DE2731676A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi

Kanagawa, Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer neuen Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen im Stande ist.

Es ist bekannt, dass eine Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor in einer von der optischen Dichte des bei dem Entwickeln gebildeten Bildes abhängenden Menge bereitstellt, durch Einbringung in ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann.Eine derartige Verbindung

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TBLEFON (OSS) 90 SS 09 Telex oe-aeseo

TELEKOPIERER

setzt im allgemeinen einen Entwicklungsinhibitor durch die Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers frei. Typische Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen (DIR) dieses Typs erfassen die sogenannten DIR-Kuppler, deren aktive Stelle eine Gruppe enthält, die eine entwicklungshemmende Wirkung zeigt, wenn sie von der aktiven Stelle abgetrennt wird. DIR-Kuppler bilden Farbstoffe durch das Kuppeln mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers und setzen Entwicklungsinhibitoren frei. Verbindungen, wie die in den US-PSen 3 227 554, 3 701 783, 3 615 506 und 3 617 291 beschriebenen und dergleichen,sind als DIR-Kuppler bekannt.

DIR-Kuppler werden zwecks Einregelung des Farbtons, der Herabsetzung der Körnigkeit des Bildes, der Verbesserung der Schärfe des Bildes,was auf Randeffekte zurückgeht, der Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit, was auf Zwischenschichteffekte zurückgeht,und dergleichen angewandt, was aus den vorgenannten Patentschriften gut bekannt ist.

Jedoch zeigen in vielen Fällen DIR-Kuppler, wie sie in den US-PSen 3 227 554 usw. beschrieben werden, nicht die angestrebte hemmende Wirkung, was zu einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften und der Lagereigenschaften führt, da die Farbausbeute beim Entwickeln die Farbreproduzierbarkeit nachteilig beeinflußt , wenn nicht der geeignete Typ des Kupplerrestes und die geeignete Menge des Kupplers genau ausgewählt werden. Eine geeignete Auswahl des Kupplerrestes zur Farbreproduktion beschränkt die zulässige Reaktivität des Oxydationsproduktes des Farbentwicklers und des Kupplers. Zusätzlich haben DIR-Kuppler. dieses Typs verschiedene Nachteile, wie schlechte Stabilität beim Altern. Oft zeigen sie einen Desensibilisierungseffekt, erzeugen aus der Verschmutzung der Entwicklerlösung resultierende Flecken und dergleichen.

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Die Kupplerverbindungen des sogenannten "nicht Farbe bildenden Typs" wurden mit der Absicht entwickelt, diese Nachteile auszuschliessen, wobei diese Kupplerverbindungen im wesentlichen farblose oder gefärbte Produkte bilden, deren Farbe sich jedoch ändert und im wesentlichen im Verlaufe der photographischen Behandlung unter Ablauf einer Kupplungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers farblos wird. Des weiteren wird zur gleichen Zeit ein Entwicklungsinhibitor gebildet. Bekannte Verbindungen dieses Typs werden in den US-PSen 3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959 beschrieben. Obschon diese Verbindungen vorteilhafte Eigenschaften zeigen, weisen sie jedoch auch einige Nachteile auf. Z.B. sind die Flecken, die von den Produkten herrühren, die durch die Reaktion dieser Verbindungen und der Oxidationsprodukte des Farbentwicklers gebildet wurden, ein Nachteil dieser Verbindungen. Ihr schwerster Nachteil ist jedoch die niedrige Reaktivität der Kupplerverbindungen mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers. Entsprechend muß eine große Menge dieser Verbindungen wegen ihrer niedrigen Reaktivität angewandt werden, was zu einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften und einer Abnahme der Lagerbeständigkeit führt. Des weiteren liefern alle in den obengenannten US-Patentschriften genannten Verbindungen Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen durch die Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers. Wenn Verbindungen dieses Typs zur Herstellung vielschichtiger farbphotographischer Materialien angewandt werden, neigt das daraus resultierende, die Entwicklung hemmende Mittel dazu, in der Schicht zu verbleiben, in die die Verbindung eingearbeitet worden war, d.h. sie diffundiert lediglich unter Schwierigkeiten in andere Schichten. Daher tragen diese Verbindungen nur schwach zu dem sogenannten Zwischenschichteffekt bei, was zu einer unzufriedenstellenden Farbkorrektur führt. Und es besteht die Neigung, daß ein Widerstand gegen die Entsilberung beim Bleichschritt auftritt. Zu Behebung dieser Nachteile sind die in der US-PS 3 933 500 beschriebenen Verbindungen bekannt. Während die photographischen Eigenschaften bis zu einem gewissen

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Ausmaß verbessert werden, ist es erstrebenswert, einen DIR-Kuppler bereitzustellen, der des weiteren verbesserte Eigenschaften darin zeigt, daß er eine extrem hohe Reaktivität zum Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers zeigt, um so ausreichende bildverbessernde Effekte unter Anwendung kleinerer Mengen zu erreichen, und daß die Farbe der Verbindung, die durch die Reaktion des DIR-Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers gebildet wird, das fertige Farbbild nicht wesentlich beeinflußt, wenn die DIR-Verbindung in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung kommt.

Es ist daher ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen DIR-Kuppler zu schaffen.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, einen DIR-Kuppler zu schaffen, der mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers rasch reagiert, um dadurch das Freisetzen einer Verbindung mit einer die Entwicklung hemmenden Wirkung zu erreichen.

Des weiteren hat es sich die vorliegende Erfindung als drittes Ziel gesetzt, einen DIR-Kuppler bereitzustellen, der eine ausreichende Regelung des Farbtons, eine ausreichend verminderte Körnigkeit des Bildes, eine ausreichend verbesserte Schärfe des Bildes und eine ausreichend verbesserte Farbreproduzierbarkeit schafft.

Ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen neuen DIR-Kuppler zu schaffen, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eine Farbe liefert, die nicht wesentlich auf das fertiggestellte Farbbild einwirkt.

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-i-

Ein fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials mit einem neuen DIR-Kuppler.

Ein sechtes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine photographische Behandlungsmasse bereitzustellen, die einen neuen DIR-Kuppler enthält.

Ein siebtes Ziel der vor-liegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung eines Bildes vorzuschlagen, bei dem die Behandlung in Gegenwart eines neuen DIR-Kupplers durchgeführt wird.

Diese Ziele bzw. Zwecke der vorliegenden Erfindung werden mit einem DIR-Kuppler erreicht, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers einen Entwicklungsinhibitor freisetzt und der durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:

R-C-Y (I)

worin bedeuten:
R -C-OR₁,

X -C-OR₀, -CNH , -CNHR₀,-CN(R₀J₀, -SO₀R₀, -SO₀OR₀, _n 2 Jj 2 _u 2 j, 2 2 2 2 2 2

} 0 0 0 0

-SO₂N(R₂J₂, -SO₂NHR₂, -CN, -N⁺(R₂J₃ oder -C-R₃,

R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und wobei

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-JS-AS

sich des weiteren zwei R₂-Gruppen vereinigen können und eine Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden.

Demzufolge betrifft die Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Kupplerverbindung

X I

R-C-Y (I)

I H

worin bedeuten:

X -C-OR-, -CNH-, -CNHR-, -CN(R₀)., -SO-R-, -SO-N(R-)-, ,j 2 j, 2 „ 2 u 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0

-SO-NHR-, -CN, -N⁺(R-). oder -C-R-,. worin 2 2 Zi TI

R₁ und R- jeweils eine aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und wobei sich des weiteren zwei R_-Gruppen vereinigen können und eine Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe bilden, Y eine Gruppe, die aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers freigesetzt zu werden imstande ist, um eine Verbindung zu bilden, die eine die Entwicklung hemmende Wirkung zeigt, und die einen Triazolring aufweist, der mit dem Kohlenstoffatom durch das Stickstoffatom in der

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1-Stellung davon verbunden ist.

Des weiteren erfaßt eine Ausgestaltung dieser Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem'Träger, auf dem mindestens eine Schicht der Silberhalogenidemulsion mit der durch die allgemeine Formel (I) oben dargestellten Kupplerverbindung angebracht ist, eine photographische Entwicklerlösung mit einer Kupplerverbindung gemäß der obigen allgemeinen Formel (I) und ein Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes unter Entwicklen eines bildmäßig belichteten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer darin angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellten Kupplerverbindung.

Die Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer Schichtstruktur der Proben 301 bis 305, die nach dem Beispiel 3 hergestellt wurden.

Fig. 2 zeigt die Definition von Δ D , wobei es sich um das Ausmaß der Zwischenschichteffekte handelt, die durch die Belichtung erhalten werden, die im Beispiel 3 beschrieben wird.

Die durch R. und R- dargestellte aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 25 Kohlen stoffatomen/ die gesättigt oder uitfesättiot , gradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und mit einem oder mehreren Substituenten versehen sein können, z.B. mit einer Alkoxygruppe (wie einer Methoxygruppe, einer Isopropoxygruppe usw.), einem Halogenatom (wie einem Chioratom, Bromatom usw.), einer Hydroxygruppe, Carboxygruppe, SuIfogruppe, einer heterocyclischen Gruppe (wie einer Tetrahydrofurangruppe, einer Pyridingruppe usw.), einer Arylgruppe (wie einer Pheny!gruppe, einer ToIy!gruppe usw.),

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einer Aralkylgruppe (wie einer Benzylgruppe, einer Phenäthylgruppe, einer Styrylgruppe usw.) und dergleichen.

