DE2539176A1

DE2539176A1 - Farbenphotographisches lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2539176A1
Application number: DE19752539176
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Kiyoshi Nakazyo; Reiichi Ohi; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-11
Also published as: DE2539176C2; GB1522673A; JPS5127935A; JPS589939B2; US4021248A

Description

Die Erfindung betrifft farbenphotographisches lichtempfindliches Material zur Erzeugung von Farbbildern mit verbesserter Echtheit und verbesserter Schärfe, das bei erhöhter Temperatur schnell verarbeitet werden kann, insbesondere farbenphotographxsches lichtempfindliches Material, bei dem durch Entwicklung bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel oberhalb von etwa 30 ⁰C, verursachter Schleier weitgehend vermieden werden kann, und das erhöhte Stabilität besitzt. In den vergangenen Jahren hat man sich ernsthaft darum bemüht, farbempfindliches Material zur Verfugung zu stellen, das sehr schnell, zum Beispiel in weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 3 Minuten, entwickelt werden kann. Hierzu wurden verschiedene Verfahren bzw. Maßnahmen auf ihre Brauchbarkeit untersucht. So hat man zum Beispiel

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Silberhalogeni&kömer mit großer Farbentwicklungsgeschwindigkeit, d.h. SilberbranrjoäM-, Silberhrcaichlorid- oder durch Umsetzung erhaltene SilberhalogenidläDoier, Kuppler, die allein oder in Kombination eine schnelle Farbentwicklung gestatten, Beschleuniger für die Farbentwicklung oder Sensibilisatoren, wie Oniumsalze, Polyoxyäthylenreste enthaltende Verbindungen, 3-Pyrazolidonderivate, Imidazole, oder Verbindungen, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, verwendet.

Andererseits hat man in der Entwicklungs—Verarbeitungsstufe verschiedene Versuche unternommen. Beispiele hierfür sind die Entwicklungsverarbeitung bei erhöhter Temperatur, insbesondere etwa 30 ⁰C oder darüber, oder die Verwendung von Farbentwicklersubstanzen mit großer Entwicklungsgeschwindigkeit, die Verwendung von Entwicklungsbeschleunigern, die Anwendung des Bleichfixierverfahrens oder eines Verfahrens zur Erzeugung von Farbbildern durch kombinierte Entwicklungsverarbeitung.

Eine weitere Maßnahme besteht in der Verwendung von Kupplern, die eine Herabsetzung des zur Farbbilderzeugung erforderlichen Silberhalogenidgehaltes erlauben, zum Beispiel von Zweiäquiva-1entkupplern. Für diesen Zweck geeignete Kuppler sind nicht notwendigerweise Zweiäquivalentkuppler; es sind auch Vieräquivalent-3-Anilino~5-py**azolonkuppler mit guter Farbausbeute geeignet. Weiterhin sind auch die sogenannten gefärbten Kuppler, in denen ein Wasserstoff atom der reaktiven Methylengruppe durch eine Azogruppe ersetzt ist, als Purpurkuppler brauchbar. Von den Zweiäquivalentkupplern sind insbesondere diejenigen für den genannten Zweck geeignet, in denen ein Stickstoffatom der abkuppelnden Gruppe mit einem Kohlenstoffatom der reaktiven Methylengruppe verknüpft ist.

Unterwirft man farbempfindliches Material, auf das die vorgenannten verschiedenen Maßnahmen Anwendung gefunden haben, einer schnellen Verarbeitung, so kommt es leicht zu Schleierbildung. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Material bei erhöhter Temperatur rasch entwickelt wird. Zur Vermeidung der Schleierbildung

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bei der Farbentwicklung können verschiedene Maßnahmen Anwendung finden. So können zum Beispiel Phenolderivate, insbesondere Hydrochinonderivate, Mercaptoverbindungen, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5-Nitrobenzotriazol und 2-Mercaptobenzimidazol, oder andere heterocyclische Verbindungen, die Silbersalze zu bilden vermögen, verwendet werden. Diese Verbindungen bringen jedoch ihrerseits insofern neue Nachteile mit sich, daß sie Halogensilberemulsionen desensibilisieren, die Gradation (den Gammawert) beeinträchtigen, und/oder die Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit allmählich herabsetzen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Insbesondere besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, farbenphotographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schleierbildung bei der Entwicklungsverarbeitung bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 30 ⁰C oder darüber, weitgehend verhindert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, farbempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das einen Zweiäquivalent-Purpurkuppler oder -Gelbkuppler oder einen Vieräquivalent-3-Anilino-5-pyrazolonkuppler enthält, bei dem die Schleierbildung bei der Verarbeitung bei hoher Temperatur weitgehend verhindert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, lichtempfindliches Material zur Verfugung zu stellen, das eine verbesserte Lagerfähigkeit besitzt und bei dem die Schleierbildung weitgehend verhindert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, farbenphotographisches lichtempfindliches Material zur Verfugung zu stellen, bei dem die Schleierbildung bei der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur weitgehend verhindert werden kann durch Verwendung eines Zweiäquivalent-Purpurkupplers oder -Gelbkupplers

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oder eines Vieräquivalent-3-Anilino-5-pyrazolonkupplers und einer heterocyclischen Merc apt ο verbindung in Kombination oder durch zusätzliche Verwendung eines Hydrochinonderivats, das eine verbesserte Lagerfähigkeit vor der Belichtung besitzt.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch ein farbenphotographisches lichtempfindliches Material mit einer photographischen Halogeasilberemulsion, enthaltend (1) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe (a) Verbindungen der allgemeinen Formel I

Cp - Z (I),

in der Cp einen einwertigen Purpur- oder Gelbkupplerrest bedeutet, bei dem ein Wasserstoff atom der reaktiven Methylengruppe ersetzt ist durch eine abkuppelnde Gruppe Z, die bei der Kupp— lungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt einer aromatischen primären Amin-Farbentwicklersubstanz eliminiert wird, und Z eine Stickstoff enthaltende, abkuppelnde Gruppe ist, die mit Cp an einem Stickstoffatom hiervon verknüpft ist, und (b) 3-Arylamino-5-pyrassolonderivate, bei denen die 4-Stellung unsubstituiert ist, und (2) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Q-SH (II),

in der Q einen heterocyclischen Rest bedeutet, der direkt oder indirekt verknüpft ist und mindestens eine der Gruppen -SOJK, -COOH, -OH und -NHR, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, enthält.

Bei der abkuppelnden Gruppe handelt es sich erfindungsgemäß um eine Stickstoff enthaltende Gruppe, die bei der Kupplungsreaktion zwischen einem Kuppler und einem Oxydationsprodukt einer aromatischen primären Amin-Farbentwicklersubstanz eliminiert werden soll, wobei diese abkuppelnde Gruppe mit dem Kuppler am Stickstoffatom der abkuppelnden Gruppe verknüpft ist.

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_ 5 —

Besonders bevorzugte abkuppelnde Gruppen besitzen die allgemei ne Formel I a, I b oder I c

₁ (I a)

-M₂R₃ (I b)

-N=N-R₄ (Ic),

in denen R₁ eine Acylgruppe (zum Beispiel eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Benzylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Perfluorpropylsulfonyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Trifluoracetyl- oder 2,4»6-Trifluorbenzoylgruppe), eine halogenierte Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen (zum Beispiel eine Trifluormethyl-, Carboxydiehlormethyl- oder 1,2,3-^rifluorpropylgruppe), oder eine halogenierte Phenylgruppe (zum Beispiel eine 2-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,3,4»5,6-Pentachlorphenyl- oder 2,4 _t 6-Trifluorphenylgruppe) bedeutet; und R₂ und R-v gleich oder verschieden sind und jeweils die gleiche Bedeutung wie R- haben oder zusammen mit dem Stickstoffatom der abkuppelnden Gruppe einen heterocyclischen Rest (zum Beispiel einen Succinimid-, Phthalimid-, Oxazolidin-, Imidazolidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyrrolin-, Imidazolin-, Oxazolin-, Morpholin- oder Triazolring) bilden. Zusätzlich zu den für R.. genannten Gruppen sind weitere Beispiele für Rp und R, die vorgenannten Ringe, wie Suecinimidringe, 1-( 2,5-Dioxoimidazolidinyl)-, 1-( 2,5-Dioxo-3-benzylimidazolidinyl)-, 1-(2,5-Dioxooxazolidinyl)-, Phthalimido-, Morpholino-, 1-(4,4-Dimethyl-2,5-dioxoimidazolidinyl)-, 1-(4,4-Diäthyl-2,5-dioxooxazolidinyl)-, 1-Pyrrolinyl-, 1-Imidazolyl-, Piperidino-2-(1-1-1)-pyridonyl-, 2-Oxopiperidino- und Triazolylgruppen. R₄ hat entweder die gleiche Bedeutung wie R₁ oder ist eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe. Repräsentative Beispiele für geeignete Substituenten sind Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Sulfogruppen, sowie Halogenatome. Spezielle Beispiele für substituierte Arylreste sind 4-Carboxyphenyl-, 3,6-Disulfonaphthyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 1-Naphthyl- oder 3-Methoxyphenylgruppen. Spezielle Beispiele für

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Reste der allgemeinen Formeln I a und I b, zusätzlich zu den vorgenannten testen, sind in den US-PS 3 737 316 und 3 458 315, sowie ö.en Df-OS 2 213 461 und 2 263 875 beschrieben.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kuppler besitzen die allgemeinen Formeln III, 17 a und IV b.

In der allgemeinen Formel III

R-CO-CH-CO-NH-R₆

hat Z.. die gleiche Bedeutung wie Z in der allgemeinen Formel I, wobei Z₁ vorzugsweise ein Rest der allgemeinen Formel I a oder I b ist. R,- ist eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 Ms 18 C-Atomen (die substituiert sein können) (zum Beispiel eine Hexadecyl-, tert.-Butyl-, 1-Methyl-, Propenyl-, 1,1-Biaetliyl-1-(p~methoxyphenoxy)-methyl- oder 1,1-Dimethyl-1-äthylthiomethylgruppe), eine Arylgruppe (zum Beispiel eine Phenyl—,, 3— Octadecylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 2-Chlor-5-/"oC -(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyramidq/-phenyl-, 2-Hethoxy~5-tert,-butyramidophenyl-, 2-Chlor-5-methansulfonamidophenyl- oder 3,5-Dicarboxyphenylgruppej und Rg ist eine Arylgruppe (zum Beispiel eine 2-C hl or phenyl-, 2-Methoxyphenyl- , 2-Chlor-5--/"o£. -(2,4-di-t ert. -amylphenoxy) -methansulfoamidoZ-phenyl-, 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenyl- oder 3,5-Diäthylcarboxyphenylgruppe); wobei ein Substituent in 2-Stellung von Rg und die Gruppe Z₁ miteinander unter Bildung zum Beispiel eines Benzomorpholonrings oder dergleichen, der allgemeinen Formel IV a und IV b

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R₀ - C - CII - Z₀

⁷I¹

C=O

- C - CH - Z.

