DE2539176C2

DE2539176C2 -

Info

Publication number: DE2539176C2
Application number: DE2539176A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Shiba; Kiyoshi Nakazyo; Reiichi Ohi; Keiichi Ashigara Kanagawa Jp Adachi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1989-06-22
Also published as: DE2539176A1; US4021248A; JPS589939B2; GB1522673A; JPS5127935A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Kuppler enthält mindestens eine Verbindung aus der Gruppe (a) der Verbindungen der allgemeinen Formel

Cp-Z (I)

worin bedeuten:

Cp einen einwertigen Purpurrot- oder Gelbkupplerrest, bei dem ein Wasserstoffatom der reaktiven Methylengruppe durch eine abspaltbare Gruppe Z ersetzt ist, die bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung eliminiert wird, und
Z eine Stickstoff enthaltende abspaltbare Gruppe, die mit Cp an einem Stickstoffatom derselben verknüpft ist
und (b) der in 4-Stellung unsubstituierten 3-Arylamino-5- pyrazolon-Derivate zur Bildung eines Farbbildes, die in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder in einem synthetischen Polymeren unter Verwendung eines organischen Hilfslösungsmittels gelöst und in einem hydrophilen Kol loid emulgiert und dispergiert wird, sowie außerdem
mindestens eine Farbschleier-verhindernde organische Mer captoverbindung.

Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

In den vergangenen Jahren hat man sich ernsthaft darum bemüht, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das sehr schnell, zum Beispiel in weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 3 Minuten, entwickelt werden kann. Hierzu wurden verschiedene Verfahren bzw. Maßnahmen auf ihre Brauchbarkeit untersucht. So hat man zum Beispiel Silberhalogenidkörner mit großer Farbentwicklungsgeschwindigkeit, d. h. Silberbromjodid-, Silberbromchlorid- oder durch Umsetzung erhaltene Silberhalogenidkörner, Kuppler, die allein oder in Kombination eine schnelle Farbentwicklung gestatten, Beschleuniger für die Farb entwicklung oder Sensibilisatoren, wie Oniumsalze, Polyoxyäthy lenreste enthaltende Verbindungen, 3-Pyrazolidonderivate, Imida zole, oder Verbindungen, die bei der Entwicklung einen Entwick lungsbeschleuniger freisetzen, verwendet.

Andererseits hat man in der Entwicklungs-Verarbeitungsstufe ver schiedene Versuche unternommen. Beispiele hierfür sind die Ent wicklungsverarbeitung bei erhöhter Temperatur, insbesondere etwa 30°C oder darüber, oder die Verwendung von Farbentwicklersub stanzen mit großer Entwicklungsgeschwindigkeit, die Verwendung von Entwicklungsbeschleunigern, die Anwendung des Bleichfixier verfahrens oder eines Verfahrens zur Erzeugung von Farbbildern durch kombinierte Entwicklungsverarbeitung.

Eine weitere Maßnahme besteht in der Verwendung von Kupplern, die eine Herabsetzung des zur Farbbilderzeugung erforderlichen Silberhalogenidgehaltes erlauben, zum Beispiel von Zweiäquiva lentkupplern. Für diesen Zweck geeignete Kuppler sind nicht not wendigerweise Zweiäquivalentkuppler; es sind auch Vieräquivalent- 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler mit guter Farbausbeute geeignet. Weiterhin sind auch die sogenannten gefärbten Kuppler, in denen ein Wasserstoffatom der reaktiven Methylengruppe durch eine Azo gruppe ersetzt ist, als Purpurkuppler brauchbar. Von den Zwei äquivalentkupplern sind insbesondere diejenigen für den genann ten Zweck geeignet, in denen ein Stickstoffatom der abkuppelnden Grupe mit einem Kohlenstoffatom der reaktiven Methylengruppe verknüpft ist.

Unterwirft man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, auf das die vorge nannten verschiedenen Maßnahmen Anwendung gefunden haben, einer schnellen Verarbeitung, so kommt es leicht zu Schleierbildung. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Material bei erhöhter Tem peratur rasch entwickelt wird. Zur Vermeidung der Schleierbildung bei der Farbentwicklung können verschiedene Maßnahmen Anwendung finden. So können zum Beispiel Phenolderivate, insbesondere Hy drochinonderivate, Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercap totetrazol, 5-Nitrobenzotriazol und 2-Mercaptobenzimidazol, oder andere heterocyclische Verbindungen, die Silbersalze zu bilden vermögen, verwendet werden. Diese Verbindungen bringen jedoch ihrerseits insofern neue Nachteile mit sich, daß sie Silberhalogenidemulsionen desensibilisieren, die Gradation (den Gammawert) beeinträchtigen, und/oder die Empfindlichkeit im Ver lauf der Zeit allmählich herabsetzen.

Die DE-OS 19 62 605 beschreibt ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht mittels einer Mercaptoverbindung stabilisiert ist. In den Beispielen dieser Druckschrift wird die gemeinsame Verwendung dieser Mercaptoverbindungen mit Farbkupplern, die wasserlösliche Gruppen enthalten, beschrieben.

Die US-PS 31 48 062 offenbart die Verwendung eines sogenannten DIR-Kupplers, der eine die Entwicklung hemmende Verbindung freisetzt. Dieser DIR-Kuppler dient jedoch nicht als Hauptkuppler zur Erzielung der gewünschten Farbdichte, sondern wird lediglich zur Erzielung eines Entwicklungsinhibierungseffektes eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schleierbildung bei der Entwicklungsverarbeitung bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 30°C oder darüber, weitgehendst verhindert werden kann und das eine verbesserte Lagerfähigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbschleier-verhindernde organische Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel enthält:

Q-SH (II)

in der Q einen direkt oder indirekt an die Mercaptogruppe gebundenen heterocyclischen Rest bedeutet, der mindestens eine der Gruppen -SO₃H, -COOH, -OH und -NHR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweist.

Besonders bevorzugte abspaltbare Gruppen Z in der Formel (I) besitzen die allgemeine Formel Ia oder Ib

-NHR₁ (Ia)

-NR₂R₃ (Ib)

in denen R₁ eine Sulfonylgruppe (zum Beispiel eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Benzylsulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder Perfluorpro pylsulfonylgruppe), eine Acylgruppe (z. B. eine Acetyl-, Benzoyl-, Trifluoracetyl- oder 2,4,6-Tri fluorbenzoylgruppe), eine halogenierte Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen (zum Beispiel eine Trifluormethyl-, Carboxydichlor methyl- oder 1,2,3-Trifluorpropylgruppe), oder eine halogenier te Phenylgruppe (zum Beispiel eine 2-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlor phenyl-, 2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl- oder 2,4,6-Trifluorphenyl gruppe) bedeutet; und R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁ haben oder zusammen mit dem Stickstoffatom der abkuppelnden Gruppe einen hetero cyclischen Rest (zum Beispiel einen Succinimid-, Phthalimid-, Oxazolidin-, Imidazolidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyrrolin-, Imidazolin-, Oxazolin-, Morpholin- oder Triazolring) bilden. Zu sätzlich zu den für R₁ genannten Gruppen sind weitere Beispiele für R₂ und R₃ die vorgenannten Ringe, wie Succinimidringe, 1-(2,5-Dioxoimidazolidinyl)-, 1-(2,5-Dioxo-3-benzylimidazolidi nyl)-, 1-(2,5-Dioxooxazolidinyl)-, Phthalimido-, Morpholino-, 1-(4,4-Dimethyl-2,5-dioxoimidazolidinyl)-, 1-(4,4-Diäthyl-2,5- dioxooxazolidinyl)-, 1-Pyrrolinyl-, 1-Imidazolyl-, Piperidino- 2-(1-1-1)-pyridonyl-, 2-Oxopiperidino- und Triazolylgruppen.

Spezielle Beispiele für Reste der allgemeinen Formel Ia und Ib, zusätzlich zu den vorgenannten Resten, sind in den US-PS 37 37 316 und 34 58 315, sowie den DE-OS 22 13 461 und 22 63 875 beschrieben.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kuppler besitzen die all gemeinen Formeln III, IVa und IVb.