Die durch R₁ oder R_ dargestellte aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 35 Kohlenstoffatomen und erfaßt eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine mit ein oder mehreren Substituenten versehene Phenylgruppe. Geeignete Substituenten erfassen: einwertige Substituenten, z.B. ein Halogenatom (wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom usw.), eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Hydroxy-, Alkoxy- (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Isopropoxy- und Octoxygruppe), Aryloxy- (wie eine Phenoxygruppe, eine Nitrophenoxygruppe usw.)_; Alkyl- (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl- und Dodecylgruppe), Alkenyl- (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allylgruppe usw.), Aryl- (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl- und Tolylgruppe), Amino- (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkyl aminogruppe mit 1 bis 20 'Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylamino- und Oc'tylaminogruppe) , Carboxy-, Acyl- (vorzugsweise eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl- und Decanoylgruppe), Alkoxycarbonyl- (vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, wie eine Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Octoxycarbonyl-, Dodecyloxycarbonyl-, 2-Phenyläthoxycarbonyl- und 2-Methoxyäthoxycarbonylgruppe), Aryloxycarbonyl- (vorzugsweise eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Arylanteil, wie eine Phenoxycarbonyl- und Tolyloxycarbonylgruppe), Carbamoyl- (z.B. eine Äthylcarbamoyl- und Octylcarbamoylgruppe), Acylamino- (vorzugsweise eine Acylaminogruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetamido-, Octanamido- und 2 2,4-Di-tert-pentylphenoxyacetamidogruppe), Sulfo-, Alkylsulfonyl- (vorzugsweise eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

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wie eine Methylsulfonyl- und Octylsulfonylgruppe, Arylsulfonyl-(vorzugsweise eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylsulfonyl- und Naphthylsulfonylgruppe), Alk - oxysulfonyl- (vorzugsweise eine Alkoxysulfonylgruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxysulfonyl-, und Octoxysulfonylgruppe), Aryloxysulfonyl- (vorzugsweise eine Aryloxysulfonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxysulfonylgruppe), Sulfamoyl- (vorzugsweise eine SuLfemoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylsulfamoyl-, Octylsulfamoyl- und eine Methyloctadecylsulfamoylgruppe) und einer SuIfonamidogruppe (vorzugsweise eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsulfonamido- und Octylsulfonamidogruppe) und dergleichen, oder zweiwertige Substituenten, die einen kondensierten Ring mit der Phenylgruppe bilden (z.B. eine zweiwertige Gruppe, die einen Naphthalinring usw. bildet).

Die durch R₁ oder R- dargestellte heterocyclische Gruppe erfaßt eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe; z.B. eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, wie einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom usw., z.B. mit 1 bis 4 Stickstoffatomen, 1 bis 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom, wobei diese Gruppe ein oder mehrere "verschmolzene" Benzolringe oder Naphthalinringe aufweisen kann. Wenn zwei oder mehr R_-Gruppen vorliegen, können die Gruppen R_ jeweils gleich oder verschieden sein. Des weiteren können sich zwei R_-Gruppen, z.B. die -N (R_),-Gruppe, die -SO₃N(R_)--Gruppe oder dergleichen, miteinander vereinigen und einen gesättigten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom bilden, mit dem sie verbunden sind (z.B. ein Piperidin-,Pyrrolidin- und Morpholinring). R und R₃ können gleich oder verschieden sein.

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Y stellt eine Gruppe dar, die imstande ist, aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklers freigesetzt zu werden, um eine Verbindung zu liefern, die eine die Entwicklung hemmende Wirkung zeigt, und die einen Triazolring aufweist, der mit dem Kohlenstoffatom des Kupplergerüstes durch das Stickstoffatom in der 1-Stellung davon verbunden ist. Der Triazolring kann ein Teil eines kondensierten Ringsystems sein oder kann ein oder mehrere Substituenten enthalten. Von den durch Y dargestellten Triazolringen werden eine Benzotriazolyl-, Naphthotriazolyl- und eine Triazolylgruppe bevorzugt. Diese Gruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten erfassen: ein Halogenatom (wie ein Fluor-, Chlor- und Bromatom), eine Acyl- (vorzugsweise eine Acylgruppe mit bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl- und Decanoylgruppe), Alkoxycarbonyl- (vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, wie eine Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Octoxycarbonyl- _t Dodecyloxycarbonyl-,2-Phenyläthoxycarbonyl- und eine 2-Methoxyäthoxycarbonylgruppe), eine Hydroxy-, Carboxy-, Nitro-, Cyano-, Aryl- (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppe), Alkoxy- (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Isopropoxy- und Octoxygruppe), Aryloxy- (wie eine Phenoxy-, Chlorophenoxy- und Nitrophenoxygruppe), Acylamino- (vorzugsweise eine Acylaminogruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetamido-, Octanamido- und eine 2,4-Di-tert-pentylphenoxyacetamidogruppe), SuIfo-, Amino- (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylamino- und Octylaminogruppe), Alkyl- (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-,Äthyl- und Dodecylgruppe), Alkenyl- (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allylgruppe),

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Sulfamoyl- (vorzugsweise eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Diäthylsulfamoyl-, Octylsulamoyl- und Methyloctadecylsulfamoylgruppe), Sulfonamido-(vorzugsweise eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, wie eine Methansulfonamido-, Toluolsulfonamido- und Hexadecansulfonamidogruppe), Carbamoyl- (vorzugsweise eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthylcarbamoyl- und Octylcarbamoylgruppe), üreid- (z.B. eine Alkylureid-, Arylureid- und eine heterocyclische Ureidgruppe), Alkoxycarbonylamino-, Alkylthio-(vorzugsweise eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatom3ii, wie eine Methyl thio-, Butyl thio- und Hexadecylthiogruppe), eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe (wie eine Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Cyclopropylgruppe), eine Thiocyano-, Aryloxycarbonyl- (vorzugsweise eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Arylanteil, wie eine Phenoxycarbonyl- und Tolyloxycarbonylgruppe), Alkylsulfonyl- (vorzugsweise eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsulfonyl- und Octylsulfonylgruppe), Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eineArylsulfonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylsulfonyl- und Naphthylsulfonylgruppe), Alkoxysulfonyl- (vorzugsweise eine Alkoxysulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxysulfonyl- und eine Octoxysulfonylgruppe), Aryloxysulfonyl-(vorzugsweise eine Aryloxysulfonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxysulfonylgruppe), eine heterocyclische Gruppe (wie eine 4-Thiaxolin-5-thion- und pyridyl-gruppe), Aralkyl- (vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzyl- und Phenyläthylgruppe), Aralkoxy- (vorzugsweise eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzyl- oxy- und Phenäthyloxygruppe), eine Iminogruppe und eine durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellte Gruppe:

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R_c (II)

I ⁵ R₃

worin bedeuten:

A ein Schwefelatom, Selenatom oder Sauerstoffatom,

R.J eine aliphatische Gruppe (z.B. eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthyl-, n-Octyl- und Isopropylgruppe),

R₄ und R₅ jeweils (für sich) ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (z.B. eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Äthyl-, n-Octyl- und Isopropylgruppe), eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe, wobei R- und R₁. sich miteinander vereinigen können und eine Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist, um einen Benzolring oder Naphthalinring zu bilden;

R₇

(HD

worin bedeuten:

R- eine aliphatische Gruppe (z.B. wie sie oben für R-

beschrieben wurde),
R₇ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils

(für sich) ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe (z.B. wie sie oben für R. und R_ beschrieben wurde).

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Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorliegen, können diese gleich oder verschieden sein.

Bevorzugte Beispiele für Gruppen, die durch X in der obengenannten allgemeinen Formel (I) dargestellt werden, sind:

-COR₉, -CNH-, -CNHR- und CN(R-) . Bei der allgemeinen ♦I ^ H M ii *
0 0 0 0

Formel (I) wird diejenige Verbindung mit -COR₁ für R und

Il

-COR₀ für X, wobei R₁ und R- jeweils eine allphatische Gruppe, W ^l Λ λ

eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und jede dieser Gruppen die gleiche oben definierte Bedeutung hat und R₁ und R- gleich dder verschieden sein können, besonders bevorzugt.

Unter den durch Y dargestellten Gruppen wird eine Benzotriazolylgruppe besondere bevorzugt. Die Gruppe kann einen oder mehrere Substiuenten aufweisen, die gleich oder verschieden sein können. Geeignete Substituenten erfassen z.B.: ein Halogenatom, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Sulfo-, Nitro-, Acylamino-, Ureid-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, eine heterocyclische Gruppe, eine Aralkyloxy-, Aryl-, Amino- und Iminogruppe, eine durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II) oder (III) dargestelllte Gruppe und dergleichen. Spezielle Beispiele geeigneter Substituenten sind die gleichen, wie sie oben für Y in der allgemeinen Formel (I) beschrieben wurden.

Bei den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Substituenten wird eine Gruppe insbesondere als Substituent für die Benzotriazolylgruppe bevorzugt, die durch die folgende allgemeine Formel (IIA)

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(HA)

dargestellt wird, worin bedeuten:

R_ eine aliphatische Gruppe und R_ und R₁₀ jeweils für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine aromatische Gruppe.

Die durch R₃ dargestellte aliphatische Gruppe erfaßt: eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert-Butyl- und heptadecylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, z.B. eine Sulfoalkyl- (wie eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl- und 4-Sulfobutylgruppe); Carboxyalkyl- (wie eine 2-Carboxyäthyl-, 4-Carboxybutyl- und Carboxymethylgruppe), Hydroxyalkyl- (wie eine 2-Hydroxyäthyl- und 3-Hydroxypropylgruppe) und eine Alkoxyalkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkoxyalkylgruppe (wie eine 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 2-(2-Sulfoäthoxy)-äthyl-, 2-[2-(3-SuIfO-propoxy)äthoxy]äthyl-, Hydroxynethoxymethyl·, 2-Hydroxyäthoxymethyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl-, 2-(2-Acetoxyäthoxy)äthyl- und Acetoxymethoxymethylgruppe), eine Acyloxyalkyl-. (wie eine 2-Acetoxyäthyl- und 4-Propionyloxybutylgruppe), Dialkylaminoalkyl- (wie eine Dimethylaminoäthyl- und Diäthylaminopropylgruppe), Sulfatoalkyl- (wie eine ß-Sulfatoäthyl- und 4-Sulfatobutylgruppe), Aralkyl-(wie eine Benzyl-, Phenäthyl- und p-Sulfobenzylgruppe)

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und eine Alkenylgruppe (wie eine Vinylmethylgruppe) und dergleichen.

R und R₁₀* die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxy-, Hydroxy- oder aromatische Gruppe dar.

Geeignete Halogenatome, die jeweils durch R_g und R._ dargestellt werden, erfassen z.B. ein Chlor-, Brom- und Jodatom.

