DE2934769A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung von farbbildern - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere einen photographischen Farbkuppler und speziell einen neuen 2-Äquivalent-BlaugrUnkuppler, ein einen solchen photographischen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches farbphotographisches Material sowie ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern unter Verwendung eines solchen photographischen Kupplers.

Bekanntlich können Farbbilder erzeugt werden durch bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen photogrophischen Silberhalogenidmaterials und anschließende Farbentwicklung, bei der das Oxydationsprodukt der primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler (Farbkuppler) reagiert·

Allgemein beruht dieses Farbbilderzeugungsverfahren auf dem subtraktiven Farbwiedergabeprinzip, wobei blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbbilder erzeugt werden, von denen jedes in einer Komplementärbeziehung zu rotem, grUnem bzw. blauem Licht steht. So können beispielsweise blaugröne Farbstoffbilder im allgemeinen erzeugt werden aus Kupplern, die Phenol- oder Naphtholderivate darstellen. Bei dem farbphotographischen Verfahren reagiert ein farbbildender Kuppler (Farbkuppler), der einer Entwicklerlösung zugesetzt oder in eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht oder in eine andere Farbbilderzeugungsschicht eingearbeitet worden ist, mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung, das bei der Entwicklung entsteht, unter

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Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffes. Die Reaktion zwischen dem Kuppler und der Farbentwicklerverbindung findet an den aktiven Zentren des Kupplers statt. Ein Mol eines sogenannten '^-Äquivalent-Kupplers", in dem alle aktiven Zentren durch Wasserstoffatome substituiert sind, erfordert theoretisch auf der stöchiometrischen Basis 4 Mole Silberhalogenid mit Entwicklungskeimen als Oxydationsmittel zur Bildung von 1 Mol eines Farbstoffes* Andererseits gibt es 2-Äquivalent-Kuppler, die an den aktiven Zentren als Anionen freisetzbare Substituenten aufweisen und die nur 2 Mol Silberhalogenid mit Entwicklungskeimen erfordern· Durch Verwendung von 2-Äquivalent-Kupplern kann daher die Silberhalogenidmenge in der lichtempfindlichen Schicht im allgemeinen herabgesetzt werden und die Dicke dieser Schicht kann dadurch vermindert werden. Dadurch ist es möglich, die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit des lichtempfindlichen Materials zu verringern und dies fuhrt gleichzeitig zu einer Verbesserung der Schürfe der dabei erhaltenen Farbbilder.

Es sind bereits die verschiedensten, bei der Kupplung freisetzbaren Gruppen bekannt, wie z.B. Sulfonamidogruppen, wie in der US-Patentschrift 3 737 316 angegeben, Imidogruppen, wie in der US-Patentschrift 3 749 735 angegeben, Sulfonylgruppen, wie in der US-Patentschrift 3 622 328 angegeben, Aryloxygruppen, wie in der US-Patentschrift 3 476 563 angegeben, Acyloxygruppen, wie in der US-Patentschrift 3 311 476 angegeben, Thiocyanogruppen, wie in der US-Patentschrift 3 214 437 angegeben, Isothiocyanatgruppen, wie in der US-Patentschrift 4 032 345 angegeben, Sulfonyloxygruppen, wie in der US-Patentschrift 4 046 573 angegeben, Thiocarbonylaxygruppen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPl)

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Nr. 51 939/1977 angegeben, Aralkenylcarbonyloxygruppen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 39 126/1978 und 39 745/1978 angegeben, S-substituierte Monothiocarbonyloxygruppen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 45 524/1978 angegeben, Propionyloxygruppen, wie in der japanischen Patentan-

meldung (OPl) Nr. 47 827/1978 angegeben, die -0-P^ , -Gruppen,

wie in der US-Patentschrift 4 072 525 angegeben, und die substituierten Alkoxygruppen, wie in den US-Patentschriften 3 227 551, 4 052 212, 4 134 766 und 4 146 396, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 120 334/1975 und 105 226/1978, in der französischen Patentschrift 2 321 715 und in der deutschen Offenlegungsschrift 28 05 707 angegeben.

Wenn der Kuppler einen geeigneten Typ einer durch Kupplung freisetzbaren Gruppe, beispielsweise eine solche enthält, die eine diffusionsfähige Farbstoffstruktur bildet, kann ein solcher Kuppler, der als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler bezeichnet wird, in einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, in dem der freigesetzte Farbstoff zur Erzeugung eines Farbstoffbildes in einer Bildempfangsschicht verwendet wird· Einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 550 und 3 765 886, in der US-Defensive-Publikation T900 029 und in der britischen Patentschrift 1 330 524 und dgl. beschrieben. Außerdem weisen bestimmte gefärbte 2-Xquivalent-Kuppler einen Maskierungseffekt auf, um unerwünschte Absorptionen von Farbstoffen zu korrigieren, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 501 743 beschrieben.

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Bekannt sind auch 2-Äquivalent-Kuppler, die eine Verbindung mit einer die Entwicklung unterdruckenden Wirkung freisetzen, die als einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler bezeichnet werden. Da diese Kuppler die Entwicklung entsprechend der Menge des entwickelten Silbers unterdrücken oder inhibieren (verhindern) können, sind diese Kuppler sehr wirksam bei der Verbesserung der Bildkörnigkeit, der Gradationskontrolle sowie bei der Verbesserung der Farbwiedergabeeigenschaften. Diese Kuppler können auch in einem DiffusionsUbertragungsverfahren verwendet werden, weil sie eine Schicht beeinflussen, die an die Schicht angrenzt, in der sie enthalten sind. Beispiele fUr solche Kuppler sind in den US-Patentschriften 3 227 554 und 3 933 500 beschrieben.

Da ein 2-Äquivalent-Kuppler beträchtliche Vorteile und einen breiteren Anwendungsbereich bietet als ein 4-Äquivalent-Kuppler, neigt die photographische Industrie dazu, die 2-Äquivalent-Kuppler häufiger zu verwenden.

Die meisten bekannten, einen blaugrUnen Farbstoff bildenden 2-Äquivalent-Kuppler haben jedoch bestimmte Nachteile insofern, als ihre Kupplungsreaktivität unzureichend ist, als eine deutliche Farbschleierbildung auftritt, als die Dispersionseigenschaften schlecht sind, was zu Schwierigkeiten während der Beschichtung fuhrt, als die Verbindung selbst instabil ist und nicht Über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert werden kann, als die Lagerbeständigkeit der resultierenden Farbbilder nach der Farbentwicklung schlecht ist und dgl. Man ist daher seit langem bemüht, diese Nachteile zu beseitigen.

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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue Klasse von einen blaugrünen Farbstoff bildenden 2-Äquivalent-Kupplern zu finden, die frei von den oben genannten Nachteilen sind und extrem gute Farbbildungseigenschaften aufweisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes durch Entwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer neuen Klasse von 2-Äquivalent-Kupplern anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das eine neue Klasse von Kupplern enthält, sowie ein Verfahren zur photographischen Behandlung bzw. Entwicklung unter Verwendung eines solchen photographischen Materials zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Möglichkeit zur Verbesserung der Schärfe der resultierenden Farbbilder durch Herabsetzung der Silberhalogenidmenge in der photographischen Emulsion durch Verwendung einer neuen Klasse von Kupplern zu finden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen 2-Xquivalent-Kuppler zu finden, der Farbbilder mit guten spektralen Absorptionseigenschaften und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wärme und hoher Feuchtigkeit Über einen langen Zeitraum hinweg liefern kann. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine neue Klasse von Kupplern zu finden, die bei der Farbentwicklung Farbbilder mit einer hohen Empfindlichkeit, einem hohen Gamma und einer hohen Dichte ergeben.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können durch Verwendung eines farblosen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden

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photographischen Kupplers, der in der kuppelnden Position, in der der Kuppler mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung reagiert, als abkuppelnde Gruppe mindestens eine Alkoxygruppe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) aufweist, die durch eine Sulfonylgruppe substituiert ist:

- 0 - R - SO₂ - R₁ (I)

worin bedeuten:

R eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig und zusätzlich zu der Sulfonylgruppe substituiert sein kann (beispielsweise durch ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe) (mit der Maßgabe, daß R in der a-Stellung nicht durch eine Arylgruppe substituiert ist), und R. eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und

wobei R und R, direkt oder Über eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion, die einen farblosen, einen blaugrUnen Farbstoff bildenden Kuppler enthält, der an der kuppelnden Position, an der der Kuppler mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung reagiert, mindestens eine Alkoxygruppe aufweist, die eine Sulfonylgruppe als einen Substituenten besitzt und durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann

- 0 - R - SO₂ - R₁ (I)

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worin R eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig und substituiert sein kann (jedoch mit der Maßgabe, daß sich an dem Kohlenstoffatom, das benachbart zu dem an die kuppelnde Position gebundenen Sauerstoffatom ist, keine Arylgruppe als Substituent befindet) und R, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, wobei R und R₁ direkt oder Über eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes, sowie in einem BiIderzeugungsverfahren.

Die Gruppe der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) wird abgespalten, wenn bei der Kupplungsreaktion ein blaugrüner Farbstoff gebildet wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "farblose Kuppler" sind solche Kuppler zu verstehen, deren Molekular-Extinktionskoeffizient beim Absorptionsmaximum desselben innerhalb des sichtbaren Spektrums 5000 nicht überschreitet.

Der farblose, einen blaugrünen Farbstoff bildende 2-Ä*quivalent-Kuppler der Erfindung weist eine höhere Farbstoffbildungsrate bzw. -geschwindigkeit auf als die bekannten Kuppler, die eine Alkoxygruppe enthalten, was hauptsächlich auf die abspaltende Gruppe zurückzuführen ist. Infolgedessen weist ein photographisches Material, in dem der farblose, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler (nachfolgend gelegentlich auch als Blaugrün-Farbkuppler bezeichnet) verwendet wird, eine hohe photographische Empfindlichkeit, Gradation und maximale Dichte nach der Behandlung bzw. Entwicklung auf,

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nicht nur bei Anwendung der konventionellen Behandlung bzw. Entwicklung, sondern auch bei Anwendung einer Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung. Der erfindungsgemäße Kuppler hat auch eine geringe Neigung zur Schleierbildung und Farbfleckenbildung (Verfärbung) in einer lichtempfindlichen Schicht und darüber hinaus weist er eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einer photographischen Schicht, beispielsweise einer lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials bei höheren Gehalten auf. Die von diesem Typ eines Blaugrün-Kupplers gebildeten blaugrünen Farbstoffe weisen eine verbesserte Lichtechtheit, Beständigkeit gegen Wärme und Feuchtigkeit und ausgezeichnete Lichtabsorptionseigenschaften auf, die frei von einer unerwünschten spektralen Absorption sind. Ferner hat der erfindungsgemäße Kuppler den Vorteil, daß er für einen Bilderzeugungskuppler in einem konventionellen System verwendbar ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Kuppler sind Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (la) und symmetrische oder asynmetri· sehe Kuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (Ib):

i A 4 0 - R - SO₂ - R_x)_n (Ia) !

oder A-O-R-SO₂-R' - 0 - A» (Ib) I

wobei in den Formeln (la) und (Ib) A einen Blaugrün-Farbkupplerrest mit einem Naphthol- oder Phenol-Ring bzw. -Kern und A¹ einen Blaugrün-Farbkupplerrest mit einem Naphthol- oder Phenol-Ring bzw. -Kern, welcher der gleiche wie derjenige von A oder davon verschieden sein kann, darstellen;

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R und R¹ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gesattigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylen, Dimethylen, Trimethylen_f 2-Methyldimethylen, 2-Methyltrimethylen und dgl.) bedeuten; die zweiwertige aliphatische Gruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und sie kann auch durch einen oder mehrere andere Substituenten als die Sulfonylgruppe substituiert sein; zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Sulfonylgruppe (wobei jedoch R und R¹ jeweils in der α-Position nicht durch eine Arylgruppe substituiert sind); außerdem können R und R* gleich oder voneinander verschieden sein.

R. bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bei der es sich um eine mono- oder bicyclische Arylgruppe handeln kann, oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält und die außerdem ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein Stickstoffatom enthalten kann.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R, repräsentierte Alkylgruppe gehören eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine η-Propy!gruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Buty!gruppe, eine t-Butylgiu ppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe und dgl.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R, repräsentierte Alkenylgruppe

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gehören eine Butenylgruppe, eine Tridecenylgruppe und dgl.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R, repräsentierte AraUcylgruppe gehören eine Benzylgruppe, eine Phenöthylgruppe und dgl·

Zu geeigneten Beispielen für die durch R, repräsentierte Aralkenylgruppe gehören eine Phenylbutenylgruppe und dgl.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R, repräsentierte Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl«

Zu geeigneten Beispielen für die durch R, repräsentierte heterocyclische Gruppe gehören eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Piperazylgruppe und dgl.

Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Aralkylgruppe, die Aralkenylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe, die durch R, repräsentiert werden, können substituiert sein durch ein Halagenatom (z.B. Fluor, Chlor oder Brom), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe und dgl. oder durch andere Substituenten. Außerdem können die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Aralkylgruppe und die Aralkenylgruppe, die durch R, repräsentiert werden, geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Die am meisten bevorzugten Positionen für die Substitution der

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SuIfony!gruppe an der abspaltbaren Alkoxygruppe in den allgemeinen Formeln (la) und (Ib) sind die a-, ß- und γ-Positionen der Alkoxygruppe.

η bedeutet in der oben genannten allgemeinen Formel eine positive ganze Zahl, wobei η einen Wert von 3 oder mehr bis zur Anzahl der kuppelnden Positionen in dem Molekül haben kann, wenn beispiels- ' weise der Blaugrünkuppler ein polymerisierter Kuppler ist, obgleich der bevorzugte Wert von η 1 oder 2 ist. Bei dem Blaugrün-Kupplerrest in der durch die allgemeine Formel (la) oben angegebenen Struktur handelt es sich um den Teil, der nach der Entfernung der Wasserstoffatome oder der abspaltenden Gruppen von den aktiven Zentren des Blaugrünkupplers zurückbleibt. Wenn mehrere aktive Zentren in dem gleichen Kupplermolekül vorhanden sind, können die abkuppelnden Gruppen einschließlich der Wasserstoffatome, die an diese aktiven Zentren gebunden sind, gleich oder voneinander verschieden sein. Vorzugsweise sollten jedoch alle aktiven Positionen des Kupplers durch erfindungsgemäße abkuppelnde Gruppen substituiert sein.

Die vorteilhaftesten Kuppler unter den erfindungsgemäßen Kupplern sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (IIA) und (ilß):

.(II

R₁ 030011/0785

R, R

8 OH

(II B)

worin R und R-. jeweils die gleichen Bedeutungen haben wie sie in bezug auf die allgemeine Formel (i) oben für R und R, angegeben worden sind.

R« bedeutet in den oben angegebenen Formeln ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Isopropyl, Pentadecyl, Eicosyl und dgl.), eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy, Isopropoxy, Pentadecyloxy, Eicosyloxy und dgl.), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy und dgl.), eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe oder eine Ureidogruppe, jeweils dargestellt durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (Vl), oder einerCarbamoylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) oder (VIII):

ORIGINAL INSPECTED

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-NH-CO-B . (Ill)

NH - SO₂ - B

-NH- Per (V) O

- NHCONH - B . ( VI) .- CONH - B (VII)

- CON ^ (VIII)

wobei B und B' in den oben angegebenen allgemeinen Formeln (ill) bis (VIII), die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclohexyl, Norbornyl und dgl.) oder eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl und dgl·) bedeuten« Die oben angegebenen Alkyl- und Arylgruppen können substituiert sein durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: ein Halogenatom (wie z.B. Fluor, Chlor und dgl.), eine Nitro— gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe und dgl.), eine Alkylgruppe (z.B. solche, wie sie oben angegeben sind), eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

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O^r'¹C W/l ">^r ■ -,*

(z.B. Phenyl, Acetylaminophenyl und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Tetradecyloxycarbonyl und dgl.), eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe (z.B. Acetamido, Methansulfonamido und dgl.), eine Imidogruppe (z.B. Succinimido und dgl.), eine Carbamoylgruppe (z.B. N,N-Dihexylcarbamoyl und dgl.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N,N-Diäthylsulfamoyl und dgl.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthoxy, Tetradecyloxy, Octadecyloxy und dgl.), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy, 2,4-Diamylphenoxy, 4-Hydroxy-3-tertvbutylphenoxy und dgl.) und dgl. D und D¹ bedeuten jeweils die Gruppen, wie sie oben für B angegeben worden sind, und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB.-Gruppe.

R„ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der oben angegebenen Formel (VIl) und (VIII).

R., Rg, R,, R^ und Rg bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe.

R. kann beispielsweise eine der folgenden Gruppen bedeuten: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dgl·), eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann

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(wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, 2-Chlorbutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenyläthyl, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)äthyl, 2-Aminoäthyl und dgl.); eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Hexadecylthio und dgl.); eine cyclische Alkylthiogruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Methy!phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethy!phenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Naphthyl, 2-Chlornaphthyl, 3-Ä'thylnaphthyl und dgl.); eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, bei der es sich um eine mono- oder bicyclische Gruppe handeln kann (wie z.B. Benzofuranyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Naphthothiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Pyridyl, Chinolyl und dgl.); eine Aminogruppe, die enthält eine unsubstituierte Aminogruppe, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylaminogruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mono- oder bicyclische Arylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Aminogruppe (wie z.B. Amino, Methylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Phenylamino, Tolylamino, 4-(3-Sulfobenzamido)anilino, 4-Cyanophenylamino, 2-Trifluormethylphenylamino, Benzothiazolylamino und dgl.); eine Carbonamidogruppe (z*B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylcarbonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ä'thylearbonamido, Dodecylcarbonamido und dgl., eine cyclische Alkylcarbonamidogruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylcarbonamido und dgl.;

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eine mono- oder bieyeIisehe Arylcarbonomidogruppe mit 6 bis Kohlenstoffatomen, wie Phenylcarbonamido, 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamido, 4-Methylphenylcarbonamido, 2-Äthoxyphenylcarbonamido, 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido, Näphthylcarbonamido und dgl.; eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Carbonamidogruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, bei der es sich um eine raono- oder bicyclische Gruppe handeln kann, wie z.B. Thiazolylca r bona mi do, Be η ζο t hia ζο Iy lea r bona mi do, Na pht hot hia ζο lylca r bonamido, Oxazolylcarbonamido, Benzoxazolylcarbonamido, Imidazolylcarbonamido, Benzimidazolylcarbonamido und dgl.); eine Sulfonamide* gruppe (z.B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylsulfonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Butylsulfonamido, Dodecylsulfonamido und dgl., eine cyclische Alkylsulfonamido» gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonamido und dgl.; eine mono- oder bicyclische Arylsulfonamidogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonamido, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido, 2-Methoxyphenylsulfonamido, 3-Carboxyphenylsulfonamido, Naphthylsulfonamido und dgl.; eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Sulfonamidogruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, bei der es sich um eine mono- oder bicyclische Gruppe handeln kann, wie z.B. Thiazolylsulfonamido, Benzothiazolylsulfonamido, Imidazolylsulfonamido, Benzimidazolylsulfonamido, Pyridylsulfonamido und dgl.); eine Sulfamylgruppe (z.B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylsulfamylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylsulfamyl, Octylsulfamyl, Pentadecylsulfamyl, Octadecylsulfamyl und dgl.) eine cyclische Alkylsulfamylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine mono- oder bicyclische Aryl-

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OO

sulfamylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylsulfamyl, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl, 2-Methoxyphenylsulfamyl, Naphthylsulfamyl und dgl.; eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Sulfamylgruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, bei der es sich um eine mono- oder bicyclische Gruppe handeln kann, wie z.B. Thiazolylsulfamyl, Benzothiazolylsulfamyl, Oxazolylsulfamyl, Benzimidazolylsulfamyl, Pyridylsulfamyl und dgl.); und eine Carbamylgruppe (z.B. eine unverzweigte oder verzweigte Alkylcarbamylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylcarbamyl, Octylcarbamyl, Pentadecylcarbamyl, Octadecylcarbamyl, und dgl.; eine cyclische Alkylcarbamylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine mono- oder bicyclische Arylcarbamylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenylcarbamyl, 2,4,6-Trichlorphenylcarbamyl und dgl.; und eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Carbamylgruppe die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthalt, bei der es sich um eine mono- oder bicyclische Gruppe handeln kann, wie z.B. Thiazolylcarbamyl, Benzothiazolylcarbamyl, Oxazolylcarbamyl, Imidazolylcarbamyl, Benzimidazolylcarbamyl und dgl.).

Zu spezifischen Beispielen für R₁-, R,, R^ und Ro gehören solche, wie sie oben für R. angegeben worden sind, während W die Nichtmetallatomgruppe darstellt, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ringes oder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringes, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthält, wie z.B. eines Benzolringes, eines

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Cyclohexenringes, eines Cyclopentenringes, eines Thiazolylringes, eines Oxazolringes, eines Imidazolringes, eines Pyridinringes, eines Pyrrolringes und dgl. Der am meisten bevorzugte Ring, der durch W gebildet wird, ist ein Benzolring.

Die abkuppelnde Gruppe, die für den Kuppler der oben angegebenen allgemeinen Formel (HA) oder (IIB) besonders gut geeignet ist, ist eine solche der Formel -O-R-SO^-Ri, worin R die gleichen Bedeutungen hat, wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (la) angegeben worden sind und worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert ist durch die Substituentengruppen, wie sie fUr die Gruppe R, der allgemeinen Formel (la) angegeben worden sind, oder eine Phenylgruppe mit mindestens einer Carboxyl-, Hydroxy-, Sulfo- und SuIfamy!gruppe.

Nachfolgend sind einige repräsentative Beispiele fUr den erfindungsgemäßen Kuppler angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist:

CD i

oh »

conh c ch ^₃o(z

OCH₂CH₂SO₂CH₃

CONHC₁₆H₅₃

ORIGINAL INSPECTED

OH

• OCH₂CH₂SO₂C₂H₅

OH

QONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂SO₂C₂H₅

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2334769

OH

CONH (

OCH_aCH₂SO₂CH₂

OH

ONH(CHj)₃O

OCH₉CH₂SO₂-

CH.

