DE2148667A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern - Google Patents

Description

MDNCHEN HAMBURG

W 40 725/71

eOOOMllNCHENIS,

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Farbphotographie, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung des Farbkontrastes von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Hilfe des Zwischenbildeffektes.

In einem lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial, das auf einem Träger eine rotempfindliche Emulsions- · schicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht jind eine blauempfindliche Emulsionsschicht aufweist, hat der durcrir-=d4e Umsetzung des Oxydationsproduktes eines photographischen, aromatischen Aminentwicklers und eines Farbbildners oder eines Kupplers gebildete Farbstoff im allgemeinen die Neigung, bis zu einem gewissen Grade anderes Licht als das Licht_$ das absorbiert werden soll, zu absorbieren. So absorbiei't beispielsweise ein Magentafarbstoff blaues Licht und rotes Licht bis zu einem gewissen Grade neben dem grünen Licht, das absorbiert werden soll. Entsprechend absorbiert ein Gelbfarbstoff und ein Gyanfarbstoff bis zu einem gewissen Grade auch anderes Licht als blaues Licht bzw.

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rotes Licht, das absorbiert werden soll.

Durch diese unerwünschte und nicht notwendige Absorption durch die Farbstoffe wird der Farbkontrast vermindert. Deshalb hat die dabei erhaltene Farbe die Neigung, dunkel zu werden und die Färbsattigung hat auch die Neigung, abzunehmen. Die Herabsetzung der Farbsättigung durch die unnötige Absorption durch den Farbstoff kann bis zu einem gewissen Grade durch den Zwischenbildeffekt verbessert werden.

Der Zwischenbildeffekt (interimage effect) ist ein Phänomen, das bei einem lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten- . material auftritt, bei dem die Bildung eines Farbstoffbildes in einer Emulsionsschicht die Bildung des Farbstoffbildes in den anderen Emulsionsschichten beeinflußt. Mit dem Zwischenbildeffekt kann der Farbkontrast erhöht werden. Der Zwischenbildeffekt, der den Farbkontrast erhöht, kann wie folgt definiert werdeni Auf einem Filmträger wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Rotempfindlichkeit, die nach der Entwicklung unter Bildung'eines Cyanfarbstoffes gekuppelt worden ist, hergestellt und auf einem Filmträger wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Blauempfindlichkeit, die nach der Entwicklung unter Bildung eines Cyanfarbstoffes gekuppelt worden ist, hergestellt und auf der rotempfindlichen Emulsionsschicht wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Blauempfindlichkeit hergestellt, die nach der Entwicklung gekuppelt worden ist unter Bildung eines Gelbfarbstoffes. Die so erhaltene Probe wird in zwei Proben aufgeteilt und eine von ihnen (die Probe I) wird nur mit Rotlicht durch einen Stufenkeil (wedge)^belichtet, während die andere Probe (die Probe II) mit der gleichen Menge Rotlicht und auch mit Blaulicht belichtet wird, das in der Lage ist, den gleichen photographischen Effekt hervorzurufen, wie er bei der Belichtung mit Rotlicht auftritt. Auf diese Weise wird in der Probe I nur die unterste rotempfindliche Emulsionsschicht mit dem Stufenkeilbild belichtet, während in der Probe II die blauempfindliche Emul-

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sionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht mit dem Stufenkeilbild belichtet werden. Nach der Entwicklung wird die Bilddichte der Proben I und II gemessen, um den Kontrast des in der rotempfindlichen Emulsionsschicht erzeugten Cyanfarbstoffbildes festzustellen. In diesem Falle geht man davon aus., daß der Zwischenbildeffekt dann aufgetreten ist, wenn der Kontrast des Cyanfarbstoffbildes in der Probe I höher ist als der Kontrast des Gyanfarbstoffbildes in der Probe II. Außerdem ist es bei einem lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial, das auf einem Träger eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht aufweist, möglich, unter Verwendung dieses Zwischenbildeffektes die Kontraste des Gelbfarbstoffbildes und des Magentafarbstoffbildes zu erhöhen. Der hier verwendete Ausdruck "Zwischenbildeffekt" umfaßt diesen Zwischenbildeffekt, mit dessen Hilfe es möglich ist, den Farbkontrast zu erhöhen.

