DE3605713A1

DE3605713A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3605713A1
Application number: DE19863605713
Authority: DE
Inventors: Reinhart Dipl Chem Dr Matejec; Manfred Dipl Chem Dr Becker; Heinrich Dipl Chem Odenwaelder; Hans-Joerg Dipl Phys Dr Metz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-02-22
Filing date: 1986-02-22
Publication date: 1987-08-27
Also published as: US4820616A; JPS62198858A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer stabilisierenden Silberhalogenemulsionsschicht, das mindestens eine Verbindung enthält, die bei der Farbentwicklung eine schleierbildende oder entwicklungsbeschleunigende Verbindung freisetzt.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Ein wichtiges Ziel bei der Entwicklung von weiter verbesserten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist die Steigerung der fotografischen Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit kann gesteigert werden durch Verwendung größerer Silberhalogenidkörner. Jedoch ist damit in der Regel eine verschlechterte Farbkörnigkeit verbunden. Die Empfindlichkeit kann auch gesteigert werden durch Verwendung von Verbindungen, die während der Entwicklung bildmäßig verschleiernde oder Entwicklungssteigernde Agentien freisetzen. Solche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in DE-A-32 09 110, DE-A-33 33 355, EP-A- 01 17 511, EP-A-1 18 087. Der mit der Verwendung solcher Verbindungen verbundene Nachteil beruht im allgemeinen auf einer Verstärkung des latent vorhandenen Schleiers auch in den nicht belichteten Bereichen, so daß Bilder mit einem verstärkten Grundschleier erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochempfindliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die weniger zum Schleiern neigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer bindemittelhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden Verbindung, die als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine diffusionsfähige schleierbildende oder entwicklungsbeschleunigende Verbindung freizusetzen vermag, und einem in der Silberhalogenidemulssionsschicht enthaltenen Silberhalogenidstabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidstabilisierungsmittel der folgenden allgemeinen Formel I entspricht worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten mit einer sauren Gruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidstabilisierungsmittel sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, deren heterocyclische Gruppe mindestens einen Oxazol oder Oxazinring enthält. Beispiele für solche heterocyclische Gruppen sind Oxazol, Benzoxazol, Naphth[1,2:d]oxazol, Naphth[2,3:d]oxazol, Naphth[2,1:d]oxazol, Oxazin, Naphth[1,8:d]oxazin. Die Oxazol- bzw. Oxazinringe enthalten Substituenten mit sauren Gruppen oder ankondensierte aromatische Ringe mit vorzugsweise daran gebundenen sauren Gruppen. Beispiele für saure Gruppen sind -COOH, -SO₃H, -SO₂-NH-R (mit R = H, Alkenyl, Aryl oder Acyl).

Beispiele für Silberhalogenidstabilisierungsmittel der Formel I sind im folgenden aufgeführt.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt, sie sind beispielsweise in DE-C-11 51 731 beschrieben.

Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial enthaltene nichtdiffundierende Verbindung, die als Folge der Entwicklung eine diffusionsfähige schleierbildende oder entwicklungsbeschleunigende Verbindung freizusetzen vermag, kann durch die folgende allgemeinen Formel II beschrieben werden

BALL-COUP-X-FA,6(II)

worin bedeuten
BALL einen Molekülrest einer solchen Größe und Konfiguration, daß das Gesamtmolekül (Formel II) diffusionsfest in die Bindemittelmatrix eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden kann;
COUP eine Gruppe, die mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine Kupplungsreaktion einzugehen vermag, wobei entweder der Rest FA oder der Rest BALL abgespalten wird;
FA den Rest einer Verbindung, die bei Einwirkung auf das Silberhalogenid eine verschleiernde oder entwicklungsbeschleunigende Wirkung ausübt; und
X eine einfache chemische Bindung oder ein Bindeglied.

In der Formel II steht die Gruppe COUP für den Rest einer Kupplerverbindung, die beispielsweise ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler oder ein Gelbkuppler ist oder aber eine Verbindung, die mit Farbentwickleroxidationsprodukte unter Bildung von im wesentlichen farblosen Produkten reagiert. Als Blaugrünkuppler weist COUP beispielsweise die Struktur eines Phenols oder Naphthols einer der folgenden Formeln III und IV auf worin bedeuten
R¹ einen, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino;
R² Alkyl, Aralkyl, Aryl oder NH-Aryl;
R³ Alkyl, Aralkyl oder Aryl;
R⁴ Wasserstoff oder einen Rest wie R³.

Als Purpurkuppler weist COUP beispielsweise die Struktur eines Pyrazolons der Formel V oder eines Pyrazoloazols der Formel VI auf worin bedeuten
R⁵ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Amino, Acylamino;
R⁶ Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe; und
Z_a, Z_b und Z_c jeweils eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, = N- oder -NH-.