(IVa) (IVb)

kombinieren können, wobei Zp die Bedeutung von Z in der allgemeinen Formel I hat und vorzugsweise ein Rest der allgemeinen Formel I a oder I b ist; P die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings (zum Beispiel eines Pyrazolobenzimidazolkerns) erforderlich sind; R„ und Rg jeweils die gleiche Bedeutung wie R₅ haben, oder eine Älkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen (zum Beispiel eine Äthoxy— oder Octadecyloxy— grupp^e)» einen heterocyclischen Ring (zum Beispiel eine Chinolinyl-, Piperadinyl-, Pyridyl- oder Benzofuranylgruppe), eine Alkoxyearbonylgruppe (zum Beispiel eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppe), eine Aryloxyearbonylgruppe (zum Beispiel eine Phenoxycarbonylgruppe oder eine d~ - oder ß-Naphthoxycarbonylgruppe), eine Aralkylthiogruppe (zum Beispiel eine Äthylthio- oder Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (zum Beispiel eine Phenylthio- odercX^ -Naphthylthiogruppe), eine Carboxylgruppe, eine Acylaminogruppe (zum Beispiel eine Acetamido- oder 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidobenzamidogruppe), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (zum Beispiel eine N-Methylpropionamidogruppe), eine N-Arylacylaminogruppe (zum Beispiel eine N-Phenylacetamidogruppe), eine üreidogruppe (zum Beispiel eine Ureido-, N-Arylureido- oder N-Alkylureidogruppe), eine Thioureidogruppe (zum Beispiel eine Thioureido-, N-Arylthioureido- oder

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N-Alkylt&Loureidogruppe), eine Alkoxyearbonylamino-, Aryloxycarbonylamino·-1 Älkoxythiocarbonylaniino- oder Aryloxythiοcarbonylaminogruppe, eine Anilinogruppe (zum Beispiel eine Phenylainino-, lT-»Alkylaniline-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino- oder 2-Chlor~5-tetradecanamidoanilinogruppe), eine Alkylaminogruppe. (zum Beispiel eine η-Butyl amino-, Ν,Ν-Dialkylamino- oder Cycloalkyl aminogruppe), eine Cycloaminogruppe (zum Beispiel eine Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (zum Beispiel eine Methylcarbonylgruppe), eine Arylcarbonylgruppe (zum Beispiel eine Phenylcarbonylgruppe), eine SuIfonamidogruppe (zum Beispiel eine Alkylsulfonamido- oder Arylsulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (zum Beispiel eine N-Alkylcarbaaoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-, N-Arylcarbamoyl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (zum Beispiel eine N-Alkylsulfamoyl-, N,N-Dialkylsulfamoyl-, N-Arylsulfamoyl-, W-Alkyl-N-arylsulfamoyl- oder Ν,Ν-Diarylsulfamoylgruppe), eine Guanidinogruppe (zum Beispiel eine N-Alkylguanidino- oder N-Arylguanidinogruppe), eine Cyangruppe, Acyloxygruppe (zum Beispiel Tetradecyloxygruppe), eine Sulfonyloxygruppe (zum Beispiel eine Benzolsulfonyloxygruppe), eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe bedeuten.

Kuppler der allgemeinen Formel III sind zum Beispiel in den US-PS 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155, 3 265 506, 3 408 194 und 3 415 652, der FR-PS 1 411 384, den GB-PS 944 490, 1 040 710 und 1 118 028, sowie den DT-OS 2 057 941, 2 163 812, 2 213 461, 2 219 971, 2 263 875 und 2 414 006 beschrieben. Kuppler der allgemeinen Formeln IV a und IV b sind zum Beispiel in den US-PS 3 615 506, 3 701 783, 3 227 554, 3 252 924, 3 311 476,

2 983 608, 2 455 170, 2 725 292, 3 005 712, 3 519 429,

3 419 391 und 3 148 062, sowie der DT-OS 2 414 006 besenrieben.

Kuppler vom Anilinotyp sind in der US-PS 3 127 269, sowie den DT-OS 2 408 665, 2 357 102, 2 357 122 und 2 446 267 beschrieben.

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Die erfindungsgeinäß verwendeten Kuppler werden vorzugsweise diffusionsfest gemacht. Um die Kuppler diffusionsfest zu machen, führt man eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest mit 8 bis 32 C-Atomen in die Kupplermoleküle ein. Solche Reste werden als Ballastgruppen bezeichnet. Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplergerüst direkt oder über zweiwertige Elemente oder Gruppen, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, verknüpft sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zweiäquivalentkuppler besitzen ausgezeichnete Eigenschaften. So besitzen sie zum Beispiel zunächst eine hohe Pärbungsreaktionsaktivität. Zweitens ist die zur Erzeugung eines Mols Farbstoff erforderliche Molzahl Silberhalogenid (als Äquivalenz bezeichnet) gering. Drittens ist die Umsetzung des Kupplers zu gefärbten Farbstoffen (Färbungswirkungsgrad) bemerkenswert hoch. Viertens ist die Echtheit der Farbstoffbilder, die die gefärbten Farbstoffe enthalten, ausreichend hoch, wobei zusätzlich das Auftreten von Farbflecken und Verfärbungen von Farbbildern durch Formaldehyd, Aceton, andere Ketone, Schwefeldioxid usw., erheblich herabgesetzt ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Zweiäquivalentkuppler führen jedoch leicht zu Schleierbildung, wenn die Färbentwicklung beschleunigt wird durch Verarbeitung bei erhöhter Temperatur, inabesondere 30 ⁰C oder darüber, unter Verwendung eines Entwicklers, der eine Farbentwicklersubstanz mit hoher Reaktivität enthält, oder unter Verwendung eines Entwicklungsbeschleunigers oder eines Sensibilisierungsmittels zur Durchführung der Farbentwicklung in kurzer Zeit, zum Beispiel weniger als etwa 6 Minuten, vorzugsweise weniger als etwa 3 Minuten.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten 3~Anilino~5~pyrazolonkupplern handelt es sich um Kuppler der allgemeinen Formeln IV a und IV b, in denen R₇ eine Phenylaminogruppe bedeutet und Z₂ ein Wasserstoffatom sein kann. In diesem Fall handelt es sich um Vi eräquivalent kuppler. Von den Purpurkupplern zeigen sie jedoch ein besonders starkes Färbevermögen, einen außergewöhnlich hohen Färbungswirkungsgrad, und die erhaltenen Farbbilder

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sind hitze-, licht- und/oder feuchtigkeitsecht und werden durch Schwefeldioxid, Formaldehyd oder Aceton nur wenig beeinträchtigt. Darüber hinaus sind die Farbbilder beständig gegenüber Chemikalien, die durch die Entwicklungsverarbeitung in lichtempfindliches Material eingebracht werden, wie Entwicklersubstanzen, Natyiurathio sulfat und Oxydationsmittel für Bleichzwecke. Diese Kuppler besitzen somit für die Schnellentwicklung besondere Vorteile* Andererseits besitzen diese Kuppler Jedoch den Nachteil, daß sie, ähnlich den Zweiäquivalentkupplern, leicht zu Sa&Leierbildung führen.

Wie bereits vorstehend dargelegt, spielt in der Praxis der Verwendung dieser Kuppler die Beseitigung des Nachteils, daß diese ausgezeichneten Kuppler bei der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur leicht zu Schleierbildung führen, eine wichtige Rolle.

Im Gegensatz zu anderen Zweiäquivalent- oder Vieräquivalentkupplern besitzen die Kuppler der Erfindung wahrscheinlich die Eigenschaft, daß in der Stufe der Eliminierung der abkuppelnden Gruppe bei der Kupplungsreaktion die Schleierbildung oder die Neigung zur Schleierbildung auf ihre starke Färbung zurückgeht.

Bei den Antischleiermittel·«, gemäß der Erfindung handelt es sich um heterocyclische Mercaptoverbindungen mit einer Sulfo—, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, vorzugsweise einer SuIfo- oder Aminogruppe, das heißt mit der vorgenannten allgemeinen Formel II.

Die Mercaptoverbindungen, die allgemein angewendet werden, sind in den US-PS- 1 758 576, 2 304 962, 2 697 040, 2 697 099, 2 824 001, 2 476 536, 2 843 491 und 3 251 691, sowie den GB-PS 403 739 und 893 428 beschrieben.

Die in den vorgenannten Druckschriften beschriebenen Mercaptoverbindungen zeigen nur eine unzureichende Wirkung bei der Unterdrückung des Schleiers, und bei Verwendung von Mengen, die

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zur Sehleierbekärapfung ausreichend sind, zeigen sie ihrerseits schädliche Nebenwirkungen, zum Beispiel eine Herabsetzung der Empfindlichkeit und der Gradation, eine Beeinträchtigung der Stabilität der lichtempfindlichen Kerne, der latenten Bilder, usw.

Die Antischleiermittel der Erfindung unterdrücken den Farbschleier auf der Grundlage der vorgenannten Kuppler (das heißt der Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV a, IV b oder der 3-Anilino-5-pyrazolone, bei Verwendung in einer Menge, bei der die Herabsetzung der Empfindlichkeit oder die Beeinträchtigung der Gradation gering ist. Insbesondere bei Verwendung der Antischleiermittel der Erfindung in Kombination mit einem Hydro chinonderi vat, wie nachfolgend beschrieben, zeigen die Antischleiermittel eine ausgezeichnete Antischleierwirkung in geringer Menge.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen handelt es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel V

Q-SH (V),

in der Q einen 5- oder 6gliedrigen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatom als Heteroatom bedeutet, wobei der Rest -SH mit dem Kohlenstoffatom des Rings verknüpft ist oder, direkt oder indirekt hiermit verbunden, mindestens einen Substituent aus der Gruppe Sulfo-, Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen besitzt. Beispiele hierfür sind Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Selenazol-, Triazol-, $etrazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Thiazin-, Triazin- und Thiodiazinringe, oder Ringe, die mit einem anderen Hydrocarbylring (entweder gesättigt oder ungesättigt) oder heterocyclischen Ring verknüpft sind. Beispiele hierfür sind Benzothiazol-, Benzotriazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzoselenazol-, Naphthoxazole Triazaindolizin-, Diazaindolizin- und Tetrazaindolizinringe.

