DE3026391C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial,
das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einen 2-Äquivalent-Cyankuppler enthält.
2-Äquivalentkuppler enthalten
Substituenten an ihrer aktiven Stelle, die
als Anionen freigesetzt werden und die als abspaltbare
Gruppen bezeichnet werden. Diese erfordern
nur 2 Mol Silberhalogenid mit Entwicklungskernen. Dementsprechend
kann allgemein bei der Verwendung von 2-Äquivalentkupplern
die Menge an Silberhalogenid in der lichtempfindlichen
Schicht verringert werden und somit kann die
Beschichtungsdicke verringert werden. Dies ermöglicht andererseits,
daß die Behandlungszeit des Aufzeichnungsmaterials
verkürzt werden kann, und gleichzeitig wird die
Schärfe der entstehenden Farbbilder wesentlich verbessert.
Eine Vielzahl solcher bei der Kupplung abspaltbarer Gruppen
ist bekannt, einschließlich beispielsweise der Sulfonamidogruppen
oder der Sulfamoylgruppen, wie in der DE-OS 28 41 166
beschrieben, der Imidgruppen,
wie in der US-PS 37 49 735 beschrieben, der Sulfonylgruppen,
wie in der US-PS 36 22 328 beschrieben, der
Aryloxygruppen, wie in der US-PS 34 76 563 beschrieben, der
Acyloxygruppen, wie in der US-PS 33 11 476 beschrieben, der Carbonylmethoxygruppe,
wie in der DE-OS 25 04 844 beschrieben, der
Thiocyangruppen, wie in der US-PS 32 14 437 beschrieben,
der Isothiocyanatgruppen, wie in der US-PS 40 32 345 beschrieben,
der Sulfonyloxygruppen, wie in der US-PS
40 46 573 beschrieben, der Thiocarbonyloxygruppen, wie in
der JA-OS 51 939/77 beschrieben, der Aralkenylcarbonyloxygruppen,
wie in der JA-OS 39 126/78 und 39 745/78 beschrieben,
der S-substituierten Monothiocarbonyloxygruppen, wie
in der JA-OS 45 524/78 beschrieben, der Propionyloxygruppen,
wie in der JA-OS 47 827/78 beschrieben, der
-Gruppen, wie in der US-PS 40 72 525 beschrieben,
und der substituierten Alkoxygruppen, wie in den US-PS
32 27 551, 40 52 212, 41 34 766 und 41 46 396, der FR-PS
23 21 715, der DE-OS 28 05 707 und den JA-OS 120 334/75,
99 938/78, 105 226/78, 14 736/79 und 48 237/79 beschrieben.
Wenn der Kuppler eine geeignete Art von abspaltbarer Kupplungsgruppe
enthält, beispielsweise eine, die eine diffundierbare
Farbstoffstruktur bildet, wird ein solcher Kuppler
als diffundierbarer, einen Farbstoff freisetzender
(DDR)-Kuppler bezeichnet und er kann in einem Diffusions-
Übertragungsverfahren verwendet werden, bei dem der freigesetzte
Farbstoff zur Bildung eines Farbstoffbildes in
einer Bildempfangsschicht verwendet wird. Diffundierbare
Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, werden beispielsweise
beschrieben in den US-PS 32 27 550 und 37 65 886,
der US-Defensive-Publication T900 029 oder der GB-PS 13 30 524.
Zusätzlich zeigen bestimmte 2-Äquivalent-Farbkuppler
eine Maskierungswirkung und korrigieren unerwünschte Absorptionen
der Farbstoffe und solche Kuppler werden als
gefärbte Kuppler bezeichnet. Sie werden beispielsweise in
der GB-PS 15 01 743 beschrieben.
Es sind auch 2-Äquivalentkuppler bekannt, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und
die als Kuppler (DIR)-Kuppler bezeichnet
werden. Da
diese Kuppler die Entwicklung im Verhältnis zu der Menge
an entwickeltem Silber inhibieren, sind
diese Kuppler sehr wirksam, um die Größen der bilderzeugenden
Teilchen zu verringern, und dadurch wird die Bildkörnigkeit
verbessert, die Abstufung kontrolliert und die
Farbreproduktionseigenschaften werden verbessert. Diese
Kuppler können ebenfalls in einem Diffusionsübertragungsverfahren
verwendet werden und beeinflussen eine Schicht,
die benachbart zu der Schicht ist, in der sie vorhanden
sind. Beispiele dieser Kuppler werden in den US-PS
32 27 554 und 39 33 500 beschrieben.
Da 2-Äquivalentkuppler im allgemeinen bestimmte Vorteile
und einen größeren Anwendungsbereich aufweisen als 4-
Äquivalentkuppler, werden
die 2-Äquivalentkuppler häufiger verwendet.
Jedoch besitzen die meisten der bekannten 2-Äquivalent-Cyankuppler
bestimmte Nachteile. Ihre Kupplungsreaktivität ist
ungenügend. Es bildet sich ein Farbschleier, und die Dispersionsfähigkeit
ist schlecht, wodurch beim Beschichten
Schwierigkeiten auftreten. Die Verbindungen sind instabil und
können nicht während längerer Zeiten gelagert werden, und die
Lagerungsstabilität der entstehenden Farbbilder, die bei
der Farbentwicklung gebildet werden, ist schlecht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das mindestens einen 2-Äquivalent-Cyankuppler
enthält, der
eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit,
gute Farbgebungseigenschaften und eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit
aufweist.
Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Kuppler der allgemeinen Formel I
A-(O-R-SO-R₁) n (I)
entspricht, in der
Aeine Naphthol- oder Phenolgruppe, die in kuppelnder
Stellung den Sulfinylrest aufweisen,
Beine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige, aliphatische
Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig
oder verzweigtkettig sein kann und die substituiert
sein kann,
R₁eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei
die heterocyclische Gruppe mit einer Sulfinylgruppe
in der Stellung eines Kohlenstoffatoms der heterocyclischen
Gruppe verbunden ist, und
neine ganze positive Zahl bedeuten.
Die durch -O-R-SO-R₁ dargestellte Gruppe wird abgespalten, wenn
bei der Kupplungsreaktion ein blaugrüner Farbstoff gebildet wird.
Der Ausdruck "farbloser" Kuppler, wie er in der vorliegenden
Anmeldung verwendet wird, bedeutet einen Kuppler, dessen
molekularer Extinktionskoeffizient 5000 bei seiner maximalen
Absorptionswellenlänge innerhalb des sichtbaren Lichtbereichs
nicht überschreitet.
Der erfindungsgemäße, farblose 2-Äquivalent-Cyankuppler zeigt
bei der Farbstoffbildung eine größere Reaktionsfähigkeit, verglichen
mit bekannten Kupplern, die eine Alkoxygruppe an der aktiven
Stellung enthalten. Die erfindungsgemäßen Kuppler ergeben
somit eine höhere Empfindlichkeit, höhere Abstufung und
höhere Maximaldichte. Sie sind somit nicht nur für die übliche
Entwicklung, sondern ebenfalls für die Schnellentwicklung
geeignet. Außerdem verursachen sie keine Verschleierung oder
Farbflecken der lichtempfindlichen Schicht, und sie zeigen
eine gute Dispersionsfähigkeit in hydrophilen Schichten, wie
der lichtempfindlichen Schicht. Dies bedeutet, daß sie darin in
hoher Konzentration dispergiert werden können. Farbstoffe, die aus
solchen Cyankupplern erhalten werden, zeigen eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit, und sie weisen
gute Lichtabsorptionseigenschaften auf, da sie keine unnötigen Absorptionen
und scharfe Absorptionen zeigen.
Bevorzugte, erfindungsgemäße Kuppler sind Kuppler der allgemeinen
Formel I, worin A einen Kupplerrest, der einen
blaugrünen Farbstoff bildet, mit einem naphtholischen oder
phenolischen Ring bedeutet und R eine gesättigte oder ungesättigte
zweiwertige aliphatische Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält (beispielsweise eine Methylengruppe,
eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine 2-Methyldimethylengruppe,
eine 2-Methyltrimethylengruppe, eine
Tetramethylengruppe oder eine 2-Butenylengruppe), bedeutet.
