JPS589939B2 - カラ−シヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色像の堅牢性や鮮鋭度が加良され、また高温下
での迅速な処理に適合するカラー写真感光材料に関する
もので、とくに高温現像、たとえば３０℃より高い温度
の現像によって発生するカブリが抑制されると共に安定
性も改良されたカラー写真感光材料に関するものである
。

近年迅速に、たとえば６分以下特に３分以下の短い時間
で、現像され得るカラー感光材料の提供が強く望まれて
いる。

このためには、いろいろの工夫が試みられてきている。

たとえば発色現像速度の速いハロゲン化銀粒子を用いる
と、すなわち塩臭化銀やヨー臭化銀を用いたり、コンバ
ージョンによって得られたハロゲン化銀粒子を用いたり
することなど、発色現像の速度が早いカプラーを単独ま
たは混合して用いること、発色現像の促進剤又は増感剤
を用いること例えばオニウム塩、ポリオキシエチレン残
基をもつ化合物、３−ビラゾリドン誘導体、イミダゾー
ル系化合物や現像時に現像促進剤を放出するような化合
物などを用いこと、などである。

他方、現像処理工程に対してもいろいろの工夫が行われ
ている。

例えば高温とくに３０℃以上で現像処理すること、現像
速度が早い発色現像主薬を用いること、現像促進剤を用
いること、ブリックス（Ｂｌｉｘ）処理を用いること、
１浴現像処理で色像をうる方法の適用などが用いられる
。

さらに、色像形成に必要なハロゲン化銀の含量がすくな
くてよいようなカプラー、たとえば２当量カプラーを用
いることもその工夫の一つである。

この目的に合うカプラーは必ずしも２当量のものでなく
てもよく、発色効率のよい４当量の、３ーアホリノー５
−ピラゾロン系カプラーでもよい。

またマゼンタカプラーでは活性メチレンの水素１個がア
ゾ基で置換されたいわゆるカラードカプラーも有用であ
る。

２当量カプラーのなかでも離脱基の窒素原子が活性メチ
レンの炭素に結合している形のものはこの目的に対して
特に有用である。

上記のいろいろの工夫が、用いられたカラー感光材料が
、迅速処理されるとカブリを発生しゃすむ）。

とくに高温で迅速に現像されるとカブリを発生しやすい
。

発色現像におけるカブリの発生を抑制するために、いろ
いろの工夫がある。

例えば、フェノール誘導体、中でもハイドロキノン誘導
体を用いること、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−ニトローペンゾトリアゾール、２−メルカ
プトーベンツイミダゾールなどのメルカプト化合物、ま
た他の銀塩を形成できるペテロ環化合物が用いられる。

しかしながら、これらはハロゲン化銀乳剤を減感させた
り、階調（ガンマ）を低下させたり、経時によシ感度を
漸次低下させたりする。

新たな欠陥を与える。本発明の目的は、これらの欠陥を
改良することにある。

とくに第１の目的は高温現像処理、とくに３０℃以上で
現像したときカプリの発生が抑制されたカラー写真感光
材料の提供にある。

第２の目的は２当量のマゼンタもしくはイエローカプラ
ーまたは４当量の３−アニリノー５−ビラゾロンカプラ
ーが用いられた高温処理でカブリの発生が抑制されたカ
ラー感光材料の提供にある。

第３の目的はカブリの抑制とともに保存性も改良された
感光材料の提供にある。

第４の目的は２当量のマゼンタもしくはイエローカプラ
ーまたは４当量の３−アニリノー５−ビラゾロンカプラ
ーと複素環メルカプト化合物の併用或は更にハイドロキ
ノン誘導体の添加によって高温処理でのカブリを抑制し
且つ未露光感光材料の保存性をも改良したカラー写真感
光材料の提供にある。

本発明は一般式〔Ｉ〕 但しＣｐはマゼンタまたはイエローカプラーから、芳香
族一級アミン発色現像薬の酸化体とカップリング反応を
する際離脱うる水素原子一個を除いた一価基を表わし、
ＺはＣｐと窒素原子で結合しているカブリング離脱基を
表わす。

で表わされる化合物ならびに４位に置換基のない３−ア
リールアミノー５−ピラゾロス誘導体の群の中から選ば
れた化合物のすくなくとも一個および一般式（９） 但しＱは、−８０３Ｈ ，−ＣＯＯＨ ，−ＯＨおよび
ーＮＨＲの群から選ばれた基のすくなくとも一個を直接
または関接に有する複素環基を表わし、Ｒは水素原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わす。

で表わされる化合物のすくなくとも一個とを含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤層をすくなくとも一層有することを
特徴とするカラー写真感光材料によって達成された。

本発明に於る離脱基とはカプラーが芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化態とカップリング反応をする際離脱
する基で、窒素原子を含み、この窒素原子でカプラーと
結合しているものを指す。

その中でもとくに好ましいのは式（Ｉａ），（Ｉｂ）ま
たは（Ｉｃ）で表わされる基である。

式中Ｒ１はアシル基、例えばメチルスルホニル、エチル
スルホニル、ペンジルスルホニル、フエニルスルホニル
、パーフロ口プロピルスルホニル、トリフロロアセチル
、２，４．６−｝ＩＪフロロベンゾイルなど、Ｃ３迄の
ハロゲン化アルキル基たとえばトリフロロメチル、カル
ボキシジクロロメチル、１ ＋ ２ ＋ ３ Ｆ ’
）フロロプロピルナト、ハロゲン化フエニルｆ．＝とえ
ｃ−１２．３，４，５．６−ペンタクロ口フエニル、２
ｙ４＊６ ｝’Ｊフ口口フエニルなどを表わし、Ｒ２
＋ Ｒ３はＲ１と同じ（この場合Ｒ２とＲ３は互に同
じでも異ってもよい）または互に結合してＮ原子と共に
複素環残基、たとえばスクシンイミド環、フタルイミド
項、オキサゾリジン項、イミダゾリジン項、ピロリジン
項、ピペリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、オキ
サゾリン環、モルホリン環、トリアゾル項などを形成す
ることができる。

Ｒ２，Ｒ３の例にはＲ１に記したもののほか、上に記し
たよりな環たとえばスクシンイミド、１−（２．５−ジ
オクソイミダゾリジニル）、１−（２．５−ジオクソ−
３−ペンジルイミダゾリジニル）、１−（ ２ ． ５
−シオクソオキサゾリジニル）、フタルイミド、モル
ホリノ、１−（４．４−ジメチル−２，５−ジオクソイ
ミダゾリジニル）１−（４．４−ジエチル＝２，５−ジ
オクソオキサゾリジホル）、１−ピロリニル１−イミダ
ゾリル、ピペリジノ−２−（１−１−１）ピリドニル、
２−オクソピペリジノ、トリアゾリル、などがあげられ
る。

Ｒ４はＲ１と同じもののほか、置換アリールたとえば４
−カルホキシフエニル、３，６−ジスルホナフチル、２
−メトキシフエニル、４−ヒドロキシフエニル、１−ナ
フチル、３−メトキシフエニルなどを表わす。