Als Gelbkuppler weist COUP beispielsweise die Struktur der Formel VII auf worin bedeuten
R⁷ Alkyl oder Aryl und
R⁸ einen, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Amino, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfo.

Weiterhin kann COUP beispielsweise eine Struktur einer der folgenden Formeln VIII oder IX aufweisen worin bedeuten
R⁹ Carbamoyl, Sulfamoyl, -CO-R⁶, -SO₂-R⁶, -CN, -CHO, worin Q für einen Rest steht, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, z. B. eines Tetrazolringes, erforderlich ist,
R¹⁰ Wasserstoff oder einen Rest wie R⁹; oder
R⁹ (z. B. als -CO-R⁶) und R¹⁰ zusammen den Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, z. B. eines Indanonringes; worin
R⁷ die in Formel VII angegebene Bedeutung hat und
U für ein Sauerstoffatom steht, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe steht.

In den Formeln III bis IX ist jeweils durch einen Pfeil (→) die Kupplungsstelle gekennzeichnet. Dies ist jene Position, an die entweder der Rest BALL oder der Rest -X-FA gebunden ist. Der jeweilige andere Rest ist an eine nicht kuppelnde Stelle in dem durch die Formeln III bis IX dargestellten Rest COUP gebunden.

Der in Formel II gezeigte Rest BALL kann als Ballastrest bezeichnet werden. Dieser hat die Funktion, den Rest FA, solange er an BALL gebunden ist, diffusionsfest in der Bindemittelschicht zu halten, hingegen nach Abspaltung von FA dessen freie Diffusion zuzulassen.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel II in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-O-, -S-, -CO-, -SO₂-, NR-, -CONR- oder -SO₂NH₂, wobei R = Wasserstoff oder Alkyl, Aryl bedeutet.

Das in Formel II durch X dargestellte Bindeglied kann, insbesondere wenn es an die kuppelnde Position von COUP gebunden ist, ein temporäres Bindeglied sein, d. h. eine sogenannte timing-Gruppe oder Steuergruppe, die bei der Kupplung zunächst zusammen mit FA freigesetzt wird, worauf dann X von FA abgespalten wird, so daß FA seine schleierbildende oder entwicklungsbeschleunigende Wirkung entfalten kann. Solche timing-Gruppen oder Steuergruppen sind bekannt, z. B. aus DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428, DE-A-35 18 231 und DE-A-35 18 797, wo sie als zeitsteuernde Bindeglieder zwischen einem Kupplerrest und einem Inhibitorrest beschrieben sind. Jedoch müssen solche zeitsteuernden Bindeglieder in den Verbindungen der Formel II nicht notwendigerweise vorhanden sein; der Rest FA kann auch, wenn X eine einfache chemische Bindung bedeutet, unmittelbar an eine kuppelnde oder nichtkuppelnde Stellung von COUP gebunden sein.

Die in Formel II gezeigte Gruppe FA ist der Rest einer Verbindung, die wenn sie in diffusionsfähiger Form vorliegt, auf das Silberhalogenid eine verschleiernde bzw. entwicklungsbeschleunigende Wirkung ausübt. Hierfür kommen beispielsweise Verbindungen mit einer Thioharnstoff-, Thioamid-, Thiocarbamat-, Rhodanin-, Thiohydantoin- und insbesondere Hydrazin-, Acylhydrazin- oder Hydrazongruppe infrage. Darüber hinaus sind besonders wertvoll solche Verbindungen der Formel II, in denen die Gruppe FA außer einem Rest mit einer verschleiernden Wirkung zusätzlich einen Rest AD beinhaltet, der die Adsorption am Silberhalogenid fördert, so daß der Rest FA nach Abspaltung von COUP in optimaler Weise seine verschleiernde Wirkung auf das Silberhalogenid ausüben kann. Geeignete Reste AD sind insbesonders stickstoffhaltige heterocyclische Ringe mit einem dissoziierbaren Wasserstoffatom, z. B. Pyrazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Benzotriazol, oder heterocyclische Ringe mit einer daran gebundenen Mercaptogruppe, z. B. Mercaptotetrazol, Mercaptotriazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptopyrimidin, Mercaptobenzoxazol, Mercaptobenzthiazol. In der Regel ist die Gruppe FA über AD an X bzw. COUP gebunden.

Die ein Schleiermittel abgebende Verbindung kann auch eine Verbindung sein, die bei einer Oxidations-Reduktions-Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels das Schleier bildende Mittel freisetzt, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-34 41 823.