Dieser Zwischenbildeffekt ist in der Farbphotographie bekannt. So wird beispielsweise von W.T. Hanson & CA. Horton in "Journal of the Optical Society of America", 42, Seiten 663-669 (1952), und von A. Thiels in "Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemie", 4£, Seiten 106-118 und Seiten 246-255 (1952), beschrieben, daß der Farbkontrast eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials höher ist, wenn es mit monochromatischem Licht belichtet wird, als wenn es mit weißem Licht belichtet wird. Die Folge davon ist, daß die Farbsättigung erhöht ist.

Es ist bekannt, daß dieser Zwischenbildeffekt wichtig ist für die Erhöhung des Farbkontrastes, jedoch die Art und Weise der Erhöhung dieses Zwischenbildeffektes ist bisher nicht bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, daß der Zwischenbildeffekt dadurch hervorgerufen werden kann, daß man einen Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor, wie z.B. Benztriazol, eine Mercaptoverbindung und

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beim Kuppeln freisetzen kann, oder eine Verbindung, wie z.B. Hydrochinon und dgl., verwendet, die bei der Entwicklung einen Inhibitor·, wie z.B. ein Jodidion, eine Mercaptoverbindung und dgl., freisetzen kann. Da jedoch, diese Verbindungen instabil sind und leicht zersetzt werden oder da diese Verbindungen die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials stark herabsetzen,^, ist die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt. Demgemäß war es bisher schwierig, den Farbkontrast durch den Zwischenbildeffekt unter Verwendung solcher bekannter Verbindungen zu erhöhen, ohne gleichzeitig die übrigen photographischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphotographisches Bild herzustellen, bei dem die unnötige' Absorption durch Farbstoffe durch den Zwischenbildeffekt korrigiert wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein farbphotograpliisches Bild mit einer hohen Farbsättigung zu erzeugen, die nicht von einer Verringerung der Empfindlichkeit begleitet ist.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß bei der Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials mit mindestens zwei photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der Zwischenbildeffekt deutlich auftritt, wenn

k das lichtempfindliche Material in Gegenwart einer Verbindung der P

folgenden allgemeinen Formel I entwickelt wird:

in der Q eine zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, der substituiert sein kann, erforderliche Atomgruppe und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten können.

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^J5~. ·"■ 21.48687

Bei dem Ring, der die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes, der substituiert sein kann, erforderliche Atomgruppe Q der allgemeinen Formel I enthält, kann- es sich beispielsweise" um einen Imidazol-, Imidazolin-, Thiazol-, Thiazolin-, Thiadiazol-, Benzthiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzselenazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Triazol-, Triazin-, Tetrazol-, Tetra_azainden-Ring oder dgl. handeln.

Wenn R in der obigen allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom bedeutet, das nicht unter die Erfindung fällt, so stellt die durch die allgemeine Formel I dargestellte Verbindung eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe dar. Eine solche Verbindung mit einer Mercaptogruppe hat häufig ebenfalls die Neigung, die Entwicklung von Silberhalogenid stark zu inhibieren, was zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen photographischen Materials bei der Entwicklung führt. Andererseits wird im Falle einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R und Q wie oben definiert sind, ein hoher Zwiscftenbildeffekt erzielt, ohne daß die Empfindlichkeit stark herabgesetzt wird.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I liefern die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic repräsentierten Verbindungen viel bessere Ergebnisse, insbesondere eine geringere Desensibilisierung:

ff

und

'Ic 209614/1545 ·

2H8667

In den allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic hat R die gleiche Bedeutung wie oben in der allgemeinen Formel I, U und V bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder Hydroxygruppe oder durch Verbindung untereinander eine zur Herstellung eines gesättigten oder ungesättigten Hinges (der. substituiert sein kann) mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderliche Atomgruppe, W bedeutet ein Wässerstoffatom oder eine Alkylgruppe, X bedeutet S, Se, O, N-IL (worin R^ ein Wasserstoff atom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch eine Arylgruppe usw. substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder P eine Fhenylgruppe ist), -CR₂=CR,- (worin R^ und R, jeweils ein Wasserstoff atom oder ' durch Verbindung untereinander eiiE zur Herstellung eines Ringes erforderliche Atomgruppe bedeuten) oder -CR^=N- (worin R₂, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine S-substituierte Alkylgruppe bedeutet) und Y und Z bedeuten jeweils ein Stickstoffatom oder -C-R^ (worin R,- ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine S-substituierte Alkylgruppe bedeutet), wobei mindestens einer der Reste Y und Z ein Stickstoffatom ist.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln sind die folgenden Verbindungen:

Verbindung 1

Verbindung 2
— j

-CH₂CH₂OH

ί V-S-

Sr

2098U/15A6

;·· Verbindung 3.

H₃C

;—— SCH-

■ Verbindung A

SCH

3 ·

Verbindung 5

—S-CH₂-

'~ .^.Verbindunpr 6

SCH-

Verbindung Verbindung 8

SCH-

9 8,14/1545

ORIGINAL INSPECTED

Verbindung '9

■ I

·-. Verbindung

,.H₃CS

N"

SCH-

'■''. Verbindung 11' ■ '-.·*■ » '

·':.' Verbindung; 12

Verbindung 15

• P¹

Verbindung 14·

-SCH-

\Verbindung 15

209 81 Λ/1ΒΛ5

ORIGINAL INSPECTED

Verbindung: 16

V- '. Verbindung 1?

^LSe

Γ SCH-

■ . Verbindung 18 .

SCH₃

■ /

■■'·■■- SCH-

Verbindung; 20 VerbindunK 21

—^lJi3^OS

CH,

CGOH

SCH

Verbindung 22

SCH-

.·,·■·. ORfGiNAL INSPECTED

- Verbindung

-'".: .Verbindung 24 .

w>

SCH-

SCH-

.N

Verbindung 2.6.

Verbindung 27

SGH-

-•Verbindung, 28, . ;

KOH₉CH₃C

3. ,

2 OtSU /1

INSPECTED

Verbindung 29 Verbindung 30

' . ■"'■ ^H5^C2°2^C ,^N

SCH-

31

■ H

2148607

32

Verbindung 33 H^C

OH

0.9 8*1 47 15 45

. ORIGINAL JNSPEGTED

-12- 2UÖ667

Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das heißt3 jede von ihnen wird durch Alkylierung der entsprechenden Mercaptoverbindung mit einem Alkylhalogenid hergestellt. Einzelheiten sind beispielsweise in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 18, Seite 2198, "ibid.", Band 21, Seite 45,."ibid.", Band 22, Seite 573, Seite 1153 und Seite 1357, "ibid.", Band 23, Seite IO5 und Seite 968, "ibid.", Band 25, Seite 2360, "ibid.", Band 28, Seite 790, in "Journal of the Chemical Society", 1762 (1935), "ibid.", 143 und 470 (1939) und in "Annalen der Chemie", .Band 236, Seite 12, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können " in mindestens eine der Schichten eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Mehrschichtenmaterials,. z.B. in die Silberhalogenidemulsionsschichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials und die an die Silberhalogenidemulsionsscüichten angrenzenden Schichten, z.B. eine Gelbfilterschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht eingearbeitet werden. Außerdem kann die Verbindung in eine Entwicklerlösung für das lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial eingearbeitet werden. Ferner können die beiden oben genannten Zugabearten der Verbindung in Kombination verwendet werden. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung variiert je nach Art des zu verwendenden lichtempfindlichen \ farbphotographischen Mehrschichtenmaterials und auch je nach Art der Entwicklung, die Menge liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,006 bis 1,5 g pro Mol Silberhalogenid, wenn die Verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials eingearbeitet wird, innerhalb des Bereiches von 0,006 bis 1,5g pro 100 g Gelatine, wenn sie in eine an die oben erwähnte Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende Schicht eingearbeitet wird und außerdem innerhalb eines Bereiches von 0,1 mg bis 1 g, vorzugsweise von 5 mg bis 5OO mg pro Liter Entwicklerlösung, wenn die Verbindung der Entwicklerlösung zugesetzt wird. Die oben angegebenen

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Mengenbereiche für diese Verbindung sind jedoch nicht beschränkend zu vorstehen. Als Lösungsmittel für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das die photographische Silberhalogenidemulsion nicht nachteilig beeinflußt, wie z. B. V/asser, Methanol und Aceton.

Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung in eine Entwicklerlösung können beliebige Entwicklerlösungen verwendet werden, die in der Lage sind, Silberhalogenidpartikel zu Silber zu reduzieren. Beispielsweise kann im Falle einer Schwarz-Weiß-Entwicklung eine Polyhydroxybenzole, H-Alkyl-aminophenole, 1-Phenyl-3-pyrazolidone oder eine Mischung davon als Entwicklerverbindung enthaltende Entwicklerlösung verwendet werden. Geeignete Polyhydroxybenzole .sind z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol und dgl., geeignete N-Monoalkylaminophenole sind N-Methylaminophenol, N-Xthylaminophenol, und geeignete 1-Phenyl-3-pyrazolidone sind i-Phenyl-3-pyrazolidon, t-Phenyl-4,4~dimethyl-3-pyrazolidon und dgl. Darüber hinaus kann im Palle der Farbentwicklung die erfindungsgemäße Verbindung einer Entwicklerlösung zugesetzt v/erden, die als Entwicklerverbindung ein p-Phenylendiaminderivat, ζ.B♦ 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4~Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)anilin, 4-Amino-3-methy1-N-äthyl-IT-(ß-hydr oxyä thy 1.) anilin und dgl. enthält.

Zur Erhöhung des Zwischenbildeffektes nach der Erfindung kann das lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial bei gewöhnlichen Entwicklungstemperaturen (Behandlungstemperaturen), d.h. bei 20 bis 30⁰G entwickelt bzw. behandelt werden, es kann aber auch bei höheren Temperaturen, z.B. bei 30 bis 80⁰C oder selbst bei einer noch höheren Temperatur gewünschtenfalls behandelt bzw. entwickelt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung kann in beliebigen Prozessen verwendet werden, nach denen farbphotographische Bilder hergestellt werden können, d.h. in Prozessen für die Entwicklung von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit mindestens zwei photographischen

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Silberhalogenidemulsionsschichten, die Silberhaldgeniddispersionen in hydrophilen Kolloiden enthalten, zur Herstellung von Farbbildern entsprechend dem reduzierten Verhältnis von Silberhalogenid zu Silber. Bessere Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung in dem sogenannten photographischen Farbumkehrprozeß, d.h. in einem Prozeß verwendet wird, in dem nach dem Belichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials mit mindestens zwei photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, die für jeweils verschiedene Wellenlängenbereiche sensibilisiert sind, das lichtempfindliche Material zuerst in einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zur Herstellung eines Silbernegativbildes und dann die SiI-berhalogenidpartikel in den Bezirken, die bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung nicht entwickelt worden sind, durch eine Farbentwicklerlösung entwickelt werden unter Bildung von positiven Farbstoffbildern. Als photographisches Farbumkehrverfahren gibt es das sogenannte Kuppler-im-Entwickler-Colorsystem, in dem ein Farbstoff bild durch aufeinanderfolgende Entwicklung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials unter Verwendung von Farbentwicklerlösungen erzeugt wird, die jeweils einen diffundierbaren Kuppler, der in jeder verschiedenen Farbe gekuppelt werden soll, enthalten, und das sogenannte Kuppler-in-der-Emulsionsschicht-Colorsystem, bei dem ein Farbstoff bild durch Einarbeitung jedes diffusionsbeständigen Kupplers, der in jeder verschiedenen Farbe gekuppelt werden kann, in jede Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials und Entwicklung des lichtempfindlichen Materials durch keine Kuppler enthaltende Farbentwicklerlösungen hergestellt wird. Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch wirksam in beiden Systemen der farbphotographischen Umkehrprozesse verwendet werden. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einem System verwendet werden, in dem ein negatives Farbstoffbild erhalten wird, indem man das lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial mit mindestens zwei in verschiedenen Wellenlängenbereichen sensibilisierten photogra-