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Die vorgenannte Wirkung kann weiterhin dadurch verbessert werden, daß mau.» in Kombination mit den erfindungsgemäßen Mercaptoverbindungen, ein Phenolderivat, vorzugsweise ein Hydrochinonderivat der allgemeinen Formel VI

(VI)

11

OA¹

verwendet. In der allgemeinen Formel VI bedeuten A und A» jeweils ein Wasserst off atom oder eine Gruppe, die durch eine Base eliminiert werden kann, zum Beispiel eine Alkoxycarbonyl-, Acyl- oder Alkylox&Lylgruppe, jeweils mit bis zu 18 C-Atomen. R-jq» E₁₁, R₁₂ und R₁-, bedeuten jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 20 oder weniger C-Atomen, zum Beispiel eine ürethyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder 1-Methylheptadecylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 20 oder weniger C—Atomen, zum Beispiel eine Allylgruppe, eine Alkylthiogruppe mit 20 oder weniger C-Atomen, zum Beispiel eine 2-Äthylhexylthio-, Dodeeylthio- oder Octadecylthiogruppe, eine Alkoxygrupp© mit 8 oder weniger C-Atomen, zum Beispiel eine Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe, ein Halogenatom, zum Beispiel ein Chlor- oder Bromatom, eine Arylgruppe, zum Beispiel eine Phenyl- oder Tolylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Arylthiogruppe, zum Beispiel eine Phenylthiogruppe, eine Heterocyclothiogruppe (zum Beispiel eine Tetrazolylthio-, Benzothiazolylthio- oder Benaotriazolylthiogruppe), oder einen heterocyclischen Ring (zum Beispiel eine Benzimidazolyl-, Triazolyl- oder Oxazolylgruppe), mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R₁₀ bis R₁₃ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylthiogruppe mit 8 bis 20 C-Atomen bedeutet, und die Anzahl der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylthiogruppen die Zahl 2 nicht übersteigt.

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Diese Verbindungen sind zum Beispiel in den US-PS 2 336 327, 2 728 659 und 2 835 579, sowie der JA-OS 2128/71 beschrieben.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kuppler und Mercaptoverbindungen sind nachfolgend angegeben.

(Y-D

cL -(4-Methoxycarbonylphenoxy)- oC - ■} 3-£d -(2,4-ditert. -amylphenoxy)-butyramidq/-benzoyl y -2-methoxyacetanilid, (Y-2)

oC-(2,4-Dioxo-5,5*-dimethyloxazolidinyl)- oC. -pivaloyl—2—chlor—5—Z~tjt —( 2,4-di—tert.—amylphenoxy)-butyramidq/-acet— anilid,
(Y-3)

cL —(4—Carboxyphenoxy)— oL -pivaloyl-2—chlor—5-/öc — ( 2,4—di—tert .—amylphenoxy)—butyramido/-acetanilid,

(Y-4)

dL -/3-( 1-Benzyl-2,4-dioxo)-imidazolidinyl7- oC -pivaloyl-2-chlor-5-Z~oC -(2,4-di-tert .-amylphenoxy)-butyramidq/-acetanilid,

(Y-5)

oC-(4-Methoxybenzoyl)- c^- -(3,5-dioxomorpholino)~5- £y- -(2,4-di-tert .-amylphenoxy)-butyramido7-2-chloracetanilid, (Y-6)

oC -/3-( 1-Benzyl-2,4-dioxo-5-methoxy)-imidazolidinyl7- oC -pivaloyl-2-chlor-5-/o4. -(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido/-acetanilid,

(Y-7)

oC -/3-( 1-Methyl-5-benzyl-2,4-dioxo-1,3,5-triazolidinyl)/-oC -pivaloyl-2-chlor-5-/oc -(2,4-di-tert. - amylphenoxy )-butyramido/-acetanilid,

(Y-8)

oC -3-(5-Methyl-2,4-dioxothiazolidinyl)- o^- -pivaloyl-2-chlor-5-/"oc -( 2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-acetanilid,

1-( 2,4,6-Trichlorphenyl)-3- { 3-/~oC -( 2,4-di-tert .-609811/Ό912

-H-

amylphenoxyj-acetamido^-benzamido j- -4-( o(, -fluorpropionamido)-5~pyrazolon_f

(M-2)

1~(2, 4»6-friclilorph.enyl)-3-tridecylaLaido-4-( 4-hydroxy·- phenylazo )-5-pyrazolon_y

(M-3)

1-C 2,6-Dlclilor-4-iaetiioxyphenyl) -3~/T 2-chlor-5-tri~ aecanoylaniido}-an.ilino7-4-'benzolsulfoaiaido-5~pyrazolon,

(M-4)

1-( 2,4,6-Trichlorph.en.yl)-3-.( 2-chlor-.5-tetradecyloxycarbonyl)-anilino-4-(i~naplitliylazo)-5~pyrazolon, (M-5)

1-(2_r4>6-Irichiorplienyl)-3- ·/ 3-/(2,4-di~tert.~amylphenoxy)-acetaö.Ido7~"benzamido I ^-piperidino-S-pyrazolon, (M-6)

1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-( 2-metl·loxy-5~·tridecauamidoanilino )-4-N-phthal imido-5-pyrazolon, (M-7)

1-(2_r4,e-Trichlorphenyl)-3- ■[ 3-/"oC -( 3~tert.-butyl-4-hydroxyplienoxy)-dodecanoylamidq7-anilino I -5-pyrazolon, (M-8)

1-( 2,4-Dimethyl-6~clilorp]ienyl)-3~/^ 2~chlor-5-tetradecanoylamido)-anilinq7-5-pyi^>azolon, ,(M-.9),

1-( 2,6-Diclilor--4~tetradecyloxyGarbonylp3aenyl)-3-( 2-chlor-5-iaetlioxycar'bonylaniliao)~4--succinimido-5~pyrazoloa_f (M-10)

t-( 2,4,6-Triclilorp]ienyl )-3-( 2,4-diclilorariilino )-4-( 4-tetradecan.amidoplienylsulf onamido )-5-pyrazolon,

(M-11)

1- / /4-(2,4--Di-tert.-amylphenoxy)-acetaiaido7-plienylj-

3-(3-acetamidobenzamido)--4-(N,N--diäthylamino)--5--oxo-2-pyrazolin_f (M-I2)

1-(2,4,6-Trichlorpb.enyl)-3- ■[ 2~chlor-5-/ß-(dodecyl-oxycarbonyl)~äthylcarbonyl7-anilino j -4-(Pentafluorphenylurei~ do )~5-pyrazolon_r

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(M-13)

1-.(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-(2-chlor-5-tetradecylcarbamoylanilino) -4-diäthylph.osphor säur e amido) -5-pyrazolon,

(M-14)

N-/i-(2,6-Dichlor-5-methoxyphenyl)-3- / 3-/(2,4-ditert.-amylphenoxy)-acetamido/-benzamido j -5-pyrazolon-4-yl/-phenylcarbamat,

.(H-15)

1-(2,6-Dichlor~4-methoxyphenyl)-3- { 3-/ÖC -(2,4-ditert.-amylphenoxy)-'butyra!nidq7--'benzamido j- -4-piperidino-5~ pyrazolon,
(M-16)

1-( 4-Acetamidophenyl)-3-( 2-methoxy-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-4-(5,5~dimetliyl-2,4-dioxo-3-iniidazolinyl)-5-pyrazolon,

(M-17)

1- J 4~/~oC -(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-lDutyramidq7--

phenyl \ -3~methyl--4-(5»5-diäthyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)-5-pyrazolon,

1-( 2,4-Dimethyl-6-dichlorphenyl)-3-/( 3-tetradecanamido)—benzamido/— 4— (2—oxo—piperidino )-5—pyrazolon, (M-19)

1-( 2,4,6-Trichlorphenyl)-3-keptadecyl~4-( 1-pyrrol inyl)-5~pyrazolon,
(M-20),

1-(2,4,6-Triclilorpheiiyl)-3- <£ 3-Z"°C -(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramid9/-benzamido J -4-( 1-imidazolyl)-5-pyrazolon, (M-21)

1-( 2,4,6-Trichlorpkenyl)-3- {/'-/^-hydroxy-S-C 5-n-butyl-2-benzotriazolyl)-5-n-pentylZ-butyramido J -4-phenylsulfonamido-5-oxo-2-pyrazolin,
(M-22)

1-(2,4,6-0?richlorphenyl)-3- { 3-/"^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-benzamido J -4-pb-enylsulfonamido-5-pyrazolon,

6Ö9811/0912

(H-23).

1-(2,4,6-Tricnlorphenyl)--3- { 3-/o6 -(3-tert .-buty:L-4-hydrox3π^henoxy)-tetradecanamido/-benzamidoJ■ -4-met]iylsulfonamido-5-pyrazolon,
,(M-24).

1-(2,4-Dimethyl-6-chlorp]bLenyl)-3- £ 1-foL -(2,4-di-

tert.-amylplienoxy)-butyramidq7-p3ienylureido I -4-( 1-benzimidazolyl)~5-

2-Mercapt o—5-sulf o-benzimidazol, (F-2) 2—Mercapto—5-carlDoxybenzothiazol,

2-Mercapto-5-carboxybenzoselenazol, (F-4) 2-Mercapto-7-carboxybenzoxazol,

2—Mörcapto--i~sulfopropyl-5-chlorbenzimidazol, (F-6) 1-Sulf opiienyl-5-niercapto-tetrazol,

2-liercapto— 5- sulf obutyltM o-thiodiazol, (F-8) 2-!Iercapto-5-earboxybenzimidazol,

2—Mercapto—5—sulf o—benzo thiazol,

H-iiercapto-S-carboxybenzoxazol, (F-11) 2-Mer©apto~1-hydroxyäthylbenzimidazol

2-l|ercapto-4-carboxyätliylimidazol, (F-13)

4-Sulfophenyl-3-mercapto-i,2,4-triazol, (F-U).