Die zweiwertige aliphatische Gruppe kann eine verzweigte
Gruppe sein und sie kann mit einer anderen Sulfinylgruppe
oder anderen Substituenten zusätzlich zu der Sulfonylgruppe
substituiert sein. R₁ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe,
eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe,
eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-
Dodecylgruppe oder eine n-Octadecylgruppe), eine Alkenylgruppe
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine
Propenylgruppe, eine Butenylgruppe oder eine Octenylgruppe),
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise
eine Benzylgruppe), eine Aralkenylgruppe
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylpropenylgruppe),
eine Cycloalkylgruppe (beispielsweise
eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methylcyclohexylgruppe
oder eine Cycloheptylgruppe), eine Arylgruppe
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine
Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) oder eine 5- oder
6gliedrige heterocyclische Gruppe, in der beispielsweise
der Heteroring ein Stickstoffatom und weiter ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom und/oder zwei oder mehrere
Stickstoffatome enthalten kann (beispielsweise eine Imidazolylgruppe,
eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe,
eine Tetrazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Piperazylgruppe).
Jede der durch R₁ dargestellten Alkylgruppen,
Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Aralkenylgruppen, Cycloalkylgruppen,
Arylgruppen und heterocyclische Gruppen kann
durch einen Substituenten substituiert sein, beispielsweise
ein Halogenatom (Fluor, Chlor oder Brom), eine Cyanogruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine
Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine
Butoxygruppe oder eine Octyloxygruppe, eine Acyloxygruppe
(beispielsweise eine Acetoylgruppe, eine Propionyloxygruppe,
eine Butyroyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe),
eine Acylamingruppe (beispielsweise eine Formaminogruppe,
eine Acetylaminogruppe, eine Propionoylaminogruppe oder eine
Benzoylaminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise
eine Methylsulfonamidogruppe, eine Octylsulfonamidogruppe
oder eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe
(beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, eine
Ethylsulfamoylgruppe, eine Propylsulfamoylgruppe oder eine Phenylsulfamoylgruppe),
eine Sulfonylgruppe (beispielsweise
eine Methylsulfonylgruppe, eine Ethylsulfonylgruppe,
eine Octylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe),
eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe. Diese Substituenten
können weiter mit diesen Substituenten substituiert
sein. Die Alkylgruppe, die durch R₁ dargestellt wird, kann
eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe sein und
n bedeutet eine ganze Zahl.
Weiterhin bedeutet n bevorzugt 1 oder 2, aber im Falle der
Verwendung polymerer blaugrüner Kuppler kann n 3 oder mehr
sein.
Besonders bevorzugte Gruppen, die durch R₁ dargestellt sind,
sind substituierte Alkylgruppen, wie sie beispielsweise in
den Verbindungen, die im folgenden als Beispiele aufgeführt
werden, angegeben werden.
Die besonders bevorzugten Stellungen für die Substitution
der Sulfinylgruppe an der abspaltbaren Alkoxygruppe in der
Verbindung der allgemeinen Formel I sind die α-, b- und γ-
Stellungen, bezogen auf die Alkoxygruppe.
Bei der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignete
Verbindungen solche, die durch die Formel IIA
oder die Formel IIB
dargestellt werden.
In den vorstehenden Formeln besitzen R und R₁ jeweils die für
R und R₁ bei der allgemeinen Formel I gegebene Bedeutung. R₂
bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe,
die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise
eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe,
eine Pentadecylgruppe oder eine Eicosylgruppe),
eine Alkoxygruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome
enthält (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Isopropoxygruppe,
eine Pentadecyloxygruppe oder eine Eicosyloxygruppe),
eine Aryloxygruppe (beispielsweise
eine Phenoxygruppe oder eine p-tert.-Butylphenoxygruppe),
eine Acylamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe,
eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Ureidogruppe,
die durch die folgenden Formeln III oder VI dargestellt
wird, oder eine Carbamoylgruppe, die durch die folgenden
Formeln VII oder VIII dargestellt wird:
worin B und B′ gleich oder unterschiedlich sein können und
je eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe (beispielsweise
eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder
eine Norbornylgruppe) oder eine Arylgruppe (beispielsweise
eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe) bedeuten.
Die vorstehende Alkylgruppe und Arylgruppe kann
durch ein Halogenatom (beispielsweise Fluor oder Chlor),
eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe,
eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (beispielsweise eine
Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe,
eine Anilinogruppe oder eine N-Alkylanilinogruppe),
eine Alkylgruppe (beispielsweise die vorstehend beschriebenen),
eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine
Acetylaminophenylgruppe), eine Alkoxycarbonylgruppe
(beispielsweise eine Tetradecyloxycarbonylgruppe), eine
Acyloxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe (beispielsweise eine
Acetamidogruppe oder eine Methansulfonamidogruppe),
eine Imidogruppe (beispielsweise eine Succinimidogruppe),
eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine N,N-
Dihexylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise
eine N,N-Diethylsulfamoylgruppe), eine Alkoxygruppe
(beispielsweise eine Ethoxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe
oder eine Octadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe
(beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine p-tert.-
Butylphenoxygruppe, eine 2,4-Diamylphenoxygruppe oder eine 4-
Hydroxy-3-tert.-butylphenoxygruppe) substituiert
sein.
D und D′ bedeuten je B, wie vorstehend beschrieben, oder -OB,
-NHB oder -NB₂.
R₃ wird ausgewählt aus Wasserstoff, einer aliphatischen
Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen (bevorzugt einer
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) und einer Carbamoylgruppe,
die durch die Formeln VII oder VIII dargestellt
wird.
R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ bedeuten je ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische
Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine
Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe.
Beispielsweise kann R₄ eine der folgenden
Gruppen bedeuten: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom
(beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom), eine
primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 22
Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine
Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe,
eine sek.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe,
eine Dodecylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine
2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Phenylethylgruppe, eine 2-
(2,4,6-Trichlorphenyl)-ethylgruppe oder eine 2-Aminoethylgruppe),
eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Hexadecylthiogruppe),
eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe,
eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe,
eine 3,5-Dibromphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe,
eine 2-Trifluormethylphenylgruppe, eine
3-Trifluormethylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-
Chlornaphthylgruppe oder eine 3-Ethylnaphthylgruppe), eine
hetercyclische Ringgruppe (beispielsweise eine Benzofuranylgruppe,
eine Furanylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine
Benzothiazolylgruppe, eine Naphthothiazolylgruppe, eine
Oxazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine Napththoxyzolylgruppe,
eine Pyridylgruppe oder eine Chinolinylgruppe),
eine Aminogruppe (beispielsweise eine Aminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dodecylaminogruppe,
eine Phenylaminogruppe, eine Tolylaminogruppe,
eine 4-(3-Sulfobenzamido)-anilinogruppe, eine 4-Cyanophenylaminogruppe,
eine 2-Trifluormethylphenylaminogruppe oder eine
Benzothiazolaminogruppe), eine Carbonamidogruppe (beispielsweise
eine Alkylcarbonamidogruppe (z. B. eine Ethylcarbonamidogruppe,
eine Decylcarbonamidogruppe oder eine Phenylethylcarbonamidogruppe),
eine Arylcarbonamidogruppe
(z. B. eine Phenylcarbonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamidogruppe,
eine 4-Methylphenylcarbonamidogruppe,
eine 2-Ethoxyphenylcarbonamidogruppe, eine 3-[α-
(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidogruppe oder eine
Naphthylcarbonamidogruppe), eine heterocyclische Carbonamidogruppe
(z. B. eine Thiazolylcarbonamidogruppe,
eine Benzothiazolylcarbonamidogruppe, eine Naphthothiazolylcarbonamidogruppe,
eine Oxazolylcarbonamidogruppe,
eine Benzoxazolylcarbonamidogruppe, eine Imidazolylcarbonamidogruppe
oder eine Benzimidazolylcarbonamidogruppe),
eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise
eine Alkylsulfonamidogruppe (z. B. eine Butylsulfonamidogruppe,
eine Dodecylsulfonamidogruppe oder eine Phenylethylsulfonamidogruppe),
eine Arylsulfonamidogruppe (z. B.