In der allgemeinen Formel III

hat Z₁ die gleiche Bedeutung wie Z in der allgemeinen Formel I, wobei Z₁ vorzugsweise ein Rest der allgemeinen Formel Ia oder Ib ist. R₅ ist eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen (die substituiert sein können) (zum Beispiel eine Hexadecyl-, tert.-Butyl-, 1-Methyl-, Prope nyl-, 1,1-Dimethyl-1-(p-methoxyphenoxy)-methyl- oder 1,1-Dime thyl-1-äthylthiomethylgruppe), eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenyl-, 3-Octadecylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxy phenyl-, 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyrami do]-phenyl-, 2-Methoxy-5-tert.-butyramidophenyl-, 2-Chlor-5- methansulfonamidophenyl- oder 3,5-Dicarboxyphenylgruppe); und R⁶ ist eine Arylgruppe (zum Beispiel eine 2-Chlorphenyl-, 2-Me thoxyphenyl-, 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-methan sulfoamido]-phenyl-, 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- acetamidophenyl-oder 3,5-Diäthylcarboxyphenylgruppe); wobei ein Substituent in 2-Stellung von R₆ und die Gruppe Z₁ mitein ander unter Bildung zum Beispiel eines Benzomorpholonrings kombinieren können;

worin Z₂ die Bedeutung von Z in der allge meinen Formel I hat und vorzugsweise ein Rest der allgemeinen Formel Ia oder Ib ist; P die Atome bedeutet, die zur Vervoll ständigung eines heterocyclischen Rings (zum Beispiel eines Py razolobenzimidazolkerns) erforderlich sind; R₇ und R₈ jeweils die gleiche Bedeutung wie R₅ haben, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen (zum Beispiel eine Äthoxy- oder Octadecyloxy gruppe), einen heterocyclischen Ring (zum Beispiel eine Chino linyl-, Piperadinyl-, Pyridyl- oder Benzofuranylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe (zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-, Ätho xycarbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbo nylgruppe (zum Beispiel eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine α- oder β-Naphthoxycarbonylgruppe), eine Aralkylthiogruppe (zum Beispiel eine Äthylthio- oder Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (zum Beispiel eine Phenylthio- oder α -Naphthyl thiogruppe), eine Carboxylgruppe, eine Acylaminogruppe (zum Beispiel eine Acetamido- oder 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- acetamidobenzamidogruppe), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkyl acylaminogruppe (zum Beispiel eine N-Methylpropionamidogruppe), eine N-Arylacylaminogruppe (zum Beispiel eine N-Phenylacetami dogruppe), eine Ureidogruppe (zum Beispiel eine Ureido-, N-Arylureido- oder N-Alkylureidogruppe), eine Thioureidogruppe (zum Beispiel eine Thioureido-, N-Arylthioureido- oder N-Alkylthioureidogruppe), eine Alkoxycarbonylamino-, Aryloxy carbonylamino-, Alkoxythiocarbonylamino- oder Aryloxythiocar bonylaminogruppe, eine Anilinogruppe (zum Beispiel eine Phenyl amino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino- oder 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe), eine Alkylaminogruppe (zum Beispiel eine n-Butylamino-, N,N-Dialkylamino- oder Cyclo alkylaminogruppe), eine Cycloaminogruppe (zum Beispiel eine Pi peridino- oder Pyrrolidinogruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (zum Beispiel eine Methylcarbonylgruppe), eine Arylcarbonyl gruppe (zum Beispiel eine Phenylcarbonylgruppe), eine Sulfon amidogruppe (zum Beispiel eine Alkylsulfonamido- oder Arylsul fonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (zum Beispiel eine N-Alkylcarbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarba moyl-, N-Arylcarbamoyl- oder N,N-Diarylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (zum Beispiel eine N-Alkylsulfamoyl-, N,N-Dial kylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl-, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- oder N,N-Diarylsulfamoylgruppe), eine Guanidinogruppe (zum Beispiel eine N-Alkylguanidino- oder N-Arylguanidinogruppe), eine Cyan gruppe, Acyloxygruppe (zum Beispiel Tetradecyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (zum Beispiel eine Benzolsulfonyloxygruppe), eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe bedeuten.

Kuppler der allgemeinen Formel III sind zum Beispiel in den US-PS 32 27 550, 32 53 924, 32 77 155, 32 65 506, 34 08 194 und 34 15 652, der FR-PS 14 11 384, den GB-PS 94 44 490, 10 40 710 und 11 18 028, sowie den DE-OS 20 57 941, 21 63 812, 22 13 461, 22 19 971, 22 63 875 und 24 14 006 beschrieben. Kuppler der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind zum Beispiel in den US-PS 36 15 506, 37 01 783, 32 27 554, 32 52 924, 33 11 476, 29 83 608, 24 55 170, 27 25 292, 30 05 712, 35 19 429, 34 19 391 und 31 48 062, sowie der DE-OS 24 14 006 beschrieben.

Kuppler vom Anilinotyp sind in der US-PS 31 27 269, sowie den DE-OS 24 08 665, 23 57 102, 23 57 122 und 24 46 267 beschrie ben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler werden vorzugsweise diffusionsfest gemacht. Um die Kuppler diffusionsfest zu ma chen, führt man eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 C-Atomen in die Kupplermoleküle ein. Solche Reste werden als Ballastgruppen bezeichnet. Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplergerüst direkt oder über zweiwertige Elemente oder Grup pen, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, verknüpft sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zweiäquivalentenkuppler der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften. So besitzen sie zum Beispiel zu nächst eine hohe Färbungsreaktionsaktivität. Zweitens ist die zur Erzeugung eines Mols Farbstoff erforderliche Molzahl Sil berhalogenid (als Äquivalenz bezeichnet) gering. Drittens ist die Umsetzung des Kupplers zu gefärbten Farbstoffen (Färbungs wirkungsgrad) bemerkenswert hoch. Viertens ist die Echtheit der Farbstoffbilder, die die gefärbten Farbstoffe enthalten, aus reichend hoch, wobei zusätzlich das Auftreten von Farbflecken und Verfärbungen von Farbbildern durch Formaldehyd, Aceton, an dere Ketone, Schwefeldioxid usw., erheblich herabgesetzt ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Zweiäquivalentkuppler führen jedoch leicht zu Schleierbildung, wenn die Farbentwicklung be schleunigt wird durch Verarbeitung bei erhöhter Temperatur, insbesondere 30°C oder darüber, unter Verwendung eines Ent wicklers, der eine Farbentwicklersubstanz mit hoher Reaktivität enthält, oder unter Verwendung eines Entwicklungsbeschleunigers oder eines Sensibilisierungsmittels zur Durchführung der Farb entwicklung in kurzer Zeit, zum Beispiel weniger als etwa 6 Mi nuten, vorzugsweise weniger als etwa 3 Minuten.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten 3-Anilino-5-pyrazolonkupp lern handelt es sich um Kuppler der allgemeinen Formeln IVa und IVb, in den R₇ eine Phenylaminogruppe bedeutet und Z₂ ein Wasserstoffatom sein kann. In diesem Fall handelt es sich um Vieräquivalentkuppler. Von den Purpurkupplern zeigen sie jedoch ein besonders starkes Färbevermögen, einen außergewöhn lich hohen Färbungswirkungsgrad, und die erhaltenen Farbbilder sind hitze-, licht- und/oder feuchtigkeitsecht und werden durch Schwefeldioxid, Formaldehyd oder Aceton nur wenig beeinträch tigt. Darüber hinaus sind die Farbbilder beständig gegenüber Chemikalien, die durch die Entwicklungsverarbeitung in licht empfindliches Material eingebracht werden, wie Entwicklersub stanzen, Natriumthiosulfat und Oxydationsmittel für Bleich zwecke. Diese Kuppler besitzen somit für die Schnellentwicklung besondere Vorteile. Andererseits besitzen diese Kuppler jedoch den Nachteil, daß sie, ähnlich den Zweiäquivalentkupplern, leicht zu Schleierbildung führen.

Wie bereits vorstehend dargelegt, spielt in der Praxis der Ver wendung dieser Kuppler die Beseitigung des Nachteils, daß diese an sich ausgezeichneten Kuppler bei der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur leicht zu Schleierbildung führen, eine wichtige Rol le.

Im Gegensatz zu anderen Zweiäquivalent- oder Vieräquivalent kupplern besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler wahrscheinlich die Eigenschaft, daß in der Stufe der Eliminierung der abkuppelnden Gruppe bei der Kupplungsreaktion die Schleierbildung oder die Neigung zur Schleierbildung auf ihre starke Färbung zurückgeht.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermitteln handelt es sich um heterocyclische Mercaptoverbindungen der vorgenannten allge meinen Formel II mit einer Sulfo-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, vorzugsweise einer Sulfo- oder Aminogruppe.