2-^|ercapto-5-sulf 0-6,7-benzoxazol,

609Ö1 1/0912

2-Merc apto-7-sulfo-5 _f 6-benzoxazol, (F-I6) 2-Merc apt o~5-ainino-1,3» 4-thiadiazol,

(F-17) 2-Mercapto~5-hydroxyäthyl-1,3,4-thiadiazol.

Diese Mercaptoverbindungen können nach dem Verfahren der bekannt gemacht en JA-PA 28 496/65 und der JA-PA 139 234/73 (entsprechend der US-PA 531 122/74) hergestellt werden.

Nachfolgend sind bevorzugte Beispiele für Hydrochinonderivate angegeben, die bei kombinierter Verwendung mit den vorgenannten Mercaptoverbindungen eine V/irkungsverbesserung bewirken.

2,5-Di--1ert.-octylhydroehinon,

2-n-Hexadeeyl-hydrochinon,

2-n-Octadecylthio-hydrochinon, 2-n-Octadecylthio- 5-tert .-oetyl-hydrochinon.

Die Kuppler der Erfindung können grob eingeteilt werden in sogenannte Piseher-Kuppler, die wasserlöslich machende Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Sulfogruppen, enthalten, und hydrophobe Kuppler. Es können herkömmliche Methoden angewendet werden, um Kuppler hinzuzufügen zu oder zu dispergieren in einer Gelatine-Halogensilberemulsion oder einem hydrophilen Kolloid. Hierzu geht man zum Beispiel so vor, daß man einen Kuppler mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Wachs, einer höheren Fettsäure oder einem Ester hiervon, einem fetten Öl, insbesondere einem Glycerinester einer niederen Fettsäure, einem aliphatischen Ester von Zitronensäure, usw. mischt und dispergiert, oder das in den BS-PS 2 304 939 und 2 322 027, sowie der

JA-PA 75 126/7-3 besqiiriebene Verfahren anwendet, oder ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Kuppler mischt und dispergiert_r oder zusätzlich in Kombination ein hochsiedendes organisches. Lösungsmittel zum Dispergieren eines Kupplers anwendet, oder das in den US-PS 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 beschriebene Verfahren anwendet, oder einen Kuppler mit niedrigem Schmelzpunkt (zum Beispiel etwa 75 °C oder darunter) einzeln oder in Kombination mit anderen, gemeinsam zu verwendenden Kupplern, wie gefärbte Kuppler oder ungefärbte Kuppler, dispergiert, oder das in der DT-PS 1 143 707 beschriebene Verfahren anwendet. Bas Verfahren, bei dem ein Kuppler in einem synthetischen.Polymeren (zum Beispiel einem Butylacrylat-Hydroxyäthylmethacrylat—Copolymerisat) mit Hilfe eines organischen Hilfslösungsmittels dispergiert wird, kann ebenfalls angewendet werden.

Im allgemeinen werden einer Emulsionsschicht etwa 10"* bis 10"*·³ Mol/m des Kupplers der allgemeinen Formeln III und IV zugesetzt, wobei sich äer angegebene Bereich auf einzelne Mengen jedes Kupplers bezieht.

Die Mercaptoverbindung der Erfindung kann den Emulsionen durch Auflösen de? Sereaptοverbindung in Wasser, Methanol, Äthylenglykolmonoaseti^yläther oder Aceton, oder als wässrige Lösung, die mit einem anionaktiven Tensid solubilisiert worden ist, zugesetzt wer&es. BIe Merc apt ο verbindung wird vorzugsweise in Mengen von etwa 10""^ bis 5 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Die erfinduagsgemäß verwendeten Hydrochinonderivate können entweder getrennt oder in Kombination mit einem Kuppler, in gleicher Weise wie die Kuppler, dispergiert und dann den Emulsionen zugesetzt weräea. Im allgemeinen werden von dem Hydrochinonderivat die 0- bis etwa 2faehe (bezogen auf das Gewicht) Menge des (der) lAif^l©>:r(s) verwendet.

1/0912

Als Dispergierhilfsmittel können die allgemein verwendeten Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) verwendet werden. Beispiele hierfür sind anionaktive Tenside (wie Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriurndodecylsulfat, Natr iumalkylnapht halxnsulf onat e oder Fischer-Kuppler), amphotere Tenside (wie N-Tetradecyl-NjN-dipolyäthylen- <jL -betain), und nichtionogene Tenside (wie Sorbitanmonolaurat).

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen handelt es sich um photographische Halogensilberemulsionen, vorzugsweise Gelatineemulsionen, die Silberchlorid—, Silberbromid-, Silberjodid— oder gemischte Silberhalogenidkörner enthalten. Die Silberhalogenidkörner können einen Kristallhabitus mit einer (iO0)-Fläche, einer (111;-Fläche oder einem Gemisch hiervon besitzen, wobei es sich um regelmäßige Körner oder Körner mit einer Zwillingsebene handeln kann. Die Korngröße kann etwa 0,04 bis 2 u betragen.

Die Herstellung der Emulsionen kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Beispiele für geeignete Verfahren sind Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren, gesteuerte Doppelstrahlverfahr en, Tripelstrahlverfahren, Umkehr-Mischverfahren und Umwandlungsverfahren.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Halogensilber— emulsionen kann zum Beispiel so erfolgen, daß man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenide, wie Kaliumbromid, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine, vermischt.

Es können auch zwei oder mehr Halogensilberemulsionen_; die getrennt hergestellt worden sind, zu einer Halogensilberemulsion vermischt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner eine gleichmäßige Kristallstruktur über das gesamte Korn oder eine Schichtstruktur besitzen, wobei das Innere eine andere Struktur als der äußere Bereich des Korns besitzt. Bei den Silberhalogenidkömern kann es

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sich gegebenenfalls um Silberhalogenidkörner vom sogenannten Umwandlungstyp handeln, wie in der GB-PS 635 84I und der US-PS 3 622 318 beschrieben. Weiterhin kann es sich um Silberhalogenidkörner des Typs, bei dem ein latentes Bild hauptsächlich auf den Oberflächen der Körner entsteht, oder des Typs handeln, bei dem. ein latentes Bild hauptsächlich im Innern der Körner entsteht. Diese photographischen Halogensilberemulsionen können nach verschiedenen Verfahren, wie Ammoniakverfahren, Neutralisationsverfahren oder saure Verfahren, hergestellt werden.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß als Bindemittel für das Silberhalogenid dienen, sind Gelatine, kolloidales^Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Agar Agar, Alginate, wie Natriumalginat, Stärkederivate, synthetische hydrophile Polymerkolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymerisate, Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylamid und die Derivate und partiellen Hydrolyseprodukte hiervon. Gegebenenfalls kann ein (remisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Kolloide, die miteinander verträglich sind, verwendet werden. Von den vorgenannten Kolloiden wird Gelatine am meisten bevorzugt; ein Teil oder die gesamte Gelatine kann jedoch auch durch ein synthetisches Polymeres ersetzt werden. Weiterhin kann die Gelatine teilweise oder vollständig durch sogenannte Gelatinederivate ersetzt werden, das heißt modifizierte Gelatine, die durch Behandeln der Gelatine mit einer Verbindung, die eine Gruppe besitzt, welche mit den funktionellen Gruppen des Gelatinemoleküls, das heißt Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/ oder Carboxylgruppen, zu reagieren vermag, oder gepfropfte Gelatine, die durch Verknüpfen der Molekülkette eines anderen Polymeren mit Gelatine erhalten worden ist.

Weiterhin können synthetische polymere Verbindungen, wie latexähnliche, in Wasser dispergierte Vinylpolymerisate, Verbindungen, die insbesondere die Dimensionsstabilität von photographischem Material zu verbessern vermögen, usw., einzeln oder in

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Kombination (unterschiedlicher Polymerer) oder in Kombination mit einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloid den photo— graphischen Emulsionsschichten und anderen Schichten einverleibt werden. Beispiele für solche Polymeren sind in den US-PS 2 736 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740, sowie den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Von diesen Verbindungen werden zum Beispiel Copolymerisate oder Homopolymerisate von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethaerylaten, GIycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxy alkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaeonsäureanhydrid allgemein verwendet. In einigön Fällen können sogenannte Pfropf—Emulsionspolymerisationslatices, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines hochpolymeren hydrophilen Schutakolloids, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Halogensilberemulsion kann der chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Hierzu geeignete chemische Sensibilisatoren sind zum Beispiel Goldverbindungen, wie Gold-(III)-säurechlorid oder Goldtrichlorid, wie in den US-PS 2 399 O83, 2 540 O85, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 O86, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die durch Reaktion mit Silbersalzen Silbersulfit zu bilden vermögen, wie in den US-PS 1 544 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, Schwefelsensibilisatoren, wie in den US-PS 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben, sowie Zinn-(II)-salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie in den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 421 925, 2 521 026, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilberemulsionen können einer spektralen Sensibilisierung oder

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Farbstoffsensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen, einzeln oder in Kombination, unterworfen werden. Diese Färbstoffsens ibilisierungsmetho den sind bekannt. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und

1 293 862, den BT-OS 2 030 326 und 2 121 780, sowie den bekanntgemachten JA-M 4936/68 und 14 030/69 beschrieben. Sie können nach Maßgabe des zu sensibilisierenden Wellenlängenbereichs, der gewünschten Empfindlichkeit und des Verwendungszwecks des farbenphot©graphischen Materials entsprechend ausgewählt v/erden.

Darüber hinaus können allgemein verwendete Stabilisatoren (wie 4-Hydroxy—1,3,3a,7—tetrazaindenderivate), Antischleiermittel (wie andere Mercaptoverbindungen oder allgemein bekannte Bezo— triazole), Beschichtungshilfsmittel, Härter, Netzmittel und Sensibilisatoren (wie Oniumderivate, zum Beispiel quartäre Ammoniumsalge, wie in den US-PS 2 271 623, 2 288 226 und

2 334 364 beschrieben, oder Polyalkylenoxidderivate, wie in den US-PS 2 708 162, 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484 beschrieben) einverleibt, sein. Weiterhin können Farbstoffe zur Verhinderung der Irradiation, Filterschichten, Beizmittel-Färbeschichten und hydrophobe, färbstoffenthaltende gefärbte Schichten als Bestandteil der Schichtstruktur des farbempfindlichen Materials der Erfindung enthalten sein.