一般式［１ａ）（Ｉｂ）によって表わされる残基の具体
例は上に記したもののほか米国特許３，７ ３ ７．３
１ ６号同３，４ ５ ８，３ １ ５号、特開昭４
７−２６１３３号、同４８−２９４３２号および同４８
−５３４３５号に記されている。

本発明で特に好ましいカプラーは一般式〔■〕（ＩＶａ
，］（ＩＶｂ）で表される。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｚ１は一般式〔Ｉ〕のＺか好ましくは一式（Ｉａ
）か（Ｉｂ）で表わされる残基を示す。

Ｒ４は炭素数１〜１８の１級アルキル、２級アルキル、
３級アルキル（置換されていてもよい）例えばヘキサデ
シル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチル、プロペニル、■
，１−ジメチル−１−（ｐ−メトキシフエノキシ）メチ
ル、１，１−ジメチル−１−エチルチオーメチルなど、
アリール基例えばフエニール、３−オクタデシルフエニ
ール、２−メトキシフエニール、４−メトキシフエニー
ル、２−クロロ−５−〔α−（２，４−ジーｔｅ百一ペ
ンチルフエノキシ）プチルアシド〕フエニール、２ーメ
トキシ−５−ｔｅｒｔ−プチルアミドフエニール、２−
クロロ−５−メタンスルホンミドフエニール、３，５−
ジカルボキシフエニール基など、Ｒ５はアリール基例え
ば、２−クロロフエニール、２ーメトキシフエニール、
２−７口ロー５−（α一（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフエノキシ）メタンスルホアミド〕フエニール、２−
メトキシー５−（ ２ ． ４−ジーｔ−アミルフエノ
キシ）アセトアミトフエニー／ぺ ３，５−ジーエチル
・カルボキシフエニール基などを表わす。

Ｒ，の２位置核基とＺ１とで閉環してペンゾモルホロン
環などを形成してもよい。

一般式ＣＩＶａ） 式中、Ｚ２は、一般式〔ＤのＺか、好ましくは一般式（
Ｉａ）か（Ｉｂ）で表わされる残基を表わす。

Ｐはへテロ環例えばビラゾロベンツイミダゾール核など
を完成するに必要な原子群を表わす。

Ｒ６は一般式（１）の中で定義されたＲ４に示されたも
ののほか、炭素数１〜１８のアルコキシ（例えばエトキ
ジ、オクタデシルオキシなど）、複素環基（例えばキノ
リニル、ピペラジニル、ピリジル、ペンゾフラニル基な
ど）、アルコキシカルボニル（例えばメトキシカルボニ
ノペエトキシ力ルボニル、ステアリルオキシカルボニル
基など）、アリールオキシカルポニル（例えばフエノキ
シ力ルボニル、αないしβ−ナフトキシカルボニル基な
ど）、アラルアルキルチオ（例えばエチルチオ、ドデシ
ルチオ基など）、アリールチオ（例えばフエニルチオ、
α−ナフチルチオ基など）、カルボキシ、アシルアミノ
（例えば、アセチルアミド、３一（（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフエノキシ）アセタミド｝ペンズアミド基
など）、ジアシルアミノ、Ｎ−アルキルアシルアミノ（
例えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリ
ールアシルアミノ（例えばＮ−フエニルアセタミド基な
ど）、ウレイド（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイ
ド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、チオウレイド（例
えばチオウレイド、Ｎ−アリールチオウレイド、Ｎ−ア
ルキルチオウレイド基など）、ウレタン、チオウレタン
、アニリノ（例えばフエニルアミノ、Ｎ−アルキルアニ
リノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−マシルアニリノ、２
−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基など）、
アルキルアミノ（例えば、ｎ−プチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ基など）、シ
クロアミノ（例えばピペリジン、ピロリジノ基など）、
アルキルカルボニル（例えば、メチルカルボニル基など
）、アリールカルボニル（例えばフエニルカルボニル基
など）、スルホンアミド（例えばアルキルスルホンアミ
ド、アリールスルホンアミド基など）、カルバモイル（
例えば、Ｎーアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイル、Ｎ−アルキルーＮ−アリールカルバモ
イル、Ｎ−アリールカルバモイル、Ｎ．Ｎ−ジアリール
カルバモイル基など）、スルファモイル（例えば、Ｎ−
アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎーシアルキルスルファ
モイル、Ｎ−アリールスルファモイ／ｌｚ％ Ｎ−アル
キルーＮ−アリールスルファモイル、Ｎ．Ｎ−ジアリー
ルスルファモイル基など）、グアニジノ（例えばＮ−ア
ルキルグアニジノ、Ｎ−アリールグアニジノ基など）、
シアン、アシルオキシ（例えば、テトラジシルオキシ基
なト）、スルホニルオキシ（例えばベンゼンスルホニル
オキシ基など）、ヒドロキシ、メトカプト、ハロゲン原
子、およびスルホ基を表わす。

本発明に用いられるカプラーは耐拡散化されているのが
有利である。

カプラーを耐拡散化するためにはカプラー分子内に炭素
原子数８から３２までの疎水性残基を含む基を導入する
。

このような残基はバラスト基と呼ばれている。

バラスト基のカプラー骨格構造に直接ないしは窒素、酸
素、イオウなと１ヶ以上の２価以上の原子価を有する元
素を介し、連結されている。

本発明に用いられる２当量カプラーは、優れた特性をも
っている。

例えば第１には発色反応の活性が高い第２には１分子の
色素分子を形成するに必要なハロゲン化銀のモル数（当
量性と呼ぶ）が少い、第３には用いられたカプラーに対
する、発色々素に変換する比率（発色効率）が飛躍的に
高い。

第４には発色々素により成る色像の堅牢性が高いばかり
でなく、ホルマリンやアセトン、ケトン亜硫酸ガスによ
る色汚染（カラーステイン）の発生や色像の変色が著し
く少い、など。

しかしながら、本発明に用いられる２当量カプラーは、
発色現像においてとくに３０℃以上の高温で、あるいは
高い活性をもつ発色現像主薬を含む現像液を用いて又は
現像促進剤もしくは増感剤を用いて発色現像の迅速化を
はかると例えば６分以下好しくけ３分以下の短時間に現
像するとカブリが発生しやすくなる。

さらに本発明に用いられる３−アニリノー５一ビラゾロ
ンカプラーは、一般式〔Ｉｖａ〕と（ＩＶｂ）において
、Ｒ６がフエニルアミノ基の群から撰ばれたカプラーで
、Ｚ２が水素原子であってもよい。

その場合は４当量のカプラーであるが、マゼンタカプラ
ーの中で、とくに発色が強く、また発色効率が、異常に
高く、更にえられた色像は、熱、光や湿度に対して堅牢
であり、亜硫酸ガス、ホルマリンやアセトンなどにもお
かされにくいばかりでなく、現像処理によって感材中に
もちこまれた薬品例えば、現像主薬、ハイポや漂白処理
用の酸化剤に対しても強く４当量でありながら２当量カ
プラーとほぼ同等の性能を示す。