Die Mercaptoverbindungen, die üblicherweise angewendet werden, sind in den US-PS 17 58 576, 23 04 962, 26 97 040, 26 97 099, 28 24 001, 24 76 536, 28 43 491 und 32 51 691, sowie den GB-PS 4 03 789 und 8 93 428 beschrieben.

Die in den vorgenannten Druckschriften beschriebenen Mercapto verbindungen zeigen nur eine unzureichende Wirkung bei der Un terdrückung des Schleiers, und bei Verwendung von Mengen, die zur Schleierunterdrückung ausreichend sind, zeigen sie ihrerseits schädliche Nebenwirkungen, zum Beispiel eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und der Gradation, eine Beeinträchtigung der Stabilität der lichtempfindlichen Kerne oder der latenten Bilder.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Antischleiermittel unterdrücken den Farb schleier auf der Grundlage der vorgenannten Kuppler (das heißt der Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IVa, IVb oder der 3-Anilino-5-pyrazolone) bei Verwendung in einer Menge, bei der die Herabsetzung der Empfindlichkeit oder die Beeinträchti gung der Gradation gering ist. Insbesondere bei Verwendung dieser Antischleiermittel in Kombination mit einem Hy drochinonderivat, wie nachfolgend beschrieben, zeigen sie eine ausgezeichnete Antischleierwirkung bei ge ringer Anwendungsmenge.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen handelt es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel V

Q-SH (V),

in der Q einen 5- oder 6gliedrigen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatom als He teroatom bedeutet, wobei der Rest -SH mit dem Kohlenstoffatom des Rings verknüpft ist oder, direkt oder indirekt hiermit ver bunden, mindestens einen Substituent aus der Gruppe Sulfo-, Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen besitzt. Beispiele hier für sind Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Selenazol-, Triazol-, Tetrazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Thiazin-, Tri azin- und Thiodiazinringe, oder Ringe, die mit einem anderen Hydrocarbylring (entweder gesättigt oder ungesättigt) oder he terocyclischen Ring verknüpft sind. Beispiele hierfür sind Ben zothiazol-, Benzotriazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzose lenazol-, Naphthoxazol-, Triazaindolizin-, Diazaindolizin- und Tetrazaindolizinringe.

Die vorgenannte Wirkung kann weiterhin dadurch verbessert wer den, daß man, in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Mercapto verbindungen, ein Phenolderivat, vorzugsweise ein Hydrochinon derivat der allgemeinen Formel VI

verwendet. In der allgemeinen Formel VI bedeuten A und A′ je weils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch eine Base eliminiert werden kann, zum Beispiel eine Alkoxycarbonyl-, Acyl- oder Alkyloxalylgruppe, jeweils mit bis zu 18 C-Atomen. R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Al kylgruppe mit 20 oder weniger C-Atomen, zum Beispiel eine Ure thyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, tert.-Octyl- Dodecyl-, Octadecyl- oder 1-Methylheptadecylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 20 oder weniger C-Atomen, zum Beispiel eine Allylgruppe, eine Alkyl thiogruppe mit 20 oder weniger C-Atomen, zum Beispiel eine 2-Äthylhexylthio-, Dodecylthio- oder Octadecylthiogruppe, eine Alkoxygruppe mit 8 oder weniger C-Atomen, zum Beispiel eine Me thoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe, ein Halogenatom, zum Bei spiel ein Chlor- oder Bromatom, eine Arylgruppe, zum Beispiel eine Phenyl- oder Tolylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aryl thiogruppe, zum Beispiel eine Phenylthiogruppe, eine Hetero cyclothiogruppe (zum Beispiel eine Tetrazolylthio-, Benzothia zolylthio- oder Benzotriazolylthiogruppe), oder einen hetero cyclischen Ring (zum Beispiel eine Bezimidazolyl-, Triazolyl- oder Oxazolylgruppe), mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₁₀ bis R₁₃ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylthio gruppe mit 8 bis 20 C-Atomen bedeutet, und die Anzahl der Al kyl-, Alkenyl- oder Alkylthiogruppen die Zahl 2 nicht über steigt.

Diese Verbindungen sind zum Beispiel in den US-PS 23 36 327, 27 28 659 und 28 35 579, sowie der JP-OS 2 128/71 beschrieben.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kuppler und Mercaptoverbindungen sind nachfolgend angegeben.

(Y-1)
α-(4-Methoxycarbonylphenoxy)-a-{3-[α-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-
2-methoxyacetanilid,
(Y-2)
α-(2,4-Dioxo-5,5′-dimethyloxazolidinyl)-α-pivalo yl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-
butyramido]-acet anilid,
(Y-3)
α-(4-Carboxyphenoxy)-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid,
(Y-4)
α-[3-(1-Benzyl-2,4-dioxo)-imidazolidinyl]-α-piva loyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-
butyramido]- acetanilid,
(Y-5)
α-(4-Methoxybenzoyl)-α-3,5-dioxomorpholino)-5- [γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-
2-chloracetanilid,
(Y-6)
α-[3-(1-Benzyl-2,4-dioxo-5-methoxy)-imidazolidinyl]- α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-
amylphenoxy)-butyrami do]-acetanilid,
(Y-7)
α-[3-(1-Methyl-5-benzyl-2,4-dioxo-1,3,5-triazolidi nyl)]-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-
amylphenoxy)- butyramido]-acetanilid,
(Y-8)
α-3-(5-Methyl-2,4-dioxothiazolidinyl)-a-pivaloyl- 2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-
butyramido]-acetani lid,
(M-1)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[α-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-
4-(α-fluorpropionamido)- 5-pyrazolon,
(M-2)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-tridecylamido-4-(4-hydroxy phenylazo)-5-pyrazolon,
(M-3)
1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[(2-chlor-5-tri decanoylamido)-anilino]-4-benzolsulfo-
amido-5-pyrazolon,
(M-4)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyloxy carbonyl)-anilino-4-(1-naphthylazo)-5-pyrazolon,
(M-5)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[(2,4-di-tert.-amyl phenoxy)-acetamido]-benzamido}-
4-piperidino-5-pyrazolon,
(M-6)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-tridecanamido anilino)-4-N-phthalimido-5-pyrazolon,
(M-7)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[α-(3-tert.-butyl- 4-hydroxyphenoxy)-dodecanoylamido]-
anilino}-5-pyrazolon,
(M-8)
1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetra decanoylamido)-anilino]-5-pyrazolon,
(M-9)
1-(2,6-Dichlor-4-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2- chlor-5-methoxycarbonylanilino)-
4-succinimido-5-pyrazolon,
(M-10)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-4- (4-tetradecanamidophenylsulfonamido)-5-pyrazolon,
(M-11)
1-{[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenyl}- 3-(3-acetamidobenzamido)-4-(N,N-diäthylamino)-
5-oxo-2-pyrazolin,
(M-12)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[β-(dodecyl oxycarbonyl)-äthylcarbonyl]-anilino}-
4-(Pentafluorphenylurei do)-5-pyrazolon,
(M-13)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradeylcar bamoylanilino)-4-diäthylphosphorsäureamido)-
5-pyrazolon,
(M-14)
N-[1-(2,6-Dichlor-5-methoxyphenyl)-3-{3-[(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-
5-pyrazolon-4-yl]- phenylcarbamat,
(M-15)
1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-{3-[α-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamido}-
4-piperidino-5- pyrazolon,
(M-16)
1-(4-Acetamidophenyl)-3-(2-methoxy-5-tetradecyloxy carbonylanilino)-4-(5,5-dimethyl-2,4-dioxo-
3-imidazolinyl)-5- pyrazolon,
(M-17)
1-{4-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]- phenyl}-3-methyl-4-(5,5-diäthyl-2,4-dioxo-
3-oxazolidinyl)-5- pyrazolon,
(M-18)
1-(2,4-Dimethyl-6-dichlorphenyl)-3-[(3-tetradecanami do)-benzamido]-4-(2-oxo-piperidino)-5-pyrazolon,
(M-19)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-heptadecyl-4-(1-pyrrolinyl)- 5-pyrazolon,
(M-20)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[α-(3-n-pentadecyl phenoxy)-butyramido]-benzamido}-4-(1-imidazolyl)-
5-pyrazolon,
(M-21)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{γ-[2-hydroxy-3-(5-n-bu tyl-2-benzotriazolyl)-5-n-pentyl]-butyramido}-
4-phenylsulfon amido-5-oxo-2-pyrazolin,
(M-22)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[α-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-butyramido]-benzamido}-
4-phenylsulfonamido-5- pyrazolon,
(M-23)
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[α-(3-tert.-butyl- 4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]-benzamido}-
4-methylsulfon amido-5-pyrazolon,
(M-24)
1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-{3-[α-(2,4-di- tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenylureido}-
4-(1-benzimida zolyl)-5-pyrazolon,
(F-1)
2-Mercapto-5-sulfo-benzimidazol,
(F-2)
2-Mercapto-5-carboxybenzothiazol,
(F-3)
2-Mercapto-5-carboxybenzoselenazol,
(F-4)
2-Mercapto-7-carboxybenzoxazol,
(F-5)
2-Mercapto-1-sulfopropyl-5-chlorbenzimidazol,
(F-6)
1-Sulfophenyl-5-mercapto-tetrazol,
(F-7)
2-Mercapto-5-sulfobutylthio-thiodiazol,
(F-8)
2-Mercapto-5-carboxybenzimidazol,
(F-9)
2-Mercapto-5-sulfo-benzothiazol,
(F-10)
2-Mercapto-5-carboxybenzoxazol,
(F-11)
2-Mercapto-1-hydroxyäthylbenzimidazol,
(F-12)
2-Mercapto-4-carboxyäthylimidazol,
(F-13)
4-Sulfophenyl-3-mercapto-1,2,4-triazol,
(F-14)
2-Mercapto-5-sulfo-6,7-benzoxazol,
(F-15)
2-Mercapto-7-sulfo-5,6-benzoxazol,
(F-16)
2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol,
(F-17)
2-Mercapto-5-hydroxyäthyl-1,3,4-thiadiazol.