eine Phenylsulfonamidogruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamidogruppe,
eine 2-Methoxyphenylsulfonamidogruppe,
eine 3-Carboxyphenylsulfonamidogruppe oder eine Naphthylsulfonamidogruppe)
oder eine heterocyclische Sulfonamidogruppe
(z. B. eine Thiazolylsulfonamidogruppe, eine Benzothiazolylsulfonamidogruppe,
eine Imidazolylsulfonamidogruppe,
eine Benzimidazolylsulfonamidogruppe oder eine Pyridylsulfonamidogruppe)],
eine Sulfamylgruppe
[beispielsweise eine Alkylsulfamylgruppe (z. B.
eine Propylsulfamylgruppe, eine Octylsulfamylgruppe, eine
Pentadecylsulfamylgruppe oder eine Octadecylsulfamylgruppe),
eine Arylsulfamylgruppe (z. B. eine Phenylsulfamylgruppe,
eine 2,4,6-Trichlorphenylsulfamylgruppe, eine 2-
Methoxyphenylsulfamylgruppe oder eine Naphthylsulfamylgruppe),
eine heterocyclische Sulfamylgruppe (z. B. eine
Thiazolylsulfamylgruppe, eine Benzothiazolylsulfamylgruppe,
eine Oxazolylsulfamylgruppe, eine Benzimidazolylsulfamylgruppe
oder eine Pyridylsulfamylgruppe)]
und eine Carbamylgruppe [beispielsweise eine
Alkylcarbamylgruppe (z. B. eine Ethylcarbamylgruppe, eine
Octylcarbamylgruppe, eine Pentadecylcarbamylgruppe oder
eine Octadecylcarbamylgruppe), eine Arylcarbamylgruppe
(z. B. eine Phenylcarbamylgruppe oder eine 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylgruppe),
eine heterocyclische Carbamylgruppe
(z. B. eine Thiazolylcarbamylgruppe, eine Benzothiazolylcarbamylgruppe,
eine Oxazolylcarbamylgruppe,
eine Imidazolylcarbamylgruppe oder eine Benzimidazolylcarbamylgruppe)].
Als Beispiele für R₅,
R₆, R₇ und R₈ können solche, wie sie für R₄ erläutert wurden,
verwendet werden.
W bedeutet die nichtmetallischen Atome, die für die Bildung
eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlich sind, wie ein
Benzolring, ein Cyclohexenring, ein Cyclopentenring, ein
Thiazolring, ein Oxazolring, ein Imidazolring, ein Pyridinring
oder ein Pyrrolring, wobei ein Benzolring bevorzugt
ist.
Spezifische Beispiele für typische Abkupplungsgruppen von
erfindungsgemäßen 2-Äquivalentkupplern, die eine blaugrüne
Farbe ergeben, werden im folgenden erläutert.
Repräsentative Beispiele erfindungsgemäßer Kuppler werden im
folgenden angegeben:
Diese erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den folgenden
Verfahren synthetisiert werden.
Sowohl Naphthol- als auch Phenolkuppler können synthetisiert
werden, indem man ein 1,4-Dihydroxyarylderivat, das durch
die folgenden allgemeinen Formeln IX oder X dargestellt
wird, mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in einem Lösungsmittel,
wie Aceton, Dimethylformamid, Methanol oder Wasser,
in Anwesenheit von Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid
oder Natriumalkoxid bei Zimmertemperatur oder unter
Erhitzen umsetzt. Alternativ können blaugrüne Kuppler
synthetisiert werden, indem man ein 1,4-Dihydroxyarylderivat
mit einem halogensubstituierten Alkohol in Toluol in Anwesenheit
eines Säurekatalysators zur Haloalkylierung der
Hydroxygruppe in der 4-Stellung umsetzt und die letztere
Verbindung mit einem substituierten Alkylthiol, einem substituierten
Arylthiol oder einem heterocyclischen Thiol in
einem Alkohol in Anwesenheit von beispielsweise Natriumhydroxid
oder Natriumalkoxid bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen
zur Durchführung einer Thioveretherung umsetzt. Die letztere
Verbindung wird dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert.
In den vorstehenden Formeln besitzen R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈
und W die in den Formeln
IIA und IIB angegebene Bedeutung.
Weiterhin können blaugrüne Kuppler durch Thioveretherung
der Halogenalkoxygruppe in der 4-Stellung synthetisiert
werden, die man bei dem vorstehend beschriebenen Haloalkylierungsverfahren
erhält, und dann werden sie mit Wasserstoffperoxid
unter Verwendung der folgenden Reaktion oxidiert:
In den vorstehenden Reaktionsgleichungsformeln bedeutet X ein
Halogenatom.
Hinsichtlich der Naphtholkuppler können die entsprechenden
Kuppler auf folgende Weise synthetisiert werden. Eine 1,4-
Dihydroxy-2-naphthoesäure wird mit einem halogensubstituierten
Alkohol in Toluol in Anwesenheit eines Säurekatalysators
umgesetzt. Das entstehende 1-hydroxy-4-halosubstituierte
Alkoxy-2-naphthoesäurederivat wird in ein
Säurechlorid- oder ein Phenylesterderivat in an sich bekannter
Weise überführt. Das Säurechlorid- oder Phenylesterderivat
wird dann mit einem entsprechenden Amin, wie
Anilin oder 2,4-Di-tert.-amylphenoxypropylamin, unter Bildung
der vorstehend beschriebenen 4-Haloalkoxyverbindung kondensiert,
und die letztere wird einer Thioveretherung und Oxidation
auf gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, unter Bildung
des entsprechenden Kupplers unterworfen.
Die entsprechenden Phenolkuppler können wie folgt synthetisiert
werden. Die Hydroxygruppe in der 1-Stellung eines 1,4-
Dihydroxybenzolderivats wird zuvor geschützt, beispielsweise
durch Pyranylveretherung, oder ein Oxazolring wird zuerst
aus der Hydroxygruppe in der 1-Stellung und eine Acetylaminogruppe
in der 2-Stellung entsprechend der JA-OS 153 923/77
gebildet. Die entstehende hydroxygeschützte Verbindung wird
mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in Anwesenheit eines
basischen Katalysators umgesetzt, wobei die Hydroxygruppe
in der 4-Stellung alkyliert wird. Weiterhin wird eine Hydroxygruppe
in der 4-Stellung eines 1,4-Dihydroxybenzolderivats
haloalkyliert, indem mit halogensubstituierten Alkoholen
unter einem sauren Katalysator in Anwesenheit von
Toluol umgesetzt wird, und die entstehende, haloalkylierte Verbindung
wird einer Thioveretherung und einer Oxidation auf
gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, unter Bildung des
entsprechenden Kupplers unterworfen. Der Oxazolring wird
dann mit einer Säure gespalten, und das entstehende Produkt
wird mit einem entsprechenden Säurechlorid in Anwesenheit
eines Dehydrochlorierungsmittels unter Bildung des
entsprechenden Kupplers umgesetzt.
Typische Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen
Kuppler werden im folgenden näher erläutert.
60 g (0,3 Mol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure werden zu 150 ml
2-Bromethanol gegeben, und unter Erhitzen bei 90°C und Rühren
wird Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch während
einer Zeit von 2 h eingeleitet. Das Gemisch wird auf eine
Temperatur von 10 bis 20°C abgekühlt, und die ausgefallenen
Kristalle werden abfiltriert. Es werden 47,4 g (50% Ausbeute)
1-Hydroxy-4-( β-bromethoxy)-2-naphthoesäure erhalten.
31 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Naphthoesäurederivats,
16,8 g (0,12 Mol) p-Nitrophenol und 2,0 ml Dimethylformamid
werden zu 800 ml Acetonitril gegeben, und unter Erhitzen am
Rückfluß und Rühren werden 18,8 g (0,16 Mol) Thionylchlorid
zugegeben. Nach der Umsetzung während 1 h werden die ausgefallenen
Kristalle abfiltriert. Es werden 42,6 g (0,098
Mol) (98% Ausbeute) p-Nitrophenylester von 1-Hydroxy-( β-
bromethoxy)-2-naphthoesäure erhalten.
Dann werden 26 g (0,06 Mol) des so erhaltenen p-Nitrophenylesters
mit 17,3 g (0,072 Mol) n-Hexadecylamin in 300 ml
Acetonitril unter Erhitzen und Rühren umgesetzt. Nach 2 h
wird das Acetonitril bei verringertem Druck abdestilliert,
und Methanol wird zu dem Rückstand zugegeben. Die ausgefallenen
Kristalle werden abfiltriert. Es werden 27 g (83%ige
Ausbeute) 1-Hydroxy-4-( β-bromethoxy)-N-n-hexadecyl-2-
naphthamid erhalten.