従って、現像の迅速化に有利であるが、２当量カプラー
と同じくカブリが発生しやすい欠陥をもっている。

上記の如く、これらの優れたカプラーの高温処理時にカ
ブリを発生しやすいという欠点を解決することが、これ
らのカプラーの実用化上重要な課題である。

本発明の目的とするところでもある。本発明によるカプ
ラーは、他の２当量カプラーや他の４当量カプラーと異
なり、恐らくカブリング反応の、離脱基が離脱する過程
で、カブリを発生させたり、それ自体発色がつよいので
カブリを発生させやすい性質をもっているのであろう。

本発明によるカブリ抑制剤は、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基か、アミノ基好しくは、スルホ基か
アミノ基をもつ複素環メルカプト化合物である。

通常用いられているメルカプト化合物は、米国特許１７
５８５７６号、同２３０４９６２号、同２６９７０４０
号、同第２６９７０９９号、同２８２４００１号、同２
４７６５３６号、同２８４３４９１号、同３２５１６９
１号、英国特許４０３７８９号、同８９３４２８号、な
どに記載されている。

上記特許等に示されているメルカプト化合物は、カブリ
の発生を抑制する作用をもってはいるが充分でなく、カ
ブリの発生を充分に抑制するだけの量を用いると感度と
階調の著しい低下、感光核や潜像の安定性の劣化などの
有害な副作用を与える。

本発明によるカブリ抑制剤は、感度の低下や階調の低下
が少い使用量で、上記のカプラー（Ｉｎ，ＩＶａ．ＩＶ
ｂあるいは３−アニリノー５−ピラゾロン類）の使用に
基く発色カブリの抑制効果が見られ、とくに、後程言及
するハイドロキノン誘導体と組合されて使用すると、少
量で極めて優れたカブリ抑制効果を示す。

本発明に用いられる化合物は、とくに次の一般式（Ｖ）
によって表される化合物である。

一般式（Ｖ）Ｑ−ＳＨ 式中Ｑぱ、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
かアミノ基から選ばれたすくなくとも一種を直接または
間接に結合した複素環残基例えばオキサゾール環、チア
ゾール環、イミダゾール環、ゼレナゾール環、トリアゾ
ール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環、ペンタゾール環、ピリシジン環、チアジン
環、トリアジン環、チオジアジン環などまたは他の炭素
環やペテロ項と縮合した環例えばペンゾチアゾール環、
ペンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、ペンゾ
オキサゾール項、ペンゾゼレナゾール環、ナフトオキサ
ゾール環、トリアザインドリジン項、ジアザインドリジ
ン環、テトラアザインドリジン環などを表わす。

本発明によるメルカプト化合物と組合せて、フェノール
系の誘導体好しくけ次の一般式（ＩＶ） によって表
かされるハイドロキノン誘導体を用いると上述の効果を
更に強めることができる。

一般式〔■〕 式中、ＲＩＯ ｔ Ｒ’ｔｔ ｔ Ｒ１２ Ｊ Ｒ１３
はいずれも水素原子、炭素数２０以下のアルキル、炭素
数２０以下のアルキル、炭素数２０以下のアルケニル、
炭素数２０以下のアルキルチオ、炭素数８以下のアルコ
キシ、ハロゲン、アリール、ヒドロキシ、アリールチオ
複素環チオ（たとえばテトラゾリルチオ、ベンゾチアゾ
リルチオ、ペンゾトリアゾリルチオなど）複素環（ペン
ゾイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリルなど）を
表わす。

但しＲｌ Ｏ〜Ｒ１３のうちすくなくとも一個は炭素数
８以上、２０以下のアルキル、アルケニル、またはアル
キルチオでなければならない。

また、炭素数８以上、２０以下のアルキル、アルケニル
、アルキルチオが２個を超えることはない。

これらの化合物は例えば米国特許２３３６３２７号、同
２７２８６５９号、２８３５５７９号、特開昭４６−２
１２８号などに記載されている。

本発明に用いられるカプラー、メルカプト化合物の好ま
しい例をあげるとつぎのようなものかある。

しかしこれらに限られるものではない。（Ｙ−１）
α−（４−メトキシカルボニルフエノキシ）一α−｛３
−〔α一〔２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）
プチルアミド〕ベンゾイル｝−２−メトキシアセトアニ
リド（Ｙ−２） α一（２，４−ジオキソ−５．５’
−ジメチルオキサゾリジニル）一α−ピバロイル−２−
クロロ−５−｛α一（２，４−ジーｔｅｒｔ一アミルフ
エノキシ）プチルアミド｝アセトアニリド （Ｙ−３） α一（ ４−Ｊルポキシフエノキシ）一
α−ピバロイル−２−ク四ロ−５−｛α一（２．４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝アセト
アニリド （Ｙ−４） α−｛３−（１−ベンジル−２．４ージ
オキソ）イミダゾリジニル｝α−ピバロイルー２−クロ
ロ−５−｛α一（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノ
キシ）プチルアミド｝アセトアニリド （Ｙ−５） α−（４−メトキシベンゾイル）一α−
（３，５−ジオクソモルホリノ）−５−｛γ−（２．４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プチルアミド｝−
２−クロロアセトアニリド （Ｙ−６） α−｛３−（１−ベンジル−２．４一ジ
オキソ−５−メトキシ）イミダゾリジニル｝α−ピバロ
イル−２−クロロ−５−｛α一（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド｝アセトアニリド （￥−７） α−｛３−（１−メチル−５−ペンジルー
２．４−ジオキソ−１．３．５−ｔ−リアゾリジニル）
｝−α−ピバロイル−２−クロロ＝５｛α一（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）プチルアミド｝アセ
トアニリド。