Diese Mercaptoverbindungen können nach dem Verfahren der JP-A-28 496/65 und der JP-A-1 39 234/73 (ent sprechend der US-PA 5 31 122/74) hergestellt werden.

Nachfolgend sind bevorzugte Beispiele für Hydrochinonderivate angegeben, die bei kombinierter Verwendung mit den vorgenannten Mercaptoverbindungen eine Wirkungsverbesserung bewirken.

(A)
2,5-Di-tert.-octylhydrochinon,
(B)
2-n-Hexadecyl-hydrochinon,
(C)
2-n-Octadecylthio-hydrochinon,
(D)
2-n-Octadecylthio-5-tert.-octyl-hydrochinon.

Es können herkömmliche Methoden angewendet werden, um die erfindungsgemäß geeigneten Kuppler hinzuzufügen oder zu dispergieren in einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion oder einem hydrophilen Kolloid. Hierzu geht man zum Beispiel so vor, daß man einen Kuppler mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Wachs, einer höheren Fett säure oder einem Ester hiervon, einem Öl, insbesondere einem Glycerinester einer niederen Fettsäure, oder einem aliphati schen Ester von Zitronensäure, mischt und dispergiert, oder das in den US-PS 23 04 939 und 23 22 027, sowie der JP-A-75 126/73 beschriebene Verfahren anwendet, oder ein nie drigsiedendes organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Kuppler mischt und dispergiert, oder zusätzlich in Kombination ein hochsieden des organisches Lösungsmittel zum Dispergieren eines Kupplers anwendet, oder das in den US-PS 28 01 170, 28 01 171 und 29 49 360 beschriebene Verfahren anwendet, oder einen Kuppler mit niedrigem Schmelzpunkt (zum Beispiel etwa 75°C oder darun ter) einzeln oder in Kombination mit anderen, gemeinsam zu ver wendenden Kupplern, wie gefärbte Kuppler oder ungefärbte Kupp ler, dispergiert, oder das in der DE-PS 11 43 707 beschriebene Verfahren anwendet. Das Verfahren, bei dem ein Kuppler in einem synthetischen Polymeren (zum Beispiel einem Butylacrylat-Hydro xyäthylmethacrylat-Copolymerisat) mit Hilfe eines organischen Hilfslösungsmittels dispergiert wird, kann ebenfalls angewendet werden.

Im allgemeinen werden einer Emulsionsschicht etwa 10^-6 bis 10^-3 Mol/m² des Kupplers der allgemeinen Formeln III und IV zu gesetzt, wobei sich der angegebene Bereich auf einzelne Mengen jedes Kupplers bezieht.

Die erfindungsgemäß geeignete Mercaptoverbindung kann den Emulsionen durch Auflösen der Mercaptoverbindung in Wasser, Methanol, Äthylen glykolmonomethyläther oder Aceton, oder als wäßrige Lösung, die mit einem anionaktiven Tensid solubilisiert worden ist, zu gesetzt werden. Die Mercaptoverbindung wird vorzugsweise in Mengen von etwa 10^-5 bis 5×10^-2 Mol/Mol Silberhalogenid zuge setzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrochinonderivate können ent weder getrennt oder in Kombination mit einem Kuppler, in glei cher Weise wie die Kuppler, dispergiert und dann den Emulsionen zugesetzt werden. Im allgemeinen werden von dem Hydrochinonde rivat die 0- bis etwa 2fache (bezogen auf das Gewicht) Menge des (der) Kuppler(s) verwendet.

Als Dispergierhilfsmittel können die allgemein verwendeten Ten side (grenzflächenaktive Stoffe) verwendet werden. Beispiele hierfür sind anionaktive Tenside (wie Natriumalkylbenzolsulfo nate, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat, Na triumalkylnaphthalinsulfonate oder Fischer-Kuppler), amphotere Tenside (wie N-Tetradecyl-N,N-dipolyäthylen-α-betain), und nichtionogene Tenside (wie Sorbitanmonolaurat).

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen handelt es sich um photographische Silberhalogenidemulsionen, vorzugsweise Gela tineemulsionen, die Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberjodid- oder gemischte Silberhalogenidkörner enthalten. Die Silberhalo genidkörner können einen Kristallhabitus mit einer (100)-Fläche, einer (111)-Fläche oder einem Gemisch hiervon besitzen, wobei es sich um regelmäßige Körner oder Körner mit einer Zwillingsebene handeln kann. Die Korngröße kann etwa 0,04 bis 2 µm betragen.

Die Herstellung der Emulsionen kann nach verschiedenen Verfah ren erfolgen. Beispiele für geeignete Verfahren sind Einstrahl verfahren, Doppelstrahlverfahren, gesteuerte Doppelstrahlver fahren, Tripelstrahlverfahren, Umkehr-Mischverfahren und Um wandlungsverfahren.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid emulsionen kann zum Beispiel so erfolgen, daß man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, wie Kaliumbromid, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine, vermischt.

Es können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, zu einer Silberhalogenid emulsion vermischt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner eine gleichmäßige Kristall struktur über das gesamte Korn oder eine Schichtstruktur besit zen, wobei das Innere eine andere Struktur als der äußere Be reich des Korns besitzt. Bei den Silberhalogenidkörnern kann es sich gegebenenfalls um Silberhalogenidkörner vom sogenannten Umwandlungstyp handeln, wie in der GB-PS 6 35 841 und der US-PS 36 22 318 beschrieben. Weiterhin kann es sich um Silber halogenidkörner des Typs, bei dem ein latentes Bild hauptsäch lich auf den Oberflächen der Körner entsteht, oder des Typs handeln, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich im Innern der Körner entsteht. Diese photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach verschiedenen Verfahren, wie Ammoniakverfahren, Neutralisationsverfahren oder saure Verfahren, hergestellt wer den.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide als Bindemittel für das Silberhalogenid sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethyl cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Agar Agar, Alginate, wie Na triumalginat, Stärkederivate, synthetische hydrophile Polymer kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acryl säurecopolymerisate, Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylamid und die Derviate und partiellen Hydrolyseprodukte hiervon. Gegebe nenfalls kann ein Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannnten Kolloide, die miteinander verträglich sind, verwendet werden. Von den vorgenannten Kolloiden wird Gelatine am meisten bevor zugt; ein Teil oder die gesamte Gelatine kann jedoch auch durch ein synthetisches Polymeres ersetzt werden. Weiterhin kann die Gelatine teilweise oder vollständig durch sogenannte Gelatinederivate ersetzt werden, das heißt modifizierte Gela tine, die durch Behandeln der Gelatine mit einer Verbindung, die eine Gruppe besitzt, welche mit den funktionellen Gruppen des Gelatinemoleküls, das heißt Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/ oder Carboxylgruppen, zu reagieren vermag, oder gepfropfte Ge latine, die durch Verknüpfen der Molekülkette eines anderen Po lymeren mit Gelatine erhalten worden ist.