Die Härtung der Halogensilberemulsion kann unter Anwendung herkömmlicher Methoden erfolgen. Hierzu geeignete Härter sind zum Beispiel Aldehyde, w£e Formaldehyd und Glutaraldehyd; Ketone, wie Diacetyl wad Cyclopentadion; Bis-(2-chloräthylharnstoff); 2-Hydroxy-4»6-dichlor-1,3,5-triazin; Verbindungen, die reaktive Halogene enthalten, wie in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303, sowie den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschrieben; Divinylsulfon, 3-Acetyl-1,3-diaeryloylhexahydro-1,3,5-triazin; und weiterhin die Terschiedenen Verbindungen, die in den US-PS

3 635 718 uaä 3 232 763, der GB-PS 994 869, sowie den US-PS

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2539Π6

2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611,

2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und

3 543 292 beschrieben.

Die vorgenannten Halogensilbereniulsionen können weiterhin Tenside (grenzflächenaktive Stoffe), entweder einzeln oder in Form von Gemischen, enthalten. Diese Tenside können als Beschichtungshilfsmittel, Dispergatoren und Sensibilisatoren, sowie zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zur Verhinderung elektrostatischer Aufladungen, sowie zur Verhinderung von Klebrigkeit verwendet werden. Beispiele für geeignete Tenside sind natürliche Tenside, wie Saponin; nichtionogene Tenside, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole; anionaktive Tenside, wie höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, PyrMin oder andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; sowie amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonate, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Spezielle Beispiele für geeignete Tenside sind in den US-PS 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der DT-OS 1 942 665, sowie den GB-PS 1 077 317 und 1 198 450 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Emulsionen können auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Träger sind Filme bzw. Folien aus Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat, Polyäthylen oder Polypropylen, Glasplatten, Barytpapier, harzbeschichtete Papiere oder synthetische Papiere. Das Silberhalogenid wird im allgemeinen in Mengen von etwa 5 χ 10""^ bis 10""¹ Mol/m² verwendet.

Zur Erzeugung von Farbstoffbildern aus dem farbenphotographischen lichtempfindlichen Material der Erfindung wird nach der bildweisen Belichtung eine Entwicklungsverarbeitung durchgeführt. Die

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Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundsätzlich eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. In diesem Fall kann jede Stufe getrennt durchgeführt werden, wobei auch zwei oder mehr Stufen unter Anwendung einer Verarbeitungslösung, die beide Funktionen in einer Stufe zu erfüllen vermag, kombiniert werden können. Ein Beispiel für eine kombinierte Funktion sind Bleichfixierlösungen. Weiterhin kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgetrennt werden, oder es können Kombinationen, wie Färbentwicklung, erstes Fixieren und Bleichfixieren, durchgeführt werden. Zusätzlich werden gegebenenfalls ein Vorhärtungsbäd, ein Neutralisationsbad, eine erste Entwicklung (Schwärzweißentwicklung), ein Bildstabilisierungsbad, eine Wasserwäsche und dergleichen in der Entwicklungsverarbeitungsstufe vorgenommen. Die Auswahl der Verarbeitungstemperatur erfolgt nach Maßgabe des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials und der angewendeten Verarbeitungsrezepturen. Oft werden Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 60 ⁰C angewendet. Das lichtempfindliche Material der Erfindung ist insbesondere für Verfahren geeignet, die bei Temperaturen von etwa 30 ⁰G oder darüber arbeiten. Die Temperaturen der einzelnen Verarbeitungsstufen müssen nicht notwendigerweise gleich sein.

Bei Farbentwicklem handelt es sich um wässrige Lösungen mit einem pH von etwa 8 oder darüber, vorzugsweise 9 bis 12, die eine Verbindung, das heißt eine Entwicklersubstanz, enthalten, deren Oxydationsprodukt mit einer farberzeugenden Substanz, als Kuppler bezeichnet, unter Bildung eines gefärbten Reaktionsprodukts zu reagieren vermag. Bei den vorgenannten Entwicklersubstanzen handelt es sich um Verbindungen mit einer primären Aminogruppe an einem aromatischen Ring, die die/Fähigkeit besitzen, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln. Anstelle der Entwicklersubstanz können auch Vorstufen verwendet werden, die Entwicklersubstanzen zu bilden vermögen. Beispiele für bevorzugte Ent— Wicklersubstanzen sind 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylaniiin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Met hyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-3J-ß-methansulfoaniidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-

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diinethylanilin, 4-Amino-3-methoxy--N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-fi-äthyl-N-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfoamidoäthyl-N,N-diäthylanilin, sowie die Salze hiervon (zum Beispiel die Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate). V/eitere Beispiele für geeignete Entwicklersubstanzen sind in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364, der JA-03 64 933/73, sowie in L. F. A. Mason "Photographic Processing Chemistry" Focal Press, London (1966) 226 bis 229 beschrieben.

Weiterhin können die vorgenannt en Farbentwicklersubstanzen in Kombination mit 3—Pyrazolidonen verwendet werden.

Der Farbentwicklerlösung werden gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt. Beispiele für geeignete Zusatzstoffe sind Basen (wie Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak), pH-Regler oder Puffer (wie schwache Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Borsäure, oder schwache Basen, oder die Salze hiervon), Entwicklungsbeschleuniger (zum Beispiel verschiedene Pyridiniumverbindungen, wie in den US-PS 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben; kationaktive Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykol-Kondensate, wie in den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben, und die Derivate hiervon; nichtionogene Verbindungen, zum Beispiel die Polythioäther, wiedergegeben durch die Verbindungen der GB-PS 1 020 033 und 1 020 032, Polymere, die eine Sulfitestergruppe enthalten, wie in der US-PS 3 068 097 beschrieben, organische Amine, wie Pyridin oder Äthanolamin; Benzylalkohol, Hydrazine usw.), Antischleiermittel (wie Kaliumbromid, Alkalimetalljodide, Nitrobenzimidazole, wie in den US-PS 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für "schnelle" Verarbeitungslösungen, wie in den US-PS 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben; Thiosulfony !verbindungen, wie in der GB-PS 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxide, wie in der bekanntgemachten JA-PA 41 675/71 beschrieben, Antischleiermittel, wie in "Kagaku Shashin Binran

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(Handbook of Photographic Science) II, S. 29 bis 47 beschrieben) , Stoffe zur Verhinderung von Flecken- und/oder Schlammbildung, wie in den DS-PS 3 161 513 und 3 161 514, sowie den GB-PS 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben, Beschleuniger für den Zwischenbildeffekt, wie in der UB-PS 3 536 487 beschrieben, sowie Konservierungsmittel (wie Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochloride, Formsulfit oder Alkenolamin-Sulfit-Addukte).

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Verhältnis- und Prozent angab en auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

50 ral Di-n-butylphthalat und 100 ml Äthylacetat werden zu

52.4 g Kuppler Y-2, oi-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-

<aC -pivaloyl-2-chlor— 5-Z~oL -( ² > 4-di-tert. -aray!phenoxy) -butyramidoZ-acetanilid, hinzugefügt. Nachdem man auf 60 °C erhitzt hat, wird die erhalten© Lösung unter Rühren zu 500 ml einer wässrigen Lösung hinaugefügt,, die 50 g Gelatine und 2,5 g Katriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Anschließend wird noch 3Q Hinuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers kräftig mechanisch geröhrt. Hierdurch wird der Kuppler feinteilig emulgiert und stasaamiön mit dem Lösungsmittel dispergiert.

Die Gesamtmenge der erhaltenen feinen Emulsionsdispersion wird zu 1 kg einer photographischen Emulsion hinzugesetzt, die

56.5 g Silberljromjodid (enthaltend 2 Molprozent Jodid) und 60 g Gelatine enthält. Hierbei erhält man die Emulsion (A).

Die Herstellung der Emulsion (B) erfolgt in genau der gleichen Weise, wobei Jedoch 57»O B Kuppler Y-4, oC -/3-(1-Benzyl-2,4-dioxo )-hydantoin/-öC -pivaloyl^-chlor^-'/ÖC -(2,4-di-t ert .-amylphenoxy}-btttyramido/-acetanilid, anstelle des Kupplers Y-2 verwendet werden.

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Jeweils 17Og der Emulsionen (A) -und (B) werden nach Einstellung der Temperatur auf 35 ⁰C, um eine Lösung zu bewirken, mit einer 1,0 χ 10 molaren wässrigen Lösung der Verbindung F-1 in einer Menge von O, 0,3, 1,0, 3»0, 10,0 "bzw. 30,0 ml versetzt. Nachdem man das Gemisch 30 Minuten bei 35 ⁰C stehengelassen hat, versetzt man mit 10 ml einer 2prozentigen wässrigen Lösung 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natrium als Härter. Dann wird die Lösung auf einen pH von 6,5 eingestellt und mit einer Menge von 10,0 mg Silber/100 cm auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger aufgebracht. Auf die erhaltene Schicht bringt man unter Verwendung einer Lösung, die durch Zusatz von 45 ml einer 2prozentigen yfässrigen Lösung von 1~Hydroxy-3,5-dichlor-s~triazin-Natrium als Härter zu 1000 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g Gelatine enthält, hergestellt worden ist, eine Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,0 p. auf. Hierbei erhält man farbenphotogr aphis ehe lichtempfindliche Materialien.

Diese photographischen lichtempfindlichen Materialien werden der stufenweisen Belichtung zum Zwecke der Sensitometrie, sowie der Reihe nach den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

Verarbeitungsstufe	Temperatur (C)	Zeit (see)	—
1. Farbentwicklung	32	240
2. Fässern	32	5
3. Erstes Fixieren	32	30
4. Wässern	32	120
5. Bleichen	32	60
6. Wässern	32	60
7. Zweites Fixieren	32	90
8. Wässern	32	90
9. Trocknen	_

Die verwendeten Verarbeitungslösungen besitzen die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.