Beispiele für geeignete eine Schleiermittel abgebende Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind im folgenden aufgeführt:

Mit den Verbindungen der Formel II können vorzugsweise hochempfindliche farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit deutlich vergrößerter Empfindlichkeit und insbesondere verbesserter Relation zwischen Empfindlichkeit und Farbkörnigkeit hergestellt werden. Jedoch wird die erhöhte Empfindlichkeit mit einem erhöhten Farbschleier erkauft. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß der Farbschleier deutlich reduziert werden kann, wenn sie Verbindungen der Formel II in Kombination mit den Silberhalogenidstabilisierungsmitteln der Formel I verwendet werden. Darüber hinaus wird durch diese Kombination auch die Lagerungsstabilität erhöht.

Außer der Schleierreduzierung kann insbesondere im hochempfindlichen Bereich durch die kombinierte Verwendung von Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel II eine weitere Empfindlichkeitssteigerung erzielt werden und zwar ist dieser zusätzliche Empfindlichkeitsgewinn größer als bei Kombinationen mit sonstigen bekannten Stabilisatoren.

Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Silberhalogenidstabilisierungsmittel in einer Menge von 10-300 mg pro 100 g AgNO₃ verwendet wird und die Verbindung der Formel II in einer Menge von 0,1-10 g pro 100 g AgNO₃ im Falle einer Verbindung der Formel II, in der die Gruppe FA keinen Rest AD enthält, bzw. in einer Menge von 0,005-1 g pro 100 g AgNO₃ im Falle einer bevorzugt verwendeten Verbindung der Formel II, in der die Gruppe FA mit einem an Silberhalogenid adsorbierenden Rest ausgestattet ist. Die im Einzelfall einzusetzenden optimalen Mengen können aber auch von den angegebenen Bereichen abweichen, lassen sich aber in jedem Fall durch einfache routinemäßige Versuche ermitteln.

Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann in der üblichen Weise erfolgen. Die Verbindungen der Formel I können aufgrund der Anwesenheit der sauren Gruppen im allgemeinen in Form von wäßrigen, wäßrig-alkalischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen eingesetzt und den Gießlösungen zugesetzt werden.In der Regel werden sie einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt, und zwar bevorzugt vor der Zugabe von Kupplern. Die Verbindungen der Formel II können in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch in einer benachbarten Bindemittelschicht eingesetzt werden. In der Regel handelt es sich hierbei um hydrophobe Verbindungen, die nach einer der üblichen Emulgiertechniken in die Schicht eingebracht werden können. Da diese Verbindungen im allgemeinen in Schichten eingesetzt werden, die (weitere) farbgebende Verbindungen z. B. Farbkuppler enthalten, ist die gemeinsame Einarbeitung mit jenen in Form gemeinsamer Dispergate zweckmäßig. Da die aus den Verbindungen der Formel II freigesetzten verschleiernden bzw. entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen auf das Silberhalogenid einwirken sollen, ist die Einlagerung der Verbindungen der Formel II in eine Silberhalogenidschicht selbst bevorzugt.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein, sie können außer den Silberhalogenidstabilisierungsmitteln der Formel I weitere Stabilisatoren enthalten, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17 643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Solche Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit weisen in der Regel unterschiedliche Lichtempfindlichkeit (speed) auf, wobei die empfindlicheren Teilschichten im allgemeinen vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet sind als weniger empfindliche Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit. Bei solchen Aufzeichnungsmaterialien wird die erfindungsgemäße Kombination vorzugsweise in den höchstempfindlichen Teilschichten eingesetzt.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffende Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des pupurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyrazoloazole Verwendung finden; solche Pyrazoloazole sind beispielsweise in DE-A-35 16 996 beschrieben. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Die Kuppler einschließlich der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel II können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatilatex zur Anwendung gelangen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Im Fall von Verbindungen der Formel II beinhaltet dann die Gruppe BALL ein Segment eines Polymergerüstes.

Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispielsweise vorteilhaft, in einer oder mehreren der im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A- 32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen dieser zugeordneten Kuppler der Formel I enthält, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylenamine, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N- hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N- methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 1 Herstellung der Schichten

1000 g einer schwefel- und goldgereiften, spektral rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, deren Körner aus einen iodidreichen Kern (15 mol-% I⊖) und einer iodidärmeren Hülle (1 mol-% I⊖) bestehen, deren mittlerer Gesamtiodidgehalt 7 mol-% und deren mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm beträgt und die pro kg die 100 g AgNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 40 g Gelatine enthielt, wurden stabilisiert mit 0,6 mmol der Vergleichsstabilisatoren V-1, V-2 und V-3 (Proben 2 bis 4) bzw. der erfindungsgemäßen Silberhalogenidstabilisierungsmittel St-1, St-8 und St-11 (Proben 5 bis 7). Eine Vergleichsprobe (Probe 1) wurde zusätzlich hergestellt ohne Stabilisator, eine weitere Probe (Probe 8) wurde hergestellt, bei der eine Mischung von 0,4 mmol des Vergleichsstabilisators V-1 mit 0,2 mmol der Verbindung St-8 verwendet wurde.