(7)

OH

OCH₉CH₂SO₂Ch₂CH₂OH

030011/0785

OH _OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₉CH₂SO₂CH₂CH₂O

OH

CONHC₁₄H₂₉

OCH₉CH₂CH₂OO₂CH₃

OH

CONH(CH₂)₄O

OCH₂SO₂

03001 1/0785 ORIGINAL INSPECTED

OH

CONHCH₂CH^

NHCOCH,

OCH₂CH₂SO₂C₁₂H₂₅

con:

CH₂CH₂CN

OCH₂CH₂SO₂

OH

CONH(CH₂)

OCH₂CH₂SO₂CH

CH

030011/0785 INSPECTED

OH

CONH

OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OcOCH₃

OH

CONH

OCH₂CH₂OO₂-C₁₆H₃₃

CONH

COOC₁₄H₂₉

OCH₂SO₂C₆H₁₃

030011/0785 ORlGiMAL INSPECTED

CON O

OCH₂ CH₂ SO₂

OH

COMHC₁₂H₂₆

OCH₂CH₂SO₂C₈H₁₇

OH

COWH

OCHCH₂SO₂CH₃ CH,

030011/0785 original inspected

(20) ^S OH

CONHC₁₂H₂₅ OH

OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂,

<20 OH

OH

CONH (/ \V-NHC

OCH₂CH₂SO₂CH₃

(22) OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₃SO₂

030011/0785 ORIGINAL INSPECTED

OH

CH

Cl

cocH,

OCH₂CH₂CH₂SO₂C₂H₃

HCOCHO

OcH₂CH₂CH₂SO₂CH₃

OH

CONH

OCH₂CH₂SO₂CH₃

OH

CONH

OCH₂CH₂OO₂CH₃

030011/078S

ORIGINAL

'NSPECTED

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂SO₂Ch₂CH₂COOH

CONH(CH.

(I)C₅H₁

OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂CONh₂

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂SO₂CH₂COuH ORiGiMAL INSPECTED

030011/0785

CONH (CH₂) gO

OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂CoOCH

OH

₂CH₂SO₂CH₂CH₂CoOCH₃

CONHC₁₆H₃₃

,. ··.,... OCH^CH₂SQ₂CH₂CH₂COOCh₂CH₂OCH₃

CB

CCWH(CH₂J₃OC₁₂H₂₅

OCH₂CH₂ SO₂CH₂CH₂CONH

₂CH₂ SO₂CH₂CH₂

OH

CONHC₁₆H₃₃

OCH₂CH₂SO₂ f Λ— COOH

030011/0785

CH₀CH₀SO-CH₀CHCH₀Oh OH

OH

0'CH₂CH₂SO₂CH₃

OH

CONHC₁₆H₃₃

CH₃

OH

CON

^X16^E33

OCH₂CH₂SO₂CH₃

030011/0785 ORIGINAL INSPECTED

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Im Falle einer Verbindung vom Naphthol-Typ kann die Synthese wie folgt durchgeführt werden:

a) l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure kann mit einem Alkylhalogenid mit einer Sulfonylgruppe als einem Substituenten in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylformamid (DME), Wasser, Methanol und dgl., in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, eines Natriumalkylats und dgl. bei etwa 35 bis etwa 60 C bei einem pH-Wert von mehr als 10 umgesetzt werden. In der Regel kann die Umsetzung unter Verwendung von etwa 2 bis etwa 2,5 Mol eines Alkylhalogenids pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesöure und ferner unter Verwendung von etwa 5 ml eines Lösungsmittels pro Gramm 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in einer N_-Gas-Atmosphöre durchgeführt werden.

b) Alternativ kann die Einführung einer Alkoxygruppe mit einer Sulfonylgruppe in der ß-Position wie folgt durchgeführt werden: beispielsweise kann l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure mit einem Vinylsulfon in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol und dgl., in Gegenwart von Natriumhydroxid, eines Natriumalkylats und dgl. bei etwa 50 bis etwa 100 C bei einem pH-Wert von mehr als 10 umgesetzt werden. In der Regel kann die Umsetzung unter Verwendung von etwa 2 bis etwa 4 Mol eines Vinylsulfons pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure und ferner unter Verwendung von etwa 5 ml eines Lösungsmittels pro Gramm 1,4-Dlhydroxy-2-naphthoesäure in einer N„-Gas-Atmosphäre durchgeführt werden.

030011/0788

c) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure kann mit einem Alkohol mit einer Sulfonylgruppe als einem Substituenten in einem Lösungsmittel, wie Anisol, Xylol, Toluol und dgl., in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, bei etwa 100 bis etwa 150C umgesetzt werden. Die Umsetzung kann zweckmäßig unter Verwendung von etwa 2 bis etwa 4 Mol Alkohol pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure und 10 ml Lösungsmittel pro Gramm 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure in Gegenwart von etwa 0,6 bis etwa 1,0 Mol des Säurekatalysators pro Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure ablaufen gelassen werden, wobei man eine 1-Hydroxy-4-substituierte Alkoxy-2-naphthoesäureverbindung erhält.

Unter den oben genannten drei Verfahren ist das Verfahren (c) bevorzugt. Die Verbindung wird dann unter Anwendung konventioneller Verfahren in das Säurechlorid oder in den Phenylester überführt, das (der) dann einer Kondensation mit einem Amin, wie z.B. Anilin, 2,4-Di-tert.-amylphenoxypropylamin und dgl^ unter-worfen wird zur Herstellung des Kupplers.

Im Falle eines Kupplers vom Phenol-Typ wird, nachdem die Hydroxygruppe in der !-Stellung der 1,4-Dihydroxybenzo!verbindung beispielsweise durch Pyranylverätherung geschützt worden ist oder nachdem die 1-Hydroxygruppe und die 2-Acetylaminogruppe der 1,4-Dihydroxybenzo!verbindungen wechselseitig miteinander umgesetzt worden sind unter Bildung eines Oxazolringes unter Anwendung des in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 153 923/1977 beschriebenen Verfahrens, die Verbindung einer Alkylierung der 4-Hydroxygruppe mit einem geeigneten Älky!halogenid mit einer Sulfonylgruppe als einem Substituenten in einem Lösungsmittel, wie

030011/0785

2834769

Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylformamid (DMF) und dgl., in Gegenwart eines Alkalikatalysators, wie Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumäthylat und dgl., bei etwa 60 bis etwa 85 C unterworfen. In der Regel kann die Umsetzung unter Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 2 Mol des Alkylhalogenids pro Mol 1,4-Dihydroxybenzolverbindung sowie ferner unter Verwendung von etwa 1,5 bis etwa 2 Mol des Alkalikatalysators pro Mol 1,4-Dihydroxybenzo!verbindung durchgeführt werden, wobei die dabei erhaltene Verbindung mit einem geeigneten Säurechlorid in Gegenwart eines Dehydrochlorierungsmittels umgesetzt wird zur Herstellung des Kupplers.

Im Falle einer Verbindung vom Phenol- oder Naphthol-Typ kann außerdem eine 1,4-Dihydroxyarylverbindung der allgemeinen Formel

OH .

(IX)

oder

worin R„/ R«, Rj» Rg/ R^ Ry, Rg und W jeweils die in bezug auf die allgemeine Formel (HA) oder (IIB) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem geeigneten Alkylhalogenid oder einem geeigneten

030011/0785

ORIGfNAL INSPECTED

Alkohol unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden zur Herstellung des Kupplers.

Außerdem kann der Kuppler synthetisiert werden durch Durchführung einer Reaktion gemäß der folgenden Gleichung:

A-O-R-X + R₉-SO₃Na > A-O-R-SO₂-R₉ (XI)

worin A und R jeweils die in bezug auf die allgemeine Formel (la) angegebenen Bedeutungen haben, X ein Halogen (z.B. Chlor oder Brom) und R₉ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten, unter den Bedingungen, wie sie von R. Otto in "Ber. Deut. Chem. Ges.^if> 13, 1272 (1880), in "Ann. Chem.", 283, 181 (1894), E. Fromm und J. de Seixas Palma in "Ber. Deut. Chem. Ges.", 39, 3308 (1906), und R.L. Shriner, H.C. Struck und W.J. Jorison in "J. Amer. Chem. Soc", 52, 2067 (1930), beschrieben sind.

Wie die obigen Beispiele für den Kuppler zeigen, umfaßt der Kupplerrest A sehr häufig auch eine andere Substitution. Im Falle der Kuppler vom Phenol- und Naphthol-Typ wird diese Substitution vor oder nach der Einführung der abkuppelnden Gruppe eingeführt, je nachdem, ob die Bedingungen für die Einführung der abkuppelnden Gruppe die anderen Positionen des Kupplerrestes beeinflussen. Da die zur Einführung der abkuppelnden Gruppe angewendeten Bedingungen im allgemeinen die Estergruppe beeinflussen, ist es insbesondere im Falle eines Estersubstituenten besser, die Estergruppe oder ähnliche Substituenten nach der Einführung der abkuppelnden Gruppe einzuführen. Bei Kupplern vom Phenol-Typ, die eine Acylaminogruppe in der 2-Stellung enthalten, ist insbesondere das in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 153923/1977 beschriebene Oxazolringverfahren vorteilhaft.

030011/0785

Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Kuppler näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1 Synthese von l-Hydroxy-4-(B-athylsulfonylathoxy)-N-[_Y-(2,4-

di-tert.-amylphenoxy)propyl3-2-naphthamid; Kuppler (3)

20,4 g (OJ Mol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure und 19 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden zu 200 ml dehydratisiertem Toluol zugegeben. Der Mischung wurden Ober einen Zeitraum von 30 Minuten unter Erhitzen auf 95°C und unter Rühren 27,6 g (0,2 Mol) ß-Äthylsulfonylathanol zugetropft. Nach 7-stündigem Erhitzen unter Rühren wurde die Mischung auf 20 bis 30°C abgekühlt. Es wurden 100 ml Acetonitril der Mischung zugegeben, der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, wobei man 17,2 g (53 %) 1-Hydroxy-4-(ß-äthylsulfonylathoxy)-2~naphthoesäure erhielt.

13 g (0,04 Mol) des dabei erhaltenen Naphthoesäurederivats, 4,5 g (0,048 Mol) Phenol und 4,0 ml Dimethylformamid wurden zu 100 ml Acetonitril zugegeben· Unter Erhitzen und unter Rühren wurden 9,18 g (0,06 Mol) Phosphoroxychlorid zu der Mischung zugetropft· Nach 3-stUndigem Erhitzen unter Rühren wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt· Es wurden 100 ml Methanol zu der Mischung zugegeben, die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 11,4 g (71 %) des Phenylesters der 1~Hydroxy-4~(ß-äthylsulfonyläthoxy)-2-naphthoesäure erhielt.

10 g (0,025 Mol) des dabei erhaltenen Phenylesters wurden zu 50 ml Acetonitril zugegeben. Unter Erhitzen und unter Rühren

030011/0785

wurden 7,6 g (0,026 Mol) N-(y-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylamin zu der Mischung zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Mischung mit Wasser gekühlt (10 bis 20 C). Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 11,5 g (77 %) des Kupplers (3) erhielt, F. 155 bis 157°C (umkristallisiert aus Methanol).
Elementaranalyse für CL-H.J¹JO^S

^ber»^: C: 68.31, K:^f7.93, N: 2.34 9^ef«^: C: 68.41, H: 8.01, N: 2.38 %

Synthesebeispiel 2

Synthese von 1-Hydroxy-4-(ß-methylsulfonylcithoxy)--N-n'-hexadecyl~ 2-naphthamid; Kuppler (2)

10 g (0,023 Mol) l^-Dihydroxy-N-n-hexadecyl^-naphthamid, 5,7 g (0,046 Mol) Methylsulfonyläthanol und 4,4 g (0,023 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden zu 50 ml dehydratisiertem Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt und das dabei gebildete Wasser wurde entfernt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 100 ml Methanol zu der Mischung zugegeben. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 10,8 g (88 %) des Kupplers (2) erhielt, F. 107 bis 109⁰C (umkristallisiert aus Methanol). Elementaranalyse für C„₀H,^NO-S
feer.i C; 67.50, H: 8.87, N: 2.62! * C: 67.24, H: 8.85, N: 2.51'%

03001 1/0785

Synthesebeispiel 3

Synthese von i-Hydroxy^-Cß-ip-toluol^ulfonyläthoxyü-N-Cy-(2,4~di-tert.~amylphenoxy)propyl3-2-»naphthomid: Kuppler (6)

60 g (0,3 Mol) l,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure wurden zu 150 ml 2-BromiJthanol zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden long unter Einleitung von Chlorwasserstoffsäuregas unter Erhitzen auf 90 C und unter Ruhren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen (auf 10 bis 20 C) wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, wobei man 47,4 g (50 %) 1-Hydroxy-4-(ßbromäthoxy)-2-naphthoesäure erhielt.