2	B
2	g
60	g
0	,6 g
1000	ml

Farbentwi ckler

Natriumsulfit

4-Amino-3-Biethyl-N,N-diäthylänilin-hydrochlorid

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Hydroxylaiainhydrochlorid Wasser, ergänzt zu

Erste Fixierlösung

Natriumthiösulfat 150 g

Natriumsulfit 15 g

Eisessig (28prozentige wässrige Lösung) 48 ml

Borsäure 7,5 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Bleichlösung

Kaliumbromid 20 g

Kaliumferricyanid 100 g

Eisessig 20 ml

Natriumacetat 40 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Zweite Fixierlösung

Natriumthiösulfat 200 g

Natriumacetat 70 g

Natriumsulfit 15 g

V/asser, ergänzt zu 1000 ml

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte der Probenfilme bezüglich blauem Licht gemessen. Hierbei erhält man die in Tabelle I angegebenen photographischen Eigenschaften. Bei der in der letzten Spalt© angegebenen Empfindlichkeit handelt es sich

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um den relativen Wert des Unterschiedes der Belichtungsmenge
(logE), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier + 0,10, bezogen auf das von Mercaptoverbindungen freie Prüfmuster,erforderlich ist.

Nach dem 2tägigen Klimatest bei 40 ⁰C und 80 Prozent relativer Feuchte erhält man die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

609811/0912

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t O

ro O O τ- ro

6098

Tabelle

II

Photographische Eigenschaften vor und nach dem Klimatest

Emulsion Mercaptοverbindung Schleier

Gramma

Verbindung zugesetzte Menge (ml)

Maximum-Dichte Empfindlichkeit ( Δ logS)

Nach vor Nach Vor Nach

-Vor Nach

(A)

-1

S (B)

0,3

1,0

3,0

10,0

30,0 0,57
0,28
0,16
0,09
0,08
0,08

0,65
0,29
0,16
0,09
0,08
0,08

2,45
2,63
2,71
2,77
2,68
2,42

2,29
2,56
2,58
2,62

2,53
2,26

3,12
3,10
3,15
3,15
3,09
3,07

3,10

3,11
3,12

3,14
3,06
3,03

0,00 0,03 0,05 0,09 0,15 0,25

0,05 0,07 0,08 0,12

0,17 0,28

F-1

0,3

1,0

3,0

10,0

30,0 0,52
0,27
0,17
0,10
0,09
0,08

0,62
0,29
0,18
0,10

0,09
0,08

2,26
2,40
2,45
2,48
2,47
2,31

2,04
2,23
2,27
2,26
2,19
2,07

3,06
3,05
3,09
3,05
3,03
3,00

3,02
3,05
3,07
3,04
3,00
2,94

0,00 0,03 0,06 0,10 0,17 0,29

0,05 0,08 0,10 0,15 0,20 0,32

Die Empfindlichkeit eines von Mercaptoverbindungen freien Prüfmusters vor dem Klimatest wird als Standard genommen. Die Angabe der.Empfindlichkeit erfolgt in gleicher Weise wie in Tabelle I.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die kombinierte Verwendimg des erfindungsgemäß zu verwendenden Zweiäquiva- ' lent-Gelbkupplers mit einer sulfonsäuregruppenhaltigen Mercaptoverbindung eine Wirkung dahingehend ausübt, daß der Schleier weitgehend unterdrückt wird, wobei bezüglich der Farbentwicklung bei erhöhter temperatur eine geringere Herabsetzung des Gammawertes und der Empfindlichkeit stattfindet. Darüber hinaus sieht man, daß selbst nach dem Klimatest bei hoher Temperatur und hoher !feuchtigkeit ausgezeichnete Eigenschaften erzielt werden..

• B.eispiel 2

110 ml Di-n-butylp$iosphat und 200 ml Äthylacetat werden zu 110 g Kuppler Y-5» (4-Methoxybenzoyl)- ^L -(3, 5-dioxomorpholino)-2-chlor-5-iO*- -(2,4~di~tert.-amylphenoxyJ-butyramidoZ-acetanilid, hinzugefügt. Nachdem man auf 60 ⁰C erhitzt hat, um eine Lösung zu "bewirken, wird die erhaltene Lösung zu 1000 ml einer wässrigen Lösung hinzugefügt, die 100 g Gelatine und 5,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das erhaltene Gemisch wird fünfmal durch eine zuvor erhitzte Kolloidmühle geschickt, um eine feinteilige Emulsion und Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel zu erreichen.

Die Gesamtmenge der erhaltenen Emulsionsdispersion wird zu 2 kg einer photographischen Emulsion hinzugefügt, die 5 Holprozent Jodid, 113,5 g Silberbromjodid und 125 g Gelatine enthält. Hierbei erhält man die Emulsion (C).

Nachdem man 170 g-Portionen der Emulsion (C) zum Zwecke der Lösung erhitzt hat, wird die Temperatur auf 35 C eingestellt. Dann versetzt man jeweils mit 1,0 χ 10~³molaren wässrigen

609811/0912

Lösungen der Verbindungen F-2, F-4 und F-8 in Mengen von 1, bzw. 25 ml.

Zu Vergleichszwecken werden jeweils 1,0 χ 10~-^molare methanolische Lösungen von 2—Mercaptobenzotriazol (Verbindung 2 A), 2-Mercaptobenzoxazol (Verbindung 4 A) und 2-Mercaptobenziinidazol (Verbindung 8 A) in entsprechender Menge zugesetzt.

Nach der Zugabe läßt man die Emulsionen 30 Minuten bei 35 ⁰C stehen und versetzt dann, in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Härter. Nachdem man den pH der Emulsionen eingestellt hat, erfolgt die Beschichtung mit den Emulsionen auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Beschichtungsmenge von 10,0 mg Silber/100 cm . Hierauf wird eine Schutzschicht in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Hierdurch erhält man farbenphotographisehe lichtempfindliche Materialien.

Verarbeitungsstufe	Temperatur ( C)	Zeit (min)
1. Farbentwicklung	38	3
2. Stoppen	38	1
3. Wässern	38	1
4. Bleichen	38	2
5. Wässern	38	1
6. Fixieren	38	CVJ
7. Wässern	38	2
8. Trocknen

609311/0912

Farbentwickler

Natriumhydroxid

Natriumsulfit

Kai iurnbr omÄ

Natriumchlorid

Borax ■

Hydroxylamiiisulfat Dinatriumätitylendiamintetraacetat

4-Amino-3r-methyl-N-äthyl-N-( ß-hydroxyäthyl) · anilin-monösulfat

Wasser, ergj&azt zu

2	S
2	S
0	,4 g
1	g
4	S
2	ε
2	S
4	ε
1000	ml

StopplÖsung

Natriumthiosulfat

Ammoniumtiiiosulfat (70prozentig, vrä.ssrig)

Essigsäure

Natriumacetat

Kaliumalaun

Wasser, ergänzt zu

10 g 30 ml 30 ml

5 g 15 g ml

Eisen-(III)-äthylerLdiamintetraessigsäure (2 Na),

Komplexsalz 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumui%rat 50 g

Borsäure 5 g

Wässriges Ammoniak Wasser, er-gSuizt zu

in der erforderlichen Menge, um den pH auf 5,0 einzustellen

ml

60S811/0912

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriuni3ulfit 15 g

Borax 12 g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte dieser Filme bezüglich blauem Licht gemessen, wobei man die in Tabelle III zusammengestellten photographischen Eigenschaften erhält.

Ebenso wie in Tabelle I bedeuten die Eapfindlichkeitswerte der letzten Spalte relative Werte der Belichtungsmenge (logE), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier + 0,10, bezogen auf das von Mercaptoverbindungen freie Prüfmuster, erforderlich ist.

Die zuvor hergestellten beschichteten Proben werden einem • 3monatigen Klimatest bei 25 ⁰C und 60 Prozent relativer Feuchte unterworfen, um die zeitlichen Veränderungen zu prüfen. Hierbei erhält man die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse. In Tabelle IV beziehen sich die in der letzten Spalte angegebenen Empfindlichkeitswerte auf relative Werte der Belichtungsmenge (logE), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier +0,10, bezogen auf ein von Mercaptoverbindungen freies Prüfmuster, erforderlich sind.

SG9811/0912

to

00

(O

- 36 Tabelle

III

Merc apt ο verbindung

Schleier Gamma Maximum-Dichte Empfindlichkeit (Δ logE)

■Verbindung	zugesetzte Menge (ml)	0,45	2,18	-	3,3t	0,00
-		0,19 0,10 0,08	2,30 2,28 2,14	3,34 3,31 3,29	0,06 0,12 0,23
F-2	1 5 25	0,20 0,12 0,08	2,19 2,04 1,79	3,30 3,26 3,19	0,10 0,22 0,45
2 A	1 5 25	0,25 ■ 0,18 0,10	2,27 2,29 2,22	3,31 3,30 3,33	0,04 0,11 0,20
	1 5 25

4 A

F-8

8 A

25

5 25

2,17 1,98 1,64

2,32 2,25 2,08

2,20 1,86 1,36

3,29 3,23 3,11

3,32

3,29 3,26

3,27 3,H 2,96

.0,12 0,27 0,58

0,06 0,11 0,21

0,15 0,35 0,70

to

- 37 -

Tabelle

rv

MercaptoVerbindung

Schleier Gramma Maximum-Dichte Empfindlichkeit ( logE)

Verbindung	zugesetzte Menge (ml)	1	0,51	2,10	3,31	0,00	cn
-	-	5	0,20	2,28	3,34	0,06	OJ
P-2	25	0,10	2,27	3,32	0,12	te—
	1	0,08	2,14	3,28	0,24
	5 '	0,21	2,16	3,27	0,11
2 A	25	0,12	1,99	3,21	0,25.
	1	0,08	1,72	3,09	0,49
	5	0,26	2,26	3,31	0,05
	25	0,18	2,27	3,31	0,11
	1	0,10	2,22	3,32	0,21
	5	0,25	2,15	3,26	0,14
4 A	25	0,17	1,91	3,15	0,32
	1	0,10	1,56	2,98	0,65
	5	0,18	2,30	3,32	0,06
P-8	25	0,09	2,23	3,27	0,11
		0,07	2,04	3,25	0,22

8 A

5 25

ο,	22	2,	14	3,	22
ο,	12	1,	79	3,	06
ο,	09	1,	28	2,	83

0,18 0,40 0,83

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgernäß verwendete Mercaptoverbindung, die eine Carboxylgruppe enthält, eine stärkere Unterdrückung des Schleiers, im Vergleich zu der entsprechenden Verbindung, die keine Carboxylgruppe enthält, bewirkt. Überraschenderweise ist die Herabsetzung der Empfindlichkeit, die die Schi eierUnterdrückung begleitet, deutlich niedriger, und die Herabsetzung in den Gamma- und Maximum-Dichtewerten ist gering. Dies verdeutlicht die Vorteile, daß bei lichtempfindlichem Material, das der Entwicklungsverarbeitung bei erhöhter Temperatur unterworfen werden soll, photographische Eigenschaften, wie die Empfindlichiceit, keinen ernsthaften Abbau erfahren, selbst wenn die Verbindung in Mengen zugesetzt wird, die zur Schleier— unterdrückung erforderlich sind, und daß, im Vergleich mit der herkömmlichen Here apt ο verbindung, der Mengenbereich erweitert ist, was den Aufbau bzw. die Ausgestaltung von lichtempfindlichem Material erleichtert.