Die durch R- und R₁_ dargestellte aliphatische Gruppe erfaßt: eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- und heptadecylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil, z.B. eine Sulfoalkyl- (wie eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl- und 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe), Carboxyalkyl- (wie eine 2-Carboxyäthyl-, 4-Carboxybutyl-' und Carboxymethylgruppe), Hydroxyalkyl-(wie eine ß-Hydroxyäthyl- und γ-Hydroxypropylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkoxyalkylgruppe (wie eine ß-Methoxyäthyl-, γ-Methoxypropyl-, Propargyloxymethyl-, 2-Propargyloxyäthyl-, 2-(2-Sulfoäthoxy)-äthyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl-, Hydroxymethoxymethyl-, 2-Hydroxyäthoxymethyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl-, 2-(2-Acetoxyäthoxy)äthyl- und Acetoxymethoxymethylgruppe), Acyloxyalkyl- (wie eine 2-Acetoxyäthyl- und 4-Propionyloxybutylgruppe), Dialkylaminoalkyl- (wie eine Dimethylaminoäthyl- und Diäthylaminopropylgruppe)_r Haloalkyl- (wie eine Trifluormethylgruppe), Sulfatoalkyl- (wie eine ß-Sulfatoäthyl- und to -Sulfatobutylgruppe), Aralkyl- (wie eine Benzyl-, Phenäthyl- und p-Sulfobenzylgruppe) und eine Alkenylgruppe (wie eine Vinylmethylgruppe) und dergleichen.

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Die durch R_ und R₁₀ dargestellte aromatische Gruppe erfaßt: eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, vorzugsweise eine monocyclische Arylgruppe, und kann eine unsubstituierte Arylgruppe (wie eine Phenyl- und Naphthylgruppe) und eine mit Substituenten versehene substituierte Arylgruppe sein, z.B. eine Phenylgruppe mit ein oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie eine Methoxy- und A" thoxygruppe) , einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom (wie ein Chloratom), einer SuIfogruppe und dergleichen als Substituenten. Spezielle Beispiele substituierter Phenylgruppen sind eine p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, 2,4-Dimethoxyphenyl-, p-Chlorphenyl- und p-Sulfophenylgruppe.

Des weiteren stellen R_g und R₁₀ jeweils für sich eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, z.B. eine unsubstituierte Alkoxy- (wie eine Methoxy-, Äthoxy- und Propargyloxygruppe), oder eine substituierte Alkoxygruppe (wie eine Benzyloxy- und a-Naphthylmethyloxygruppe).

Vorzugsweise stellen R. und R₁- jeweils für sich ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Äthylgruppe, ein Chloratom, eine Methoxy-äthoxy- dder eine Hydroxygruppe dar.

Repräsentative Beispiele zur Freisetzung fähiger Gruppen des Benzotriazoltyps sind z.B.: eine 5- oder 6-Benzyloxybenzotriazol-1-yl-,eine 5- oder 6-Octanamidobenzotriazol-1-yl-, eine 5- oder 6-(3-Methylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol-1-yl-, eine 5- oder 6-(3-Äthylbenzothiazolinyliden)-aminobenzotriazol-1-yl- und eine 5- oder 6-(3-Benzylbenzothiazolinyliden)aminobenzotriazol-1-yl-Gruppe und dergleichen.

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Der DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung hat beträchtlich überlegene Eigenschaften im Vergleich mit den bekannten DIR-Kupplern, indem er eine hohe Kupplungsaktivität und extrem starke entwicklungshemmende Wirksamkeit, verminderte Körnigkeit und verbesserte Schärfe zeigt und die Verbindung per se stabil ist und somit die diese Verbindung enthaltenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verbesserte Alterungseigenschaften aufweisen. Weitere beachtliche überlegene Eigenschaften zeigen sich darin, daß die durch die Reaktion des DIR-Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers gebildete Farbe sich kaum in irgendeiner Weise auf die Farbbilder auswirkt, wenn der DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung kommt. Er kann daher ohne Bedenken in einer Schicht zur Anwendung kommen, wie einer grünempfindlichen Schicht oder einer rotempfindlichen Schicht mit einem Kuppler, der einen Farbstoff mit einer Farbe bildet, die von der eines durch die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Farbstoffs abweicht. D.h., der Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung kann gleichzeitig in jeder der drei Schichten in einem farbphotographisehen Film verwendet werden, was im Hinblick auf Kosten und Emulsionsaufbau von äußerstem Vorteil ist. Des weiteren werden durch die Verwendung des DIR-Kupplers gemäß der vorliegenden Erfindung Verbesserungen der Körnigkeit, insbesondere in den Bereichen niedriger Dichte, und starke Effekte im Hinblick auf die Zwischenschichtfarbkorrektur erreicht.

Darüberhinaus wird die Eigenschaft der Silberentfernung während des Bleichschrittes in dem Falle der Verwendung des Kupplers gemäß der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert.

DIR-Kuppler mit einer 2-Benzotriazolylgruppe, die stark fluoreszieren, werden in der bekanntgemachten japanischen

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Patentanmeldung 8750/1972 beschrieben. Jedoch haben die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten DIR-Kuppler nicht die Fluoreszenzemissionseigenschaft, die bei der praktischen Anwendung im Falle der Verbindungen unerwünscht ist, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 122 335/1974 (entsprechend der US-PS 3 933 500) beschrieben werden, da der Triazolring davon.durch das Stickstoffatom an die 1-Stellung zu dem Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung gebunden ist. Somit hat der Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung auch verschiedene Vorteile, die auf S. 173 der japanischen Patentanmeldung (OPI) 122 335/1974 beschrieben werden. Wenn auf Fälle bezogen wird, in denen der Triazolring mittels des Stickstoffatoms an der 1-Stellung und in dem der Triazolring mittels des Stickstoffatoms in der 2-Stellung gebunden ist, treten deutlich verschiedene chemische Strukturen auf, was unten erläutert wird:

R-CH-X R-CH-X R-CH-X

I I₁ I

^Ni "If^

/^NiV

(R und X haben die vorstehend wiedergegebene Bedeutung.)

Typische Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden nachfolgend erläutert. Jedoch soll die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht als beschränkend aufgefaßt werden.

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_n ,,OC-CH-COCoH₁₇ 17 „ „ 8 17

o I o

CnH₁₇OC-CH-COCpH₁₇ ο 17 ,ι υ ο 17

N.

/^N

-NHCC₇H₁₁. υ 7

C_ßH₁₇OC-CH-COC_QH₁₇ 8. 17 j, . „8 17

ο Ι ο

N< ι ι]

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CH.

₁O 18

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Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen können in der folgenden Weise hergestellt werden. D.h., die aktive Methylengruppe einer Verbindung der Formal

R-CH₂-X

in der R und X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben, wird unter Anwendung herkömmlicher Verfahrenstechniken bromiert, z.B. wie es in Org. Synth. Coll.,Vol.I, S. 245, beschrieben wird. Dann wird das Produkt mit einer Verbindung der Formel YH, in der Y die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (I) hat, in Gegenwart einer Base in herkömmlicher Weise umgesetzt, z.B. wie es in der GB-PS 1 421 123 beschrieben wird.

Typische Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, werden zur Erläuterung unten beschrieben. Andere Verbindungen können ebenfalls in einer Weise hergestellt werden, die diesen Verfahren ähnlich ist. Wenn nicht anders angezeigt, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Herstellung der Verbindung C₁„H,.. OCCH., COC₁ „H,., OO

Eine Mischung aus 160 g (1 Mol) Diäthylmalonat, 541 g (2 Mol) Octadecylalkohol und 10 ml Tetrabutoxytitan wurde etwa 4 Stunden lang unter Rühren bei 90⁰C erhitzt, während das gebildete Äthanol unter vermindertem Druck (23 bis 27 mmHg) unter Verwendung einer Saugapparatur abgezogen wurde. Dann wurde das Produkt in einer Mischung aus 1,0 1 Iso-

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propylalkohol und 0,5 1 Methanol gelöst. Die Mischung wurde etwa 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um Kristalle zu bilden. Ausbeute: 492 g (81 %), Schmelzpunkt: 58 bis 6O⁰C.

Herstellung von C_1QH,

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Br

Eine Mischung aus 469 g (0,77 Mol) Dioctadecylmalonat und Methylenchlorid wurde unter Rückfluß gehalten. 132,8 g (0,83 Mol) Brom wurden tropfenweise während einer Dauer von 50 Minuten dazugegeben. Dann wurde die Mischung unmittelbar in 2 1 Eiswasser geschüttet. Die Methylchloridschicht wurde dreimal mit Wasser (300 ml) gewaschen. Das Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde aus 700 ml Äthylacetat und 900 ml Acetonitril kristallisiert. Ausbeute: 485 g (91,6 %); Schmelzpunkt: 48 bis 49°C.

Herstellung der Verbindung (7)

2,2 g (0,04 Mol) Kaliumhydroxid wurden in 2 0 ml Methanol gelöst. 11,2 g (0,04 Mol) 5-(3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)aminobenzotriazol, das z.B. nach der in der DT-OS 2 617 345 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden kann, wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Die Methanollösung wurde mit der Dimethylformamidlösung gemischt. Dann wurden 200 ml Chloroform, die 13,7 g (0,02 Mol) Dioctadecyloxy-a-brommalonat (wie oben beschrieben hergestellt) darin gelöst enthielten, tropfenweise über eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°c)unter Rühren hinzugegeben. Nach dem Rühren während einer weiteren Stunde wurde die Reaktionsmischung zu 500 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure (12n) gegeben und gerührt. Die Chloroformschicht wurde dreimal mit Wasser (300 ml) gewaschen und mit wasserfreiem Natrium-

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sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das verbleibende ölige Produkt wurde in 100 ml Acetonitril durch Erhitzen (70⁰C) gelöst und bei Raumtemperatur stehengelassen, um Kristalle zu bilden. Die Kristalle wurden aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 16, 2 g (91,2 %); Schmelzpunkt: 63 bis 73°C.

ν Synthesebeispiel 2 Herstellung der Verbindung (14)

170 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonylanilin und 61,0 g (0,5 Mol) Dimethylmalonat wurden etwa 5 Stunden lang auf 170⁰C unter Rühren in einem 11-Dreihalskolben erhitzt, während das gebildete Methanol entfernt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur herabgesetzt, um einen Feststoff auszuscheiden, der aus Äthanol umkristallisiert wurde. Ausbeute: 165 g (75,0 %) ot-Methoxycarbönyl^-chlor-S-dodecyloxycarbonylacetanilid.