31 g (0,1 Mol) des dabei erhaltenen Naphthoesäurederivats und 42 g (0,2 Mol) Natrium-p-toluolsulfinsäure wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde 1 1 Wasser zu der Mischung zugegeben und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 14,7 g (38 %) 1-Hydroxy-4-[ß-(p-toluol)sulfonyläthoxy]-2-naphthoesäure erhielt.

7,7 g (0,02 Mol) 1-Hydroxy-4-[ß-(p-toluol)sulfonyläthoxy]-2-naphthoesäure, 4,2 g (0,03 Mol) p-Nitrophenol und 0,5 ml Dimethylformamid wurden zu 80 ml Acetonitril zugegeben. Unter Erhitzen zum Rückfluß und unter Rühren wurden 4,7 g (0,04 Mol) Thionylchlorid zu der Mischung zugegeben. Nach 1-stündiger Reaktion wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, wobei man 10 g (98 %) des p-Nitrophenylesters der 1-Hydroxy-4-[ß-(p-toluol)sulfonyläthoxy]-2-naphthoesäure erhielt.

030011/0785

10 g (0,02 Mol) des dabei erhaltenen p-Nitrophenylesters wurden zu 100 ml Acetonitril zugegeben. Unter Erhitzen und unter Rühren wurden 6,7 g (0,023 Mol) N-(Y-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylamin zu der Mischung zugegeben. Nach 2-stUndigem Rühren wurde die Mischung mit Wasser (auf 10 bis 20 C) gekühlt und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, wobei man 9,5 g (72 %) des Kupplers (6) erhielt, F. 187 bis 189°C (umkristallisiert aus Acetonitril).
Elementaranalyse für ^οο^ο^χί»
ber.i _C: 71,08, H: 7.49, N: 2.13
^gef*^: C: 70.93, H: 7.31, N: 2.08^

Synthesebeispiel 4

Synthese von i-Hydroxy^-Cß-iß'-hydroxyäthylHulfonyläthoxyl-N-n-hexadecyl-2-naphthamid; Kuppler (7)

20 g (0,046 Mol) i^-Dihydroxy-N-n-hexadecyl^-naphthamid, 21 g (0,14 Mol) Dihydroxyathylsulfon und 8,8 g (0,046 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden zu 200 ml dehydratisiertem Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 10 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser wurde entfernt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 300 ml Methanol zu der Mischung zugegeben und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und außerdem wurden die in dem Filtrat abgeschiedenen Kristalle gesammelt, wobei man 13,0 g (50 %) des Kupplers (7) erhielt, F. 100 bis 101°C (umkristallisiert aus Äthanol).

Elementaranalyse für C₃₁H₄₉NO₆S
ber.: _C: 8.76, H: 66.04, N: 2.48
S^ef-^S Ct 8.77, H: 65.81, N: 2.22^

030011/0786

Einer oder mehrere der erfindungsgemäßen Kuppler können verwendet werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung des erfindungsgemüßen Kupplers.

Die nachfolgend angegebenen Typen von bekannten Kupplern können auch in das lichtempfindliche photographische Material eingearbeitet werden, welches die erfindungsgemäßen Kuppler enthält: z.B. die einen blaugrUnen Farbstoff bildenden Kuppler, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 474 293, 3 034 892, 3 592 383, 3 311 476, 3 476 563 und dgl. angegeben sind, die Verbindungen, die während der Farbentwicklung die Entwicklung inhibierende Verbindungen freisetzen können (als DIR-Kuppler oder DIR-Verbindungen bezeichnet), wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 632 345, 3 227 554, 3 379 529 and dgl. angegeben, die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 461, in der US-Patentschrift 3 510 306 und dgl. beschrieben sind, und die einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 615 506, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 56 050/1973, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 418 959 und dgl. beschrieben sind.

Es können ein oder mehrere dieser Kuppler in die gleiche Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials eingearbeitet werden oder ein Kuppler kann in zwei oder mehreren Schichten desselben vorliegen, je nach den Anforderungen an die Eigenschaften desselben.

030011/078S

Zu geeigneten Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, die Silberchlorid und Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl., enthalten.

Die Silberhalogenidkörnchen dieser Emulsionen können eine kubische Form, eine octaedrische Form haben oder sie können eine gemischte kristalline Struktur besitzen.

Die Silberhalogenid-Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein und sie unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Zu geeigneten Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion, die angewendet werden können, gehören solche, wie sie an sich bekannt sind, wie z.B. das Einfachstrahl- und das Doppelstrahlverfahren, das kontrollierte Doppelstrahlverfahren und dgl.

Es können auch zwei oder mehr Typen von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden. Die Kornstruktur des Silberhalogenids kann einheitlich oder zwischen der Oberfläche und dem Innern verschieden sein oder es kann sich um ein solches vom sogenannten "Konversionstyp" handeln, wie es in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben ist. Außerdem können erfindungsgemäß Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, die in erster Linie an ihrer Oberfläche oder in erster Linie in ihrem Innern latente Bilder liefern»

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können

030011/0785

chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung bekannter chemischer Sensibilisatoren, wie z.EiN^N'-Trimethy!thioharnstoff, der Komplexsalze von einwertigem Gold, wie der Thiocyanate oder der Thiosulfate und dgl., Zinn(ll)chlorid, Hexamethylentetramin und dgl.

Die Schichten des photographischen Materials können unter Anwendung bekannter Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, und unter Anwendung einer gleichzeitigen Mehrfachbeschichtung, wie in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528 und dgl. beschrieben.

Zu geeigneten hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die in den erfindungsgemäßen photographischen Überzügen enthalten sein können, gehören Gelatine, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Kohlenhydratderivate, wie Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloidmaterialien, wie Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyrrolidon)_r Copolymere, die Acrylsäure, Polyacrylamid und die Derivate oder teilweise hydrolysiert^Produkte der oben genannten Polymeren enthalten, und dgl. Für diese ist Gelatine am repräsentativsten und sie wird am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres oder ein Gelatinederivat ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können photogra-

030011/0785

phische Emulsionen aufweisen, die spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert sind, so daß sie empfindlich sind für blaues, grünes oder rotes Lacht unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin-, Carbocyaninfarbstoffen und dgl., allein oder in Form von Kombinationen davon oder in Kombination mit Styry!farbstoffen. Geeignete SpektraIsensibiIisierungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 2 493 748 für den blauen Bereich, in der US-Patentschrift 2 688 545 für den grünen Bereich und in der US-Patentschrift 3 511 664 für den roten Bereich.

Die den erfindungsgemößen Kuppler enthaltende photographische Emulsion kann einen bekannten Stabilisator oder ein bekanntes Antischleiermittel (z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-l ^,Sa^-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilberverbindungen, Mercaptoverbindungen, bestimmte Metallsalze und dgl.) enthalten.

Ein synthetisches polymeres Material kann mit dem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, in der photographischen Emulsionsschicht und in anderen Schichten des erfindungsgemäßen farbphotographischen Materials gemischt werden. Ein typisches Beispiel für ein solches polymeres Material ist ein wößriger Latex von Vinylpolymeren, wie in der US-Patentschrift 2 376 005 beschrieben, und dgl.

030011/0785

Erfindungsgemäß können verschiedene Verfahren zur Farbstoffbilderzeugung auf der Basis einer Reihe von verschiedenen Typen von lichtempfindlichen Materialien angewendet werden· Zunächst eignet sich das Farbverfahren vom Kuppler-in-dem-Entwickler-Typ, bei dem das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mit einer Farbentwicklerlösung behandelt (entwickelt) wird, die eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung und einen gelösten Kuppler enthält, wobei man ein in Wasser unlösliches oder nicht-diffusionsfähiges Farbstoffbild innerhalb der Emulsionsschicht erhält. Für ein solches Verfahren können z.B. die oben genannten Kuppler (17) und (23) verwendet werden. Ein weiteres Verfahren, das erfindungsgemäß angewendet werden kann, umfaßt die Behandlung (Entwicklung) eines lichtempfindlichen Materials, das einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, mit einer alkalischen Entwicklerlösung, die eine primäre aromatische Aroin-Entwicklerverbindung enthält, wobei man ein in Wasser unlösliches oder nicht-diffusionsfähiges Farbstoffbild in der Emulsionsschicht erhält. Für diesen Verfahrenstyp können z.B. die obengenannten Kuppte (l), (2), (6) und (11) verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler, die Phenol- oder a-Naphtholderivate umfassen, werden in der Regel in Form einer Lösung unter Verwendung von wäßrigen oder organischen Lösungsmittelsystemen in der

ORIGINAL INSPECTED

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photographischen Emulsion dispergiert. Von den erfindungsgemäßen Kupplern werden die öllöslichen, nicht-diffusionsfähigen Kuppler, die für das Verfahren vom eingearbeiteten Kuppler-Typ verwendet werden, im allgemeinen in Form von winzigen kolloidalen Teilchen in die photographische Emulsion eingearbeitet, nachdem die Kuppler in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst worden sind· Erfindungsgemäß sind die Verfahren, in denen öllösliche, nicht-diffusionsfähige Kuppler in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in eine photographische Emulsion eingearbeitet werden, bevorzugt, da auf diese Weise die besten Effekte der Erfindung erzielt werden.

In öllöslichen, nicht-diffusionsfähigen Kupplern unter den Kupplern der allgemeinen Formel (HA) oder (IIB) ist einer der durch R. bis Rq repräsentierten Substituenten eine Gruppe, in der eine Ballastgruppe, die einen hydrophoben Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, direkt oder über eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Carbonylbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung und dgl. an das Kupplergrundgerüst gebunden ist, Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Ary!gruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe, eine Terphenylgruppe und dgl· Diese Ballastgruppen können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert sein: ein Halogenatom, wie Floor, Chlor und dgl., eine Nitrogruppe, eine Aminogruppen eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarhoiiy !gruppe,

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-⁶⁰ - 2934763

eine Amidogruppe,eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und dgl. Spezifische Beispiele für geeignete Ba11astgruppen sind 2-Äthylhexyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, 2,2-Dimethyldodecyl, n-Octadecyl, 2-(n-Hexyl)decyl, 9,10-Dichloroctadecyl, 2,4-Di-tert.-amylcyclohexyl, Dodecyloxypropyl, Oleyl, 2,4-Di-tert.-amylphenyl, 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenyl, 3-n-Pentadecylphenyl, 2-Dodecyloxyphenyl, 3-Hexadecyloxyphenyl, o-Terphenyl, Perfluorheptyl und dgl.