Weiterhin sieht man, daß selbst bei längerer Lagerung unter Bedingungen, die den natürlichen Bedingungen ziemlich gut entsprechen, die schleierunterdrückende Wirkung, ohne Beeinträchtigung der vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften, erhalten bleibt.

B e i s ρ i e 1 3

100 ml Dioctylbutylphosphat, 200 ml Äthylacetat und 5 g Natriumdi-(2-äthylhexyl)-o6 -sulf osuccinat werden zu 100 g Kuppler M-3, 1-( 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-_//r2-chlor-5-tridecanoylamino )-anilinoZ-^benzolsulfonylamino-S-pyrazolon, hinzugesetzt. Nachdem man das Gemisch auf 60 ⁰C erhitzt hat, wird die erhaltene Lösung unter Bühren zu 100 ml einer wässrigen Lösung hinzugefügt, die 100 g Gelatine enthält. Anschließend wird noch 30 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers kräftig gerührt. Auf diese Weise wird der Kuppler feinteilig emulgiert und zusammen mit dem Lösungsmittel dispergiert. Hierbei erhält man die Kupplerdispersion (D).

609811/0912

Die Herstelllang der Kupplerdispersion (B) erfolgt in genau der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch als Hydrochinonderivat 15 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (A) verwendet werden.

Jede der so erhaltenen Emulsionen wird in einer Menge von 105 g zu 100 g einer Emulsion hinzugesetzt, die 6 g Gelatine und 4,0 'x 10 Mol Silberbromjodid (20 liolprozent Chloridgehalt) enthält . Nach dem Auflösen wird die Temperatur auf 35 ⁰C eingestellt. Anschließend versetzt man mit einer 0,05prozentigen wässrigen Lösung der Verbindung F-9 als Merc aptoverbindung in einer Menge von 0,5, .1» 2, 5 bzw. 10 ml und läßt 30 Minuten bei 35 ⁰C stehen. Nachdem man mit 15 ml einer 2prozentigen wässrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin-Natrium (als Härter) versetzt hat, wird der pH auf 6,0 eingestellt. Dann bringt man die Lösung auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger in einer Menge von 5,0 mg Silber/100 cm auf. Hierauf wird unter Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe von 45 ml einer 2prozentigen wässrigen Lösung von 1-Hydroxy—3,5-dichlor—s-tria— zin-Natrium (als Härter) zu 1000 ml einer wässrigen Lösung, die 30 gGelatine enthält, hergestellt worden ist, eine Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,0 ρ aufgebracht. Hierbei erhält man farbenphotographische lichtempfindliche Materialien.

Zu Vergleichszwecken wird eine 0,05prozentige methanolische Lösung von 5-Nitrobenzotriazol (Verbindung 9 A) in den angegebenen Mengen, anstelle der vorgenannten Mercaptoverbindung F-9 verwendet. Die Beschichtungsbedingungen nach der Zugabe sind genau die gleichen, wie vorstehend beschrieben.

Die so erhaltenen photographischen lichtempfindlichen Materialien werden der stufenweisen Belichtung zum Zwecke der Sensitometrie und der Reihe nach den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

60981 1 /0912

1.	Farbentwicklung	33
2.	Stoppen	33
3.	Wässern <	33
4.	Bleichfixieren	33
5.	Wässern	33
6.	Trocknen

Verarbeitungsstufe Temperatur (⁰C) Zeit (min)

6 2 2 2 2

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Färb ent Wickler

Benzylalkohol 12 ml

Diäthylenglykol 3»5 ml

Natriumhydroxid 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,4 g

Natriumchlorid 1,0 g

Borax 4,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat

(Dihydrate) 2,0 g

4-Amino~3~methyl-N~äthyl-N-( sulfonamidoäthyl)~an.ilin-sesqLuisulfat

(Monohydrat) . 5,0 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Stopplösung

Natriumthiosulfat '10 g Ammoniumthiosulfat (70prozentig wässrig) 30 ml

Natriumacetat 5 g

Essigsäure 30 ml

Kaliumalaun 15 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

60981 1/0912

Blei chfixierlösung

Eisen-(III)-sulfat 20 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat

(Dihydrat) 36 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 17 g

Natriumsulfit 5 g

Ammoniumthi ο sulfat (70prozentig wässrig) 100 ml

Borsäure 5 g

Nachdem man den pH auf 6,8 eingestellt hat, wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml aufgefüllt.

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte dieser Filme bezüglich grünem Licht gemessen. Hierbei erhält man die in Tabelle V zusammengefaßten photographischen Eigenschaften. Die Empfindlichkeitswerte in der letzten Spalte beziehen sich auf relative Werte der Belichtungsmenge (logE), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier + 0,10, bezogen auf ein von Mercaptoverbindungen freies Prüfmuster, erforderlich ist.

Die beschichteten Proben werden einem 2tägigen Klimatest bei 40 ⁰C und 80 Prozent relativer Feuchte unterworfen. Hierbei erhält man die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse.

603811/0912

Tabelle V

Kuppler- Zugesetzte Verbindung Schleier Gamma Maximum-Dichte Empfindlichkeit

dispersion ■ ■ ' ....■■..

Verbindung Zugesetzte

Menge (ml) . ' : ■

(D) - - 0,36 __ 2,88 3,85 0,00

(D) P-9 0,5 0,14 2,97 3,86 0,05

1,0 0,08 3,02 3,85 0,09

* 2,0 0,06 3,03 3,87 0,15

S 5,0 0,04 2,93 3,83 0,22.

u> 10,0 0,04 2,74 3,78 0,34

- (D) 9 A 0,5 0,13 2,94 3,80 0,08

~* 1,0 0,07 2,82 3,72 0,17

ä 2,0 0,05 2,51 3,56 0,39

S 5,0 0,04 2,06 3,04 0,88

^ 10,0 0,04 1,23 2,11 1,36

(E) - - 0,22 3,13 3,84 0,07

(E) F-9 0,5 0,10 3,15 3,84 0,09

1,0 0,07 3,19 3,86 0,14

2,0 0,05 3,20 3,84 0,20

5,0 0,04 3,16 3,83 0,26

10,0 0,04 3,03 3,78 0,38

1,0 0,07 2,96 3,71 0,23 Yl

2,0 0,05 2,54 3,57 0,44 co

5,0 0,04 2,07 3,05 0,91 _*

10,0 0,04 1,25 2,08 1,38 ^₃

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< O H

{3*

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H-O

H, H-

Ρ»

H-O

(D
H-

ο rf-ο

ί H-03 O

13*

H-

(D

Ρ·

P ο

S3*

S-

φ ca

Cf

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mercaptοverbindung und der erfindungsgemäß in Kombination zu verwendende Purpur-Zweiäquiva— lentkuppler ebenfalls eine zufriedenstellende Antischleierwirkung haben. Die Ergebnisse verdeutlichen weiterhin, daß, im Vergleich mit dem bekannten 5-Nitrobenzotriazol, die Herabsetzung der Empfindlichkeit und des Gammawertes geringer sind und · ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden können. Schließlich zeigen die Ergebnisse, daß selbst unter den strengen Bedingungen des Klimatests bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchte ausreichende Eigenschaften erreicht werden können, wobei die Kombination den Vorteil besitzt, daß die ausgezeichneten Eigenschaften auch nach dem Klimatest kaum verändert sind.

Weiterhin zeigt sich bei kombinierter Verwendung mit dem Hydro— chinonderivat, daß zusätzliche Effekte der ausgezeichneten Eigenschaften beider Verbindungen auftreten, das heißt der Farbflecken-verhindernde Effekt des Hydrochinonderivats und der Antischieiereffekt der Mercaptoverbindungen.

B e i s ρ i e 1 4

100 g Kuppler M-8, 1~(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-/{2-chlor-5-tetradecanoylamino)-anilino7_5-pyrazolon, 100 ml Trikresylphosphat, 200 ml Äthylacetat und 5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat werden auf 60 ⁰C erhitzt. Nachdem man die erhaltene Lösung zu 100 ml einer wässrigen Lösung, die 100 g Gelatine enthält, zugesetzt hat, wird 30 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers kräftig gerührt, um eine feinteilige Emulsion und Dispersion des Kupplers zusammen mit dem Lösungsmittel zu erreichen. Hierbei erhält man. die Kupplerdispersion (F).

Die Herstellung der Kupplerdispersion (G) erfolgt in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch als Hydrochinonderivat 20 g Hexadecylhydrochinon (B) verwendet v/erden.

6Q981 1/0912

Jede der so erhaltenen Emulsionen wird in einer Menge von 35,5g 100 g einer Emulsion hinzugefügt, die 7 g Gelatine

—2
und 3,5 x 10 Hol Silberbrom j odid (2 Molprozent Jodidge-

halt) enthält. Nach dem Auflösen wird die Temperatur auf 35 ⁰C eingestellt. Anschließend versetzt man mit einer 1 χ 10""-^molaren methanolischen Lösung der Verbindung F-16 (Kercaptoverbindung) in einer Menge von 0,35, 1,0, 3,5 bzw. 10,0 ml. Nachdem man das Gemisch 30 Minuten bei 35 ⁰C stehengelassen hat, versetzt man mit 10 ml einer 2prozentigen wässrigen lösung von 1-Hydroxy-3,5~dichlor-s-triazin-Natriuni (als Härter) und stellt den pH auf 6,0 ein. Schließlich wird die Lösung auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger in einer Menge von 11,0 mg Silber/100 cm aufgebracht. Auf die erhaltene Schicht wird unter Verwendung einer Lösung, die durch Zugabe von 45 ral einer 2prozentigen wässrigen Lösung von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-tria~ zin-Natrium (als Härter) zu 1000 ml einer wässrigen Lösung, die 50 g Gelatine enthält, hergestellt worden ist, eine Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,0yu aufgebracht. Hierbei erhält man farbenphotographische lichtempfindliche Materialien.