（Ｙ−８） α−３−（５−メチル−２，４−ジオキ
ソチアゾリジニル）一αニピバロイル２一クロロ−５−
｛α一（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）一
ブチルアミド｝−アセトアニリド （Ｍ−１） １−（２，４，６−｝リクロ口フェニー
ル）−３−｛３（α一（２，４−ジーｔｅｒｔ＝アミル
フエノキシ）アセトアミド〕ペンズアミド）−４−｛α
−フルオロプロピオンアミド｝一５−ピラゾロン （Ｍ−２） １−（ ２ ， ４ ． ６−トリクロ
口フェニール）−３−１−リデシルアミド−４−（４一
ヒドロキシフエニールアゾ）−５−ピラゾロン（Ｍ−３
） １−（ ２ ．６−ジクロロー４−メトキシフエ
ニール）−３ （ （ ２−クロロ−５−トリデカノイ
ルアミド）アニリノ〕−４−ベンゼンスルホアミド−５
−ピラゾロン （Ｍ−４） １−（２．４．６−｝リクロ口フエニー
ル）−３−（２−クロロ−５−テトラデシルオキシ力ル
ボニル）アニリノー４−（１−ナフチルアゾ）−５−ピ
ラゾロン （Ｍ−５） １−（２，４．６−トリクロ口フェニル
）−３−（ ３−（ （ ２ ． ４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフエノキシ）アセトアミド｝ペンズアミド〕−４
−ピペリジノ−５−ピラソロン （Ｍ−６） １−（２，４．６−トリクロロフェニー
ル’）−３−（２−メトキシ−５−トリデカンアミドア
ニリノ）−４−Ｎ−７タルイミドー５−ビラゾロン （Ｍ−７） １−（ ２ ， ４ ． ６−トリクロ
口フェニール）−３−（３（α−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシーフエノキシ）ドデカイルアミド｝
アニリノ〕−５−ピラゾロン （Ｍ−８） １−（２．４−ジメチル−６−クロロフ
エニール）−３−｛（２−クロロ−５−テトラデカノイ
ルアミド）アニリノ｝−５−ピラゾロン （Ｍ−９） １−（ ２ ．６−ジクロロー４−テト
ラデシルオキシ力ルポニルフェニル）−３−（２−クｏ
ｏ−５−メトキシ力ルポニルアニＩＪノ）−４−サクシ
ンイミドー５−ピラゾロン（Ｍ−１０） １−（
２ ．４ ．６−トリクロロフエニル）−３−（２．４
−ジクロロアニリノ）−４−（４−テトラデカンアミド
フェニルスルホンアミド）−５−ピラゾ治ン （Ｍ−１１） １−Ｃ ｛ ４−（ ２ ．４−ジ
ーｔｅｒｔ＝アミルフエノキシ）アセタミド｝フェニル
〕−３−（３−アセタミドベンズアミド）−４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−オキソー２−ピラゾリン （Ｍ−１２） １−（２，４．６−｝リクロ口フェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−｛β一（ドデシルオキ
シ力ルボニル）エチル力ルボニル｝アニリノ）−４−（
ペンタフ口口フエニルウレイド）−５−ピラゾロン （Ｍ−１３） １−（２，４．６−トリクロ口フエ
ニル）−３−（２−クロロ−５−テトラテシル力ルバモ
イルアニリノ）−４−（ジェチルリン酸アミド）−５−
ピラゾロン （Ｍ−１４） Ｎ 一Ｃ １−（ ２ ，６−ジクロ
ロー４＝メトキシフエニル）−３−Ｃ ３−｛ （ ２
， ４一ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセタミ
円ペンズアミド〕−５−ピラゾロン−４−イル〕フエニ
ルカルノくメート （Ｍ−１５） １−（ ２ ．６−ジクロロー４−
メトキシフエニル）−３−（３−｛α一（ ２ ． ４
−ジーｔｅｒヒアミルフェノキシ）プチルアミド｝ペ
ンズアミド〕−４−ピペリジノ−５−ピラゾロン （Ｍ−１６） １−（４−アセタミドフェニル）−
３−（２−メトキシー５−テトラデシルオキシカルボニ
ルアニリノ）−４−（５．５−ジメチル−２，４−ジオ
キソ−３−イミダゾリニル）−５−ピラゾロン （Ｍ−１７） １−（４−｛α一（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）プチルアミド｝フエニル〕
−３−メチル−４−（５．５−ジェチル−２，４−ジオ
キソ−３−オキサゾリジニル）＝５−ピラゾロン （Ｍ−１８） １−（ ２ ．４−ジメチル−６−
クロロフエニル）−３−｛ （ ３−テトラテカンアミ
ド）ペンズアミド｝−４−（２−オキソーピベリジノ）
−５−ピラゾロン （Ｍ−１９） １−（２，４．６−トリクロ口フェ
ニル）−３−ヘプタデシル−４−（１−ピロリニル）−
５−ピラゾロン （Ｍ−２０） １−（２，４，６−｝リクロ口フェ
ニル）−３−（３−｛α一（３−ｎ−ペンタデシルフエ
ソキシ）プチルアミド｝ペンズアミド〕＝４−（１−イ
ミダゾリル）−５−ピラゾロン（Ｍ−２１） １−
（２，４．６−トリクロロフエニル）−３−（γ−｛２
−ヒドロキシ−３一（５−ｎ−ブチルー２−ペンゾトリ
アゾリル）− ５ − ｎ − ヘンチル｝プチルアミ
ド〕−４−フエニルスルホンアミドー５−オキソー２−
ピラゾリン （Ｍ−２２） １−（２，４．６−トリクロ口フエ
ニル）−３−（３−｛α一（２，４−ジーｔｅｒｔ＝ア
ミルフエノキシ）プチルアミド｝ペンズアミド−４−フ
エニルスルホンアミドー５ − ヒ−ｙゾロン （Ｍ−２３） １−（２，４．６−トリクロ口フエ
ニル）−３−｛ ３−（α一（３−ｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフエノキシ）テトラデカンアミド〕ペン
ズアミド｝−４−メチルスルホンアミド−５−ピラゾロ
ン （Ｍ−２４） １−（２．４−ジメチル−６−クロ
ローフエニル）−３ ｛ ３−（α一（２，４−ジーｔ
ｅ ｒ ｔ−アミルフエノキシ）プチルアミド〕フエ
ニルウレイド）−４−（１−ペンズイミダゾリル）−５
−ピラゾロン （Ｆ−１）２−メルカプト−５−スルホーベンツイミダ
ゾール （Ｆ−２）２−メルカプト−５−カルボキシーベンゾチ
アゾール （Ｆ−３）２−メルカプト−５−カルボキシーベンゾセ
レナゾール （Ｆ−４）２−メルカプト−７−カルボキシーベンゾオ
キサゾール （Ｆ−５）２−メルカプト−１−スルホプ口ピル−５−
クロロペンソイミタソール （Ｆ−６）１−スルホフエニール−５−メルカプトーテ
トラゾール （Ｆ−７）２−メルカプト−５−スルホブチルチオーチ
オジアゾール （Ｆ−８）２−メルカプト−５−カルボキシーペンゾイ
ミダゾール （Ｆ−９）２−メルカプト−５−スルホーベンゾチアゾ
ール （Ｆ−１０）２−メルカプト−５−カルボキシーベンゾ
オキサゾール （Ｆ−１１）２−メルカプト−１−ヒドロキシエチルー
ベンゾイミダゾール （Ｆ−１２） ２−メルカプト−４−カルボキシエ
チルーイミダゾール （Ｆ−１３）４−スルホフエニル−３−メルカプ｝−１
． ２ ． ４−トリアゾール （Ｆ−１４） ２−メルカプト−５−スルホー６．
７−ペンゾベンゾオキサゾール （Ｆ−１５）２−メルカプト−７−スルホー５，６−ペ
ンゾベンソオキサゾール （Ｆ−１６） ２−メルカプト−５−アミノー１，
３，４チアジアゾール （Ｆ−１７）２−メルカプト−５−ヒドロキシエチル−
１ ．３．４チアジアゾール これらメルカプト化合物は特公昭４０−２８４９６号、
特願昭４８−１３９２３４号、特開昭５０−８９０３４
号公報に記載された方法で合成できる。