Weiterhin können synthetische polymere Verbindungen, wie latex ähnliche, in Wasser dispergierte Vinylpolymerisate, oder Verbindun gen, die insbesondere die Dimensionsstabilität von photographi schem Material zu verbessern vermögen, einzeln oder in Kombination (unterschiedlicher Polymerer) oder in Kombination mit einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloid den photo graphischen Emulsionsschichten und anderen Schichten einver leibt werden. Beispiele für solche Polymeren sind in den US- PS 27 36 005, 27 39 137, 28 53 457, 30 62 674, 34 11 911, 34 88 708, 35 25 620, 36 35 715, 36 07 290 und 36 45 740, sowie den GB-PS 11 86 699 und 13 07 373 beschrieben. Von diesen Ver bindungen werden zum Beispiel Copolymerisate oder Homopolymeri sate von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Meth acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Gly cidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, Hydro xyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacry laten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Malein säureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid allgemein verwendet. In einigen Fällen können sogenannte Pfropf-Emulsionspolymerisa tionslatices, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in An wesenheit eines hochpolymeren hydrophilen Schutzkolloids, ver wendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann der chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Hierzu geeigne te chemische Sensibilisatoren sind zum Beispiel Goldverbindun gen, wie Gold-(III)-säurechlorid oder Goldtrichlorid, wie in den US-PS 23 99 083, 25 40 085, 25 97 856 und 25 97 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-PS 24 48 060, 25 40 086, 25 66 245, 25 66 263 und 25 98 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die durch Reaktion mit Silbersalzen Silbersulfit zu bilden vermögen, wie in den US-PS 15 44 944, 24 10 689, 31 89 458 und 35 01 313 beschrieben, Schwefelsensibilisatoren, wie in den US- PS 16 23 499 und 24 10 689 beschrieben, sowie Zinn-(II)-salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie in den US- PS 24 87 850, 25 18 698, 24 21 925, 25 21 026, 26 94 637, 29 83 610 und 32 01 254 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenid emulsionen können einer spektralen Sensibilisierung oder Farbstoffsensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstof fen, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen, ein zeln oder in Kombination, unterworfen werden. Diese Farbstoff sensibilisierungsmethoden sind bekannt. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel in den US-PS 26 88 545, 29 12 329, 33 97 060, 36 15 635 und 36 28 964, den GB-PS 11 95 302, 12 42 588 und 12 93 862, den DE-OS 20 30 326 und 21 21 780, sowie den JP-A-4 936/68 und 14 030/69 beschrieben. Sie können nach Maßgabe des zu sensibilisierenden Wellenlängenbereichs, der gewünschten Empfindlichkeit und des Verwendungszwecks des farbphotographischen Materials entsprechend ausgewählt wer den.

Darüber hinaus können allgemein verwendete Stabilisatoren (wie 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazaindenderivate), Antischleiermittel (wie andere Mercaptoverbindungen oder allgemein bekannte Bezo triazole), Beschichtungshilfsmittel, Härter, Netzmittel und Sensibilisatoren (wie Oniumderivate, zum Beispiel quartäre Ammoniumsalze, wie in den US-PS 22 71 623, 22 88 226 und 23 34 864 beschrieben, oder Polyalkylenoxidderivate, wie in den US-PS 27 08 162, 25 31 832, 25 33 990, 32 10 191 und 31 58 484 beschrieben) einverleibt sein. Weiterhin können Farbstoffe zur Verhinderung der Irradiation, Filterschichten, Beizmittel-Färbe schichten und hydrophobe, farbstoffenthaltende gefärbte Schich ten als Bestandteil der Schichtstruktur des erfindungsgemäßen Auf zeichnungsmaterials enthalten sein.

Die Härtung der Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung her kömmlicher Methoden erfolgen. Hierzu geeignete Härter sind zum Beispiel Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketone, wie Diacetyl und Cyclopentadion; Bis-(2-chloräthylharnstoff); 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin; Verbindungen, die reaktive Halogene enthalten, wie in den US-PS 32 88 775 und 27 32 303, sowie den GB-PS 9 74 723 und 11 67 207 beschrieben; Divinylsul fon, 3-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin; und wei terhin die verschiedenen Verbindungen, die in den US-PS 36 35 718 und 32 32 763, der GB-PS 9 94 869, sowie US-PS 27 32 316, 25 86 168, 31 03 437, 30 17 280, 29 83 611, 27 25 294, 27 25 295, 31 00 704, 30 91 537, 33 21 313 und 35 43 292 beschrieben.

Die vorgenannten Silberhalogenidemulsionen können weiterhin Tensi de (grenzflächenaktive Stoffe), entweder einzeln oder in Form von Gemischen, enthalten. Diese Tenside können als Beschich tungshilfsmittel, Dispergatoren und Sensibilisatoren, sowie zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zur Verhinde rung elektrostatischer Aufladungen, sowie zur Verhinderung von Klebrigkeit verwendet werden. Beispiele für geeignete Tenside sind natürliche Tenside, wie Saponin; nichtionogene Tenside, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole; anionaktive Tenside, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin oder andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbin dungen; sowie amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfona te, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoho len.

Spezielle Beispiele für geeignete Tenside sind in den US- PS 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 32 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 75 174 und 35 45 974, der DE- OS 19 42 665, sowie den GB-PS 10 77 317 und 11 98 450 beschrie ben.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Emulsionen können auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Träger sind Filme bzw. Folien aus Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen oder Polypropylen, Glas platten, Barytpapier, harzbeschichtete Papier oder syntheti sche Papiere. Das Silberhalogenid wird im allgemeinen in Mengen von etwa 5×10^-5 bis 10^-1 Mol/m² verwendet.

Zur Erzeugung von Farbstoffbildern aus dem erfindungsgemäßen farb photographischen Aufzeichnungsmaterial wird nach der bildmäßigen Belichtung eine Entwicklungsverarbeitung durchgeführt. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundsätzlich eine Farbentwick lungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. In diesem Fall kann jede Stufe getrennt durchgeführt werden, wobei auch zwei oder mehr Stufen unter Anwendung einer Verarbeitungslösung, die beide Funktionen in einer Stufe zu erfüllen vermag, kombi niert werden können. Ein Beispiel für eine kombinierte Funktion sind Bleichfixierlösungen. Weiterhin kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgetrennt werden, oder es können Kombina tionen, wie Farbentwicklung, erstes Fixieren und Bleichfixie ren, durchgeführt werden. Zusätzlich werden gegebenenfalls ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisationsbad, eine erste Entwicklung (Schwarzweißentwicklung), ein Bildstabilisierungsbad, oder eine Was serwäsche in der Entwicklungsverarbeitungsstufe vorgenommen. Die Auswahl der Verarbeitungstemperatur erfolgt nach Maßgabe des zu verarbeitenden Aufzeichnungsmaterials und der angewendeten Verarbeitungsrezepturen. Oft werden Tempe raturen im Bereich von etwa 20 bis 60°C angewendet. Das erfindungs gemäße Aufzeichnungsmaterial ist insbesondere für Verfah ren geeignet, die bei Temperaturen von etwa 30°C oder darüber arbeiten. Die Temperaturen der einzelnen Verarbeitungsstufen müssen nicht notwendigerweise gleich sein.

Bei Farbentwicklern handelt es sich um wäßrige Lösungen mit einem pH von etwa 8 oder darüber, vorzugsweise 9 bis 12, die eine Entwicklersubstanz enthalten, deren Oxydationsprodukt mit einer farberzeugenden Substanz, als Kuppler bezeichnet, unter Bildung eines gefärbten Reaktionspro dukts zu reagieren vermag. Bei den vorgenannten Entwicklersub stanzen handelt es sich um Verbindungen mit einer primären Ami nogruppe an einem aromatischen Ring, die die Fähigkeit besitzen, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln. Anstelle der Entwick lersubstanz können auch Vorstufen verwendet werden, die Entwick lersubstanzen zu bilden vermögen. Beispiele für bevorzugte Ent wicklersubstanzen sind 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-me thyl-N-äthyl-N-b-methansufoamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N- dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3- methyl-N-β-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-β- methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfoamidoäthyl-N,N-di äthylanilin, sowie die Salze hiervon (zum Beispiel die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate). Weitere Bei spiele für geeignete Entwicklersubstanzen sind in den US- PS 21 93 015 und 25 92 364, der JP-OS 64 933/73, sowie in L. F. A. Mason "Photographic Processing Chemistry" Focal Press, London (1966) 226 bis 229 beschrieben.

Weiterhin können die vorgenannten Farbentwicklersubstanzen in Kom bination mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden.