Spezifische Beispiele für Verfahren zura Dispergieren von nichtdiffusionsfähigen Kupplern sind in der US-Patentschrift 3 676 131 ausführlicher beschrieben. Organische Lösungsmittel, die zum Lösen des Kupplers verwendet werden, die in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich sind und hohe Siedepunkte aufweisen, verbleiben zusammen mit dem Kuppler in dem farbphotographisehen Material. Zu Beispielen für diese Lösungsmittel gehören substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und -other. Zu spezifischen Beispielen für solch· organische Lösungsmittel gehören Di-n-butylphthalat, Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Trikresylphosphat, Tri-n-hexylphospbat, Tri-cyclohexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcprylamid, Butyl-n-pentad*cylphenyläther, chloriertes Paraffin, Butylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Propyl-2,4-dichlorbenzoat und dgl· Zusätzlich zu diesen hochsiedenden Lösungsmitteln kann mit Vorteil ein HiIfslösungsmittel, welches die Auflösung des Kupplers fördert und dat während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials entfernt werden kann, verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete HiIfslösungsmittel gehören Propylencarbonat, Äthylacetat, Butyl-

030011/0785

acetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und dgl.

Oberflächenaktive Mittel werden mit Vorteil verwendet zum Dispergieren des öllösliehen Kupplers in Form von extrem feinen Teilchen in der hydrophilen polymeren Matrix der photographischen Emulsion. Insbesondere können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumcetylsulfat, Natrium-t-dodecylbenzolsulfonat, Natriuranonylnaphthalinsulfonat, Natrium-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat und dgl., sowie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitansesquioleat, Sorbitanmonolaurat und dgl., verwendet werden.

Die Dispersion des öllöslichen Kupplers kann erzielt werden unter Verwendung eines emulgierenden Homogenisators, einer Kolloidmühle, eines Ultraschallemulgators und dgl.

Zu Beispielen für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, in denen der erfindungsgemäße Kuppler verwendet werden kann, gehören Farbnegativfilme, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und andere farbphotographische Produkte für generelle Verwendungszwecke. Außerdem können die erfindungsgemäßen Kuppler in direktpositiven Farbprodukten, monochromatischen Produkten, radiographischen Farbprodukten und dgl. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in farbphotographischen Mehrschichten-Materialien vom konventionellen Typ (z.B. in solchen, wie sie in den US-Patentschriften 3 726 681 und 3 516 831, in der britischen Patentschrift 923 045 und dgl. beschrieben sind), in den in der Japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 5 179/1975 beschriebenen Verfahren und auch in den in der deutschen Offenle-

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gungsschrift 2322165 und in der US-Patentschrift 3 703 375 beschriebenen Verfahren verwendet werden, in denen sie in Kombination mit einer DIR-Verbindung eingesetzt werden.

Obgleich die Menge des erfindungsgemäßen Kupplerskeinen Beschränkungen unterliegt, liegt eine bevorzugte Menge des erfindungsgemäßen Kupplers, wenn er in ein photographisches Material eingearbeitet wird, die variiert werden kann in Abhängigkeit von den Anforderungen, im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 1500 g pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemaßen photographischen Silberhalogenidmaterialien bestehen aus einem Tröger und verschiedenen darauf aufgebrachten Schichten, wie z.B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Antihalationssehicht (Lichthofschutzschicht), einer Schutzschicht, einer Gelbfilterschicht, einer Unterlagenschicht (Rückschicht), einer beizenden Polymerschicht, einer Schicht zur Verhinderung der Fleckenbildung (Verfärbung) durch den Entwickler und dgl. Die Silberhalogenidemulsionsschichten für die Farbphotographie umfassen eine rotempfindliehe Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Bezüglich der Anordnung dieser Schichten besteht keine spezielle Beschränkung und außerdem kann jede dieser Schichten in zwei oder mehr Schichten aufgeteilt werden.

Wenn ein p-substituiertes Phenolderivat in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht des er- ί

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~⁶³" 2934763

findungsgemöß verwendeten lichtempfindlichen Material enthalten ist, wird die Stabilität der fertigen Farbphotographien in vorteilhafter Weise verbessert. Zu besonders wirksamen p-substituierten Phenolderivaten, die verwendet werden können, gehören die in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659,

2 732 300, 2 735 765 und 2 816 028 beschriebenen Hydrochinonderivate, die in den US-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 und in der iapanischen Patentpublikation 13 496/1968 beschriebenen Gallussäurederivate, die in der US-Patentschrift 2 735 765 und in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 4738/1972 beschriebenen p-Alkoxyphenolderivate und die in den US-Patentschriften

3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 beschriebenen p-Oxyphenolderivate·

Zur Verbesserung der Echtheit der gebildeten Farbstoffbilder kann mit Vorteil ein Ultraviolettabsorptionsmittel verwendet werden· Das Ultraviolettabsorptionsmittel kann entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in den daran angrenzenden Schichten vorliegen· Es können die Ultraviolettabsorptionsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 250 617, 3 253 921 und dgl. beschrieben sind·

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die übrigen Schichten können unter Anwendung bekannter konventioneller Verfahren gehartet werden, in denen verwendet werden Äldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dgl., Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentandion, Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogen, wie Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-

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2934788

1,3,5-triazin und solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, 3 125 449 und 1 167 207 beschrieben sind, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen olefinischen Gruppe, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-l,3-diacryloylhexahydro-i,3,5-triazin und solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763, in der britischen Patentschrift 994 869 und dgl. beschrieben sind, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxyraethylphthaliroid, und solche, wie sie in den US-Patentschriften

2 732 316 und 2 586 168 und dgl. beschrieben sind, Isocyanatverbiηduηgen, wie sie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben sind, Aziridinverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften

3 017 280 und 2 983 611 und dgl. beschrieben sind, Säurederivate, wie sie in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 und dgl. beschrieben sind, Carbodiimidderivate, z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 100 702 und dgl. beschrieben sind, Epoxyverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben sind, Isoxazole, wie sie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben sind, Halogencarboxyaldehydverbindungen einschließlich Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie z.B. Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl., oder anorganische Härter, wie z.B. Chromalaun, Zirkoniumsulfat und dgl.

Es können auch Vorläufer von Härtern verwendet werden, wobei zu Beispielen für solche Vorläufer gehören Alkalimetallbisulfit/Aldehyd-Addukte, das Methylolderivat von Hydantoin, primäre aliphatische Nitroalkohole und dgl.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Material kann konventionellen und bekannten Behandlungen unterworfen werden, die nach der Belichtung

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umfassen die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren. Jede Behandlungsstufe kann mit einer anderen kombiniert werden unter Verwendung eines Behandlungsmittels, das in der Lage ist, die entsprechenden Funktionen zu bewirken. Ein typisches Beispiel für eine solche kombinierte Behandlung ist eine Monobadbehandlung unter Verwendung einer Bleichfixierlösung (Blixlösung).

Je nach den Anforderungen kann die Entwicklungsbehandlung zusätzliche Stufen umfassen, wie z.B. eine Vorhärtung, Neutralisation, primäre Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Bildstabilisierung, ein Waschen mit Wasser und dgl. Die Behandlungstemperatur, die in Abhängigkeit von der Art des photographischen Materials sowie in Abhängigkeit von der Behandlungszusammensetzung bestimmt wird, liegt manchmal unterhalb etwa 18 C, in den meisten Fällen beträgt sie jedoch nicht weniger als 18 C. Ein besonders geeigneter Temperaturbereich liegt bei etwa 20 bis etwa 60 C. Die Temperatur kann bei der Behandlung von einer Behandlungsstufe zur anderen variiert werden·

Ein Farbentwickler umfaßt eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert von nicht weniger als etwa 8, der vorzugsweise zwischen 9 und 12 liegt, die eine Farbentwicklerverbindung enthält, deren Oxydationsprodukt in der Lage ist, mit einem Kuppler zu reagieren unter Bildung eines Farbstoffes.

Zu geeigneten Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden können, gehören beispielsweise 4-Amino-N,N-diäthy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthy!anilin, 4-Amino-3-methyl-

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N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoöthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylaniJin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthy!anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-^thyl--N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoöthyl-N,N-diäthylanilin und die Salze davon, wie z.B. die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite, die p-Toluolsulfonate und dgl. Andere Farbentwicklerverbindungen, die verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 2 592 364 und 2 193 015, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64 933/1973 und L.F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", S. 226 bis 229, Focal Press, London (1966), und dgl. beschrieben.

Jede der oben genannten Verbindungen kann in Kombination mit 3-Pyrazolidonderivaten verwendet werden. Außerdem kann eine Reihe von auf diesem Gebiet bekannten Zusätzen in dem Farbentwickler vorhanden sein.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann auch in den Farbentwickler eingearbeitet werden und eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Kupplers, die in der Farbentwicklerlösung verwendet werden kann, beträgt etwa 0,5 bis etwa 20 g pro Liter Entwicklerlösung.

Das erfindungsgemäße photographische Material wird nach der Farbentwicklung einer Bleichung unterworfen. Diese Stufe kann mit dem Fixieren kombiniert werden, wobei die Behandlungslösung neben einem Bleichmittel ein Fixiermittel enthält.

Zu geeigneten Bleichmitteln gehören Ferricyanidsalze, Bichromatsalze, wasserlösliche KobaIt(III)salze, wasserlösliche Kupfer(ll)-

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salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenol, polyvalente Metallverbindungen, die Fe(IIl), Co(IIl), Cu(Il) enthalten, mit Komplexsalzen von solchen Metallen mit organischen Säuren, wie z.B. Ä'thylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Imidoessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und andere Aminopolycarbonsäuren, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure und 2,6-Dipicolinsäure, wobei deren Kupferkomplexsalze und dgl. besonders bevorzugt sind, Persäuren, wie Alky!persäuren, Persulfate, Permanganate, Wasserstoffperoxid und dgl., Hypochlorite und dgl.

Der Bleichlösung können außerdem anderen Zusätze, wie z.B. Bleichbeschleuniger, wie sie in den US-Patentschriften 3 042 und 3 241 966, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/1970 und 8 836/1970 und dgl. beschrieben sind, zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kuppler auch für lichtempfindliche Materialien mit einem niedrigen Silbergehalt verwendet werden können, in denen die Silberhalogenidmenge in der Emulsion um das Mehrfache bis zu dem 100-fachen geringer ist als in solchen vom üblichen Typ. Bei Verwendung eines solchen lichtempfindlichen farbphotographischen Materials vom niedrigen

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Silbergehalttyp können Farbbilder mit einer ausreichend hohen Dichte erhalten werden bei Anwendung des Farbverstärkungsverfahrens, bei dem ein Peroxid oder ein Kobaltkomplexsalz verwendet wird (wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 694, in den US-Patentschriften 3 674 490 und 3 761 265, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360 und 2 226 770, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 9 728/1973 und 9 729/1973 und dgl. beschrieben).

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu 10 g des Kupplers (2), d.h. 1-Hydroxy-4-(ß-raethylsulfonyläthoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid, wurden 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml Äthylacetat zugegeben. Die Mischung wurde zur Herstellung einer Lösung auf 50 C erhitzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat enthielt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rührers 20 Minuten lang mechanisch stark gerührt, wodurch der Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel in Form von Tröpfchen dispergiert wurde.

60,1 g dieser Dispersion wurden zu 100 g einer photographischen Emulsion mit 0,03 Mol Silberchloridjodid ( Jodidgehalt = 50 Mol-*) und 8 g Gelatine zugegeben. Nach der Zugabe von 12 ml einer 2 &0en wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlors-triazin als Härter und nach der Einstellung auf einen pH-Wert von

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6,5 wurde die Emulsion in Form einer Schicht auf einen Cellulose-

-3

triacetatfilm in einer Silberbeschichtungsmenge von 8,5 χ 10 Mol/m aufgebracht. Das so hergestellte photographische Material wird nachfolgend als Probe A bezeichnet. Der Kupplergehalt der Probe A betrug 2,15 χ 10~³ Mol/n»²..