なお上記メルカプト化合物と同時に用いて更に効果を高
めることのできるハイドロキノンの誘導の好ましい例に
はつぎのようなものがある。

但し本例に限られるものではない。

（Ａ） ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルノシドロキ
ノンＣＢ）２−ｎ−ヘキサデシルーハイドロキノン（Ｏ
２−ｎ−オクタデシルチオーハイドロキノン（至） ２
− ｎ−オクタデシルチオ−５ − ｔ ｅ ｒ ｔ
−オクチルーハイドロキノン 本発明によるカプラーは、水溶性基例えばカルボキシル
基、ヒドロキシ基、スルホ基などを持つフィッシャー型
のカプラーと、疎水性カプラーに大別される。

従来しられているカプラーの乳剤への添加法または分散
法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コ
ロイドへの添加法が適用される。

例えば、高沸点有機溶剤一ジブチルフタレート、トリク
レジルホスフエート、ワックス、高級脂肪酸とそのエス
テル脂肪油とくにグリセロール低級脂肪酸エステルや脂
肪族クエン酸エステルなどとカプラーと混合して分散す
る方法、例えば米国特許２，３ ０ ４，９ ３ ９号
、同２，３ ２ ２，０ ２ ７号、特願昭４８−７５
１２６号、特開昭５０−２３８２３号などに記載されて
いる方法、また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプ
ラーを混和して分散する方法、それに高沸点有機溶剤と
併用してカプラーを分散する方法、例えば米国特許２，
８ ０ １，１ ７０号、同２，８ ０ １，１ ７
１号、同２，９ ４ ９．３ ６ ０号などに記載され
ている方法、カプラー自体が充分に低融点（例えば７５
℃以下）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプ
ラー例えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラ
ーなどと併用して分散する方法、例えばドイツ特許１，
１ ４ ３．７ ０ ７号などに記載の方法が適用され
る。

カプラーを、合成ポリマー、例えばプチルアクリレート
とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーな
どに、有機補助溶剤の助けをかりてとかして分散する方
法が用いられる。

本発明によるメルカプト・化合物は、水、メタノール、
メチルセロソルブやアセトンにとかし又、アニオン界面
活性剤に可溶化した水溶液として乳剤中に添加される。

添加される量は、ハロゲン化銀１モル当り好しくけ１０
−５ないし５×１０−２モルである。

本発明に用いられるハイドロキノン誘導体は、単独で又
はカプラーと組合せてカプラーと同様にして分散され乳
剤に添加される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界明活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ，Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明に用いられる乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀及び
その混合ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン・ハロゲン化
銀写真乳剤である。

ハロゲン化銀粒子は、（ｌ００）面（１１１）面または
その混合された晶癖をもってもよく、レギュラー粒子で
も双晶面をもつ粒子でもよい。

その粒子径は０．０４ミクロンから２ミクロンと広い範
囲内で設定できる。

本発明に用いられる乳剤はシングルジェット法、ダブル
ジェット法、トリプルジェット法、逆混合法、コンバー
ジョン法の何れの方法によるものであってよい。

本発明の乳剤に用いられる親水性コロイドは、ゼラチン
やセルローズ誘導体、アルギン酸塩、親水性合成ポリマ
ー例えばポリビニルアルコーノへポリビニールピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸塩などがある。

また写真乳剤層及びその他の層には、また合成重合体化
合物、例えばラテックス状の水分散ビニル化合物重合体
、特に写真材料の寸度安定性を増大する化合物などを、
単独また混合（異種重合体の）で、あるいはこれらと親
水性の水透過性コロイドと組合せて含ませてもよい。

重合体には数多くのものかあり、例えば米国特許２，３
７ ６，０ ０ ５号、同２，７ ３ ９，１ ３
７号、同２，８ ５ ３，４ ５ ７号、同３，０ ６
２，６ ７ ４号、同３，４ １ １，９ １ １号
、同３，４ ８ ８，７ ０ ８号、同３，５ ２ ５
，６ ２ ０号、同３，６ ３ ５，７ １ ５号、同
３，６ ０ ７， ２ ９ ０号、同３，６ ４ ５，
７ ４ ０号、英国特許１，１ ８ ６，６ ９ ９号
、同１，３ ０ ７，３ ７ ３号などの中に記載され
ている。

それらの記載の中でもアルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、スル
ホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオ
キシアルキルメタアクリレート、アルコオキシアルキル
アクリレート、アルコオキシメタアクリレート、スチレ
ン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マ
レイン酸、および無水イタコン酸から選ばれたコポリマ
ーやホモポリマーが一般的に用いられる。

場合によってはこれらビニル化合物が乳化重合される場
合、親水性の保護コロイド高分子物質共存下に行われた
所謂グラフト型乳化重合ラテックスが用いられてもよい
。

またハロゲン化銀乳剤層は通常用いられる化学増感法が
用いられる。

例えば、米国特許２，３ ９ ９，０ ８ ３号、２，
５９７．８５６号、同２，５９７，９１５号に記載され
ているような、金増感法、米国特許２，４ ８ ７，８
５ ０号、同２，５ ２ １，９ ２ ５号に記載さ
れているような還元増感法または米国特許１，６２３，
４９９号、同２，４ １ ０，６ ８ ９号に記載され
ているような硫黄増感法、または米国特許同２，４ ４
８，０ ６ ０号、同２，５ ６ ６，２ ４ ５号
及び同２，５ ６ ６，２ ６ ３号に記載されている
異種金属イオンによる増感法またはその作用による増感
法が適用できる。

通常、カラー感光材料に用いられている分光増感法も亦
適用できる。

その他、通常用いられる安定剤例えば、４−ヒドロキシ
−１．３，３ａ，７一テトラザインデン誘導体など、カ
ブリ防止剤、例えば通常しられている他のメルカプト化
合物やペンゾトリアゾール誘導体など、塗布用助剤、硬
化剤、湿潤剤それに増感剤例えば米国特許２，２ ７１
，６ ２ ３号、同２，２ ８ ８，２ ２ ６号、同
２，３ ３ ４，８ ６ ４号に記載された４級アムモ
ニウム塩などのオニウム誘導体や、米国特許２，７ ０
８，１ ６ ２号、同２，５ ３ １，８ ３ ２号
や、同２，５ ３ ３，９ ９ ０号、同３，２ １
０，１ ９ １号、同３，１ ５ ８，４ ８ ４号、
に記載されたポリアルキレンオキサイド誘導体などを含
ましめることができる。

また、イラジエーション防止用染料やまた本発明による
カラー感光材料の層構成要素として、フィルタ一層、媒
染々色層や、疎水性染料を含む着色層を含ましめること
ができる。

本発明に用いられる感光乳剤は、種々の支持体に塗布さ
れる。

例えば、セルローズアセテートフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリ
プロピレンフイルム、ガラス乾板、バライタ紙、レジン
・ラミネート紙や合成紙などが用いられる。

本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得る為には、
露光後現像処理が必要である。

現像処理とは、基本的には発色現像；漂白：定着工程を
含んでいる。

この場合、各工程が独立する場合もその中の二工程以上
をそれらの機能を持った処理液を使って、一回の処理で
済ませてしまう場合もある。

たとえば一浴漂白定着液などがその例である。また各工
程共必要に応じて２回以上に分けて処理することもでき
るし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のような組合
せの処理も可能である。

尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。

処理温度は感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定される。

よく用いられるのは２０℃〜６０℃である。本発明によ
る感光材料は特に３０℃以上の処理に適している。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。

発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ばれる発色
剤と反応して発色生成物を作る化合物、すなわら、現像
主薬を含むｐＨが８以上好ましくは９〜１２のアルカリ
水溶液である。

上記現像主薬は芳香族環上に一級アミノ基を持ち露光さ
れたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物ないしは
、このような化合物を形成する前駆体を意味する。

たとえば、４−アミノーＮ，Ｎジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノーＮ一エチルーＮ一β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ一β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、４−アミノー３−メチルーＮ
−エチルーＮ一β一メタンスルホアミドエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ
ー３一メトキシーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノー３−メチルーＮ一β−メトキシェチルアニリン、４
−アミノー３−メトキシーＮ＝エチルーＮ一β−メトキ
シエチルアニリン、４−アミノー３一β−メタンスルホ
アミドエチルーＮ，Ｎ−ジェチルアニリンやこれらの塩
（たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ一トルエンス
ルホン酸塩など）が好ましい代表例として挙げられる。

その他、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３６４
号、特開昭４８−６４９３３号或はＬ． Ｆ． Ａ．
Ｍａ ｓ ｏ ｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｆｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ （ Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ版１９６６年発行）の
２２６−２２９頁などにも記載されている。

また上記の化合物は３−ビラゾリドン類との併用も可能
である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調節
あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許２
，６ ４ ８，６ ０ ４号、同３，６ ７ １，２
４ ７号等に記されている各種のピリジニウム化合物や
カチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム
、米国特許２，５ ３ ３，９ ９ ０号、同２，５７
７，１２７号、同２，９ ５ ０，９ ７ ０号等に記
されているようなポリエチレングリコール縮合物やその
誘導体類、英国特許１，０ ２ ０，０ ３ ３号や同
１，０ ２ ０，０ ３ ２号記載の化合物で代表され
るようなポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類
、米国特許３，０ ６ ８，０ ９ ７号記載の化合物
で代表されるようなサルファイトエステルをもつポリマ
ー化合物、その他ピリジン、エタノールアミン等有機ア
ミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カ
ブリ防止剤（たとえば臭化カリウム、ヨー化アルカリや
米国特許２，４ ９ ６，９ ４ ０号、同２，６ ５
６，２ ７ １号に記載のニトロペンゾイミダゾール
類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、５メチル
ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メルカフトテ
トラソール、米国特許３，１ １ ３，８ ６ ４号、
同３，３ ４ ２，５ ９ ６号、同３，２ ９ ５，
９ ７ ６号、同３，６ １ ５，５ ２ ２号、同３
，５ ９ ７，１ ９ ９号等に記載の迅速処理液用の
化合物類、英国特許９７２，２１１号に記載のチオスル
フオニル化合物、或いは特公昭４６−４１６７５号に記
載されているようなフエナジンーＮ−オキシド類、その
他科学写真便覧、中巻２９頁より４７頁に記載されてい
るかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許３，１ ６
１，５ １ ３号、同３，１ ６ １，５ １４号、英
国特許１，０ ３ ０，４ ４ ２号、同１，１ ４
４，４ ８ １号、同１，２ ５ １，５ ５ ８号記
載のステインまたはスラツジ防止剤、また米国特許３，
５ ３ ６，４ ８ ７号等で知られる重層効果促進剤
、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノール
アミンサルファイト附加物など）がある。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
これに限るものではない。

実施例 １ カプラー（Ｙ−２）、α一（２，４−ジオキソ＝５．５
−ジメチルオキサブリジニル）一α−ピバロイル−２−
クロロ−５−〔α一（２，４−ジ−１−アミルフエノキ
シ）プチルアミド〕アセトアニリド５２．４ｇにジーｎ
−プチルフタレート５０ｒｒＬｌ及び酢酸エチル１００
ｍｌを加え、６０℃に加熱して得られる溶液をゼラチン
５０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５
．！９とを含む水溶液５００ｍｌに添加して攪拌し、つ
いで高速アジターで激しい機械的攪拌を３０分間与えた
。

その結果カプラーは溶媒と共に微細に乳化分散された。

この微細な乳化分散液の全量を、２モル係の沃化物を含
む沃臭化銀５６．５ｇとゼラチン６１とを含む写真乳剤
１ｋｇに添加した。

これを乳剤（支）とする。

カプラーを変えて、カプラー（ｙ−４）、α一（３−（
１−ベンジルー２，４−ジオキソ）一ヒダントイン〕−
α−ピバロイル−２−クロロ−５一〔α一（２，４−ジ
ーｔ−アミルフエノキシ）プチルアミド〕アセトアニリ
ド５ ７． ０ ．９を使用したほかは上に記載したの
と全く同様の方法で乳剤刊を調製した。

この乳剤（４）及び（至）をそれぞれ１７０ｇづつ秤量
し、３５℃に溶解調温してから化合物（Ｆ１）の１．Ｏ
Ｘ １ ０−３モル水溶液を０ ． ０．３ ， １
．０ ， ３．０ ，１ ０．０ ， ３ ０．０ｍｌ
添加し、更に３５℃、３０分間放置してから硬膜剤とし
て１−ヒドロキシ−３，５−ジクロローＳ−トリアジン
ナトリウムの２チ水溶液１０ｍｌを加えて、最後にｐＨ
を６．５に調節してから三酢酸セルローズフイルムベー
ス上に塗布銀量がＩ Ｑ．Ｑｍ９／ １ ０ ０ｃｒ？
ｉになるように塗布し、その上層に更に保護層としてゼ
ラチン３０ｇを含む水溶液１０００ｍｌに硬膜剤として
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロローＳ一トリアジンナ
トリウムの２０！，水溶液４５ｍｌを加えたものを乾燥
膜厚が１．０ミクロンになるように塗布してカラー写真
感光材料を調製した。

これらの写真感光材料をセンシトメトリー用の階段露光
に付した後、下記の如き処理を順に施した。

用いた処理液は次の組成を有する。

処理後に、これら試料フイルムの青色光に対する光学濃
度を測定し、第１表の如き写真性能を得た。

メルカブト化合物無添加、経時前の感度を基準にした。

感度の表示は第１表に同じ。

以上の結果から、本発明で使用されるイエロー２当量性
カプラーにスルホン酸基を持つメルカプト化合物を使用
すると高温発色現像において、ガンマ低下や感度低下が
少なくて充分なカブリ抑制効果を有していることが明ら
かでありかつ温度と湿度を与えて強制試験を行っても充
分にその効果を有しすぐれた性能を示すことが判った。