Dann werden 5 g (0,01 Mol) der so erhaltenen Naphthamidverbindung,
2,7 g (0,029 Mol) Thioglycolsäure und 2,1 g
(0,038 Mol) Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 50 ml Methanol
und 10 ml Wasser durch Erhitzen gelöst. Nach dem Erhitzen
am Rückfluß während 3 h werden 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben. Nach dem Kühlen auf 10 bis 20°C werden
5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu dem Gemisch
zugegeben, und die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert.
Es werden 4,8 g (88%ige Ausbeute) 1-Hydroxy-4-[β-(carboxy-
methylthio)-ethoxy]-N-n-hexadecyl-2-naphthamid erhalten.
4,5 g des so erhaltenen Thioetherderivats werden in 50 ml
Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden 2 g Wasserstoffperoxid
(35 Gew.-%) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C gegeben, und
das Gemisch wird 20 min gerührt. Die ausgefallenen Kristalle
werden abfiltriert. Es wird der Kuppler (8), der aus Ethylacetat
umkristallisiert wird, Fp 132 bis 133°C, erhalten.
Elementaranalyse für C₃₁H₄₇NO₆S:
berechnet:C 66,28 H 8,43 N 2,49 gefunden:C 66,32 H 8,60 N 2,68
berechnet:C 66,28 H 8,43 N 2,49 gefunden:C 66,32 H 8,60 N 2,68
20 g (0,037 Mol) 1-Hydroxyd-4-( β-bromethoxy)-N-n-hexadecyl-
2-naphthamid, erhalten gemäß Synthesebeispiel 1, 12 g
(0,11 Mol) Mercaptoethanol und 8,3 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxid
werden in 100 ml Methanol durch Erhitzen gelöst.
Nach dem Erhitzen am Rückfluß während 3 h werden 100 ml
Wasser zu dem Reaktionsgemisch unter Kühlen bei 10 bis 20°C
gegeben. 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure werden
zu dem Gemisch gegeben und die ausgefallenen Kristalle werden
abfiltriert. Es werden 71,6 g (87,2%ige Ausbeute) 1-
Hydroxy-4-[β-( β′-hydroxyethylthio)-ethoxy]-N-n-hexadecyl-
2-naphthamid erhalten.
9,4 g (0,018 Mol) des so erhaltenen Thioetherderivats werden
in 100 ml Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden 2 g
Wasserstoffperoxid (35 Gew.-%) bei einer Temperatur von 30
bis 40°C gegeben, und das Gemisch wird 20 min gerührt. Das Gemisch
wird in 300 ml Wasser gegossen, und die ausgefallenen Kristalle
werden abfiltriert und aus Ethylacetat umkristallisiert.
Es werden 8,3 g (84,5%ige Ausbeute) des Kupplers
(3), Fp 107 bis 108°C, erhalten.
Elementaranalyse für C₃₁H₄₉NO₅S:
berechnet:C 67,97 H 9,02 N 2,56 gefunden:C 67,98 H 8,87 N 2,81
berechnet:C 67,97 H 9,02 N 2,56 gefunden:C 67,98 H 8,87 N 2,81
Bei der Herstellung der farbphotographischen lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Kuppler können die Kuppler allein oder als
Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Farbphotographische
lichtempfindliche Materialien, die den erfindungsgemäßen
Kuppler oder die erfindungsgemäßen Kuppler
enthalten, können ebenfalls die folgenden anderen Kuppler
enthalten. Beispielsweise können solche anderen Kuppler
Kuppler sein, die einen blaugrünen Farbstoff bilden und
die in den US-PS 24 74 293, 30 34 892, 35 92 383,
33 11 476 oder 34 76 563 beschrieben sind, Verbindungen,
die bei der Farbgebungsreaktion eine Verbindung, die eine
Entwicklung inhibiert, freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler
und DIR-Verbindungen) (beispielsweise in den US-PS
36 32 345, 32 27 554 oder 33 79 529 beschrieben), Kuppler,
die einen gelben Farbstoff bilden (wie beispielsweise in
der DE-OS 22 13 461 und der US-PS 35 10 306 beschrieben),
und Kuppler, die einen Purpurfarbstoff bilden (wie beispielsweise
in der US-PS 36 15 506, der JA-OS 56 050/73
und der DE-OS 24 18 959 beschrieben).
Die oben beschriebenen Kuppler und ähnliche Verbindungen
können zusammen als Gemisch aus zwei oder mehreren in der
gleichen Schicht verwendet werden, wobei lichtempfindliche
Materialien mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
Es ist natürlich möglich, die gleiche Verbindung zwei oder
mehreren unterschiedlichen Schichten zuzugeben.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenol- oder
α-Naphtholkuppler werden in einem wäßrigen Medium oder in
einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in der
photographischen Emulsion dispergiert.
Von den erfindungsgemäßen Kupplern werden öllösliche diffusionsbeständige
Kuppler für ein Verfahren verwendet, bei
dem sie eingearbeitet werden. Sie werden zuerst in einem
organischen Lösungsmittel gelöst, dann in Form feiner kolloider
Teilchen in einer photographischen Emulsion dispergiert
zum Zwecke, sie in die lichtempfindlichen Materialien
einzuarbeiten.
Es ist besonders bevorzugt, die öllöslichen diffusionsbeständigen
Kuppler in einem organischen Lösungsmittel zu lösen
und die entstehende Lösung zu einer photographischen
Emulsion zuzugeben. So erhält man die besten erfindungsgemäßen
Wirkungen.
Öllösliche diffusionsbeständige Kuppler, die durch die Formeln
IIA und IIB dargestellt werden, sind solche, worin
einer der Substituenten, die durch R₁ bis R₈ dargestellt
werden, eine Gruppe mit einer Ballastgruppe bedeutet, die
einen C₈- bis C₃₀-hydrophoben Rest enthält, der an die
Kupplerskelettstruktur direkt oder über eine Iminobindung,
Etherbindung, Thioetherbindung, Carbonamidobindung, Sulfonamidobindung,
Ureidobindung, Esterbindung, Carbonylbindung,
Imidobindung, Carbamoylbindung, Sulfamoylbindung oder eine
ähnliche Bindung gebunden ist.
Beispiele solcher Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe,
eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine alkylsubstituierte
Arylgruppe, eine alkoxysubstituierte Arylgruppe
oder eine Terphenylgruppe. Diese Ballastgruppen
können durch ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom oder ein
Chloratom), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine
Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe,
eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe,
eine Ureidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe
substituiert sein. Spezifische Beispiele solcher Ballastgruppen
sind eine 2-Ethylhexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe,
eine n-Dodecylgruppe, eine 2,2-Dimethyldodecylgruppe, eine
n-Octadecylgruppe, eine 2-(n-Hexyl)-decylgruppe, eine 9,10-
Dichloroctadecylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amylcyclohexylgruppe,
eine Dodecyloxypropylgruppe, eine Oleylgruppe, eine
2,4-Di-tert.-amylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amyl-6-
chlorphenylgruppe, eine 3-n-Pentadecylphenylgruppe, eine 2-
Dodecyloxyphenylgruppe, eine 3-Heptadecyloxyphenylgruppe,
eine o-Terphenylgruppe oder eine Perfluorheptylgruppe.
Ein spezifisches oder geeignetes Verfahren zur Dispersion der
oben beschriebenen diffusionsbeständigen Kuppler in die photographische
Emulsion wird in Einzelheiten in der US-PS
36 76 131 beschrieben. Ein organisches Lösungsmittel mit
niedriger Löslichkeit in Wasser, einem hohen Siedepunkt
und einer Verträglichkeit mit den Kupplern in dem lichtempfindlichen
Farbmaterial, wie substituierte Kohlenwasserstoffe,
Carbonsäureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester
und -ether, können zum Auflösen der Kuppler verwendet
werden. Spezifische Beispiele hierfür sind Di-n-butylphthalat,
Diisooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Tricresylphosphat,
Tri-n-hexylphosphat, Tricyclohexylphosphat, N,N-
Diethylcaprylamid, Butyl-n-pentadecylphenylether, chloriertes
Paraffin, Butylbenzoat, Pentyl-o-methylbenzoat oder Propyl-
2,4-dichlorbenzoat. Es ist bevorzugt, zusätzlich zu den
oben beschriebenen hochsiedenden Lösungsmitteln ein Hilfslösungsmittel
zu verwenden, welches die Auflösung der Kuppler
erleichtert und welches während der Herstellung der
lichtempfindlichen Materialien verwendet werden kann. Beispiele
solcher Hilfslösungsmittel sind Propylencarbonat,
Ethylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran oder
Cyclohexanon.
Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist bevorzugt,
um diese öllöslichen Kuppler in dem hydrophilen
Material mit hohem Molekulargewicht, das in der photographischen
Emulsion verwendet wird, leichter zu dispergieren.
Insbesondere sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie
Natriumcetylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat
oder Natriumdi-(2-ethylhexyl)-α-sulfosuccinat,
und nichtionische, oberflächenaktive Mittel,
wie Sorbitsesquioleinsäureester oder Sorbitmonolaurinsäureester,
geeignet.
Für die Dispersion der öllöslichen Kuppler sind eine Homogenisierungsvorrichtung
für eine Emulsion, eine Kolloidmühle,
eine Ultraschall-Wellenemulgiervorrichtung und ähnliche
Einrichtungen nützlich.
Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien,
die den erfindungsgemäßen Kuppler eingearbeitet enthalten,
sind negative Farbfilme, positive Farbfilme, Farbumkehrfilme,
Farbumkehrpapiere, Farbpapiere und andere photographische
Farbprodukte für die allgemeine Verwendung. Die
erfindungsgemäßen Kuppler können beispielsweise in direkten positiven
Farbprodukten, monochromatischen Produkten oder radiographischen
Farbprodukten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kuppler können in photographischen
vielschichtigen Farbmaterialien des üblichen Typs (beispielsweise
solchen, die in den US-PS 37 26 681 und
35 16 831, den GB-PS 8 18 687 und 9 23 045 beschrieben
werden), bei den Verfahren, die in der JA-OS 5179/75
beschrieben werden, und ebenso bei Verfahren, die in
der DE-OS 23 22 165 und der US-PS 37 03 375 beschrieben
werden, verwendet werden, wobei sie bei dem letzteren Verfahren
zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet werden.
Die Menge an Kuppler, die verwendet wird, liegt im allgemeinen
im Bereich von etwa 1 bis 1500 g pro Mol Silberhalogenid.
Dieser Bereich kann jedoch entsprechend der spezifischen
Endverwendung geändert werden.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kuppler
für photographische Silberhalogenidmaterialien mit niedrigem
Silbergehalt verwendet werden, bei denen die Menge an
Silberhalogenid in der Emulsion vom mehreren Zehnfachen
bis zum 100fachen kleiner ist als die in den üblichen photographischen
Materialien. Unter Verwendung eines solchen
photoempfindlichen Materials können Farbbilder mit ausreichend
hoher Dichte unter Verwendung eines Farbverstärkungsverfahrens
erhalten werden, bei dem ein Peroxid oder ein
Kobaltkomplexsalz verwendet werden (wie es beispielsweise
beschrieben wird in der DE-OS 23 57 694, den US-PS 36 74 490
und 37 61 265, den DE-OS 20 44 833, 20 56 359, 20 56 360 und
22 26 770 oder den JA-OS 9728/73 und 9729/73.
10 g des zuvor erwähnten Kupplers (4), d. h. 1-Hydroxy-4-
( β-methylsulfinylethoxy)-N-n-hexadecyl-2-naphthamid, werden
zu einem Gemisch aus 10 ml Di-n-butylphthalat und 20 ml
Ethylacetat gegeben und durch Erhitzen auf 50°C gelöst.
Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung
gegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat
enthält, und dann wird während 20 min unter
Verwendung einer Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung
stark gerührt, wobei der Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel
fein emulgiert und dispergiert wird. Die entstehende
Emulsion wird als Emulsionsdispersion (I) bezeichnet.
58,3 g dieser feinen Emulsionsdispersion (I) werden zu
100 g einer photographischen Emulsion gegeben, die 0,03
Mol Silberchlorbromid (AgBr: 50 Mol-%) und 8 g Gelatine
enthält, 12 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines 2-
Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsalzes werden als Härtungsmittel
zugegeben. Dann wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt,
und die entstehende Emulsion wird auf eine Cellulosetriacetat-Filmgrundlage
in einer aufgetragenen Silbermenge
von 8,5 × 10-3 Mol/m² aufgetragen, wobei ein
photographisches lichtempfindliches Material erhalten wird, welches
als Probe I bezeichnet wird. Der Kupplergehalt der
Probe I beträgt 2,15 × 10-3 Mol/m².
In analoger Weise, wie es bei dem obigen Verfahren für die
Emulsionsdispersion (I) beschrieben wurde, ausgenommen,
daß 10 g der zuvor erwähnten Kuppler (1) und (8) verwendet
werden, werden die Emulsionsdispersionen (II) und (III)
hergestellt. Photographische lichtempfindliche Materialien
werden auf gleiche Weise wie bei der Probe I unter Verwendung
der gleichen photographischen Emulsion hergestellt,
ausgenommen, daß 56,5 g Emulsionsdispersion (II) bzw. 60,2 g
Emulsionsdispersion (III) zugegeben werden. Die entstehenden
beiden Proben werden als Proben II bzw. III bezeichnet.
Als Vergleichsproben werden photographische lichtempfindliche
Materialien auf gleiche Weise wie bei der Probe I hergestellt,
ausgenommen, daß 10 g 1-Hydroxy-4-propyloxy-N-n-
hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler a) und 10 g 1-Hydroxy-4-
butoxy-N-n-hexadecyl-2-naphthamid (Kuppler b) verwendet
werden und daß 52,9 g bzw. 54,1 g Emulsionsdispersion zugegeben
werden. Die entstehenden Proben werden als Proben
A und B bezeichnet.
Die Kupplergehalte in diesen Proben II, III, A und B betragen
2,13 × 10-3 Mol/m², 2,14 × 10-3 Mol/m², 2,14 ×
10-3 Mol/m² bzw. 2,12 × 10-3 Mol/m².
Diese photographischen lichtempfindlichen Materialien werden
für die Sensitometrie einer stufenweisen Belichtung
unterworfen und dann werden die folgenden Behandlungsstufen
in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt:
Die Zusammensetzung des bei der oben beschriebenen Farbentwicklungsbehandlung
verwendeten Farbentwicklers ist wie
folgt:
Farbentwickler
wasserfreies Natriumsulfit3,0 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin, Hydrochlorid2,5 g Natriumcarbonat (Monohydrat)47,0 g Kaliumbromid2,0 g Wasser bis zu1000 ml
wasserfreies Natriumsulfit3,0 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin, Hydrochlorid2,5 g Natriumcarbonat (Monohydrat)47,0 g Kaliumbromid2,0 g Wasser bis zu1000 ml
Die Fixierlösung und die Bleichlösung besitzen die folgenden
Zusammensetzungen:
Fixierlösung (erste und zweite Fixierlösungen)
Natriumthiosulfat150 g Natriumsulfit15 g Eisessig (28%ige wäßrige Lösung)48 ml Borsäure7,5 g Wasser bis zu1000 ml
Fixierlösung (erste und zweite Fixierlösungen)
Natriumthiosulfat150 g Natriumsulfit15 g Eisessig (28%ige wäßrige Lösung)48 ml Borsäure7,5 g Wasser bis zu1000 ml
Bleichlösung
Kaliumbromid20 g Kaliumferricyanid100 g Eisessig20 ml Natriumacetat40 g Wasser bis zu1000 ml
Kaliumbromid20 g Kaliumferricyanid100 g Eisessig20 ml Natriumacetat40 g Wasser bis zu1000 ml
Nach den oben beschriebenen Behandlungsstufen werden die
optischen Dichten dieser Proben I, II, III, A und B für
Rotlicht (Wellenlänge = 640 nm) bestimmt, wobei die
in Tabelle I aufgeführten Werte erhalten werden.