Zu Vergleichszwecken wird eine 1x10 ^molare methanolische Lösung von Mercaptothiadiazol (Verbindung 16 A) in den angegebenen Mengen, anstelle der genannten Mercaptoverbindung F-16, verwendet. Die Beschichtungsbedingungen nach der Zugabe sind genau die gleichen, wie vorstehend beschrieben.

6Ö9S1 1/0912

	Temperatur (⁰C)	2539176
Verarbeitungsstufe	38	Zeit (min)
1. Farbentwicklung	38	4
2. Stoppen	38	1
3. Wässern	38	1
4. Bleichen	38	1,5
5. Wässern	38	1
6. Fixieren	38	1,5
7. Wässern		4
8. Trocknen	_

Es werden die in Beispiel 3 beschriebenen Farbentwickler und Stopplösung verwendet. Die Zusammensetzungen der anderen Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Bl e i c hlb* euag

Kaliuraferriejanid 20 g

Kaliumbromid 5 g

Borax (Decahydrat) 10 g

Borsäure 7g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Fixierlösung

Natriumthiosulf at 60 g

Natriumsulfit 5 g

Natriumcarbonat (lionohydrat) 3 g

Natriumhydrogencarbonat 10 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte dieser Filme bezüglich grünem Licht gemessen. Hierbei erhält man die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften. In Tab· VJI (und VUE) beziehen. sich die in der letzten Spalte angegebenen Empfindlichkeitswerte auf relative Werte des Unterschieds der Belichtungsmenge

1/0912

(logE), die zur Erzielung einer Dichte von Schleier + 0,10, bezogen auf ein von Mercaptoverbindungen freies Prüfmuster, erforderlich ist.

Die beschichteten Proben werden einem 3monatigen Klimatest bei 25 ⁰C und 60 Prozent relativer Feuchte zur Prüfung der zeitlichen Lagerfähigkeit unterworfen. Hierbei erhält man die in Tabelle VIII angegebenen photographischen Eigenschaften.

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Tabelle VII

Kuppler- Zugesetzte Verbindung Schleier Gamma Maximum-Dichte Empfindlichkeit

dispersion · ■ ■

Verbindung Zugesetzte - · ..

Menge (ml) · ' ■

(P) - - 0,28 2,15 2,62 0,00

1,0 0,06 2,36 2,63 0,07

3,5 0,04 2,35 2,62 0,16

10,0 0,03 2,17 2,60 0,28

(P) 16 A 0,35 0,13 2,19 2,60 0,07

1,0 0,08 2,08 2,54 0,19

	-	3,5 10,0	0,05 0,04	1,93 1,64	2,41 2,18	0,52 1,05
(G)	F-16	-	0,18	2,35	2,61	0,05
(G)	0,35 1,0 3,5 10,0	0,08 0,05 0,04 0,03	2,40 2,44 2,46 2,28	2,61 2,62 2,62 2,60	0,07 0,10 0,18 0,31

0,35	0,09
1,0	0,06
3,5	0,05
10,0	0,04

2,31	2,59
2,23	2,52
2,02	2,40
1,76	2,19

(G) 16 A 0,35 0,09 2,31 2,59 0,11

0,24
°»56 _

Kupplerdispersion

(P)

(P)

Zugesetzte Verbindung

Verbindung Zugesetzte Menge (ml)

F-16

(P)	16 A	0,35 1,0 3,5 10,0
(G)	-	-
(G)	F-16	0,35 1,0 3,5 10,0

16 A

0,35 1,0 3,5 10,0

- 49 , Tabelle

VIII

Photographische Eigenschaften vor und nach Lagerung

Schleier

Gamma

Maximum-Dichte Empfindlichkeit

Vor Nach Vor Nach Vor Nach

,32 2,15 2,06 2,62 2,62

0,35	0,11	0,13	2,31	2,30	2,62	2,62
1,0	0,06	0,06	2,36	2,35	2,63	2,62
3,5	0,04	0,04	2,35	2,35	2,62	2,63
10,0	0,03	0,03	2,17	2,15	2,60	2,60

0,14
0,03

0,05
0,03

2,19
2,08

1,93
1,64

2,18
2,01
1,82
1,44

2,60
2,54
2,41
2,18

2,58
2,50

2,31
2,02

0,18 0,23 2,35 2,27 2,61 2,60

0,08	0,09	2,40	2,38	2,61	2,61
0,05	0,05	2,44	2,41	2,62	2,61
0,04	0,04	2,46	2,45	2,62	2,62
0,03	0,03	2,28	2,27	2,60	2,60
0,09	0,17	2,31	2,22	2,59	2,57
0,06	0,07	2,23	2,14	2,52	2,46
0,05	0,05	2,02	2,90	2,40	2,28
0,04	0,03	1,76	1,59	2,19	1,99

Vor Nach

0,00 0,02

0,03
0,07
0,16
0,28

0,05 0,06 0,16 0,28

0,07
0,19
0,52
1,05

0,09 0,21 0,55

0,05 0,07

0,07
0,10
0,18
0,31

0,08 0,12 0,19 0,31

0,11
0,24
0,56
1,09

0,14 0,26 0,60 1,17

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen sehr deutlich, die Antischleierwiri^ung der erfindungsgemäß verwendeten Kombination aus der Mereaptoverbindung und dem hoch-reaktiven Purpurkuppler. Man sieht, daß die aminogruppenhaltige Merc apt overbindung ausgezeichnete Ergebnisse, ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit, die normalerweise mit der Antischleierwirkung einhergeht, liefert. Weiterhin sieht man, daß die zufriedenstellenden Antischleiereigenschaften.selbst nach langer Lagerung erreicht werden können.

Aus der kombinierten Verwendung mit dem Hydrochinonderivat geht hervor, daß erfindungsgemäß farbenphotographisehes lichtempfindliches Material zur Verfugung gestellt wird, in dem die ausgezeichneten Eigenschaften beider Verbindungen beibehalten sind, bei dem die zusätzliche Eigenschaft des Farbflecken-verhindernden Effekts des Hydrochinonderivats und die Antischleierwirlsung der Merc apt overbindung erreicht werden können, und das überlegene Eigenschaften, im Vergleich zu der alleinigen Verwendung einer Mercaptoverbindung, besitzt.

Die einzige Figur zeigt die Durchlässigkeitskurven für die in den Beispielen verwendeten Rot-, Blau- uhd Grünfilter.

Patent ansprüche

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Claims

Farbenphotographisches lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch eine photographische Halogensilberemulsion, enthaltend (1) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe (a) Verbindungen der allgemeinen Formel I

Cp-Z (I),

in der Cp einen einwertigen Purpur- oder Gelbkupplerrest bedeutet, bei dem ein Wasserst off atom der reaktiven Methylengruppe ersetzt ist durch eine abkuppelnde Gruppe Z, die bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt einer aromatischen primären Amin-Farbentwicklersubstanz eliminiert wird, und Z eine Stickstoff enthaltende, abkuppelnde Gruppe ist, die mit Cp an einem Stickstoffatom hiervon verknüpft ist, und (b) 3— Arylamino~5-pyrazolonderivate, bei denen die 4—Stellung unsubstituiert ist, und (2) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Q-SH (II),

in der Q einen heterocyclischen Rest bedeutet, der direkt oder indirekt verknüpft ist und mindestens eine der Gruppen -S(KH, -COOH, -OH und -NHR enthält, wobei R ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
2. Farbenphotographisehes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler das B-Anilino-S-pyrazolonderivat ist.
3. Farbenphotographisehes Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler eine Verbindung ist, in der ein heterocyclischer Imidazolidin-, Oxazolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder

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Benzimidazolring mil; dem Kohlenstoffatom der reaktiven Methylengruppe über das Stickstoffatom des Rings verknüpft
ist.
4. Farbenptootographisch.es Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler eine Verbindung ist, in der ein Wasserstoff atom der reaktiven Methylengruppe durch eine SuIfamidogruppe substituiert ist.
5. Farbenphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler eine Verbindung ist, in der eine Succinimido- oder Phthalimidogruppe mit dem Kohlenstoffatom der reaktiven Methylengruppe verknüpft ist.
6. Farbenphotographisches Material nach mindestens einem dsr Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dar Kuppler eine Verbindung ist, in der ein Wasserstoffatom der reaktiven Methylengruppe durch eine cL -Halogenacylamidogruppe

substituiert ist.
7. Farbenphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Merc apt ο verbindung ist, die eine SuIfogruppe. enthält.
8. Farbenphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II 5-Sulfo-2-mercaptobenzimidazol oder 5-Sulfp-2-mercaptobenzothiazol ist.
9. Farbenphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Mercaptoverbindung ist, die eine

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Carboxylgruppe enthält.
10. Farbenph.otographisch.es Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II 5-Hydroxy~2-mercaptobenzothiazol ist.
11. Farbenphotographiseh.es Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Merc apt ο verbindung ist, die eine Amiiiogruppe enthält.
12. Farbenphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II 2-Mercapto—5-amino-

1t3»4-thiadiazol ist.
13. Farbenphotographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion (1) das 3-Anilino-5-pyrazolon oder einen Zweiäquivalent-Purpurkuppler oder -Gelbkuppler, wobei ein Wasserstoffatom der reaktiven Methylengruppe des Kupplers durch ein Stickstoffatom substituiert ist, (2) eine einen Heterocycloring enthaltende Mercaptοverbindung, die eine SuIf0-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe enthält, und (3) ein Hydrochinon, das mindestens eine Alkylgruppe mit 8 oder mehr C-Atomen oder eine Alkylthio— oder Heterocyclothiogruppe enthält, oder das o-Acylderivat des Hydrochinons enthält.

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