Die gleichen Verfahren wurden wiederholt zur Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien, wobei diesmal Jedoch anstelle des Kupplers (2) 10 g 1-Hydroxy—4—chlor-N-n-hexadecyl-2-naphthamid [Kuppler a] und 10 g 1-Hydroxy-4-tetradecyloxy-N-n~ hexadecyl-2-naphthamid [Kuppler b] verwendet wurden und jeweils 50,5 g bzw. 70,3 g der Dispersion zugegeben wurden. Diese Proben werden nachfolgend als Probe B bzw. Probe C bezeichnet. Der Kupplergehalt in der Probe B und der Kupplergehalt in der Probe C betrug 2,15 χ 10"³ Mol/m² bzw. 2,13 χ 10"³ Mol/m².

Nach der sensitometrischen Belichtung unter Verwendung eines Stufenkeils wurde jedes lichtempfindliche photographische Material den nachfolgend angegebenen Behandlungen in der aufgezählten Reihenfolge unterworfen.

Behandlungsstufe	Temperatur	Dauer	Min
1. Farbentwickeln	24°C	8	Il
2. Waschen mit Wasser	It	1	Il
3· erstes Fixieren	M	4	Il
4. Waschen mit Wasser	Il	3	It
5. Bleichen	ti	6	Il
6. Waschen mit Wasser	II	3	Il
7. zweites Fixieren	Il	4	Il
8. Waschen mit Wasser	It	10

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Die verwendete Farbentwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklerlösung

wasserfreies Natriumsulfit 3,0g

4-Amino-3-roethyl-N_fN-diäthylanilinhydrochlorid 2,5 g

Natriumcarbonatmonohydrat 47,0 g Kaliumbromid 2,0 g

Wasser ad 1000 »1

Die verwendete Fixierlösung und die verwendete Bleichlösung hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Erste und zweite Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 g

Eisessig (28 jSige wäßrige Lösung) 48 ml Borsäure 7,5 g

Wasser ad 1000 ml

Bleichlösung

Kaliumbromid 20 g

Kaliumferricyanid 100 g Eisessig 20 ml

Natriumacetat 40 g

Wasser ad 1000 el

Nach der Behandlung (Entwicklung) wurde die optische Dichte der Proben A, B und C gegenüber rotem Licht bestimmt und die dabei er-

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haltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

	Kuppler	Tabelle I	Empfindlich	maximale
Filmpro			keit*	Dichte
be		Kupplerbeschich- Schlei- relative Gamma	100 ." 3.35
	(2)	tungsmenge er	91 2.23	3.52
A	Ca)		•72 1.65	3.20
B	(b)	2.15 χ 10"3 0.05		2.17 !
'C	2.15 χ 10"3 0.05
	.2.13 χ 10"3 0.04

* Relativwert der reziproken Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer Dichte von 0,1 über dem Schleier erforderlich war.

Danach wurde die Dauer der Behandlung mit dem Farbentwickler bei den Proben A, B und C geändert zur Bestimmung der Abhängigkeit der maximalen Dichte für rotes Licht von der Entwicklungsdauer. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben·

	Kuppler	erfindungs gemäß Vergleich Il	Tabelle II	8	(Min.)
Filmprobe		Entwicklunqsdauer	3,52 3,20 2,17	15
	42) (b)	4		3,54 3,33 2,35
A B C		3,40 3,00 1,94

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Die oben erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß der erfindungsgemäß verwendete Kuppler, bei dem das aktive Zentrum durch eine ß-Methylsulfonyläthoxygruppe substituiert ist, zu einer höheren Empfindlichkeit, zu einer höheren Gradation und zu einer höheren Farbdichte führt, verglichen mit eine« Kuppler, wie er in den Vergleichsproben verwendet wird, wie z.B. dem Kuppler (a), bei dem das aktive Zentrum durch ein Chloratom substituiert ist, oder dem Kuppler (b), bei dem das aktive Zentrum durch eine Tetra» decyloxygruppe substituiert ist, und daß eine derart hohe Dichte innerhalb eines kurzen Behandlungs- bzw. Entwicklungszeitraumes entwickelt werden kann, so daß die Behandlungs- bzw. Entwicklungsdauer herabgesetzt werden kann.

Wenn der Kuppler (7) anstelle des Kupplers (2) bei der gleichen Behandlung (Entwicklung) verwendet wurde, wurden ähnlich vorteilhafte Ergebnisse erzielt in bezug auf die Empfindlichkeit, die Gradation und die Farbdichte, was die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kupplers gegenüber einem Kuppler zeigt, bei dem das aktive Zentrum durch ein Chloratom substituiert ist, oder gegenüber einem Kuppler, bei dem das aktive Zentrum durch eine Tetradecyloxygruppe substituiert ist. Um diese verbesserte Kupplungsreaktivität zu bestätigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt:

Die erfindungsgemäßen Kuppler (2) und (7) und die Kuppler (a) und (b) wurden jeweils mit einem Gelbfarbkuppler (c), d.h. a-(4~Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-acetanilid in einem Molverhältnis von 1:2 gemischt. Die nach den gleichen Verfahren wie die Probe A unter Verwendung der Kupplermischung hergestellte Probe wurde unter Verwendung von 4-Amino-

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3-methyl-N,N-diäthylanilin als Farbentwicklerverbindung farbentwickelt. Die Analyse ergab das Verhältnis zwischen dem gebildeten blaugrünen Farbstoff und dem gebildeten gelben Farbstoff, aus dem der Relativwert (bezogen auf den Gelbfarbkuppler (c)) der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der Kupplungsreaktion des erfindungsgemäßen Blaugrünkupplers errechnet wurde. Der Relativwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurde bestimmt durch Messung der Farbstoffmengen in den Farbbildern, die erhalten wurden durch Mischen der beiden Kuppler M und N, die deutlich getrennte und verschiedene Farben ergaben, und Zugabe der Mischung zu einer Emulsion und anschließende Durchführung der Farbentwicklung. Wenn der Kuppler M die Farbe der maximalen Dichte (D₁₁.) und die Farbdichte D₁. in einer

M max M

mittleren Stufe entwickelt und wenn der Kuppler N die Farbe (D_n) bzw. D entwickelt, wird das Verhältnis R^R_n der Reaktionsaktivitäten bei der Kuppler durch die folgende Gleichung ausgedruckt:

log (1 -

Das heißt mit anderen Worten, das Kupplungsaktivitätsverhältnis Ru/R., kann erhalten werden aus dem Gradienten der geraden Linie,

IVT* IU ** *

die erhalten wird beim Auftragen von mehreren Werten von D., und Dj., die erhalten werden, wenn man eine Emulsion, die einen gemischten Kuppler enthält, mehreren Belichtungsstufen aussetzt, und sie einer Farbentwicklung unterwirft, auf zwei Achsen, die sich unter rechten Winkeln kreuzen, als log (l - D/D ).

Die Kuppler (2) und (7), in denen das aktive Zentrum erfindungsgemäß

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durch eine Sulfonyläthoxygruppe substituiert ist, ergaben eine relative Geschwindigkeitskonstante von 1,7 bzw. J, 8, während der bekannte Kuppler (a), in dem das aktive Zentrum durch ein Chloratom substituiert ist, und der bekannte Kuppler (b), in das aktive Zentrum durch eine Tetradecyloxygruppe substituiert ist, entsprechende Werte von 1,2 bzw. 0,8 ergaben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kuppler ausgezeichnete Kuppler mit einer verbesserten Reaktivität darstellen.

Beispiel 2

Zu 10 g des Kupplers (l), d.h. l-Hydroxy-4-(ß-methylsulfonyläthoxy)-N-[y-(2,4-di-tert.-omylphenoxy)propyl]-2--naphthamid wurden 10 ml Trikresylphosphat, 20 ml Äthylacetat und 0,5 g Natriura-di-(2-äthylhexyl)-a~sulfosuccinat zugegeben. Die Mischung wurde auf 50 C erhitzt, um die Auflösung zu fördern, dann wurde die Mischung zu 100 ml einer 10 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben. Das Dispergieren wurde unter Verwendung eines Homogenisators durchgeführt. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend als Dispersion (A) bezeichnet.

Zu 100 g einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 7 MoI-^, Silbergehalt 3,5 χ ΙΟ*"² Mol, Gelatinegehalt 6 g) wurden 42,0 g der Dispersion (A), danach 5 ml einer 2 ^igen methanolischen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tetrazainden und 6,5 »1 einer 2 zeigen wäßrigen Lösung von Natrium^-hydroxy-^o-dichlors-triazin als Härter zugegeben. Schließlich wurde nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 die Mischung in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetat^Im in einer Kupplerbeschichtungs-

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—3 2 menge von 2,05 χ 10" Mol/m aufgebracht. Dieser Film wird nachfolgend als Probe D bezeichnet»

Zu Vergleichszwecken wurden zur Herstellung der Dispersionen (E), (F), (G), (H), (J) und (K) unter Anwendung der gleichen Verfahren wie sie zur Herstellung der Dispersion ^) angewendet worden waren, der Kuppler (e), der die gleiche Kupplerstruktur wie der Kuppler (l) hat, bei dem jedoch das aktive Zentrum unsubstituiert ist, der Kuppler (f ),bei dem das aktive Zentrum durch eine Äthoxygruppe substituiert ist, der Kuppler (h), bei dem das aktive Zentrum durch eine Butylcarbamylmethoxygruppe substituiert ist, der Kuppler (j), bei dem das aktive Zentrum durch eine Äthoxycarbonylmethoxygruppe substituiert ist, und der Kuppler (k), d.h. 1-Hydroxy-4-dodecyloxy-N-[Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl]-2-naphthamid, verwendet.

Unter Verwendung von 200 g der vorstehend beschriebenen Emulsion und 32,4 g der Dispersion (E) wurden 100 g der Emulsion und 34,7 g der Dispersion (F), 100 g der Emulsion und 35,0 g der Dispersion (G), 100 g der Emulsion und 41,3 g der Dispersion (H), 100 g der Emulsion und 39,4 g der Dispersion (j) und 100 g der Emulsion und 44, 8 g der Dispersion (K) wurden die Proben E, F, G, H, J und K hergestellt. Die Kupplergehalte in diesen sechs Proben betrugen 2,08 χ 10"³ Mol/m², 2,07 χ 10'³ Mol/m², 2,05 χ ΙΟ"³ Mol/m², 2,07 χ 10~³ Mol/m², 2_r07 χ 10"³ Mol/m² bzw. 2,05 χ 10~³ Mol/m².