Getrennt werden die Proben I, II, III, A und B behandelt,
wobei die Zeit für die Farbentwicklung geändert wurde und
die maximalen Dichten für Rotlicht bestimmt wurden, wobei
die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Diese Ergebnisse zeigen, daß - verglichen mit dem Kuppler
(a), bei dem eine Kupplungsstelle durch eine Propyloxygruppe
substituiert ist, und dem Kuppler (b), bei dem eine
aktive Stelle durch eine Butoxygruppe substituiert ist,
die bei den Vergleichsbeispielen verwendet wurden - die
erfindungsgemäßen Kuppler eine hohe Empfindlichkeit, eine
hohe Abstufung bei der Dichte und eine hohe Farbdichte
ergeben. Sie zeigen eine ausreichende Farbbildung in kurzer
Zeit, so daß die Behandlungszeit verkürzt werden kann.
Um die verbesserte Kupplungsreaktivität näher zu erläutern,
wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Proben werden auf die gleiche Weise, wie bei Probe I beschrieben,
hergestellt, wobei Mischungen verwendet werden, die
man erhält, indem man die zuvor erwähnten Kuppler (4),
(1) und (8) gemäß der Erfindung, den Kuppler (a) und den
Kuppler (b) mit einem Kuppler (c), der eine gelbe Farbe
bildet, nämlich α-(4-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-[α-(2′,4′-
di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid, in einem
Molverhältnis von 1 : 2 vermischt, wobei dann unter Bildung
der Farbe das Farbentwicklungsmittel 4-Amino-3-methyl-
N,N-diethylanilin verwendet wird. Die relativen Reaktionsratenkonstanten
der Kupplungsreaktion der erfindungsgemäßen
Kuppler, bezogen auf den Kuppler (c), der eine gelbe Farbe
bildet, werden berechnet, indem das Verhältnis der Menge
an gelbem Farbstoff zu dem von blaugrünem Farbstoff analysiert
wird.
Die Kupplungsreaktivität der Kuppler kann als relativer
Wert bestimmt werden, indem zwei Kuppler M und N, die
Farbstoffe ergeben, die voneinander unterscheidbar sind,
zu einer Emulsion gegeben werden und die Menge an Farbstoffen,
die durch die Farbentwicklung in der Emulsion erzeugt werden,
gemessen wird.
Unter der Annahme, daß der Kuppler M eine maximale Dichte von
(D M) max und eine mittlere Dichte von D M ergibt und daß
der Kuppler N (D N) max und D N ergibt, dann kann das Kupplungsreaktivitätsverhältnis
-der zwei Kuppler R M/R N aus
der folgenden Formel errechnet werden:
Das heißt, das Kupplungsreaktivitätsverhältnis R M/R N
kann aus der Neigung einer geraden Linie bestimmt werden,
die erhalten wird, wenn mehrere Sätze von D M und D N,
die durch stufenweise Belichtung einer Emulsion, die
gemischte Kuppler enthält, und Entwicklungsbehandlung
erhalten werden, auf zwei rechtwinkligen Koordinatenachsen
aufgetragen werden, wie
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die relativen Reaktionsratenkonstanten
der erfindungsgemäßen Kuppler (4), (1)
und (8) 1,9, 1,7 bzw. 3,0 betragen, wohingegen die bekannter
Kuppler (a), die durch eine Propyloxygruppe an der
aktiven Stelle substituiert sind, 0,9 und die des butoxy-
substituierten Kupplers (b) 0,8 betragen. Hieraus folgt
eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine verbesserte
Reaktivität besitzen und ausgezeichnete Kuppler
sind.
10 g des zuvor erwähnten Kupplers (9), d. h. 1-Hydroxy-4-
[β-(carboxymethylsulfinyl)-ethoxy]-N-[γ-(2,4-di-tert.-
amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid, werden zu einem Gemisch
aus 10 ml Tricresylphosphat, 20 ml Ethylacetat und
0,5 g Natriumdi-(2-ethylhexyl)-α-sulfosuccinat gegeben.
Nach dem Erhitzen auf 50°C zum Auflösen wird das Gemisch
zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine
enthält. Diese wird fein unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung
emulgiert und dispergiert, wobei
eine Emulsionsdispersion erhält, welche als Emulsionsdispersion
(IV) bezeichnet wird.
41,1 g dieser feinen Emulsionsdispersion werden zu 100 g
einer Silberbromjodidemulsion (Gelatinegehalt: 6 g), die
7 Mol-% Jodid und 3,5 × 10-2 Mol Silber enthält, zugegeben.
Dann werden zu dem entstehenden Gemisch 5 ml einer 2%igen
Methanollösung von 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
und 6,5 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines 2-Hydro
xy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalzes (als Härtungsmittel)
zugegeben, und schließlich wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt.
Das entstehende Gemisch wird auf einen Cellulosetriacetatgrundfilm
in einer beschichteten Kupplermenge
von 2,06 × 10-3 Mol/m² aufgetragen, wobei die Probe
IV erhalten wird.
Die vorstehend erwähnten Kuppler (6) und (11) und die Vergleichskuppler
(d), (e), (f), (g) und (h) (als Vergleichskuppler,
wie vorstehend erläutert) werden verwendet und auf die gleiche
Weise, wie bei der Emulsionsdispersion (IV) beschrieben,
werden Emulsionsdispersionen (V), (VI), (C), (D), (E), (F)
und (G) entsprechend den Kupplern (6), (11), (d), (e), (f),
(g) bzw. (h) hergestellt. Dann werden die Proben V, VI,
C, D, E, F und G hergestellt, die 40,9 g der Emulsionsdispersion
(V) und 100 g der gleichen Emulsion, wie sie in
der Probe IV verwendet wurde, 41,5 g der Emulsionsdispersion
(VI) und 100 g der gleichen Emulsion, 32,4 g der Emulsionsdispersion
(C) und 200 g der Emulsion, 41,3 g der
Emulsionsdispersion (D) und 100 g der Emulsion, 50,0 g
der Emulsionsdispersion (E) und 100 g der Emulsion, 41,9 g
der Emulsionsdispersion (F) und 100 g der Emulsion sowie
41,8 g der Emulsionsdispersion (G) und 100 g der Emulsion
enthalten.
Die Kupplergehalte dieser sieben Proben sind in der folgenden
Tabelle III angegeben.
Diese acht Proben werden stufenweise belichtet und dann
den folgenden Behandlungsstufen unterworfen:
Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden
Zusammensetzungen:
Farbentwicklerlösung
4-Amino-N-ethyl-N-(p-methansulfonamido- ethyl)-anilin, Monosulfat5 g Natriumsulfit5 g Hydroxylaminsulfat2 g Kaliumcarbonat30 g Kaliumhydrogencarbonat1,2 g Kaliumbromid1,2 g Natriumchlorid0,2 g Trinatriumnitriloacetat (zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,11,2 g Wasser bis zu1000 ml
4-Amino-N-ethyl-N-(p-methansulfonamido- ethyl)-anilin, Monosulfat5 g Natriumsulfit5 g Hydroxylaminsulfat2 g Kaliumcarbonat30 g Kaliumhydrogencarbonat1,2 g Kaliumbromid1,2 g Natriumchlorid0,2 g Trinatriumnitriloacetat (zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,11,2 g Wasser bis zu1000 ml
Bleichlösung
Eisen(III)-ammoniumethylendiamin tetraacetat100 g Dinatriumethylendiamintetraacetat10 g Kaliumbromid150 g Eisessig10 g wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH-Werts auf 6,0
Wasser bis zu1000 ml
Eisen(III)-ammoniumethylendiamin tetraacetat100 g Dinatriumethylendiamintetraacetat10 g Kaliumbromid150 g Eisessig10 g wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH-Werts auf 6,0
Wasser bis zu1000 ml
Fixierlösung
Ammoniumthiosulfat150 g Natriumsulfit10 g Natriumhydrogensulfit zur Einstellung des pH-Werts auf 6,02,5 g Wasser bis zu1000 ml
Ammoniumthiosulfat150 g Natriumsulfit10 g Natriumhydrogensulfit zur Einstellung des pH-Werts auf 6,02,5 g Wasser bis zu1000 ml
Stabilisierbad
Formalin (37%)5 ml wäßrige Lösung eines nichtionischen ober flächenaktiven Mittels3 ml Wasser bis zu1 l
Formalin (37%)5 ml wäßrige Lösung eines nichtionischen ober flächenaktiven Mittels3 ml Wasser bis zu1 l
Nach den oben beschriebenen Behandlungen werden die optischen
Dichten dieser Proben IV, V, VI, C, D, E, F und G
für Rotlicht bestimmt, wobei die in Tabelle III aufgeführten
Ergebnisse erhalten werden.