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_₁₅- 21A 8 6 6 7

phischen Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen Jede einen gegen Diffusion beständigen Kuppler enthält, unmittelbar nach .der Belichtung in einer Farbentwicklerlösung entwickelt ·

Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch in einem Farbdiffusionsübertragungsy erfahr en, wie es in den USA-Patentschriften 2 559 64-3, 2 698 798 und 3 227 551 beschrieben ist, verwendet werden, welche die Eigenschaft haben, daß eine Entwicklerlösung, ein Kuppler oder ein Farbstoff von einer lichtempfindlichen Schicht in eine mit der lichtempfindlichen Schicht in Berührung stehende Empfangsschicht entsprechend den Bildern in der lichtempfindlichen Schicht diffundiert. Die erfindungsgemäße Verbindung kann ferner in dem farbphotographischen Silberfarbstoffausbleichverfahren, wie es in den USA-Patentschriften 2 020 775 und 2 410 025 beschrieben ist, verwendet werden, bei dem ein Farbstoffbild durch Ausbleichen des Farbstoffes in den Silber enthaltenden Bezirken erhalten werden kann.

Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial ist es erwünscht, auf einen Träger zuerst eine rotempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, dann eine grünempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und dann eine blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufzubringen. Auch ist es erwünscht, daß in dem erfindungsgemäß verwendeten" lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial nach der Entwicklung in der rotempfindlichen, grünempfindlichen bzw. blauempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht Cyan-, Magenta- bzw. Gelbfarbstoffbilder erzeugt werden. Es können jedoch auch andere Emulsionsschichtanordnungen und andere Verfahren zur Erzeugung der Farbstoffbilder, als sie oben beschrieben sind, erfindungsgemäß angewendet werden.

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Als erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion werden photographische Emulsionen verwendet, die Silberhalogenide, wie z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchloroodbromid enthalten. Bessere Ergebnisse werden insbesondere bei Verwendung mindestens einer photographischen Emulsionsschicht erhalten, die Silberchlorj.odid, Silberjodbromid oder Silberchlor jodbromid mit einem Jodgehalt von 1 bis 10 Mol~% enthält. Außerdem kann die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Verwendung einer instabilen Schwefel enthaltenden Verbindung, wie z.B. Uatriumthiosulfat, Allylthiocarbacid, einer Goldverbindung, wie z.B.

eines Gold(I)-Komplexsalzes der Thiocyansäure, eines Eeduktionsmittels, wie z.B. Zinn(II)chlorid, oder eines Polyalkylenoxydderivats chemisch sensibilisiert sein. Auch kann die erfindungsgemäß zu verwendende photographische Silberhalogenidemulsion unter Verwendung eines Gyaninfarbstoffes, wie z.B. 1,1'-Diäthylcyaninjodid, 1,1'-Diäthyl-9-methylcarbocyaninbromid_? Anhydrous? ,5'-diphenyl~9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-benzoxasolocarbocyaninhydroxyd und dgl., die allein oder in Kombination verwendet werden können, spektral-sensibilisiert sein. Ferner kann die erfindungsgemäß zu verwendende photographische Silberhalogenidemulsion eine Entwicklerverbindung, die in der Lage ist, einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, wie z.B. 2-Jod-5-pentadecyl-

"' hydrochinon oder 2-Methyl-5-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon, einen Stabilisator, wie·z.B. M--Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Benzimidazol oder i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ein Härtungsmittel, wie z.B. Formaldehyd oder Mucobromsäure, sowie ein Benetzungsmittel, wie z_eB. Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat, enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. In den folgenden Beispielen werden zwei Typen von farbphotographischen Verfahren angewendet, d.h. das sogenannte Kuppler-in-dem-Entwickler-Colorsystem, in dem die Kuppler

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- 17 -' ." 2U8667

von den Farbentwicklerlösungen geliefert werden, und das sogenannte Kuppler-in-der-Emulsionsschicht-System, in dem die Kuppler in die photographischen Emulsionsschichten eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials eingearbeitet sind. In den folgenden Beispielen wird in dem Kuppler-in-dem-Entwickler-Colorsystem ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial der folgenden Zusammensetzung verwendet.

