: 300 mg/m²)

ο Gelatine (1500 mg/m )

1 ) Blaugrünkuppler ' (500 mg/m²)

2)

Kupplerlösungsmittel ' (250 mg/m²)

Gelatine (1200 mg/m²) ultraviolettes Licht absorbierendes Agens (1000 mg/m²)

Lösungsmittel für das ultraviolettes Licht absorbierende Agens ' (250 mg/ra )

SiIberchlor idbromidemuls ion (Silberbromid: 50 Mol-%; Silber: 4 50 mg/m²)

Gelatine (1500 mg/m )

4) Purpurrotkuppler ' (400 mg/m²)

Kupplerlösungsmittel ' (200 mg/m²)

Gelatine (1000 mg/m²)

Silberchloridbromidemulsion

(Silberbromid: 80 Mol-%;

2 Silber: 450 mg/m ) Gelatine (1500 mg/m²) Gelbkuppler^6} (500 mg/m²)

BAD QRIGINAtT

' Ul' 7)

Kupplerlösungsmittel

(250 mg/m²)

Träger: Papierträger, dessen bei

de Oberflächen mit Polyäthylen laminiert waren

' Blaugrünkuppler: 2-/"« (2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butan-

arnido_7-4 ,ö-dichlor-S-methylphenol /Vergleichskuppler (1O3)_7;

' Kupplerlösungs- Di-n-butylphthalat

mittel:

³^ ultraviolettes Licht 2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyl-5-tert.-absorbierendes butylphenyl)benzotriazol Agens:

^; Purpurrotkuppler: 1 - (2 ,4 ,6-Trichlorpheny1)-3-(2-chlor-

5-tetradecanarnido) anilino-2-pyrazolin-5-on

' Kupplerlösungs- Tri-o-kresylphosphat

mittel:
20

' Gelbkuppler: (X -Pivaloyl- K - (2 ,4-dioxo-5 ,5-dimethyl-

oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-/"(X -(2_f4-di-tert.-amylphenoxy)butanamido7-acetanilid

Kupplerlösungs- Tri-o-kresylphosphat mittel:

Es wurden Filme hergestellt, wobei anstelle des Vergleichskupplers (103) in der fünften Schicht der oben beschriebe-30nen Probe (G) die erfindungsgemäßen Kuppler (1) und (11) verwendet wurden. Diese Proben werden nachstehend jeweils als Proben (H) und (I) bezeichnet.

Diese Proben wurden der gleichen Entwicklungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen und in Bezug auf ihre Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit getestet. Insbesondere wurden die Proben zwei Wochen lang in einer fast trockenen Atmosphäre bei 80 C aufbewahrt, dann wurden die Proben 4 Wochen

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lang bei 6O^UC und 70 % RH an einem dunklen Ort aufbewahrt und außerdem wurden die Proben 6 Tage lang in einer Xenon-Testapparatur (100 000 Lux) bestrahlt und es wurde die Abnahme der Dichte (in %) des blaugrünen Farbbildes in dem Bereich, in dem die anfängliche Dichte 1,0 betragen hatte, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	Kuppler	Tabelle	III	6 Tage Be lichtung (Xenon)
Film probe	(103) Vergleich (D erfindungsgemäß (11) erfindungsgemäß	2 Wochen bei 8 O⁰C	4 Wochen bei 60°C/ 70 % RH	25 9 7
G H I	35 8 5	13 4 3

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäßen Blaugrünkupplern hergestellten Farbstoffbilder extrem beständig waren sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer, bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

4 A * α * ~~ Patentansprüche

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, das enthält einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der allgemeinen Formel

'NHCOR ι

cd!

worxn bedeuten: ι ₁

R¹ ' R

I I

Z _ _C _ γ _ ^ _ γ _, oder - C -

ι . i I₂

R² I R^Z I

R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe;

X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei einer

oxidativen Kupplungsreaktion mit einer Entwicklerverbindung freigesetzt werden kann?

Y -N- , -0- oder -S-;

R³ :

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbony!gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonyl-

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χ gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe oder eine Nitrilgruppe oder worin R und R gemeinsam eine Oxogruppe darstellen können; und

R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.

2. Lichtempfindliches farbphotographisches Material

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch R repräsentierten Alkylgruppe um eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen handelt.

3. Lichtempfindliches farbphotographisches Material

nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die durch R repräsentierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ausgewählt

wird aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxyzu

gruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe,

einer Sulfonamidogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Di-25

acylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.

4. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für den durch R , R und R³ repräsentierten Alkylrest und Arylrest ausgewählt wird aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxy-

gruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer 35

Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe,

einer Sulfonamidogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.

5» Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom bedeutet.

6. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aeyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine AIkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe oder eine Imidogruppe bedeutet.

7. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel:

• I».

R¹ ,R² OH

NHCOR

[II]

R^J

OH

NHCOR

[HI]

NHCOR

[IVJ

NHCOR

[V]

1 2
worin R, R , R ,γ und X jeweils die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben.

8. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

9. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 7 und/oder 8/ dadurch gekennzeichnet, daß Y

IQ -N- oder -0- und r3 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

10. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wassersto

eine Arylgruppe bedeutet.

net, daß R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

11. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis TO, dadurch gekenn-

zeichnet, daß R ein Wassersto

oder eine Arylgruppe bedeutet.

zeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe

12. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeutet.

13. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

14. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach

Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der 35

Silberhalogenidemulsionsschicht um eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht handelt.

15. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material außerdem eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

16. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen eine gelbe Farbe bildenden Kuppler und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen eine purpurrote Farbe bildenden Kuppler enthalten.

17. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, das einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler der nachstehend angegebenen

20 allgemeinen Formel (I) enthält:

OH

NHCOR

worin bedeuten:

oder

R-¹ I - C

R eine substituierte oder unsubstituierte Älkylgruppe

eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder

eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe;

■■■-.3248233

X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe/ die bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mi/t /einer Entwicklßrverbin*- dung freigesetzt werden kann;.

Y -N- , -0- oder -S-;

1 2
R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein

können, jeweils ein Halogenatom, eine substituierte _Q oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Ary!gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe, eine

substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe, 15

eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe

1-9

Oder eine Nitrilgruppe oder worin R und R^ gemeinsam eine Oxogruppe darstellen können; und

3 .

R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe,

mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine aromatische 25

Amin-Entwicklerverbindung enthält, entwickelt.

18, Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material nach der Entwicklung in einer Bleichfixierlösung behandelt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleichfixierlösung verwendet, die einen Kthylendiamintetraacetateisen(III)-Komplex enthält.