55,0 g (0,125 Mol) des derartig hergestellten a-Methoxycarbonyl-2-chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanilids wurden in 1 1 Essigsäure gelöst. Dann wurden 20 g (0,125 Mol) Brom, gelöst in 100 ml Essigsäure, tropfenweise während einer Dauer von etwa 1/2 Stunde unter Rühren dazugegeben. Die Reaktionslösung wurde in 2 1 Eiswasser geschüttet. Der abgeschiedene Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt, um 61,8 g (95,2 %) a-Brom-a-methoxycarbonyl-2-chlor-5-dodecyloxycarbonylacetanilid zu erhalten.

13.0 g (0,025 Mol) a-Brom-a-methoxycarbonyl^-chlor-S-dodecyloxycarbonylacetanilid, das derartig hergestellt worden war, und 10,7 g (0,038 Mol) 5- (3-Methyl-2-benzothiazolinyliden)-aminobenzotriazol wurden in 4 00 ml

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3S

Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren 5,0 g (0,05 Mol) Triäthylamin hinzugefügt. Nach einem etwa 5-stündigen Rühren der Reaktionsmischung wurden 1 1 Wasser und 200 ml Chloroform zu der Reaktionsmischung und dazu unter Rühren 20 ml konzentrierte Salzsäure (12n) gegeben. Der abgeschiedene Feststoff wurde mittels Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit einer 2n-salzsauren wässrigen Lösung und dann zweimal mit Wasser (300 ml) gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um 12,6 g (70,3 %) des gewünschten Produktes zu erhalten.

Der DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Anwendung kommen, indem er entweder einer photographischen Emulsionsschicht oder einer Entwicklerlösung einverleibt ist. Um die DIR-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung in einer photographischen Emulsionsschicht diffusionsfest (diffusion resistant) zu machen, kann irgendeine bekannte Bälbstgruppe in das Kupplermolekül eingeführt werden. Beispiele von Ballastgruppen werden'in vielen Patentschriften beschrieben, wie in der US-PS 2 92 0 961 und den japanischen Patentanmeldungen . (OPI) 123 034/1974 und 19 435/1975.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete DIR-Kuppler kann in eine photographische Schicht unter Anwendung jedes beliebigen bekannten Dispergierverfahrens eingeführt werden. Der DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung kann einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Kupplern verwendet werden. Des weiteren kann der DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung entweder in eine photographische Emulsionsschicht als eine Dispersion, die einen anderen Kuppler oder andere Kuppler zusammen damit enthält, oder in eine photographische Hilfsschicht, wie eine Zwischenschicht, in Form einer Dispersion davon eingear-

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- at) -

beitet werden.

Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung wird in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 Mol%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Mol%, zu einem anderen Kuppler bzw. anderen Kupplern, die sich von dem DIR-Kuppler unterscheiden, in jeder lichtempfindlichen Schicht zur Anwendung gebracht, wie mit einem Gelbkuppler in einer blauempfindlichen Schicht, einem Purpurkuppler in einer grünempfindlichen Schicht oder einem Blaugrün-Kuppler in einer rotempfindlichen Schicht eines farblichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Beispiele von farbstoffbildenden Kupplern, die zusammen mit dem photographischen Kuppler nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,werden im folgenden beschrieben. Die farbstoffbildenden Kuppler können entweder ein Vier-Äquivalent-Kuppler oder ein Zwei-Xquivalent-Kuppler sein. Auch kann der einen Farbstoff bildende Kuppler ein gefärbter Kuppler zur Farbkorrektur oder ein DIR-Kuppler sein, der sich von dem der vorliegenden Erfindung unterscheidet.

Bekannte offenkettige Kuppler des Ketomethylentyps können als Gelbfarbenkuppler verwendet werden. Unter diesen Kupplern sind Verbindungen des Benzoylacetanilid-Typs und des Pivaloylacetanilid-Typs vorteilhaft. Spezielle Beispiele von geeigneten Gelbfarbenkupplern werden in den üS-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 341 331, 3 369 895, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322 und 3 725 072, der deutschen Patentanmeldung 1 547 868, den DT-OSen 2 057 941, 2 162 899, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben.

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Eine Verbindung des Pyrazolontyps^ eine Verbindung des Indazolontyps, eine Verbindung des Cyanoacetyltyps und dergleichen können als Purpurfarbenkuppler verwendet werden. Von diesen Kupplern erweist sich eine Verbindung des Pyrazolontyps als besonders vorteilhaft. Spezielle Beispiele eines geeigneten Purpurfarbenkupplers werden in den US-PSen 2 439 098, 2 600 788, 2 983 608, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322 und 3 615 506, der GB-PS 956 261, der DT-PS 1 810 464, den DT-OSen 2 408 665, 2 418 959 und 2 424 467 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 2 016/1969 beschrieben.

Ein Phenolderivat, Naphtholderivat und dergleichen können ebenfalls als Blaugrünfarben-Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele von Blaugrünfarbenkuppler werden in den ÜS-PSen 2 369 924, 2 434 272, 2 474 239, 2 600 788,

2 698 794, 2 706 684, 2 896 826, 3 034 892, 3 214 437,

3 253 924, 3 311 476, 3 386 830, 3 458 315, 3 560 212,

3 582 322, 3 583 971 und 3 591 383, den DT-OSen 2 163 und 2 414 006 und den japanischen bekanntgemachten Patentanmeldungen 6 031/19 65 und 28 836/1970 beschrieben.

Diejenigen Verbindungen können als gefärbte Kuppler verwendete werden, die z.B. beschrieben werden in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 2 016/1969, den US-PSen 2 434 272, 3 476 560 und 3 476 564, der DT-OS

2 418 959 (als Purpurfarbe bildende gefärbte Kuppler), in den japanischen bekanntgemachten Patentanmeldungen 22 335/1963, 20 591/1966, 11 304/1967 und 32 461/1969 und den US-PSen 3 034 892 und 3 386 830 (als Blaugrünfarbe bildende gefärbte Kuppler).

Die Verbindungen, die zum Beispiel in den US-PSen

3 148 062, 3 214 437, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328, 3 639 417, 3 701 783, 3 705 201, 3 770 436 und 3 790 384, der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 28 836/1970, den DT-OSen 2 414 006 und 2 417

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beschrieben werden,können als DIR-Kuppler, die sich von denen der vorliegenden Erfindung unterscheiden, verwendet werden.

Des weiteren können auch zwei oder mehrere der vorgenannten,einen Farbstoff bildenden Kuppler, wie DIR-Kuppler nach der Erfindung und dergleichen, in die gleiche Schicht eingearbeitet sein,ader die gleiche Verbindung kann zwei oder mehreren Schichten einverleibt sein, um die in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erforderlichen Merkmale zu erreichen.

Bekannte Verfahren, wie z.B das in der US-PS 2 322 027 beschriebene Verfahren, können angewandt werden, um einer Emulsionschicht Kuppler einzuverleiben. D.h., der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel mit einem über etwa 180 C liegenden Kochpunkt, z.B. in einem Alkylester der Phthalsäure (wie Dibutyl- und Dioctylphthalat), in einem Ester der Trimellitsäure (wie in Tri-tert.-octyltrimellitat), in einem Ester der Phosphorsäure (wie in Diphenyl-, Triphenyl-, Trikresyl- und Diocylbutylphosphat), in einem Ester der Zitronensäure (wie in Tributylacetylcitrat), in einem Alkylamid (wie in N,N-Diäthyllaurylamid) und dergleichen oder in einem organischen Lösungsmittel eines Siedepunktes von etwa 30 bis etwa 150°C, z.B. in einem niederen Alkylacetat (wie in Äthylacetat und Butylacetat), in Äthylpropionat, sekundärem Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellsolveacetat und dergleichen gelöst. Dann wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Eine Mischung des hochsiedenden und des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels, die oben beschrieben wurden, kann,wenn es gewünscht wird, verwendet werden.

Ein Kuppler mit einer Säuregruppe, wie einer Carbonsäure-oder einer Sulfonsäuregruppe, kann einem hydrophilen Kolloid als eine wässrige alkalische Lösung davon einverleibt werden.

Die herkömmlichen farbstoff-bildenden Kuppler werden im allgemeinen in einem Bereich von etwa 2 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mol, vorzugsweise von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Mol, pro Mol Silber in

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der Emulsionschicht verwendet. '

Wenn ein bildmässig belichtetes farbUchtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines DIR-Kupplers gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt wird, besteht die Farbbehandlung im wesentlichen aus einem Farbentwicklungs-, einem Bleich- und einem Fixierschritt. Jeder Schritt kann einzeln durchgeführt werden. Zwei oder mehrere dieser Schritte können unter Ver- . Wendung einer Behandlungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen in einem Schritt durchgeführt werden, wie in einer in einem Bad eingesetzten Bleich/Fixier-Lösung. Jeder der Behandlungsschritte kann in zwei oder mehrere Unterschritte, wenn es gewünscht wird, unterteilt werden. Es ist auch möglich,eine Kombination von Behandlungsmassnahmen zur Anwendung zu bringen, die ein FarbentwickeIn, ein erstes Fixieren und ein Bleichfixieren umfassen. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Schritten kann die Farbbehandlung solche Schritte, wie ein Vorhärten, Neutralisieren, ein erstes Entwickeln (Schwarz- und Weiss-Entwickeln), Stabilisieren und Waschen umfassen, was von den jeweiligen Erfordernissen abhängt. Die Behandlungstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder dem. Typ der Behandlung variiert werden. Die Behandlung kann bei einer Temperatur unter etwa 18⁰C durchgeführt werden. Jedoch wird sie in den meisten Fällen bei einer Temperatur oberhalb etwa 18 C, insbesondere zwischen 20 und 60°C durchgeführt. Kürzlich sind häufig Behandlungen bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 60 C durchgeführt worden. Die Behandlungsschritte können bei der gleichen Temperatur oder verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung stellt eine wässrige alkalische Lösung dar, die einen Entwickler enthält und einen pH-Wert grosser als etwa 8, vorzugsweise zwischen 9 und 12, aufweist. Der Entwickler stellt eine Verbindung dar, die sine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring enthält und die zur Entwicklung belichteten Silberhalogids fähig ist, oder eine Vorstufe einer solchen Verbindung. Bevorzugte Beispiele von Entwicklern sind z.B.: 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthyl-

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anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin und Salze davon (z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate). Andere Beispiele von Entwicklern werden in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64933/1973 und in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 226 229, Focal Press, London (1966) beschrieben. Die oben beschriebenen Verbindungen können zusammen mit 3-Pyrazolidonenverwendet werden, wenn es gewünscht ist.