Der Farbentwicklerlösung werden gegebenenfalls verschiedene Zu satzstoffe zugesetzt. Beispiele für geeignete Zusatzstoffe sind Basen (wie Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetal len oder Ammoniak), pH-Regler oder Puffer (wie schwache Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Borsäure, oder schwache Basen, oder die Salze hiervon), Entwicklungsbeschleuniger (zum Bei spiel verschiedene Pyridiumverbindungen, wie in den US- PS 26 48 604 und 36 71 247 beschrieben; kationaktive Verbindun gen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykol-Kondensatze, wie in den US-PS 25 33 990, 25 77 127 und 29 50 970 beschrieben, und die Derivate hiervon; nichtionogene Verbindungen, zum Bei spiel die Polythioäther, wiedergegeben durch die Verbindungen der GB-PS 10 20 033 und 10 20 032, Polymere, die eine Sulfit estergruppe enthalten, wie in der US-PS 30 68 097 beschrieben, organische Amine, wie Pyridin oder Äthanolamin; Benzylalkohol, Hydrazine usw.), Antischleiermittel (wie Kaliumbromid, Alkali metalljodide, Nitrobenzimidazole, wie in den US-PS 24 96 940 und 26 56 271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzo triazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für "schnel le" Verarbeitungslösungen, wie in den US-PS 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 522 und 35 97 199 beschrieben; Thiosulfonylverbindungen, wie in der GB-PS 9 72 211 beschrieben. Phenazin-N-oxide, wie in der JP-A-41 675/71 beschrieben, Antischleiermittel, wie in "Kagaku Shashin Binran (Handbook of Photographic Science) II, S. 29 bis 47 beschrie ben), Stoffe zur Verhinderung von Flecken- und/oder Schlammbil dung, wie in den US-PS 31 61 513 und 31 61 514, sowie den GB-PS 10 30 442, 11 44 481 und 12 51 558 beschrieben, Beschleu niger für den Zwischenbildeffekt, wie in der US-PS 35 36 487 beschrieben, sowie Konservierungsmittel (wie Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochloride, Formsulfit oder Alkanolamin-Sulfit- Addukte).

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders ange geben, beziehen sich alle Teile-, Verhältnis- und Prozentan gaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

50 ml Di-n-butylphthalat und 100 ml Äthylacetat werden zu 52,4 g Kuppler Y-2, α-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)- α-pivaloyl-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyrami do]-acetanilid, hinzugefügt. Nachdem man auf 60°C erhitzt hat, wird die erhaltene Lösung unter Rühren zu 500 ml einer wäßri gen Lösung hinzugefügt, die 50 g Gelatine und 2,5 g Natriumdo decylbenzolsulfonat enthält. Anschließend wird noch 30 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers kräftig me chanisch gerührt. Hierdurch wird der Kuppler feinteilig emul giert und zusammen mit dem Lösungsmittel dispergiert.

Die Gesamtmenge der erhaltenen feinen Emulsionsdispersion wird zu 1 kg einer photographischen Emulsion hinzugesetzt, die 56,5 g Silberbromjodid (enthaltend 2 Molprozent Jodid) und 60 g Gelatine enthält. Hierbei erhält man die Emulsion (A).

Die Herstellung der Emulsion (B) erfolgt in genau der gleichen Weise, wobei jedoch 57,0 g Kuppler Y-4, a-[3-(1-Benzyl-2,4- dioxo)-hydantoin]-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.- amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, anstelle des Kupplers Y-2 verwendet werden.

Jeweils 170 g der Emulsionen (A) und (B) werden nach Einstel lung der Temperatur auf 35°C, um eine Lösung zu bewirken, mit einer 1,0×10^-3molaren wäßrigen Lösung der Verbindung F-1 in einer Menge von 0, 0,3, 1,0, 3,0, 10,0 bzw. 30,0 ml versetzt. Nachdem man das Gemisch 30 Minuten bei 35°C stehengelassen hat, versetzt man mit 10 ml einer 2prozentigen wäßrigen Lösung 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natrium als Härter. Dann wird die Lösung auf einen pH von 6,5 eingestellt und mit einer Menge von 10,0 mg Silber/100 cm² auf einen Cellulosetriacetat-Film träger aufgebracht. Auf die erhaltene Schicht bringt man unter Verwendung einer Lösung, die durch Zusatz von 45 ml einer 2pro zentigen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin- Natrium als Härter zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 30 g Gelatine enthält, hergestellt worden ist, eine Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,0 µm auf. Hierbei erhält man farb photographische Aufzeichnungsmaterialien.

Diese photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden der stufenweisen Belichtung zum Zwecke der Sensitometrie, sowie der Reihe nach den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

Die verwendeten Verarbeitungslösungen besitzen die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.

Farbentwickler
Natriumsulfit\|2 g
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin-hydrochlorid	2 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	60 g
Kaliumbromid	1 g
Hydroxylaminhydrochlorid	0,6 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Erste Fixierlösung
Natriumthiosulfat\|150 g
Natriumsulfit	15 g
Eisessig (28prozentige wäßrige Lösung)	48 ml
Borsäure	7,5 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Bleichlösung
Kaliumbromid\|20 g
Kaliumferricyanid	100 g
Eisessig	20 ml
Natriumacetat	40 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Zweite Fixierlösung
Natriumthiosulfat\|200 g
Natriumacetat	70 g
Natriumsulfit	15 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte der Probenfilme bezüglich blauem Licht gemessen. Hierbei erhält man die in Ta belle I angegebenen photographischen Eigenschaften. Bei der in der letzten Spalte angegebenen Empfindlichkeit handelt es sich um den relativen Wert des Unterschiedes der Belichtungsmenge (log E), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier +0,10, be zogen auf das von Mercaptoverbindungen freie Prüfmuster, erfor derlich ist.

Nach dem 2tägigen Klimatest bei 40°C und 80 Prozent relativer Feuchte erhält man die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Tabelle I

Tabelle II

Die Empfindlichkeit eines von Mercaptoverbindungen freien Prüf musters vor dem Klimatest wird als Standard genommen. Die Anga be der Empfindlichkeit erfolgt in gleicher Weise wie in Tabel le I.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die kombinier te Verwendung des erfindungsgemäß zu verwendenden Zweiäquiva lent-Gelbkupplers mit einer sulfonsäuregruppenhaltigen Mercapto verbindung eine Wirkung dahingehend ausübt, daß der Schleier weitgehend unterdrückt wird, wobei bezüglich der Farbentwick lung bei erhöhter Temperatur eine geringere Herabsetzung des Gammawertes und der Empfindlichkeit stattfindet. Darüber hinaus sieht man, daß selbst nach dem Klimatest bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Eigenschaften erzielt werden.

Beispiel 2

110 ml Di-n-butylphosphat und 200 ml Äthylacetat werden zu 110 g Kuppler Y-5, (4-Methoxybenzoyl)-α-(3,5-dioxomorpholino)- 2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetani lid, hinzugefügt. Nachdem man auf 60°C erhitzt hat, um eine Lösung zu bewirken, wie die erhaltene Lösung zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, die 100 g Gelatine und 5,5 g Na triumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das erhaltene Gemisch wird fünfmal durch eine zuvor erhitzte Kolloidmühle geschickt, um eine feinteilige Emulsion und Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel zu erreichen.

Die Gesamtmenge der erhaltenen Emulsionsdispersion wird zu 2 kg einer photographischen Emulsion hinzugefügt, die 5 Mol prozent Jodid, 113,5 g Silberbromjodid und 125 g Gelatine ent hält. Hierbei erhält man die Emulsion (C).

Nachdem man 170 g-Portionen der Emulsion (C) zum Zwecke der Lö sung erhitzt hat, wird die Temperatur auf 35°C eingestellt. Dann versetzt man jeweils mit 1,0×10^-3 molaren wäßrigen Lösungen der Verbindungen F-2, F-4 und F-8 in Mengen von 1,5 bzw. 25 ml.

Zu Vergleichszwecken werden jeweils 1,0×10^-3molare methanoli sche Lösungen von 2-Mercaptobenzotriazol (Verbindung 2A), 2-Mercaptobenzoxazol (Verbindung 4A) und 2-Mercaptobenzimida zol (Verbindung 8A) in entsprechender Menge zugesetzt.