Aus den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist offensichtlich,
daß der erfindungsgemäße blaugrüne Kuppler,
der eine Abkupplungsgruppe enthält, die durch die allgemeine
Formel I dargestellt wird, überlegene Eigenschaften hinsichtlich
der Empfindlichkeit, dem gamma-Wert und der maximalen
Dichte, verglichen mit bekannten Kupplern, aufweist.
Es wurden die folgenden Vergleichskuppler verwendet:
45,5 g des vorstehend erwähnten Kupplers (28), d. h. 2-Chlor-3-
methyl-4-[β-(carboxymethylsulfinyl)-ethoxy]-6-[α-(2,4-
di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenol, 40 ml Di-n-butylphthalat,
80 ml Ethylacetat und 2,0 g Natriumdi-(2-
ethylhexyl)-a-sulfosuccinat werden vermischt und auf 50°C
zum Auflösen erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 400 ml
einer wäßrigen Lösung gegeben, die 40 g Gelatine enthält.
Die so erhaltene Emulsion wird weiter fein emulgiert und
dispergiert, wozu eine Homogenisiervorrichtung verwendet
wird.
Eine Emulsion, die verwendet werden soll, wird hergestellt,
indem als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff
200 ml einer 0,01%igen Methanollösung einer Verbindung
I-6, wie sie in der JA-OS 22 189/70 beschrieben wird,
zu 1,0 kg einer Silberbromidemulsion, die 50 Mol-%
Bromid, 0,3 ml Silber und 70 g Gelatine enthält, zugegeben werden
und dann dazu 50 ml einer 1%igen Methanollösung von 6-Me
thyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben werden.
Zu dieser Emulsion wird die Gesamtmenge der oben beschriebenen
Emulsionsdiagramm und 30 ml einer 3%igen
Acetonlösung von Triethylenphosphamid als Härter gegeben. Schließlich
wird der pH-Wert auf 6,5 unter Herstellung einer rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsion eingestellt.
Auf einem Träger aus einem Barytpapier, das auf beiden
Seiten mit Polyäthylen behandelt worden ist, wird als erste
Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
die den Kuppler (j) oder α-(5,5-Dimethyl-
2,4-dioxooxazolidin-3-yl)-α-pivaloyl-2-chlor-5-[α-(2′,4′-
di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid enthält, in
einer Trockendicke von 4,0 µm aufgetragen. Als zweite
Schicht wird eine Gelatinelösung in einer Trockendicke
von 1,0 µm und als dritte Schicht eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler (k) oder 1-
(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-n-tetradecanamido)-
anilino]-5-pyrazolon enthält, in einer Trockendicke von
2,5 µm aufgetragen. Als vierte Schicht wird eine Gelatinelösung,
die 2-(2′-Benzotriazolyl)-4,6-dibutylphenol als
Mittel für die Absorption ultravioletter Strahlen enthält,
in einer Trockendicke von 2,5 µm aufgetragen. Als fünfte
Schicht wird die vorstehend erwähnte, rotempfindliche Silberhalogenidemulsion
in einer Trockendicke von 3,5 µm aufgetragen.
Schließlich wird als oberste Schicht eine Gelatinelösung
in einer Trockendicke von 0,5 µm unter Herstellung
eines photographischen Farbpapiers aufgetragen.
Ein Farbnegativbild wird optisch auf diesem farbphotographischen
Papier erzeugt, indem das Papier den folgenden
Behandlungsstufen unterworfen wird.
Jede der Behandlungslösungen, die verwendet werden, besitzt
die folgende Zusammensetzung.
Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol15 ml Diethylenglycol8 ml Dinatriumethylendiamintetraacetat5 g Natriumsulfit2 g wasserfreies Kaliumcarbonat30 g Hydroxylaminsulfat3 g Kaliumbromid0,6 g 4-Amino-N-ethyl-N-( β-methansulfonamido-
ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat, Monohydrat5 g Einstellung des pH-Werts auf 10,20 Wasser bis zu1 l
Benzylalkohol15 ml Diethylenglycol8 ml Dinatriumethylendiamintetraacetat5 g Natriumsulfit2 g wasserfreies Kaliumcarbonat30 g Hydroxylaminsulfat3 g Kaliumbromid0,6 g 4-Amino-N-ethyl-N-( β-methansulfonamido-
ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat, Monohydrat5 g Einstellung des pH-Werts auf 10,20 Wasser bis zu1 l
Bleich/Fixier-Lösung
Dinatriumethylendiamintetraacetat2 g Eisen(III)-salz von Ethylendiamintetraacetat40 g Natriumsulfit5 g Ammoniumthiosulfat70 g Wasser bis zu1 l
Dinatriumethylendiamintetraacetat2 g Eisen(III)-salz von Ethylendiamintetraacetat40 g Natriumsulfit5 g Ammoniumthiosulfat70 g Wasser bis zu1 l
Der so erhaltene Farbabzug zeigt eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit
mit ausgeprägten Farben. Das Bild
aus dem blaugrünen Farbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum
bei 673 mµ.
Wird dieser Farbabzug während 20 Tagen mit 30 000 Lux Beleuchtung
unter Verwendung einer weißen fluoreszierenden
Lampe bestrahlt, so wird eine Dichteverringerung
von 0,03 in der Fläche, wo die Anfangsreflexionsdichte
des blaugrünen Farbstoffbildes 1,0 beträgt, beobachtet. Wird er während
10 Tagen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit
von 60°C und 75% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen,
so wird eine Dichteverringerung von 0,05 in
der Fläche, wo die Anfangsreflexionsdichte 1,0 betragen
hat, beobachtet. Das Material besitzt somit eine gute Farbbildstabilität.
Eine nichtbelichtete, beschichtete Probe wird 3 Tage bei
40°C und 80% relativer Feuchtigkeit und eine andere während
3 Tagen bei 25°C und 60% relativer Feuchtigkeit stehen
gelassen. Nach der stufenweisen Belichtung für die
Sensitometrie werden die beiden Proben gleichzeitig den
oben erwähnten Behandlungsstufen unterworfen. Es werden
keine Änderungen in den photographischen Eigenschaften,
wie der maximalen Dichte, dem Schleier oder dem gamma-Wert,
trotz der harten Bedingungen beobachtet. Dies zeigt, daß das
lichtempfindliche Material stabil ist.
10 g des zuvor erwähnten Kupplers (33), d. h. N-n-Hexadecyl-
N-cyanoethyl-1-hydroxy-4-( b-butylsulfinylethoxy)-2-naphthamid,
10 ml Tris-n-hexylphosphat und 20 ml Ethylacetat werden auf
50°C zum Auflösen erhitzt. Die resultierende Lösung wird zu
100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,5 g Natrium-p-
dodecylbenzolsulfonat und 10 g Gelatine enthält, und dann
wird durch heftiges mechanisches Rühren gerührt, um den
Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu emulgieren und
zu dispergieren.
Die gesamte Emulsionsdispersion wird zu 186 g einer Umkehr-
Silberhalogenidjodidemulsion (enthaltend 8,37 × 10-2 Mol Ag und
13,0 g Gelatine), die 3 Mol-% Jodid enthält, gegeben und
12 ml einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2-Hydroxy-4,6-di-
chlor-s-triazin-natriumsalz wird als Härter zugegeben.
Schließlich wird der pH-Wert auf 7,0 eingestellt und die
so erhaltene Emulsion wird auf ein Polyethylenterephthalatfilmgrundmaterial
in einer beschichteten Silbermenge von
0,88 g/m² aufgetragen.