Nach der sensitoraetrischen Belichtung mit einem Stufenkeil wurde jede dieser 7 Proben den nachfolgenden Behandlungen unterworfen:

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Behandlunqsstufe	Temperatur	Dauer
1. Farbentwickeln	38°C	3 Min.
2. Abstoppen	M	1 "
3. Waschen mit Wasser	Il	1 "
4. Bleichen	H	2 "
5. Waschen mit Wasser	H	1 «
6. Fixieren	Il	2 M
7. Waschen mit Wasser	η	1 "
8v Stabilisieren	M	1 w

Die verwendeten Behandlung»lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung	2 g
Natriumhydroxid	2 g
Natriumsulfit	o,4g
Kaliumbromid	1 g
Natriumchlorid	4g
Borax	2g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Dinatriumcithylendiamintetraacetat(dihydrat)
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-	4g
anilinmonosulfat	ad 1000 ml
Wasser
Stopplösung

Natriumthiosulfat 10 g Ammoniumthiosulfat (70 /Sige wäßrige Lösung) 30 ml Essigsäure 30 ml Natriumacetat 5 g Kaliumalaun 15 g

^Wa"^er 03001 1/0785 od 1000 «i

Bleichlösung Eisen(lll)natriumäthylendiamintetraacetat

(Dihydrat) 100 g

Kaliumbromid 50 g Ammoniumnitrat 50 g

Borsäure 5 g

wäßriges Ammoniak zur Einstellung auf

pH 5,0

Wasser ad 1000 ml Fixierlösung Natriumthiosulfat 150 g Natriumsulfit 15 g

Borax 12 g

Eisessig 15 ml Kaliumalaun 20 g Wasser ad 1000 ml Stabilisierungsbad

Borsäure 5 g

Natriumeitrat 5 g Natriummetaborat (Tetrahydrat) 3 g Kaliumalaun 15 g Wasser ad 1000 ml Nach der Behandlung bzw· Entwicklung wurde die optische Dichte

jeder dieser Proben, d.h. von D, E, F, G, H, J und K für rotes Licht bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

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Film- Kuppler Kupplerbeschich- Schlei- relative Gamma maximale probe tungsmenge er Empfindlich- Dichte

(Mol/m²) keit»

D	CD	2.05	X	ΙΟ"3	0.07	100	2.65	2.90
E	(e)	2.08	X	io"3	0.06	70	1.67
F	Cf)	2.07	X	io"3	0.06	72	1.72	2.23
G	' (g)	2.05	X	ίο"3	0.07	77	1.85	2.25 j
H	"00	2.07	X	io"3	0.06	72	1.83	- 2.00
J	Cj)	2.07	X	ΙΟ'3	0.07	85	2.08	2.35
K	Ck)	2.05	X	ίο"3	0.05	60 ,	1.37	2.60
1.91

* Relativwert der reziproken Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer Dichte von 0,10 über dem Schleier erforderlich war.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler, welcher die ß-Methylsulfonylathoxygruppe als Substituent in dem aktiven Zentrum enthält, dem sie enthaltenden photographischen Material eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere Gradation und eine höhere maximale Dichte verleihen kann als die entsprechenden Kuppler, die jeweils in den Vergleichsproben verwendet wurden, nämlich der Kuppler (e) mit einem unsubstituierten aktiven Zentrum, der Kuppler (f) mit einem durch Chlor substituierten aktiven Zentrum, der Kuppler (g) mit einem durch Äthoxy substituierten aktiven Zentrum, der Kuppler Ch) mit einem durch Butylcarbamylmethoxy substituierten aktiven Zentrum, der Kuppler (j) mit einem durch Athoxycarbonylmethoxy substituierten aktiven Zentrum und der Kuppler

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(k) mit einem durch Tetradecyloxy substituierten aktiven Zentrum. Außerdem wurde bei der Untersuchung unter einem Mikroskop keine Verschlechterung der Körnigkeit des resultierenden Farbbildes, die im allgemeinen eine Folge der verstärkten Kupplungsaktivität ist, beobachtet.

Beispiel 3

42,0 g des Kupplers (6), d.h. l-Hydroxy-4-[ß-(p-toluol)sulfonylathoxy]-N-Cy-(2,4-di-tert.«-amylphenoxy)propyl-2-naphthamid_/ wurden mit 40 ml Di-n-butylphtbalat, 80 ml Äthylacetat und 2,0 g Natrium-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat gemischt. Durch Erhitzen der obigen Mischung auf 50 C wurde eine Lösung erhalten und die Mischung wurde zu 400 ml einer 40 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben. Beim Ruhren erhielt man eine trÜbe Mischung, die unter Verwendung eines Homogenisators weiter emulgiert wurde.

Es wurde eine photographische Emulsion hergestellt durch Zugabe von 200 ml einer 0,01 Jagen methanolischen Lösung eines rotempfindlichen Spektralsensibilisators, in der japanischen Patentpublikation 22 189/1970 als Verbindung 1-6 bezeichnet, und danach 50 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxyl,3,4,7a-tetrazainden zu 1,0 kg einer Silberchloridbromidemulsion. Das Gesamtgewicht der vorstehend beschriebenen Dispersion wurde zu dieser gesamten Emulsion zugegeben und außerdem wurden 30 ml einer 3 ^igen Acetonlösung von Triäthylenphosphamid als Härter zugegeben. Schließlich wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt zur Herstellung einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion.

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Auf ein Substrat aus Barytpapier, dessen beide Oberflachen mit Polyäthylen behandelt worden waren, wurde eine erste Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (ra), d.h. a-(5,5-Dimethyl-2,4-dioxooxazolidin-3-yl)-a-pivaloyl-2-chlor-5-[a-.(2^I,4¹-di-tert.-an»ylphenoxy)-butylamido]acetanilid enthielt, in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 4,0 μι» aufgebracht. Dann wurde eine Gelatinelösung in Form einer Schicht in einer Trockenschicht— dicke von 1,0 μι» als zweite Schicht aufgebracht und es wurde eine dritte Schicht aus einer grUnempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (n), d.h. 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido)anilino]-5-pyrazolon enthielt, als Deckschicht in einer Trockenschichtdicke von 2,5 μη aufgebracht. Es wurde eine vierte Schicht aufgebracht durch Aufbringen einer Gelatinelösung, die 2-(2'-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol· als Ultraviolettebsorptionsmittel enthielt, in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 2,5 μπι.

Die vorstehend beschriebene rotempfindliche Silberhalogenidemulsion wurde dann in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 3,5 μη als fünfte Schicht aufgebracht· Als äußerste Schicht wurde eine Gelatinelösung in einer Trockenschichtdicke von 0,5 μη aufgebracht, wobei man ein Farbkopierpapier erhielt.

Das so hergestellte Farbkopierpapier wurde unter Verwendung eines Farbnegativoriginals und unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Behandlung optisch bedruckt.

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Behandlungsstufe	Temperatur	Dauer	Min,
1. Farbentwickeln	30°C	6	η
2. Abstoppen	K	2	•t
3. Waschen mit Wasser	Il	2	Il
4. Bleichfixieren	Il	2	Il
5. Waschen mit Wasser	H	2	Il
6. Stabilisieren	If	2

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung	■ 12 ml
Benzylalkohol	3,5 ml
Diöthylenglykol	2,0 g
Natriumhydroxid	2,0 g
Natriumsulfit	0,4 g
Kaliumbromid	1,0 g
Natriumchlorid	4,0 g
Bo ta χ	2,0 g
HydroxylaminsuIf at	2,0 g
DinatriumäthylendiamintetraacetatCDihydrat)
4-Amino-3-methyl-N-cIthyl-4^-(ß-methansulfon-	5,0 ml
amidoäthyl)anilinsesquisulfat (Monohydrat)	ad 1000 ml
Wasser
Stopplösunq	10 g
Natriumthiosulfat	30 ml
Ammoniumthiosulfat (70 ^ige wäßrige Lösung)	5g
Natriumacetat	30 «1
Essigsäure	15 g
Kaliumalaun	ad 1000 ml
^88** 030011/0785

Bleichfixierläsung Eisen(lll)sulfat

DinatriumöthylendiamintetraacetatCDihydrat) Natriumcarbonat (Monohydrat)
Natriumsulfit

Amffloniumthiosulfat (70 ^ige wäßrige Lösung) Borsäure
pH-Wert
Wasser

20 g 36 g 17 g

5g 100 Rl

5g

eingestellt auf 6,8 ad 1000 ml

Stobilisierungsbad Borsäure
Natriumeitrat Natriummetaborat (Tetrahydrat) Kaliumalaun Wasser

5g

5g

3 g 15 g ad 1000 nl

Die dabei erhaltene Farbkopie hatte ein ausgezeichnetes Aussehen mit glänzenden Farben und sie wies ein Überlegenes Farbwiedergabevermögen auf. Das Blaugrünfarbstoffbild hatte ein Absorptionsmaximum bei 710 ιημιη·

Die Lichtechtheit des Bildes wurde bestimmt durch Bestrahlung der Farbkopie mit weißem Tageslicht bei einer Intensität von 30 000 Lux fur einen Zeitraum von 20 Tagen. Die Dichteänderung des blaugrUnen Farbstoffes betrug 0,03 inddem Bereich mit einer anfänglichen Reflexionsdichte von 1,0. Außerdem war die Stabilität des Bildes ausgezeichnet, da bei einer Lagerung unter hohen Temperatur» und Feuchtigkeitsbedingungen von 60 C bzw. 75 % relativer Feuchtigkeit

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2934763

(RH) für einen Zeitraum von IO Tagen die Blaugründichte gegenüber dem Anfangswert von 1,O nur um 0,08 abnahm.

Wenn ein Stück der beschichteten und belichteten Probe 3 Tage lang bei 40°C und 80 % RH aufbewahrt wurde und wenn ein anderes Stück für den gleichen Zeitraum bei 25°C und 60 % RH aufbewahrt wurde und danach beide Stücke einer sensitometrischen Belichtung unter Verwendung eines Stufenkeils nach der vorstehend beschriebenen Behandlung unterworfen wurde, wurden keine signifikanten Unterschiede in bezug auf die maximale Dichte, den Schleier und das Gamma beobachtet, was bestätigt, daß die erfindungsgemäßen photographischen Materialien eine zufriedenstellende Stabilität besitzen.

Beispiel 4

10 g des Kupplers (12), d.h. N-n-Hexadecyl-N-cyanoäthyl-1-hydroxy-4-(ß-phenylsulfonyläthoxy)-2-naphthamid, wurden in 10 ml Trisn-hexylphosphat und 20 ml Äthylacetat unter Erhitzen auf 50⁰C gelöst, die dabei erhaltene Läsung wurde zu 100 ml einer 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthaltenden Lösung zugegeben und die Mischung wurde mechanisaS stark gerührt, um die Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu dispergieren.

Zu 186 g einer SilberJodidbromidemulsion vom Umkehr-Typ (Jodidgebalt 3 MoI-^, Ag-Gehalt 8,37 χ 10~ Mol, Gelatinegehalt 13,0 g) wurde die gesamte hergestellte Dispersion zugegeben und dann wurden 12 ml einer 4 /Sigen wäßrigen Lösung von Natriura-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härter zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wurde die Mischung in Form einer Schicht auf einen Poly(äthylenterephthalat)film in einer Ag-Beschichtungsmenge

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von 0,90 g/m aufgebracht.

Nach der sensitometrischen Belichtung unter Verwendung eines Stufenkeils wurden die folgenden Behandlungen durchgeführt:

Behandlungsstufe	Temperatur	Dauer
1· Erstes Entwickeln	30°C	3 Hin.
2. Waschen mit Wasser		0/5 w
3· Belichtung für die	Bildumkehr Intensität von 8000 Lux	1 Sek.
4· Zweites Entwickeln	300C	4 Min.
5· Waschen mit Wasser	M	1 w
6. Bleichen	ti	1 *
7. Waschen mit Wasser	Μ	0,5 "
8. Fixieren	Il	T "
9. Waschen mit Wasser	η	1 M

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammen· Setzungen:

Erste Entwicklerlösung

44N-Methylamino)phenolsulfat 2 g

Natriumsulfit 90 g Hydrochinon 8 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g Kaliumbromid 5 g Kaliumthiocyanat 1 g

Wasser ad 1000 ■!