実施例 ２ カプラー（Ｙ−５）、α一（４−メトキシベンゾイル）
一α一（３，５−ジオキソモルホリノ）−２−クロロ−
５−〔γ一（２，４−ジーｔ−アミルフエノキシ）プチ
ルアミド〕アセトアニリド１１０ｇ、ジーｎ−プチルフ
タレート１１０ｒｒＬｌ及び錯酸エチル２００ｍｌを加
え、６０℃に加熱して溶解してからゼラチン１００ｇ及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇを含
む水溶液１０００ｍｌに添加し、あらかじめ加熱してあ
るコロイドミルに５回通過せしめ、カプラーを溶媒と共
に微細に乳化分散した。

この乳化分散液の全量を、５モル％の沃化物を含み、沃
臭化銀１１３．５ｇとゼラチン１２．５ｇとを含む写真
乳剤２ゆに添加した。

これを乳剤（Ｃ）とする。

この乳剤（Ｃ）をそれぞれ１７０ｇづつ秤量し、加熱溶
解してから３５℃に調温し化合物（Ｆ２）、（Ｆ４）及
び（Ｆ８）の各１．０ ｘ １．０−３モル水溶液をそ
れぞれ１ｍｌ， ５ｍｌ， ２ ５ｍｌ添加した。

比較試料として、２−メルカプトペンゾチアゾール（化
合物２Ａ）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（化合
物４Ａ）及び２−メルカプトベンゾイミダゾール（化合
物８Ａ）の各１．Ｏ×１０−３モルメタノール溶液を上
記添加量に合せて添加した。

添加後これら乳剤は３５℃、３０分間放置してから実施
例１に記載したと全く同様に硬膜剤を加え、ｐＨを調節
してから三酢酸セルロースペース上に塗布銀量が１０．
０ｍｇ／１００ｃｍ２になるように塗布し、その上層に
、保護層として実施例１記載と同様にして塗布し、カラ
ー写真感光材料を調製した。

これらの写真感光材料をセンシトメトリー用の階段露光
に付した後、次の如き処理を順次施した。

処理後、これらフイルムの青色光に対する光学濃度を測
定、第３表に示す如き写真性能を得た。

更に、先に調製した塗布試料を２５℃、相対湿度６０％
の室内に３カ月間放置して、その経時変化を調べたとこ
ろ第４表に示すような写真性能が得られた。

これらの結果から、本発明に使用するメルカプト化合物
はカルボキシル基を有しており、対応するカルボキシル
基を有しない化合物と比較した時、カブリ抑制効果が大
きく、驚くべきことば力ブリ抑制効果に伴う感度低下が
著しく低くかつガンマ低下や最高濃度の低下が少ないこ
とがわかった。

このことは高温現像処理用感材設計の上でカブリ抑止に
必要な添加量を加えても感度低下等の写真性能を大きく
そこねることがないこと及び従来のメルカプト化合物に
比べ添加量の範囲が広範で感材設計が容易である等の有
利さを示すものである。

また比較的自然な条件に近似したもとに長期間保存して
も上記の秀れた特性をそこねることなくカブリ抑制効果
を示すことがわかった。

実施例 ３ カプラー（Ｍ−３）、１−（２．６−ジクロロー４−メ
トキシフエニール）−３−（ （ ２−クロロ−５−ト
リデカノイルアミノ）アニリノ〕−４−ベンゼンスルホ
ニルアミノ−５−ヒラゾロン１００Ｉにジオクチルブチ
ルホスフェート１００ｍｌ，酢酸エチル２００ｒＩＬｌ
及びジー（２−エチルヘキシル）一α−スルホこはく酸
ナトリウム５ｇを加え、６０℃に加熱して得られる溶液
をゼラチン１００ｇを含む水溶液１００ｍｌに添加己で
攪拌、ついで高速アジターで激しい機械的攪拌を３０分
間与えた。

カプラーは溶媒と共に微細に乳化分散された。

これを乳化分散物（Ｄ）とする。ついで、上に記載のカ
プラー（Ｍ−３）を用いて、これにハイドロキノン誘導
体として２．５ージーｔ−オクチルハイドロキノンｃＡ
）１５ｇを加えたほかは全く上述の方法を同様にして乳
化分散物を得た。

これを乳化分散物にとする。得られたこれら乳化分散物
はゼラチン６ｇ及び２０モルチの塩化物を含み、４．０
×１０−２モルの塩臭化銀からなる乳剤１００ｇにそれ
ぞれ１０５ｇを加え、溶解してから３５℃に調温し、メ
ルカプト化合物として化合物（Ｆ９）の０．０５％水溶
液を０．５ｒｎｌ， １ｒｒｔｌ， ２ｍｌ， ５ｍ
ｌ， １ ０ｍｌを添加して３５゜Ｃで３０分放置し
た。

硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−３．５−ジクロローｓ−
トリアジンナトリウムの２チ水溶液１５１１Ｌｌを加え
て、最後にｐＨを６．０に調節してから三酢酸セルロー
ズフイルムベース上に塗布銀量が５．ＯｒＮｉ？／ １
０ ０ｃｖｔになるように塗布し、更に保護層として
上層にゼラチン３０ｇを含む水溶液１０００ｍＪに硬膜
剤としてｌ−ヒドロキシ−３，５−ジクロローｓ−１リ
アジンナトリウムの２係水溶液４５ＴｒＬｌを加えた溶
液を乾燥膜厚が１．０ミクロンになるように塗布してカ
ラー写真感光材料を調製した。

比較試料として前述のメルカプト化合物（Ｆ９）にかえ
て、５−ニトロペンゾトリアゾール〔化合物（９Ａ））
を用い、０．０５％メタノール溶液を先に記載した添加
量と同様の添加をした。

添加後の塗布条件は前述の方法と全く同様である。

これら得られた写真感光材料はセンシトメトリー用の段
階露光に付した後、次の如き処理を順に施した。

使用した処理液の組成は次の通りであった。

発色現像液 処理後、これらフイルムの緑色光に対する光学濃度を測
定したところ第５表に示す如き写真性能得た， 更に、これらの塗布試料について４０℃、８０％ＲＨ，
２日の強制試験を実施したところ次の第６表に示すよう
な性能を得た。

これらの結果は、本発明において便用するメルカプト化
合物とマゼンタ２当量カプラーにおいても満足すべきカ
ブリ抑制効果を示すと共に、従来よく知られている５−
ニトロペンゾトリアゾールと比べて感度低下、γ低下が
少く秀れた性能を有することがわかった。

また温度及び湿度を加え強制した苛酷な条件下において
も充分な性能を示し強制経時前の性能をほとんど変える
ことなく秀れた特長をそのま＼維持するという有利さを
も有していることが判った。

更にハイドロキノン誘導体との併用においても両者の秀
れた性能の加成性を示し、ハイドロキノン誘導体による
色汚染防止効果とメルカプト化合物によるカブリ抑制効
果によって緑色光による濃度としてのカブリ抑止を示す
ことが判った。