Wenn es erwünscht ist, können verschiedene Additive zu der Farbentwicklerlösung gegebene werden. Beispiele solcher Additive erfassen: Alkalische Mittel (z.B. Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak), Mittel zur Einregulierung des pH-Wertes oder Puffer (z.B. schwache Säuren oder Basen, wie Essigsäure und Borsäure oder Salze davon), Entwicklungsbeschleuniger (z.B. Verbindungen_;die in den US-PSen 2 648 604, 3 671 247, 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970, den GB-PSen

1 020 033 und 1 020 032 und der US-PS 3.068 097 beschrieben werden), Antischleiermittel (wie Alkalimetallbromide und Alkalimetalljodide, Nitrobenzimidazole, wie die inden US-PSen

2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol), die Antischleiermittel, die in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596,

3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199, der GB-PS 972 211, der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 41675/1971 und Kagaku Shashin Binran (Handbook of Scientific Photography), Band II, S. 29 - 47, Maruzen, Tokyo (1960), Mittel zur Verhinderung der Bildung von Flecken und Aufschlämmungen (z.B. wie jene, die in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514 und den GB-PSen 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschrieben sind) und Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-

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hydrochlorid, Formsulfit, Alkanolamin-sulfit-Addukte und der-· gleichen).

Im Verlaufe der Farbbehandlung kann eine Intensivierungsbehandlung durchgeführt werden, die in der DT-OS 2 226 770 und der US-PS 3 826 652 beschrieben wird.

Im Falle einer Schwarz/Weiss-Entwicklung können irgendein bekannter Entwickler oder Kombinationen davon verwendet werden. Die verwendete Behandlungslösung kann nahezu die gleichen Additive enthalten, die in den Farbbehandlungslösungen verwendet wurden.

Die Menge des verwendeten DIR-Kupplers gemäss vorliegender Erfindung schwankt in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und der Behandlung. Aber gewöhnlich kann der DIR-Kuppler nach dieser Erfindung mit Vorteil in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von etwa 0,00001 Mol bis etwa 0,5 Mol pro Mol darin enthaltendem Silberhalogenid eingearbeitet werden und kann zu einer Entwicklerlösung in einer Konzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10~ Mol pro 1000 ml Entwicklerlösung gegeben werden.

Bei den photographischen Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, handelt es sich um solche, bei denen lichtempfindliche Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid,

Silberchlorojodid und Silberchlorojodobromid in einem hydrophilen Material hohen Molekulargewichts (Schutzkolloid), wie Gelatine usw., dispergiert sind. Die Herstellung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.

Verschiedene herkömmliche Additive für gewöhnliche photographische Silberhalogenidemulsionen, wie chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Härter, Spektralsensibilisatoren, oberflächenaktive Mittel usw., können der bei dieser Erfindung eingesetzten photographsichen Silberhalogenidemulsion einverleibt sein. Die photographischen Emulsionen können auf

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einem geeigneten photograph!sehen Träger unter Anwendung be- ' kannter Verfahren aufgetragen werden.

Der DIR-Kuppler nach der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Arten von lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien verwendet werden. Z.B. kann der DIR-Kuppler dieser Erfindung in verschiedenen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bei verschiedenen Anwendungszwecken eingesetzt werden, wie bei herkömmlichen schwarz/weiss-lichtempfindlichen Materialien, lithographischen schwarz/weiss-lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlaufzeichnungen, schwarz/ weiss-lichtempfindlichen Materialien starken Auflösungsvermögens, herkömmlichen farblichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, farblichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Röntgenstrahlenaufzeichnung, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und dergleichen.

Entsprechend einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann ein vielschichtiges farblichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial einen Träger enthalten, auf den angeordnet sind: Eine blau-empfindliche Emulsionsschichteinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht, die hauptsächlich gegenüber Blaulicht (Wellenlängenbereich von etwa 500 nm oder darunter) empfindlich ist und die einen Gelbfarbenkuppler enthält, der einen gelben Farbstoff beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers zu bilden im Stande ist, eine grün-empfindliche Emulsionsschichteinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die hauptsächlich gegenüber grünem Licht (Wellenlängenbereich von etwa 500 bis etwa 600 nm) empfindlich ist und die einen Purpurfarbkuppler enthält, der beim Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers einen Purpurfarbstoff zu bilden im Stande ist und

eine rot-empfindliche Emulsionsschichteinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber rotem Licht

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(Wellenlängenbereich von etwa 500 nm oder mehr) empfindlich ist und die einen Blaugrünfarbenkuppler enthält, der bei dem Kuppeln mit einem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers einen blaugrünen Farbstoff zu bilden im Stande ist und

gegebenenfalls photographische Hilfsschichten, wie eine Zwischenschicht oder Zwischenschichten. Der DIR-Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung kann mindestens einer oder mehrerer der vorgenannten Emulsionsschicht oder Zwischenschichten einverleibt sein.

Bei der oben beschriebenen Ausgestaltung kann jede Emulsionsschicht, die die blau-empfindliche Emulsionaschichteinheit, die grün-empfindliche Emulsionsschichteinheit und die rotempfindliche Emulsionsschichteinheit enthält, in verschiedener Reihe in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dem Träger angeordnet sein. Wenn z.B. eine jede Emulsionschichteinheit eine Einzelemulsionsschicht enthält, sind eine rot-empfindliche Emulsionsschicht, eine grün-empfindliche Emulsionsschicht und eine blau-empfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge vom Träger aus angeordnet oder diese Schichten können zu einer anderen Folge ausgetauscht sein. Auch dann, wenn eine Emulsionsschichteinheit zwei oder mehrere Emulsionsschichten enthält,sind diese Emulsionschichten entweder aneinandergrenzend angeordnet oder durch eine Emulsionschicht einer anderen Emulsionsschichteinheit getrennt.

Geeignetes vielschichtiges farblichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann auch einen Träger enthalten, auf den angeordnet sind:

Eine rot-empfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffusionsfesten ungefärbten Blaugrünkuppler und einen diffusionsfesten gefärbten Blaugrünkuppler enthält, wobei beide ein Blaugrünbild bei der Farbentwicklung schaffen können,

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eine grünrempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffusionsfesten ungefärbten Purpurkuppler und einen diffusionsfesten gefärbten Purpurkuppler enthält, wobei beide beim Farbentwickeln ein Purpurbild schaffen können, und

eine blau-empfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschichteinheit, die einen diffusionsfesten ungefärbten Gelbkuppler enthält, der ein gelbes Bild beim Entwickeln liefern kann. Der DIR-Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Schicht der rot-empfindlichen Emulsionsschichteinheit,der grün-empfindlichen Emulsionsschichteinheit, der blau-empfindlichen Emulsionsschichteinheit oder einer dazwischen vorliegenden Zwischenschicht einverleibt sein. Der DIR-Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung hat eine derartig hohe Aktivität, dass er schnell mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers reagiert, um einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, so dass selbst eine kleine Menge davon einen hervorragenden entwicklungshemmenden Effekt zeigt, was zu einer Einregelung des Farbtons, einer verminderten Körnigkeit des Bildes, einer verbesserten Schärfe des Bildes und einer verbesserten Farbreproduzierbarkeit führt. Des weiteren kann der DIR-Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung ohne weiteres verwendet werden, da er stabil ist, wenn er in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet ist,und die Stabilität des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht nachteilig beeinflusst. Des weiteren kann der DIR-Kuppler gemäss der vorliegenden Erfindung sehr leicht hergestellt werden, was die vorstehend beschriebenen Synthesebeispiele ausweisen.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend noch detailierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert werden, worin keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung gesehen werden sollte.

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Beispieli

Proben von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien werden entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Verfahrensweise hergestellt. Probe 101;

Ein transparenter Cellulosetriacetatfilmträger wurde mit der folgenden ersten Schicht bis vierten Schicht in dieser Reihenfolge beschichtet und getrocknet, um die Proben herzustellen. Die Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösungen, die jeweils bei den Schichten verwendet wurden,waren wie folgt:
Erste Schicht; Rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

I kg einer Silberjodobromidemulsion hoher Lichtempfindlichkeit (high speed) (Silbergehalt: 0,6 Mol, Jodgehalt: 6 Molprozent) wurde unter Verwendung von 4 χ 10 Mol des Sensibilisierungsfarbstoffs I und 1 χ 10 Mol des Sensibilisierungsfarbstoffs

II pro Mol Silber spektral sensibilisiert. 550 g der Dispersion I, die durch Auflösen von 100 g des Kupplers A in 100 ml Tricresylphosphat und 200 ml Äthylaceat und anschliessendes Dispergieren der erhaltenen Lösung in 1 kg einer lOprozentigen wässrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) hergestellt worden war, wurde zu der spektral sensibilisierten Silberjodobromidlösung gegeben,und die Mischung wurde gerührt. Zu der Mischung wurde eine wässrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin als Härtemittel gegeben. Die derartig hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilraträger in einer Silberbe-

2 Schichtungsmenge von 2,0 g/m aufgetragen.

Zweite Schicht: Zwischenschicht

50 g 2,5-Di-tert -octy!hydrochinon wurden in 1OO ml Trikresylphosphat gelöst und in 1 kg einer lOprozentigen wässrigen Gelatinelösung in der gleichen Weise dispergiert, wie bei der Dispersion I beschrieben. 250 g der derartig hergestellten Dispersion und eine wässrige Lösung von 2 g Natrium-2,4-di-

709883/1026

chlor-6-hydroxytriazin wurden zu 1 kg einer lOprozentigen wässrigen Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wurde gerührt. Die Beschichtungslösung wurde in einer Trockenstärke von 1,5 μ aufgetragen.