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Zweite Entwicklerlösuna Benzylalkohol 5 ml Natriumsulfit 5 g Hydroxylaminhydrochlorid 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-äthoxyöthyl)-

anilin-p-toluolsulfonat 3 g

Kaliumbromid 1 g Trinatriumphosphat 30 g Natriumhydroxid 0,5g Äthylendiamin (70 #ige wößrige Lösung) 7 ml Wasser ad 1000 ml Bleichlösung Kaliumferricyanid 100 g Natriumacetat 40 g Natriumsulfit 20 g Kaliumalaun 30 g Wasser ad 1000 ml Fixierlösung Natriumthiosulfat 150 g Natriumacetat 70 g Natriumsulfit 10 g Kaliumalaun 20 g Wasser ed 1000 ml

Das auf diese Weise erzeugte Farbumkehrbild hatte ein Absorptions· maximum bei 687 m|im, was die Überlegene Farbbildung zeigt.

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-86- 293476S

Wenn ein anderes Stuck der gleichen Probe sensitometrisch belichtet wurde unter Verwendung eines Stufenkeils nach 3-tägiger Lagerung bei 40°C und 75 % RH und anschließender Durchführung der gleichen Behandlung bzw. Entwicklung wie oben erhielt man äquivalente photographische Eigenschaften in bezug auf die maximale Dichte, den Schleier, das Gamma, die Empfindlichkeit und dgl,, was bestätigt, daß der verwendete Kuppler ausreichend stabil war.

Beispiel 5 Eine Silber)odidbromidemulsion mit 4 Mol-# Jodid wurde in Form

einer Schicht auf einen Film in einer Silberbeschichtungsmenge

2 von 120 μς/αη und in einer Dicke von 4,0 μη aufgebracht. Dieser Film wurde unter Verwendung eines Stufenkeils sensitometrisch belichtet und 4 Minuten lang bei 27 C mit der nachfolgend angegebenen Farbentwicklerläsung behandelt, danach gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert und gewaschen ähnlich wie in Beispiel 1· Dabei erhielt man ein blaugrünes Farbstoffbild.

Farbentwicklerläsung Natriumsulfat 5 g

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylaniiinhydrochlorid 0,6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Kaliumiodid (0,1 jSige wäßrige Läsung)

2-Acetamido-6-chlor-4-(ß-methylsulfonylpropyl)-5-methylphenol (Kuppler (23)) Methanol

Natriumhydroxid

Wasser

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15	g
o,	5 g
5	ml
1,	3 g
20	al
20	ml
ad	1000 ml

Man erhielt ein glänzendes blaugrünes Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 672 mym.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezi· fische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

ORIGINAL IMSPECTED

030011/0785

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE A. C3RÜNECKER

   W. STOCKMAIR

   DR-ING. ■ AeE (CALTeO*

   K. SCHUMANN

   D« REB NAT. ■ BPL-PHYS.

   P. H. JAKOB G. BEZOLD

   Dft PER NAT-C

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   28. Aug. 1979 P 14 182

   Fuji Photo Film Co., Ltd".

   No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

   Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern

   Patentansprüche

   1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen blaugrUnen Farbstoff bildenden farblosen photographischen Kuppler enthalt, in dem die kuppelnde Position, die mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung reagieren kann, durch mindestens eine Alkoxygruppe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) mit einer Sulfonylgruppe als abkuppelnder Gruppe substituiert isti

   - O - R - SO₂ - R₁ (I)

   030011/0785

   TELEFON (OSS) 39 2ββ3 TELEX OS-Q9HSO TELEGRAMM= MONAPAT TELUKOPiEHHH

   worin bedeuten:

   R eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig und substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß das zu dem an die kuppelnde Position gebundenen Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom nicht durch eine Arylgruppe substituiert ist, und R, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und

   worin R und R, direkt oder Über eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes.

   2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:

   A -£ 0 - R - SO₂ - R₁D_n (Ia)

   _oder A - 0 - R - SO₂ - R' - 0 - A' (Ib)

   worin bedeuten:

   A einen BlaugrUn-Farbkupplerrest,

   A¹ einen BlaugrUn-Farbkupplerrest,

   R und R^T, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe,

   R. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe

   oder eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

   η eine positive ganze Zahl.

   030011/078S

   3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R, repräsentierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aralkylgruppe_f Aralkenylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der folgenden
   Substituenten substituiert sein kann: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfatnoylgruppe, Sulfonylgruppe, Cdrboxygruppe und Sulfogruppe.

   4. Material nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylgruppe an der Alkoxygruppe in der a-, ß- oder γ-Stellung der Alkoxygruppe vorliegt.

   5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:

   (H A)'

   030011/0785

   (II B)

   worin R und R, jeweils die in Anspruch 1 in bezug auf die allgemeine Formel (i) angegebenen Bedeutungen haben, R« ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Cdrbamylgruppe bedeutet, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formeln

   NH
   NH

   - CO - B

   SO₂ - B

   - NH -

   D D*

   - NHCONH - B

   - CONH - B

   .B

   - CON

   B¹

   030011/0785

   (IV) ( V )

   (VI) (VII)

   (viii) !

   ORIGINAL INSPECTED

   worin B und B'_f die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils bedeuten eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe substituiert sein können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Cdrboxygruppe, Aminogruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxycarbonylgruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe und D und D¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils darstellen die Gruppen, wie sie für B angegeben worden sind, und außerdem eine -OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB^-Gruppe; R« ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der oben angegebenen Formel (VII) oder (VIII) bedeutet,

   R^, R_, R-, R- und R„, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten und

   W eine Nichtmetallatomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.

   6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:

   030011/078S

   R,

   CHA)

   worin R und R₁ jeweils die in Anspruch 1 in bezug auf die Formel (l) angegebenen Bedeutungen haben, R„ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, jeweils repräsentiert durch die allgemeinen Formeln

   -NH-CO-B (III) ^;

   - NH - SO₂ - B " (IV) [

   D I

   - NH - ^ j

   - NHCONH - B ■' (VI)

   - CONH - B (VII)

   INSPECTED

   030011/0785

   worin B und B¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe substituiert sein können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Atninogruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxycarbonylgruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe, D und D', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils darstellen die Gruppen, wie sie für B angegeben worden sind, und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB^-Gruppe,

   R., R_ und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

   7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann

   030011/0785

   (HB)

   -β- 2934789

   worin R und R, jeweils die in Anspruch 1 in bezug auf die

   Formel (i) angegebenen Bedeutungen haben,

   R₀ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu

   30 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der in Anspruch angegebenen Formel VII oder VIII bedeutet,

   R., R-, R,, R₇ und Rn, die gleich oder voneinander verschieden

   sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl thiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine

   Carbonamidogruppe,eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfαmoy!gruppe

   oder Carbamoylgruppe bedeuten und

   W eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zur Vervollständigung

   eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.

   8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß W eine NichtmetaHatomgruppe darstellt, die erforderlich ist zur Vervollständigung eines Benzolringes, eines Cyclohexenringes, eines Cyclopentenringes, eines Thiazolringes, eines Oxazolringes, eines Imidazolringes, eines Pyridinringes oder eines Pyrrolringes.

   9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß W eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlich ist.

   10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R repräsentierte aliphatische Gruppe substituiert sein kann durch ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe zusätzlich zu der Sulfonylgruppe.

   030011/0785

   η. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist*

   12. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial in Gegenwart eines einen blaugrünen Farbstoff bildenden farblosen photographischen Kupplers entwickelt, bei dem die abkuppelnde Position, die mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung reagieren kann, durch mindestens eine Alkoxygruppe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i),

   mit einer Sulfonylgruppe als abkuppelnder Gruppe substituiert ist

   - 0 - R - SO₂ - R₁ (I)

   worin bedeuten:

   R eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig und substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß R nicht durch eine Arylgruppe in der o-Stellung substituiert ist, und
   R. eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

   worin R und R, direkt oder über eine verbindende Gruppe miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes«

   030011/0785

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:

   A -fO - R - SO₂ - R₁)_n (la) ; oder A-O-R-SO₂^-R' - O - A" (Ib) ,

   worin bedeuten:

   A einen Blaugrün-Farbkupplerrest,

   A¹ einen Blaugrün-Farbkupplerrest,

   R und R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige a Iiphatische Gruppe,

   R₁ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aralkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

   η eine positive ganze Zahl.

   14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R-. repräsentierte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aralkylgruppe, Aralkenylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfonamidegruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Carboxygruppe und Sulfogruppe.

   15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfony!gruppe an der Alkoxygruppe in der cc-, ß- oder γ-Stellung der Alkoxygruppe angeordnet ist.

   030011/0785

   16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann!

   OH

   oder

   ^R7 ^R8 OH

   (HA)

   (HB)

   worin R und R, jeweils die in Anspruch 1 in bezug auf die Formel (i) angegebenen Bedeutungen haben,

   R„ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formeln

   030011/0788

   NH-CO-B (III) NH - SO₂ - B (IV) 0 (V) NHCONH - B (VI) CONH - B (VII) CON. '
   Β« (VIII)
   I

   worin B und B¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, worin die Alkylgruppe und die Arylgruppe substituiert sein können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Aminogruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxycarbonylgruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe und D und D', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils darstellen die Gruppen wie sie fur B angegeben sind und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine -NB„-Gruppe,

   R« ein Wasserstoffatom, eine aliphatische G_ruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der oben angegebenen Formel (VIl) oder (VIII) bedeutet,

   R^,, R_, R,, Rj und R„, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine

   030011/078S

   ORIGINAL INSPECTED

   Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppen eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten und W eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zur Vervollständigung eines' 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist·

   17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann

   op

   (HA)

   worin R und R, jeweils die in Anspruch 1 in bezug auf die Formel (i) angegebenen Bedeutungen haben, R« ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe, eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphoramidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Carbamylgruppe bedeutet, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formeln

   030011/0785

   NH-CO-B (III) NH - SO₂ - B (IV) NH-P^
   Il ^D¹
   0 (V) NHCONH - B (VI) CONH - B (VII)' CON
   B¹ . (VIII)

   worin B und B', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, worin die Alkylgruppe und die Arylgruppe substituiert sein können durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Aminogruppe, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Acyloxycarbonylgruppe, Amidogruppe, Imidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxygruppe und Aryloxygruppe und

   D und D', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils darstellen die Gruppen, wie sie für B angegeben worden sind und zusätzlich eine -OB-Gruppe, eine -NH-B-Gruppe oder eine

   R,, Rg und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe,

   030011/0785 original inspected

   einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

   18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler durch die allgemeine Formel dargestellt weiden kann:

   R₇ Rg OH

   (HB)

   worin R und R, jeweils die in Anspruch 1 in bezug auf die Formel

   (i) angegebenen Bedeutungen haben,

   Ro ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoylgruppe der in Anspruch angegebenen Formel (VIl) oder (VIII) bedeutet, R., R_, R,, R_ und R«, die gleich oder voneinander verschieden sein können, j^eweü^{s e}*-ⁿ Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten und W eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist.

   19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18,,

   030011/0785

   2934763

   dadurch gekennzeichnet, daß W eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zur Vervollständigung eines Benzolringes, eines CycIohexenringes, eines Cyclopentenringes, eines Thiazolringes, eines Oxazolringes, eines Imidazolringes, eines Pyridinringes oder eines Pyrrolringes erforderlich ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daB W eine Nichtmetallatomgruppe darstellt, die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlich ist.

   21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R repräsentierte aliphatische Gruppe substituiert sein kann durch ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe zusätzlich zu der Sulfonylgruppe.

   22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

   030011/0786