実施例 ４ カプラー（Ｍ−８）、１−（２．４−ジメチル−６−ク
ロロフエニル）−３−（ （ ２−クロロ−５−テトラ
デカノイルアミノ）アニリノ〕−５＝ピラゾ′Ｏイ、１
００ｇ、トリクレジールフオスフエート１００ｒｆＬｌ
１酢酸エチル２００ＴＩＬｌ及びｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５ｇを６０℃に加熱し、得られた
溶液はゼラチン１００ｇを含む水溶液１００ｄに添加し
、高速アジターで激しい機械的攪拌を３０分間与えてカ
プラーを溶媒と共に微細に乳化分散した。

これを乳化分散物田とする。

次いで、同じカプラー（Ｍ−８）を朗用し、これにハイ
ドロキノン誘導体としてヘキサデシルハイドロキノン（
Ｅを２０ｇ加えたほかは全く上述の方法と同様にして、
微細な乳化分散物を得た。

これを乳化分散物（０とする。

得られたこれら乳化分散物はゼラチン７ｇ及び２モル係
の沃化物を危み３．５Ｘ１０−２モルの沃臭化銀からな
る写真乳剤１００ｇにそれぞれ３５．３ｇを加え、溶解
してから３５℃に調温し、メルカプト化合物として化合
物（Ｆ１６）のＩ Ｘ １ ０−３モルメタノール溶液
を０．３ ５ｍ４ １．０ｍｌ， ３．５ｍｌ，１
０．０ｍｌを添加して３５℃で３０分放置した。

硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジクロローｓ一
トリアジンナトリウムの２％水溶液１０ｙｄを加えて、
最後にｐＨを６．０に調節してから三酢酸セルローズフ
イルムベース上に塗布銀量が１１．ＯｒｒＩ９／ｌＯＯ
ｃＩＩＬになるように塗布し、更に保護層として上層に
ゼラチン３０ｇを含む水溶液１ ０ ０ ０ｍＡに硬膜
剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジクロ口ーｓ−｝リ
アジンナトリウムの２チ水溶液４５−を添加した溶液を
乾燥膜厚が１．０ミクロンになるように塗布してカラー
写真感光材料を調製した。

比較試料として、前小のメルカプト化合物（Ｆ１６）に
かえて、メルカプトーチアジアゾール〔化合物（１６Ａ
））を用い、Ｉ Ｘ １ ０−３メタノール溶液を先に
記載した添加量と同量の添加をした。

添加後の塗布条件は上記の方法と全く同様である。

これら得られた写真感光材料はセンシトメトＩＪ一用の
階段露光に付した後、次の如き処理を順次施した。

使用した発色現像液及び停止液は実施例３に記載した処
理液を用いたほかは次の組成の処理液を用いた。

処理後これらフイルムの緑色光に対する光学濃度を測定
したところ第７表に示すような写真性能を得た。

次に、これらの塗布試料について２５℃、６０％ＲＨの
室内に３カ月間放置して、保存性の経時試験を行ったと
ころ次の第８表に示すような写真性能を得た。

これらの結果は、本発明において使用するメルカプト化
合物と高活性なマゼンタカプラーにおいてもカブリ抑制
効果を顕著に示し、アミノ基を有するメルカプト化合物
がカブリ抑制効果と共に生じる感度低下をそこねること
なく秀れた効果を示すことが明らかである。

また長期の保存に対しても充分にカブリ防止効果を示す
ことが判った。

更にハイドロキノン誘導体との併用においても、両者の
秀れた性能を保持し、ハイドロキノン誘導体の色汚染防
止効果とメルカプト化合物のカブリ防止効果の加成性を
示し、単独使用よりも更に秀れた性能を有すカラー写真
感光材料を提供することが明白となった。

本発明は以下の如き実施態様を包含する。

（１）本発明に於で用いられるカプラーが３−アニリノ
ー５−ピラゾロン誘導体であるカラー写真感光材料。

（２）本発明に於で用いられるカプラーが、活性メチレ
ンの炭素原子にイミダゾリジン、オキサゾリジン、ピペ
リジン、モルホリンベンゾイミダゾールから選ばれた環
が環の窒素原子で結合した化合物であるカラー写真感光
材料。

（３）本発明に於て用いられるカプラーが活性メチレン
の炭素原子の水素１個をスルホアミドで置換した化合物
であるカラー写真感光材料。

（４）本発明に於で用いられるカプラーが、活性メチレ
ンの炭素原子にスクシンイミドまたはフタルイミドが結
合した化合物であるカラー写真感光材料。

（５）本発明に於で用いられるカプラーが、活性メチレ
ンの炭素原子の水素１個をα−ハロアシルアミド置換し
た化合物であるカラー写真感光材料。

（６） （１）〜（５）において規定されたカプラー
と、スルホ基を持つ複素環メルカプト化合物を含む乳剤
層を持つカラー写真感光材料。

（７） （１）〜（５）において規定されたカプラー
と５−スルホー２一メルカプトベンゾ゛イミダゾールを
含む乳剤層を持つカラー写真感光材料。

（８） （１１〜（５）において規定されたカプラー
と５−スルホー２一メルカプトベンゾチアゾールを含む
乳剤層を持つカラー写真感光材料。

（９） （１）〜郎）において規定されたカプラーと
カルボキシ基を持つ複素環メルカプト化合物を含む乳剤
層を持つカラー写真感光材料。

（１０） （１）〜（５）に於で、規定されたカプラー
と、５一オキシー２−メルカプトベンゾチアゾールを含
む乳剤層を持ったカラー写真感光材料。

（Ｕ） （１）〜（５）に於で規定されたカプラーとア
ミノ基を持つ複素環メルカプト化合物を含む乳剤層を持
つカラー写真感光材料。

（１２） （１１〜（５）に於て規定されたカプラーと
２−メルカプト−５−アミノー１，３．４−チアジアゾ
ールとを含む乳剤層を持ったカラー写真感光材料。

（Ｌ３） ３−アニリノー５−ピラゾロン誘導体また
は活性メチレンの水素一個が窒素で置換されたマゼンタ
またはイエロー２当量カプラーと、スルホカルボキシ・
アミノ基のどれかを持つメルカプト複素環化合物と、Ｃ
８以上のアルキル基若くはアルキルチオまたは複素環チ
オ基をすくなくとも一個有するハイドロキノンかその０
−アシル化物とを含む乳剤層を持ったカラー写真感光材
料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔Ｄ ｃｐ−ｚ（ｒ：１ ［但しＣｐはマゼンタまたはイエローカブラーから、芳
   香族一級アミン発色現像薬の酸化体とカップリング反応
   をする際離脱する水素原子一個を除いた一価基を表わし
   、ＺはＣｐと窒素原子で結合しているカップリング離脱
   基を表わす。 」で表わされる化合物ならびに４位に置換基のない３−
   アリールアミノ−５−ピラゾロン誘導体の群の中から選
   ばれた化合物のすくなくとも一個および一般式〔損 Ｑ−ＳＨＣ犯 「但しＱは、−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨおよび一
   ＮＨ２の群から選ばれた基のすくなくとも一個を直接ま
   たは間接に有する複素環基を表わす。 」で表わされる化合物のすくなくとも一個とを含有する
   ハロゲン化銀写真乳剤層を有することを特徴とするカラ
   ー写真感光材料。