Dritte Schicht: Grün-empfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht

1 kg einer Silberjodobromidemulsion hoher Lichtempfindlichkeit

(die gleiche,die bei der ersten Schicht beschrieben wurde)

-5

wurde unter Verwendung von 3 χ 10 Mol des Sensibilisierungsfarbstoff s III und 1 χ 10 Mol des Sensibilisierungsfarbstoffs IV jeweils pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Unter Verwendung von 100 g Kuppler B wurde die Dispersion II in der gleichen, bei der Dispersion I beschriebenen Weise hergestellt. 700 g der Dispersion II wurden zu der spektral sensibilisierten Silberjodobromidemulsion gegeben. Dazu wurde eine wässrige Lösung von 2 g Natrium-2^-dichlor-ö-hydroxytriazin unter Rühren gegeben. Die Beschichtungslösung wurde in einer SilberbeSchichtungsmenge von 1,5 g/m aufgetragen.

Vierte Schicht: Schutzschicht

Zu 1 kg einer lOprozentigen wässrigen Gelatinelösung wurden

2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin gegeben. Die Lösung wurde in einer Trockenstärke von 1,5 μ aufgetragen.

Proben 102 bis 106:

Die Proben 102 bis 106 wurden in der gleichen, bei der Probe 101 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass die günstigste Menge des DIR-Kupplers (wie unten in Tabelle 1 gezeigt) zusätzlich dem Kupplerlösungsmittel in der Dispersion I (verwendet in Probe 101) einverleibt wurde. Die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Proben verwendeten Verbindungen waren:

Sensibilisierungsfarbstoff I: Pyridiniumsalz des Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-disulfopropyl-g-äthylthiacarbocyaninhydroxids Sensibilisierungsfarbstoff II:Triäthylaminsalz des Anhydro-9-äthyl-3,3·-di(3-sulfopropyl)-4,5,4',5·-dibenzothiacarbocyaninhydroxids

709883/1026

Sensibilisierungsfarbstoff III; Natriumsalz des Anhydro-9-äthyl-

5,5'-dichlor-3,3'-disulfopropyloxacarbocyanins

Sensibilisierungsfarbstoff IV; Natriumsalz des Anhydro-5,6,5' ,6 ' tetrachlor-1,1'-diäthyl-3,3'-disulfopropoxyäthoxyäthylimidazolo-

carbocyaninhydroxids

Kuppler A; 1-Hydroxy-N//·- (2 , 4-di-tert. -amylphenoxy)propy]₁/-2-naphthamid

Kuppler B; 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3/3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-

acetamido)benzamido7-5-pyrazolon (4-Äquivalent-Kuppler) Vergleichs-DIR-Kuppler (D-1); <£-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio) octylmalonat

Vergleichs-DIR-Kuppler (D-2); 4-n-Stearyloxy- Uj- (5- oder 6-octan-

amidobenzotriazol-1-yl)acetophenon

Die Proben 101 bis 106 wurden schrittweise unter Anwendung von rotem Licht belichtet (20 CMS; 1/100 sec) und dann gleichmässig (20 CMS; 1/100 see) unter Anwendung grünen Lichts belichtet und dann den folgenden Behandlungschritten bei 38°C unterzogen:

1. Farbentwicklung 3 min und 15 see

2. Bleichen 6 min und 30 see

3. Waschen 3 min und 15 see

4. Fixieren 6 min und 30 see

5. Waschen 3 min und 15 see

6. Stabilisieren 3 min und 15 see

Zusätzlich wurden diese Proben mit weichen Röntgenstrahlen durch einen Schlitz mit einer Breite von 4 mm und einem Schlitz mit einer Breite von 10 μΐη linienbildbelichtet (line image exposed) (ausreichend, um eine maximale Dichte in der rot-empfindlichen Schicht von 1,5 zu schaffen) und der gleichen Behandlungsweise, die oben beschrieben wurde, unterzogen. Die Behandlungslösungen, die bei den obigen Schritten verwendet wurden, hatten die folgenden Zusammensetzungen:

709883/1026

160	,0	g
25	,0	ml
130		g
14		ml

Farbentwicklerlösung

Natriumnitrxlotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4 g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g

4-(N-Äthyl-N-^-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1

Bleichlösung

Ammoniumbromid

Ammoniak (28%-ige wässrige Lösung) Natrium- eisen - (III)-äthylendiamintetraacetat

Eisessig

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0g

Natriumsulfit 4,0 g

Ammoniumthiosulfat (70%-ige wässrige

Lösung) 175,0 ml

Natriumbisulfit 4,6 g

Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1

Stabilisierlösung

Formaldehyd (38%-ige wässrige Lösung) 8,0 ml Wasser zur Herstellung eines

Volumens von 1 1

709883/1026

In den so erhaltenen charakteristischen Kurven wird der Wert jf,-. Y_R als das Ausmaß der Zwischenschichteffekte von der ersten zu der dritten Schicht (γ^-Werte der Proben, die sich von der Probe 101 unterscheiden, sind im wesentlichen konstant) angesehen, wenn die Gradation der Kurve der optischen Dichte des Rotfilters gegen den Logarithmus (Belichtungsmenge) (was der ersten Schicht entspricht) mit y_d und die Gradation der Kurve der optischen Dichte des Grünfilters gegen den Log (Belichtungsmenge) (was der dritten Schicht entspricht) mit γ_ bezeichnet wird. D.h., der Wert γ_/γ_η ist minus und größere zahlenmäßige

ν Vj K

Werte bedeuten größere Zwischenschichteffekte. Der γ_β/γ -Wert jeder Probe wird in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Die optische Dichte einer jeden Probe, die durch Linienbildbelichtung mit weichen Röntgenstrahlen erhalten wurde, wurde mittels Mikrodensitometerabtastens (microdensitometer tracing) mit rotem Licht gemessen. Wenn die Dichte des Linienbildes mit

einer ΙΟμ-Breite als D₁ und die Dichte des Linienbildes mit einer 4mm-Breite als D- bezeichnet werden, bedeutet der Wert

RRR
(D₁ - D₀ )/Ό_Λ das Ausmaß der Kanteneffekte der Probe, wenn

RR die Probe mit rotem Licht gemessen wird. Der Wert (D₁ -D₉ )/

R
D₁ jeder Probe wird in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Proben DIR Kuppler Nr. Verbindung Menge

101*	—	——
102**	Verbindung (D	17
103**	Verbindung (2)	16
104**	Verbindung (3)	14
105***	Kuppler D-1	20
106***	Kuppler D-2	20

Tabelle 1	Kanteneffekte
Zwischenbildeffekte	(D1^d2R)ZD1R
(yg/yr)	0,04
0,08	0,23
-0,35	0,20
-0,30	0,28
-0,39	0,10
-0,09	0,09
-0,07

Kontrolle ** vorliegende Erfindung *** Vergleichsprobe

709883/1026 _ ₄₄ .

Menge: Mol.% DIR-Verbindung oder Kuppler zu Kuppler A.

Die Ermüdungsempfindlichkeiten (intertia sensitivities) der Proben waren im wesentlichen konstant.

Aus den obengezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindung (1), (2) und (3) nach der vorliegenden Erfindung beträchtlich stärkere Zwischenschichteffekte auf die benachbarte Schicht und Randeffekte in dieser Schicht ausüben, in die die Verbindung dieser -Erfindung gegeben worden war, wenn mit dem Vergleichs-DIR-Kupplern D-1 und D-2 verglichen wird, obwohl die Menge der Verbindungen nach dieser Erfindung kleiner ist als die der Vergleichskuppler.

Des weiteren wurde, obwohl die Verbindung (1), (2) oder (3) in einer Menge von 15 bis 20 Mol.% hinzugegeben wurde, keine Farbtrübung der Blau-Grünfarbe in der rotempfindlichen Schicht, was auf die durch die Kupplungsreaktion gebildete Verbindung zurückgeht, beobachtet. Dieses zeigt, daß die gebildete Verbindung im wesentlichen farblos ist.

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten der nachfolgend wiedergegebenen Zusammensetzungen aufgetragen, um ein vielschichtiges farblichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzurichten. Die Verbindungen, die durch * gekennzeichnet sind, stellen die gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen dar.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (LHS)

Eine Gelatineschicht (3ΐημ) , die schwarzes kolloidales Silber

(300 mg/m^a) enthält.

Zweite Schicht: Zwischenschicht (ZS)

Eine Gelatineschicht (2ΐημ) , die eine Dispersion des 2,5-Di-tert-

octylhydrochinons enthält.

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- 45 -

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (RS₁)

Eine Silberjodobromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol.%)

Silberbeschichtungsmenge: 1,79g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I* 6 χ 10~ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff II* 1,5 χ 10~ Mol pro Mol Silber Kuppler A* 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-1 0,0015 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 . 0,0015 Mol pro Mol Silber

Verbindung (7) 0,003 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht; Zweite rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Silberjodobromidemulsion (jodidgehalt: 4 Mol.%)

Silberbeschichtungsmenge: 1,4g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I* 3 χ 10~ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff II* 1,2 χ 10~ Mol pro Mol Silber Kuppler A* 0,005 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-1 0,0008 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-2 0,0008 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-3 0,015 Mol pro Mol Silber

Verbindung (7) . 0,0003 Mol pro Mol Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ZS)
Die gleiche wie die zweite Schicht

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (GS₁)

Eine Silberjodobromidemulsion (jodidgehalt: 4 Mol.%)

Silberbeschichtungsmenge: 1,5g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III* 3 χ 10 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff IV* 1 χ 10~ Mol pro Mol Silber Kuppler B* 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-1 0,008 Mol pro Mol Silber

Verbindung (7) 0,005 Mol pro Mol Silber

709883/1026 _ ₄₆ _

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (GS₂)

Eine Silberjodobromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol.%)

Silberbeschichtungsnenge: 1,6g/m?

Sensibilisierungsfarbstoff III* 2,5 χ 10 Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff IV* 0,8 χ 10~⁵ Mol pro Mol Silber Kuppler B* 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-1 0,003 Mol pro Mol Silber

Verbindung (7)_v 0,001 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: Gelbfilterschicht (GES)

Eine Gelatineschicht (3 πιμ) , die gelbes kolloidales Silber (300mg/ m^a) und eine Dispersion des 2,5-Di-tertroctylhydrochinons enthält.