Nach der Zugabe läßt man die Emulsionen 30 Minuten bei 35°C stehen und versetzt dann, in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Härter. Nachdem man den pH der Emulsionen eingestellt hat, erfolgt die Beschichtung mit den Emulsionen auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Beschichtungsmenge von 10,0 mg Silber/100 cm². Hierauf wird eine Schutzschicht in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Hierdurch erhält man farb photographische Aufzeichnungsmaterialien.

Diese photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden der stufenweisen Belichtung zum Zwecke der Sensitometrie, so wie der Reihe nach den nachfolgend angegebenen Verarbeitungs stufen unterworfen.

Farbentwickler
Natriumhydroxid\|2 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	0,4 g
Natriumchlorid	1 g
Borax	4 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat	2 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin-monosulfat	4 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Stopplösung
Natriumthiosulfat\|10 g
Ammoniumthiosulfat (70prozentig, wäßrig)	30 ml
Essigsäure	30 ml
Natriumacetat	5 g
Kaliumalaun	15 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Bleichlösung
Eisen-(III)-äthylendiamintetraessigsäure (2 Na), Komplexsalz\|100 g
Kaliumbromid	50 g
Ammoniumnitrat	50 g
Borsäure	5 g
Wäßriges Ammoniak in der erforderlichen Menge, um den pH auf 5,0 einzustellen @	Wasser, ergänzt zu	100 ml

Fixierlösung
Natriumthiosulfat\|150 g
Natriumsulfit	15 g
Borax	12 g
Eisessig	15 ml
Kaliumalaun	20 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte dieser Filme be züglich blauem Licht gemessen, wobei man die in Tabelle III zu sammengestellten photographischen Eigenschaften erhält.

Ebenso wie in Tabelle I bedeuten die Empfindlichkeitswerte der letzten Spalte relative Werte der Belichtungsmenge (log E), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier +0,10, bezogen auf das von Mercaptoverbindungen freie Prüfmuster, erforderlich ist.

Die zuvor hergestellten beschichteten Proben werden einem 3monatigen Klimatest bei 25°C und 60 Prozent relativer Feuchte unterworfen, um die zeitlichen Veränderungen zu prüfen. Hier bei erhält man die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse. In Tabelle IV beziehen sich die in der letzten Spalte angegebenen Empfindlichkeitswerte auf relative Werte der Belichtungsmenge (log E), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier +0,10, bezogen auf ein von Mercaptoverbindungen freies Prüfmuster, erforderlich sind.

Tabelle III

Tabelle IV

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendete Mer captoverbindung, die eine Carboxylgruppe enthält, eine stärkere Unterdrückung des Schleiers, im Vergleich zu der entsprechenden Verbindung, die keine Carboxylgruppe enthält, bewirkt. Überra schenderweise ist die Herabsetzung der Empfindlichkeit, die die Schleierunterdrückung begleitet, deutlich niedriger, und die Herabsetzung in den Gamma- und Maximum-Dichtewerten ist gering. Dies verdeutlicht die Vorteile, daß bei lichtempfindlichem Ma terial, das der Entwicklungsverarbeitung bei erhöhter Tempera tur unterworfen werden soll, photographische Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit, keinen ernsthaften Abbau erfahren, selbst wenn die Verbindung in Mengen zugesetzt wird, die zur Schleier unterdrückung erforderlich sind, und daß, im Vergleich mit der herkömmlichen Mercaptoverbindung, der Mengenbereich erweitert ist, was den Aufbau bzw. die Ausgestaltung von lichtempfindli chem Material erleichtert.

Weiterhin sieht man, daß selbst bei längerer Lagerung unter Bedingungen, die den natürlichen Bedingungen ziemlich gut ent sprechen, die schleierunterdrückende Wirkung, ohne Beeinträch tigung der vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften, erhalten bleibt.

Beispiel 3

100 ml Dioctylbutylphosphat, 200 ml Äthylacetat und 5 g Natrium- di-(2-äthylhexyl)-α-sulfosuccinat werden zu 100 g Kuppler M-3, 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[(2-chlor-5-tridecanoylamino)- anilino]-4-benzolsulfonylamino-5-pyrazolon, hinzugesetzt. Nach dem man das Gemisch auf 60°C erhitzt hat, wird die erhaltene Lösung unter Rühren zu 100 ml einer wäßrigen Lösung hinzuge fügt, die 100 g Gelatine enthält. Anschließend wird noch 30 Mi nuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers kräf tig gerührt. Auf diese Weise wird der Kuppler feinteilig emul giert und zusammen mit dem Lösungsmittel dispergiert. Hierbei erhält man die Kupplerdispersion (D).

Die Herstellung der Kupplerdispersion (E) erfolgt in genau der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch als Hydrochinonderivat 15 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (A) ver wendet werden.

Jede der so erhaltenen Emulsionen wird in einer Menge von 105 g zu 100 g einer Emulsion hinzugesetzt, die 6 g Gelatine und 4,0 ×10^-2 Mol Silberbromjodid (20 Molprozent Chloridgehalt) ent hält. Nach dem Auflösen wird die Temperatur auf 35°C einge stellt. Anschließend versetzt man mit einer 0,05prozentigen wäßrigen Lösung der Verbindung F-9 als Mercaptoverbindung in einer Menge von 0,5, 1, 2, 5 bzw. 10 ml und läßt 30 Minuten bei 35°C stehen. Nachdem man mit 15 ml einer 2prozentigen wäßri gen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natrium (als Härter) versetzt hat, wird der pH auf 6,0 eingestellt. Dann bringt man die Lösung auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger in einer Menge von 5,0 mg Silber/100 cm² auf. Hierauf wird un ter Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe von 45 ml einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-tria zin-Natrium (als Härter) zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 30 g Gelatine enthält, hergestellt worden ist, eine Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,0 µm aufgebracht. Hierbei erhält man farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Zu Vergleichszwecken wird eine 0,05prozentige methanolische Lö sung von 5-Nitrobenzotriazol (Verbindung 9A) in den angegebe nen Mengen, anstelle der vorgenannten Mercaptoverbindungen F-9 verwendet. Die Beschichtungsbedingungen nach der Zugabe sind genau die gleichen, wie vorstehend beschrieben.

Die so erhaltenen photographischer Aufzeichnungsmaterialien werden der stufenweisen Belichtung zum Zwecke der Sensito metrie und der Reihe nach den nachfolgend angegebenen Verarbei tungsstufen unterworfen.

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind nachfol gend angegeben.

Farbentwickler
Benzylalkohol\|12 ml
Diäthylenglykol	3,5 ml
Natriumhydroxid	2,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,4 g
Natriumchlorid	1,0 g
Borax	4,0 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat)	2,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-methan-sulfonamidoäthyl)-anilin--sesquisulfat (Monohydrat)	5,0 g
Wasser, ergänzt zu	zu 1000 ml

Stopplösung
Natriumthiosulfat\|10 g
Ammoniumthiosulfat (70prozentig wäßrig)	30 ml
Natriumacetat	5 g
Essigsäure	30 ml
Kaliumalaun	15 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Bleichfixierlösung
Eisen-(III)-sulfat\|20 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat)	36 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	17 g
Natriumsulfit	5 g
Ammoniumthiosulfat (70prozentig wäßrig)	100 ml
Borsäure	5 g

Nachdem man den pH auf 6,8 eingestellt hat, wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml aufgefüllt.

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte dieser Filme bezüglich grünem Licht gemessen. Hierbei erhält man die in Ta belle V zusammengefaßten photographischen Eigenschaften. Die Empfindlichkeitswerte in der letzten Spalte beziehen sich auf relative Werte der Belichtungsmenge (log E), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier +0,10, bezogen auf ein von Mercapto verbindungen freies Prüfmuster, erforderlich ist.

Die beschichteten Proben werden einem 2tägigen Klimatest bei 40°C und 80 Prozent relativer Feuchte unterworfen. Hierbei er hält man die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse.

Tabelle V

Tabelle VI

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mercaptoverbindung und der er findungsgemäß in Kombination zu verwendende Purpur-Zweiäquiva lentkuppler ebenfalls eine zufriedenstellende Antischleierwir kung haben. Die Ergebnisse verdeutlichen weiterhin, daß, im Vergleich mit dem bekannten 5-Nitrobenzotriazol, die Herabset zung der Empfindlichkeit und des Gammawertes geringer sind und ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden können. Schließ lich zeigen die Ergebnisse, daß selbst unter den strengen Be dingungen des Klimatests bei hoher Temperatur und hoher Luft feuchte ausreichende Eigenschaften erreicht werden können, wo bei die Kombination den Vorteil besitzt, daß die ausgezeichne ten Eigenschaften auch nach dem Klimatest kaum verändert sind.