Diese Probe wird stufenweise für die Sensitometrie belichtet
und dann den folgenden Behandlungsstufen unterworfen:
Jede der verwendeten Behandlungslösungen besitzt die folgende
Zusammensetzung:
Erste Entwicklerlösung
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumhydrogensulfit8,0 g Natriumsulfit37,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon0,35 g Hydrochinon5,5 g Natriumcarbonat, Monohydrat28,0 g Kaliumbromid1,5 g Kaliumjodid13,0 mg Natriumthiocyanat1,4 g Wasser bis zu1 l
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumhydrogensulfit8,0 g Natriumsulfit37,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon0,35 g Hydrochinon5,5 g Natriumcarbonat, Monohydrat28,0 g Kaliumbromid1,5 g Kaliumjodid13,0 mg Natriumthiocyanat1,4 g Wasser bis zu1 l
Umkehrlösung
Wasser800 ml Hexanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylen phosphorsäure3,0 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat1,0 g Natriumhydroxid8,0 g Eisessig15,0 ml Wasser bis zu1 l
Wasser800 ml Hexanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylen phosphorsäure3,0 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat1,0 g Natriumhydroxid8,0 g Eisessig15,0 ml Wasser bis zu1 l
Farbentwicklerlösung
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Benzylalkohol5,0 ml Natriumsulfit7,5 g Trinatriumphosphat (12 Hydrat)36,0 g Kaliumbromid1,0 g Kaliumjodid90,0 g Natriumhydroxid3,0 g Zitronensäure1,5 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-( β-hydroxy-
ethyl)-anilin-sesquisulfat, Monohydrat11,0 g Ethylendiamin3,0 g Wasser bis zu1,0 l
Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Benzylalkohol5,0 ml Natriumsulfit7,5 g Trinatriumphosphat (12 Hydrat)36,0 g Kaliumbromid1,0 g Kaliumjodid90,0 g Natriumhydroxid3,0 g Zitronensäure1,5 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-( β-hydroxy-
ethyl)-anilin-sesquisulfat, Monohydrat11,0 g Ethylendiamin3,0 g Wasser bis zu1,0 l
Kontrollösung
Wasser800 ml Eisessig5,0 ml Natriumhydroxid3,0 g Dimethylaminoethanisothioharnstoff, Dihydrochlorid1,0 g Wasser bis zu1 l
Wasser800 ml Eisessig5,0 ml Natriumhydroxid3,0 g Dimethylaminoethanisothioharnstoff, Dihydrochlorid1,0 g Wasser bis zu1 l
Bleichlösung
Wasser800 ml Natriumethylendiamintetraacetat- dihydrat2,0 g Ammoniumeisen(III)-ethylendiamin tetraessigsäure-dihydrat120,0 g Kaliumbromid100,0 g Wasser bis zu1 l
Wasser800 ml Natriumethylendiamintetraacetat- dihydrat2,0 g Ammoniumeisen(III)-ethylendiamin tetraessigsäure-dihydrat120,0 g Kaliumbromid100,0 g Wasser bis zu1 l
Fixierlösung
Wasser800 ml Ammoniumthiosulfat80,0 g Natriumsulfit5,0 g Natriumhydrogensulfit5,0 g Wasser bis zu1 l
Wasser800 ml Ammoniumthiosulfat80,0 g Natriumsulfit5,0 g Natriumhydrogensulfit5,0 g Wasser bis zu1 l
Stabilisierbad
Wasser800 ml Formalin (37%)5,0 ml wäßrige Lösung eines nichtionischen ober flächenaktiven Mittels5,0 ml Wasser bis zu1,0 l
Wasser800 ml Formalin (37%)5,0 ml wäßrige Lösung eines nichtionischen ober flächenaktiven Mittels5,0 ml Wasser bis zu1,0 l
Das so erhaltene Farbumkehrbild besitzt ein Absorptionsmaximum
bei 687 mµ und zeigt sehr gute Farbbildung.
Die gleiche Probe wird 3 Tage bei 40°C und 75% relativer
Feuchtigkeit stehen gelassen, stufenweise für die Sensitometrie
belichtet und den oben beschriebenen Behandlungen
zu Vergleichszwecken unterworfen. Es werden keine
Änderungen in den photographischen Eigenschaften, wie
der D max , dem Schleier, gamma-Wert oder der Empfindlichkeit
beobachtet. Es wurde gezeigt, daß der Kuppler eine ausgezeichnete
Stabilität aufweist.
Eine Silberbromjodidemulsion, die 4 Mol-% Jodid enthält,
wird auf einen Film in einer beschichteten Silbermenge von
120 µg/cm² und einer Dicke von 4,0 µm aufgetragen und
stufenweise für die Sensitometrie belichtet und anschließend
einer Entwicklungsbehandlung bei 27°C während 4 min
unter Verwendung des folgenden Farbentwicklers unterworfen.
Die darauffolgenden Behandlungen, wie Waschen, Bleichen,
Waschen, Fixieren und Waschen, werden entsprechend Beispiel
1 durchgeführt. Es wird ein blaugrünes Farbbild erhalten.
Farbentwicklung
Natriumsulfit5 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylenanilin hydrochlorid0,6 g Natriumcarbonat-monohydrat15 g Kaliumbromid0,5 g Kaliumjodid (0,1%ige wäßrige Lösung5 ml Kuppler (32), d. h. 2-Acetamid-6-chlor-4- [β-( β′-hydroxyethylsulfinyl)-ethoxy]- 5-methylphenol1,3 g Methanol20 ml Natriumhydroxid2 g Wasser bis zu1000 ml
Natriumsulfit5 g 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylenanilin hydrochlorid0,6 g Natriumcarbonat-monohydrat15 g Kaliumbromid0,5 g Kaliumjodid (0,1%ige wäßrige Lösung5 ml Kuppler (32), d. h. 2-Acetamid-6-chlor-4- [β-( β′-hydroxyethylsulfinyl)-ethoxy]- 5-methylphenol1,3 g Methanol20 ml Natriumhydroxid2 g Wasser bis zu1000 ml
Das Bild besitzt eine ausgeprägte blaugrüne Bildfarbe mit
einem Absorptionsmaximum bei 672 mµ.
Claims (23)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen
2-Äquivalent-Cyankuppler enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler der allgemeinen Formel I
A-(O-R-SO-R₁) n (I)entspricht, in der
A eine Naphthol- oder Phenolgruppe, die in kuppelnder
Stellung den Sulfinylrest aufweisen,
B eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige, aliphatische
Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig
oder verzweigtkettig sein kann und die substituiert
sein kann,
R₁ eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine
Aralkylgruppe, eine Aralkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine hetercyclische Gruppe, wobei
die heterocyclische Gruppe mit einer Sulfinylgruppe
in der Stellung eines Kohlenstoffatoms der heterocyclischen
Gruppe verbunden ist, und
n eine ganze positive Zahl bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte,
aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und die substituiert
sein kann.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine
Aralkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe,
eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine 5gliedrige oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe
bedeutet.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß n 1 oder 2 bedeutet.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die durch -SO-R₁ dargestellte Sulfinylgruppe an
der α-, β- oder γ-Stellung der Alkoxygruppe, die durch -O-R
dargestellt wird, substituiert ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler der Formel IIA
entspricht, worin
R und R₁ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen,
R₂ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, die bis
zu 30 Kohlenstoffatomen enthält, eine Alkoxygruppe, die
bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryloxygruppe
oder eine Gruppe, die den folgenden Formeln
entspricht, bedeutet, worin B und B′, die beide substituiert
sein können und die gleich oder unterschiedlich
sein können, je eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten, D und
D′ je eine B-Gruppe oder -OB, -NHB und -NB₂ bedeuten,
R₄, R₅ und R₆ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine
Aminogruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidogruppe,
eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe bedeuten.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler der Formel IIB
entspricht, worin R und R₁ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen
besitzen, R₃ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische
Gruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, oder eine
Gruppe, die den folgenden Formeln VII und VIII
entspricht, bedeutet, worin B und B′, die beide substituiert
sein können und die gleich oder unterschiedlich sein können,
je eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe bedeuten, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ je ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe
eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische
Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe,
eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe
bedeuten und W die nichtmetallischen Atome bedeutet,
die erforderlich sind, um einen 5- oder 6gliedrigen carboxylischen
oder heterocyclischen Ring zu vervollständigen.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß W die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung
eines Benzolrings erforderlich sind.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler diffusionsbeständig ist
und eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen an
mindestens einer der R₁- bis R₈-Substituentenstellungen
aufweist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
vorliegt.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler in einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
vorliegt.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler in einer Menge von 1 bis 1500 g
pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kuppler in einer Schicht vorliegt, die benachbart
ist zu einer Schicht, die ein p-substituiertes Phenolderivat
enthält, oder daß er in einer Schicht vorliegt,
die ein p-substituiertes Phenolderivat enthält.
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JP54088440A JPS5938578B2 (ja) | 1979-07-12 | 1979-07-12 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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