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (BS₁)

Eine Silberjodobromidemulsion (Jodidgehalt: 6 Mol.%)

Silberbeschichtungsmenge: 1,Sg/m¹

Kuppler Y-1 0,25 Mol pro Mol Silber

Verbindung (7) 0,003 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (BS-)

Eine Silberjodobromidemulsion (Jodidgehalt: 6 Mol.%)

Silberbeschichtungsmenge: 1,1g/m?) Kuppler Y-1 0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht: Schutzschicht (SS)

Eine Gelatineschicht mit einer extrem feinkörnigen (ultra-fine grain) Silberjodobromidemulsion (mit 0,06 Mol Silber pro kg Emulsion, einem Jodidgehalt von 1,4 Mol.% und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,03 μ) und Polymethylmethacrylatteilchen (eines Durchmessers von etwa 1,5 μ)

709883/1026

- 47 -

Silberbeschichtungsmenge: 2,3g/m²

Ein Gelatinehärtemittel und ein oberflächenaktives Mittel, wie sie im Beispiel 1 beschrieben werden, wurden jeder der Schichten zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen einverleibt. Die derartig hergestellte Probe wurde als Probe 201 bezeichnet.

Proben 202 bis 204:

Die Proben 202 bis 204 wurden in der gleichen Weise wie die Probe 201 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindung (8), die Vergleichs-DIR-Kuppler D-3 und D-4 anstelle der Verbindung (7) der Probe 201 verwendet wurden- Die Mengen der verwendeten DIR-Kuppler werden in der Tabelle 2 gezeigt.

709883/102$ - 48 -

ι OO I

ScW

•

Probe

201

TABELLE

2

Menge

Probe

203

Probe

204

CT,

RS1

cT·» zliehe

Verbindung

Menge

Probe

202

0,0045

Verbindung

Menge

Verbindung

Menge

RS2

»ent

(7)

0,003

Verbindung

0,0004

D-3

0,006

D-4

0,009

GS1

η

0,0003

(8)

0,0075

Il

0,005

Il

0,0008

GS2

Il

0,005

Il

0,0015

Il

0,008

Il

0,015

BS1

π

0,001

Il

0,00 4

Il

0,0015

N

0,003

Il

0,002

Il

Il

0,0025

Il

0,007

7098

Il

83/1

Menge: Mol pro Mol Silber

Die bei der Herstellung dieser Proben verwendeten Kuppler waren die folgenden:

Kuppler C-1; 1-Hydroxy-4-[2-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenylazo] -2-[N-(1-naphthyl)]naphthamid

Kuppler C-2: 1-Hydroxy-4-[4-(äthoxycarbonyl)phenylazo]-2-(N-dodecyl)naphthamid

Kuppler C-3; 1-Hydroxy-4-jod-2-(N-dodecyl)naphthamid
Kuppler M-I: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-hexadecanamido-4-(4-hydroxyphenyl)azo-5-pyrazolon

Kuppler Y-1; α-(2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-apivaloyl-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyramido]-acetanilid

Vergleichs-DIR-Kuppler D-3:

m-Dodecyl-sulfonamido- *j - (4-methoxybenzoyloxy) - Us - (1-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon

Vergleichs-DIR-Kuppler D-4;

p-Tetradecyloxy-to- (4-methoxyphenoxy) -u? - (1-phenyl-5-

tetrazolylthio)acetophenon

Die derartig hergestellten Proben wurden schrittweise mit weißem Licht belichtet (20 CMS; 1/100 s) und wie im Beispiel 1 einer sensitometrischen Untersuchung unterzogen. Die Empfindlichkeit und die Gradation jeder Emulsionsschicht der Proben 201 bis 204 waren näherungsweise gleich.

Die Auswertungen der Randeffekte und der Zwischenschichteffekte dieser Proben wurden in der gleichen Weise durchgeführt, die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 3 gezeigt. Des weiteren wurde jede Probe, die vollständig mit weißem Licht belichtet worden war, in der gleichen Weise behandelt, die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Das in jeder Probe enthaltene, verbleibende Silber wurde durch Röntgenfluoreszenz-Analyse bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

709883/1026 - 50 -

Tabelle 3

Probe für die Messung Randeffekte Zwischenbildeffekte Menge des verbleibenden

Silbers

Nr.	verwendetes Licht	<DrD2)A>1	VYG	VYR
201*
	blaues Licht	0,28
	cjrünes Licht	0,33	-0,33	-0,32
	rotes Licht	0,41
202*
	blaues Licht	0,25
	grünes Licht	0,31	-0,30	-0,25
	rotes Licht	0,36
203**
	blaues Licht	0,10
	grünes Licht	0,17	-0,14	-0,14
	rotes Licht	0,18
204**
	blaues Licht	0,10
	grünes Licht	0,15	-0,10	-0,07
	rotes Licht	0,13

* Erfindung
** Vergleich

709883/1026

Es wird aus den oben gezeigten Ergebnissen deutlich, daß die Proben 201 und 202, die die Verbindungen (7) bzw. (8) gemäß der Erfindung enthalten, stärkere Randeffekte und Zwischenschichteffekte zeigen, wenn mit den Proben 203 und 204 verglichen wird, die die. Vergleichsverbindungen D-3 bzw. D-4 enthalten, obwohl die Menge an Verbindung (7) oder (8) kleiner war als die der Vergleichsverbindungen D-3 und D-4. Des weiteren ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Menge an vorliegendem Restsilber extrem klein. Daher wurde die Farbtrübung, die auf ein nicht ausreichendes Bleichen des Silbers zurückgeht, verhindert.

Des weiteren wurden diese Proben zu Filmen von 35 mm Größe geschnitten und zum Photographieren verwendet, um negative Filme zu bilden. Farbphotos wurden anhand von Abzügen der so erhaltenen negativen Filme unter Anwendung von Vergrößerungstechniken hergstellt. Die unter Verwendung der Proben 201 und 202 erhaltenen Farbphotos hatten eine feine Körnigkeit und ein scharfes Farbbild undzeigten klare Farben, insbesondere klar reproduzierte grüne und rote Farben im Vergleich zu den unter Verwendung der Proben 203 und 204 erhaltenen Bildern.

Diese Ergebnisse wiesen aus, daß die Verbindungen (7) und (8) hervorragende Eigenschaften im Hinblick auf verbesserte Körnigkeit, Schärfe und Farbreproduzierbarkeit haben.

Beispiel 3

Die Probe 301 mit einer Schichtstruktur, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, wurde wie folgt hergestellt: In einer rotempfindlichen Silberjodobromidemulsion (AgJ: 7 Mol%), die unter Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe I und II - wie im Beispiel 1 beschrieben - spektral sensibilisiert wurden, wurde 1-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecylnaphthamid als Blaugrünkuppler emulgiert und gemischt. In eine grünempfindliche Silberjodobromidemulsion (AgJ: 6 Mol%),

709883/1026

die unter Anwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe III und IV - wie im Beispiel 1 beschrieben - spektral sensibilisiert wurde, wurde 1- (2,4, 6-Trichlorphenyl)-3- p-U^-di-tertamylphenoxyacetamidcObenzamidqJ -5-pyrazolon als ein Purpurkuppler emulgiert und gemischt. In eine blauempfindliche Silberjodobromidemulsion (AgJ: 6 Mol%) wurde a-Pivaloyla-[4-(4-benzyloxysulfonyl)phenoxy]-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tertamylphenoxy)butyramido]acetanilid als Gelbkuppler emulgiert und gemischt. Diese Emulsionen wurden auf einen Zellulosetriacetatfilmträger aufgetragen, um eine Probe 301 herzustellen, die ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Farbumkehr darstellt.

Zusätzlich zu dem Emulgieren eines jeden Kupplers wurden Dibutylphthalat und Trikresylphosphat als Lösungmittel für die Kuppler und Sorbitanmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator verwendet.

Bei der Probe 301 war eine Lichthofschutzschicht (3 ΐημ), die schwarzes kolloidales Silber (300 mg/m²) enthielt, und eine Gelatine-Zwischenschicht (3 ταμ.) unter der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht (3 mn) gelben kolloidalen Silbers (300 mg/m²) zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht (3 mu) mit Gelatine, das darin Di-tert-anylhydrochinon dispergiert enthielt, zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulionsschicht und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht (2 πιμ), die hauptsächlich Gelatine enthielt, auf der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet.

Das Gelatinehärtemittel und das oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel wurden wie im Beispiel 1 zu jeder Schicht gegeben.

709883/1026 _ ₅₃ _

Die Silberbeschichtungsmenge der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht betrug 1,5 g/m², die der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 1,5 g/m² und die der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 0,9 g/m².

Die molaren Verhältnisse von Silber/Kuppler in jeder Silberhalogenidemulsionsschicht betrugen 8,0 in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, 9,5 in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und 5,0 in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Proben 302 bis 305;

Die Proben 302 bis 305 wurden in der gleichen Weise wie die Probe 301 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Verbindungen, die in Tabelle 4 gezeigt wurden, zusätzlich in den für den Blaugrünkuppler und den Purpurkuppler verwendeten Kupplerlösungsmitteln gelöst , emulgiert und zu der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der Probe 301 gegeben wurden. Die so hergestellten Proben 301 bis 305 wurden schrittweise rotem Licht ausgesetzt (20 CMS; 1/100 s) und dann gleichmäßig grünem Licht ausgesetzt (0,5 CMS; 1/100 s) , um eine Farbdichte von 70 % der. maximalen Farbdichte zu schaffen, die bei der Farbentwicklung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erhalten wurde. Dann erfolgte eine Farbumkehrbehandlung (color reversal processing) wie folgt:

Behandlungsschritt	Temperatur	Zeit
	(0C)	(min)
Erste Entwicklung (schwarz/weiß)	30	5
Stoppbad	H	1
Waschen	Il	2

709883/1076 _ ₅₄ _

	- *r -	2731676	Zeit
Behandlungsschritt	Temperatur	(min)
	CC)	2
Verschleierungsbad	30	7
Farbentwicklung·	Il	2
Stopp	M	2
Härtungsbad	Il	2
Waschen N	It	4
Bleichbad	Il	2
Waschen	Il	4
Fixierbad	Il	2
Waschen	Il
Trocknen	Il

Zusammensetzung der ersten Entwicklerlösung;

Natriumsulfit 60,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Hydrochinon 5,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 41,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Kaliumiodid (1%-ige wässrige Lösung) 1,0 ml

Kaliumthiocyanat (1n wässrige Lösung) 10,0 ml

Natriumhydroxid (10%-ige wässrige Lösung) 2,0 ml

Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1,0 1

Zusammensetzung der Stopplösung:

Natriumacetat Eisessig

Wasser zur Herstellung eines Volumens von

709883/1026

30 g 8 ml 1 1

- 55 -

Zusammensetzung des Verschleierungsbades;

Natriumhydroxid 2,0g

Natriumborhydrid 0,1 g

Wasser bis zur Herstellung eines Volumens von 1,01

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung;

Benzylalkohol 5,0 ml

Natriumhydroxid 0,5 g

Diäthylenglykol 3,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid ■ 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß-hydroxyäthylanilinsesquisulfat (monohydrat) 5,0 g

Zitrazinsäure 0,4 g

Metaborsäure 0,5 g

Borax 77,0 g Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1,0 1

Zusammensetzung des Härtungsbades;

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Borax(hexahydrat) 2,0 g

Formaldehyd(37 %-ige wässrige Lösung) 10,0 ml Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1,0 1

Zusammensetzung der Bleichlösung;

Eisen-(III)-natriumäthylendiamintetraacetat

(dihydrat) 30,0 g

Kaliumbromid 50,0 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat 5,0 g

Borsäure 3,0 g

Borax 1,5g

Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1,01

709883/1026

Zusammensetzung der Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 g

Borax . 12 g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1

Die optischen Dichten der so hergestellten Proben wurden gemessen und die Differenzen der Grünempfindlichkeit Δ D wurde - wie in der Fig. 2 gezeigt - bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 4 gezeigt. Der Wert von * *" ist positiv und größere zahlenmäßige Werte bedeuten größere Zwischenschichteffekte.

Wie es deutlich aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigen die die Verbindungen (3) bzw. (5) nach der vorliegenden Erfindung enthaltenden Proben 302 und 303 stärkere Zwischenschichteffekte im Vergleich zu den Proben 304 und 305, die die Vergleichs-DIR-Kuppler D-1 und D-2 enthalten.

709883/1026

- 57

- yi -

	zusätzliche Schicht	Tabelle 4	Menge	Zwischenschicht effekte
	GS RS	Verbindung		DG -0,14
Probe Nr.		. Verbindung
301	GS		2	0,18
302	RS		4
		Verbindung (3)
	GS	η	3	0,17
303	RS		6
		Verbindung (5)
	GS	η	6	0,08
304	RS		12
		Vergleichs- DIR-Kuppler D-1
	GS RS	Il	co vo	0,06
305
	Vergleichs- DIR-Kuppler D-2 Il

Menge: Mol% zur gesamten Kupplermenge

Wenngleich die Erfindung vorstehend detailliert und unter Bezugnahme auf spezielle Ausgestaltungen beschrieben wurde, wird es jedem Fachmann klar sein, daß sie verschiedene Änderungen bzw. Abwandlungen erfahren kann, ohne daß dadurch von ihrem Wesen abgewichen bzw. ihr Rahmen verlassen wird.

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Claims (1)

1. TANWALTE A. GRÜNECKER

   W. STOCKMAIR

   DR ING Aet ICAl.no« t

   K. SCHUMANN

   OH RER NAT OWL-PHYS

   P. H. JAKOB

   DtPU-ING

   G. BEZOLD

   DR FKl NAT- OVL-CHEM.

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   13. Juli 1977 P 11 755 - 60/co

   Patentansprüche

   1. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Kupplerverbindung

   worin bedeuten:

   R -C-OR₁ ,
   Il ¹
   O

   R-C-Y (I)

   X -C-OR-, -CNH₀, -CNHR₀, -CN(R₀J₀, -SO₀R₀, -SO₀OR₀, -SO₀N(R₀J₀,

   Il ² ti ² ti ·» 222

   0000

   -SO₀NHR₀, -CN, -N⁺(R-), oder -C-R₀, worin

   R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und wobei sich des weiteren

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   TELEFON (ΟβΒ) 939ββΟ TELEX OB-98380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

   ORIGINAL INSPECTED

   zwei R^-Gruppen vereinigen können und eine Atomgruppe darste'llen, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind,eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden,

   Y eine Gruppe, die aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellen Verbindung bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers freigesetzt zu werden imstande ist, um eine Verbindung zu bilden, die eine die Entwicklung hemmende Wirkung zeigt, und die einen Triazolring aufweist, der mit dem Kohlenstoffatom durch das Stickstoffatom in der 1-Stellung davon verbunden ist.

   2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Triazolyl-, Benzotriazolyl- oder eine Naphthotriazolylgruppe darstellt.

   3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1

   oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X -C-OR₉, -CNH₉, -CNHR₉

   il ^Δ U ^Δ \\ ^ά 0 0 0.

   oder -CN(R₉)₉ darstellt, wobei R₉ die gleiche Bedeutung wie im

   0
   Anspruch 1 hat.

   4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der

   Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass R -C-OR₁ und

   Il ^Ί

   X -C-OR₉ darstellen, wobei R₁ und R_ die gleiche Bedeutung wie

   K ^£ 12

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   im Anspruch 1 haben.

   5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y bedeutet: eine Benzotriazolylgruppe, die mit einer oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, substituiert sein kann und die ein Halogenatom, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, SuIfο-, Nitro-, Acylamino-, üreid-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Aralkyloxy-, Aryl-, Amino-, Imino- und/oder eine heterocyclische Gruppe darstellen,
   eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (II):

   (ID ^R5

   worin A ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoffatom,

   R₃ eine aliphatische Gruppe und

   R- und R_,die gleich oder verschieden sein können,jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen oder wobei R- und R₅ sich miteinander vereinigen können und eine Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist, um einen Benzol- oder Naphthalinring zu bilden und
   eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (III):

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   R₇

   I (in)

   ^R6

   worin R, eine aliphatische Gruppe und R_ und R₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils

   / O

   ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeuten.

   6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Benzotriazolylgruppe darstellt, die mit einer durch die allgemeine Formel (IIA) dargestellten Gruppe substituiert ist

   (IIA)

   worin R₃ eine aliphatische Gruppe und

   Rg und R_1or die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten.

   7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R_g und R. , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, ein Chloratom, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellen.

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   8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine 5- oder 6-Benzyloxybenzotriazol-1-yl-Gruppe, eine 5- oder 6-Octanamidobenzotriazol-1-yl-Gruppe, eine 5- oder 6-(3-Methylbenzothiazolinyliden)-aminobenzotriazol-1-yl-Gruppe, eine 5- oder 6-(3-Äthylbenzothiazolinyliden)-aminobenzotriazolyl-Gruppe oder eine 5- oder 6-(3-Benzylbenzothiazolinyliden)-aminobenzotriazolyl-Gruppe bedeutet.

   9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Kupplerverbindung in der genannten Silberhalogeriidemulsionsschicht in einer Menge von etwa 0,00001 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid in der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

   .10 J Vi(

   Vielschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, auf den mindestens äne blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gelbe Farbe bildenden Kuppler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurfarbe bildenden Kuppler und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler aufgebracht ist, gekennzeichnet durch mindestens eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Kupplerverbindung

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   R-C-Y (I)

   I
   H

   worin bedeuten :
   R -C-OR₁ ,
   0

   X -C-OR₀, -CNH₀, -CNHR₀, -CN (R₀)_ο, -SO₀R₀, -SO₀OR₀, -SO₀N(R₀J₀, Il ^ H ^ Il »I
   0 0 0 0

   -SO₂NHR₂, -CN, -N⁺(R₂)₃ oder -C-R₃, worin

   R₁ und R₀ jeweils eine aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und wobei sich des weiteren zwei R₂~Gruppen vereinigen können und eine Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden,

   Y eine Gruppe, die aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers freigesetzt zu werden imstande ist, um eine Verbindung zu bilden, die eine die Entwicklung hemmende Wirkung zeigt, und die einen Triazolring aufweist, der mit dem Kohlenstoffatom durch das Stickstoffatom in der 1-Stellung davon verbunden ist.

   11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in mindestens einer Schicht auf einem Träger aufgebracht ist.

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   12. Photographische Farbentwicklerlösung,gekennzeichnet durch den Gehalt an einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Kupplerverbindung

   X I R-C-Y (I)

   I H

   worin bedeuten :
   R -C-OR₁ ν

   Ii ^l# ο

   X -C-OR,, -CNH-, -CNHR₀, -CN(R-)-, -SO₉R-, -SO-OR-, -SO-N(R-)-, |i || j| Ji

   0 0 0 0

   -SO-NHR-, -CN, -N⁺(R-)- oder -C-R-, worin ζ ζ ζ j _M ζ

   R₁ und R- jeweils eine aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und wobei sich des weiteren zwei R--Gruppen vereinigen können und eine Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden,

   Y eine Gruppe, die aus der durch die allgemeine Formel(I) dargestellten Verbindung bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers freigesetzt zu werden imstande ist, um eine Verbindung zu bilden, die eine die Entwicklung hemmende Wirkung zeigt, und die einen Triazolring aufweist, der mit dem Kohlenstoffatom durch das Stickstoffatom in der 1-Stellung davon verbunden ist.

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   13.Verfahren zur Bildung eines photographischen Bildes durch Entwicklung eines bildmässig belichteten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten, in mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht vorliegenden Kupplerverbindung

   X
   I

   R-C-Y (I)

   entwickelt wird,
   worin bedeuten:

   R -C-OR₁
   il ¹ '
   0

   X -C-OR₀, -CNH₀, -CNHR₀, -CN(R₀J₀, -SO₀R₀, -SO₀OR₀, -SO₀N(R₀J₀, {I ²U² Il ² Il ^{Z Z λ Z Z 2} ^22

   0 0 0 0

   -SO₀NHR₀, -CN, -N⁺(R₀), oder -C-R₀, worin

   R₁ und R₀ jeweils eine aliphatische, eine aromatische oder eine heterocyclische Gruppe darstellen und wobei sich des weiteren zwei R_-Gruppen vereinigen können und eine Atomgruppe darstellen, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe zu bilden,

   Y eine Gruppe, die aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers freigesetzt zu werden imstande ist, um eine Verbindung zu bilden, die eine die Entwicklung hemmende

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   Wirkung zeigt, und die einen Triazolring aufweist, der mit dem Kohlenstoffatom durch das Stickstoffatom in der 1-Stellung davon verbunden ist.

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