Weiterhin zeigt sich bei kombinierter Verwendung mit dem Hydro chinonderivat, daß zusätzliche Effekte der ausgezeichneten Eigenschaften beider Verbindungen auftreten, das heißt der Farbflecken-verhindernde Effekt des Hydrochinonderivats und der Antischleiereffekt der Mercaptoverbindungen.

Beispiel 4

100 g Kuppler M-8, 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[(2-chlor- 5-tetradecanoylamino)-anilino]-5-pyrazolon, 100 ml Trikresyl phosphat, 200 ml Äthylacetat und 5 g Natrium-p-dodecylbenzol sulfonat werden auf 60°C erhitzt. Nachdem man die erhaltene Lö sung zu 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 100 g Gelatine ent hält, zugesetzt hat, wird 30 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers kräftig gerührt, um eine feinteili ge Emulsion und Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lö sungsmittel zu erreichen. Hierbei erhält man die Kupplerdisper sion (F).

Die Herstellung der Kupplerdispersion (G) erfolgt in der glei chen Weise, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch als Hydro chinonderivat 20 g Hexadecylhydrochinon (B) verwendet werden. Jede der so erhaltenen Emulsionen wird in einer Menge von 35,3 g 100 g einer Emulsion hinzugefügt, die 7 g Gelatine und 3,5×10^-2 Mol Silberbromjodid (2 Molprozent Jodidge halt) enthält. Nach dem Auflösen wird die Temperatur auf 35°C eingestellt. Anschließend versetzt man mit einer 1×10^-3molaren methanolischen Lösung der Verbindung F-16 (Mercaptoverbindung) in einer Menge von 0,35, 1,0, 3,5 bzw. 10,0 ml. Nachdem man das Gemisch 30 Minuten bei 35°C stehenge lassen hat, versetzt man mit 10 ml einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natrium (als Härter) und stellt den pH auf 6,0 ein. Schließlich wird die Lösung auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger in einer Menge von 11,0 mg Silber/100 cm² aufgebracht. Auf die erhaltene Schicht wird un ter Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe von 45 ml einer 2prozentigen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-tria zin-Natrium (als Härter) zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 30 g Gelatine enthält, hergestellt worden ist, eine Schutz schicht mit einer Trockendicke von 1,0 µm aufgebracht. Hierbei erhält man farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Zu Vergleichszwecken wird eine 1×10^-3molare methanolische Lösung von Mercaptothiadiazol (Verbindung 16A) in den angege benen Mengen, anstelle der genannten Mercaptoverbindung F-16, verwendet. Die Beschichtungsbedingungen nach der Zugabe sind genau die gleichen, wie vorstehend beschrieben.

Die so erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmateria lien werden der stufenweisen Belichtung zum Zwecke der Sensi tometrie und der Reihe nach den nachfolgend angegebenen Verar beitungsstufen unterworfen.

Es werden die in Beispiel 3 beschriebenen Farbentwickler und Stopplösung verwendet. Die Zusammensetzungen der anderen Verar beitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Bleichlösung
Kaliumferricyanid\|20 g
Kaliumbromid	5 g
Borax (Decahydrat)	10 g
Borsäure	7 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Fixierlösung
Natriumthiosulfat\|60 g
Natriumsulfit	5 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	3 g
Natriumhydrogencarbonat	10 g
Wasser, ergänzt zu	1000 ml

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte dieser Filme bezüglich grünem Licht gemessen. Hierbei erhält man die in Ta belle VII angegebenen Eigenschaften. In Tabelle VII (und VIII) beziehen sich die in der letzten Spalte angegebenen Empfindlichkeits werte auf relative Werte des Unterschieds der Belichtungsmenge (log E), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier +0,10, be zogen auf ein von Mercaptoverbindungen freies Prüfmuster, er forderlich ist.

Die beschichteten Proben werden einem 3monatigen Klimatest bei 25°C und 60 Prozent relativer Feuchte zur Prüfung der zeitli chen Lagerfähigkeit unterworfen. Hierbei erhält man die in Ta belle VIII angegebenen photographischen Eigenschaften.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen sehr deutlich die Anti schleierwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Kombination aus der Mercaptoverbindung und dem hoch-reaktiven Purpurkupp ler. Man sieht, daß die aminogruppenhaltige Mercaptoverbindung ausgezeichnete Ergebnisse, ohne Herabsetzung der Empfindlich keit, die normalerweise mit der Antischleierwirkung einhergeht, liefert. Weiterhin sieht man, daß die zufriedenstellenden Anti schleiereigenschaften selbst nach langer Lagerung erreicht wer den können.

Aus der kombinierten Verwendung mit dem Hydrochinonderivat geht hervor, daß erfindungsgemäß ein farbphotographisches Auf zeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt wird, in dem die ausgezeichneten Eigenschaften beider Verbindungen beibehalten sind, bei dem die zusätzliche Eigenschaft des Farbflecken-ver hindernden Effekts des Hydrochinonderviats und die Anti schleierwirkung der Mercaptoverbindung erreicht werden können, und das überlegene Eigenschaften, im Vergleich zu der alleini gen Verwendung einer Mercaptoverbindung, besitzt.

Die einzige Figur zeigt die Durchlässigkeitskurven für die in den Beispielen verwendeten Rot-, Blau und Grünfilter.

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photo graphischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Kupp ler enthält mindestens eine Verbindung aus der Gruppe (a) der Verbindungen der allgemeinen Formel Cp-Z (I)worin bedeuten:
Cp einen einwertigen Purpurrot- oder Gelbkupplerrest, bei dem ein Wasserstoffatom der reaktiven Methylengruppe durch eine abspaltbare Gruppe Z ersetzt ist, die bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung eliminiert wird, und
Z eine Stickstoff enthaltende abspaltbare Gruppe, die mit Cp an einem Stickstoffatom derselben verknüpft ist
und (b) der in 4-Stellung unsubstituierten 3-Arylamino-5- pyrazolon-Derivate zur Bildung eines Farbbildes, die in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder in einem synthetischen Polymeren unter Verwendung eines organischen Hilfslösungsmittels gelöst und in einem hydrophilen Kol loid emulgiert und dispergiert wird, sowie außerdem
mindestens eine Farbschleier-verhindernde organische Mer captoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbschleier-verhindernde organische Mercapto verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:Q-SH (II)in der Q einen direkt oder indirekt an die Mercaptogrup pe gebundenen heterocyclischen Rest bedeutet, der minde stens eine der Gruppen -SO₃H, -COOH, -OH und -NHR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein 3-Anilino-5-pyrazolon- Derivat ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler eine Verbindung ist, in der ein heterocyclischer Imidazolidin-, Oxazolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Benzimidazolring mit dem Kohlenstoffatom der reaktiven Methylengruppe über das Stickstoffatom des Rings verknüpft ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler eine Verbindung ist, in der ein Wasserstoffatom der reaktiven Methylengruppe durch eine Sulfamidogruppe substituiert ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler eine Verbindung ist, in der eine Succinimido- oder Phthal imidogruppe mit dem Kohlenstoffatom der reaktiven Methylen gruppe verknüpft ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler eine Verbindung ist, in der ein Wasserstoffatom der reakti ven Methylengruppe durch eine α-Halogenacylamidogruppe substituiert ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel II eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Mercaptoverbindung ist, die eine Sulfo gruppe enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel II 5-Sulfo-2-mercaptobenzimida zol oder 5-Sulfo-2-mercpatobenzothiazol ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel II eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Mercaptoverbindung ist, die eine Carboxylgruppe enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel II 5-Hydroxy-2-mercaptobenzo thiazol ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver bindung der allgemeinen Formel II eine einen heterocycli schen Ring enthaltende Mercaptoverbindung ist, die eine Aminogruppe enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (1) 3-Anilino-5-pyrazolon oder einen Zweiäquivalent-Purpurkuppler oder -Gelbkuppler, bei dem ein Wasserstoffatom der reaktiven Methylengruppe des Kupplers durch ein Stickstoffatom substituiert ist, (2) eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Mercaptoverbindung, die eine Sulfo-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe enthält, und (3) ein Hydrochinon, das mindestens eine Alkylgruppe mit 8 oder mehr C-Atomen oder eine Alkylthio- oder Heterocyclothiogruppe enthält, oder das o-Acylderivat des Hydrochinons enthält.

14. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, bei dem man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der bildmäßigen Belichtung einer Entwicklungsverarbeitung unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche verwendet.