Die so spektral sensibilisierten und stabilisierten Emulsionsproben 1 bis 8 wurden jeweils mit einem Farbkuppler- Emulgat versetzt, das 20 g Farbkuppler der Formel enthielt, emulgiert mit 20 g Trikresylphosphat und 20 g Gelatine.

Jeweils eine Serie dieser Emulsions/Emulgat-Abmischungen wurde zum Vergleich ohne eine der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II eingesetzt.

Eine zweite Serie wurde versetzt mit einem Emulgat, das 2,5 g der Verbindung K-17 enthielt, emulgiert mit 2,5 g Trikresylphosphat und 2,5 g Gelatine.

Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger vergossen (Silberhalogenidauftrag: 3,0 g AgNO₃ pro m²).

Die Schichten wurden überzogen mit einer Gelatine Schutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke) und gehärtet.

Nach bildmäßiger Belichtung mit rotem Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100 hinter einem grauen Sensitometerteil wurden die Proben verarbeitet nach einem Color-Negativ- Verfahren, das in "The Britisch Journal of Photography", 1974, Seiten 597 bis 598 beschrieben ist.

Die Ergebnisse (Veränderung von fotografischer Empfindlichkeit und Schleier) sind in den beiliegenden Tabellen dargestellt. Der Empfindlichkeitsgewinn durch die erfindungsgemäße Verbindung bei Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Silberhalogenidstabilisierungsmitteln der Formel I ist größer, der Schleieranstieg geringer als bei den Vergleichs-Stabilisatoren.

Folgende Vergleichsstabilisatoren wurden verwendet:

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung der Schichten

1000 g einer schwefel- und goldgereiften, spektral rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, deren Körner tafelförmig sind (T-grains; Aspekt-Verhältnis: 1/5, mittlerer Tafeldurchmesser 1,6 µm) und die pro kg die 100 g AgNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 50 g Gelatine enthielt, wurde stabilisiert mit 1,0 mmol der gleichen Stabilisatoren wie im Beispiel 1.

Auf diese Weise wurden die Emulsionsproben Probe 9 (ohne Stabilisator) Proben 10 bis 12 (Vergleichsstabilisatoren V-1, V-2 und V-3) und Proben 13 bis 16 (Verbindung St-1, St-8, St-11 und Mischung aus 2 Teilen V-1 und 1 Teil St-8) erhalten.

Die einzelnen, jeweils unterschiedlichen Emulsionsproben wurden versetzt mit einem Farbkuppler-Emulgat, das 25 g Farbkuppler der Formel emulgiert mit 30 g Dibutylphtalat und 20 g Gelatine enthielt.

Eine zweite Serie der unterschiedlich stabilisierten Emulsionsproben wurde jeweils versetzt mit einem entsprechenden Farbkuppler-Emulgat, das zusätzlich 0,20 g der Verbindung K-14 enthielt.

Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger vergossen (Silberhalogenidauftrag: 2,0 g AgNO₃ pro m², mit Gelatineschutzschicht überschichtet (0,5 µm Trockenschichtdicke) und gehärtet.

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgte wie bei Beispiel 1, die Ergebnisse sind zusammen gestellt in Tabelle 2.

Tabelle 2

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer bindemittelhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden Verbindung, die als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine diffusionsfähige schleierbildende oder entwicklungsbeschleunigende Verbindung freizusetzen vermag, und einem in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidstabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidstabilisierungsmittel der folgenden allgemeinen Formel I entspricht worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten mit einer sauren Gruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidemulsionsstabilisierungsmittel (Formel I) mindestens eine an einen aromatischen Ring gebundene Carboxyl, Sulfamoyl oder Sulfogruppe enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtdiffundierende Verbindung, die als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine diffusionsfähige schleierbildende oder entwicklungsbeschleunigende Verbindung freizusetzen vermag, der folgenden allgemeinen Formel II entspricht: BALL-COUP-X-FA,6(II)worin bedeuten
BALL einen Molekülrest einer solchen Größe und Konfiguration, daß das Gesamtmolekül (Formel II) diffusionsfest in die Bindemittelmatrix eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden kann;
COUP eine Gruppe, die mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine Kupplungsreaktion einzugehen vermag, wobei entweder der Rest FA oder der Rest BALL abgespalten wird;
FA den Rest einer Verbindung, die bei Einwirkung auf das Silberhalogenid eine verschleiernde oder entwicklungsbeschleunigende Wirkung ausübt: und
X eine einfache chemische Bindung oder ein Bindeglied.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß COUP für den Rest eines Blaugrünkupplers, eines Pupurkupplers oder eines Gelbkupplers steht oder für den Rest einer Verbindung, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung von im wesentlichen farblosen Produkten reagiert.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Silberhalogenidteilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, wobei eine Kombination einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Formel II in der höherempfindlichen oder höchstempfindlichen Teilschicht enthalten ist.