Kuppler-in-dem-Entwickler-Colorsystem

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden nacheinander die folgenden verschiedenen Emulsionsschichten aufgebracht;

Erstje »Schicht;_ Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Eine durch Auftragen einer hochempfindlichen Gelatine-Silberjodbromidemulsion mit einer Rotempfindlichkeit aufgrund eines Sensibilisierungsfarbstoffes hergestellt Schicht, die keinen Kuppler enthielt, so daß die Menge an Silber 15 mg/100 cm betrug.

/5w£ite_S£hjLchtj_ Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Eine durch Aufbringen einer hochempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit einer Grünempfindlichkeit aufgrund eines Sensibilisierungsfarbstoff es hergestellt Schicht, die keinen Kuppler enthielt, so daß die Menge an Silber 15 mg/100 cm betrug.

Dritte_Schicht^_ Gelbfilterschicht.

Eine durch Aufbringen einer gelben kolloidalen Silberdispersion, die kolloidales Silber in Gelatine enthielt, hergestellte Schicht, in der die Menge an Silber 2_t5 mg/100 cm betrug»

Vij3rte__Sch.ichtj_ Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Eine durch Auftragen einer hochempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit einer Blauempfindlichkeit hergestellte Schicht, die kei-

O-

nen Kuppler enthielt, so daß die Menge Silber 20 rag/100 cm betrug.

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2U8667

Auch in den folgenden Beispielen, welche sich auf das Kupplerin-dem-Entwickler-Colorsystem beziehen, wurde das lichtempfindliche photographische Mehrschichtenmaterial unter Anwendung .der folgenden Verfahren entwickelt:

Verfahren Zeit (Minuten)

1.	Härtungsbad	1
2.	Waschen mit Wasser	2
3.	Negat iventwicklung	4
4.	Waschen mit Wasser	3
5.	Umkehrbelichtung mit rotem ν Blitzlicht .
6.	Cyanfarbentwicklung	4
7.	Waschen mit Wasser	3
8.	Umkehrbelichtung mit einem blauen Blitzlicht
9.	Gelbfarbentwicklung	4
10.	Waschen mit Wasser	3
11.	Weiße Umkehrbelichtung
12.	Magentafarbentwicklung	4 '
13.	Waschen mit Wasser	3
14.	Silberbleichung	3
15.	Fixieren	3

16. Waschen mit Wasser und Trocknen

Die Temperatur der Behandlungsbäder in dem obigen Verfahren betrug 27°G. Die Zusammensetzungen der Bäder waren folgende:

Härtungsbad

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumbisulfit 5»0 g

Natriumpyrophosphat («10 HgO) 15»0 g

Natriumsulfat ' 100,0g

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Kaliumbromid	2	,0	g
Natriumhydroxyd	0	,1	g
37 % Formaldehyd Q±n	17	,0	ecm
Wasser zum Auffüllen auf/ Gesamt
volumen von	1000		ecm
Negativent wickler lösung

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit Hydrochinon Natriumhydroxyd Natriumcarbonat (Ή^Ο)· O₁I % Kaliumiodid Kaliumbromid Natriumhydrochinonmonosulfonat Kaliumthiocyanat 0,5 % 6.-NitrobenzindazoInitrat Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von -

5,0	g
79,0	S
2,0	S
1,0	g
41,0	S
12,5	ecm
3,6	S
4,0	S
2,0	g
5,0	ecm
1000	ecm

Cyanfarbentwicklerlösunp;

Kaliumbromid 1 % 6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,1 % Kaliumiodid Natriumsulfit Natriumsulfat Kaliumthiocyanat 4^Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilinsulfat Natriumhydroxyd 1-Hydroxy-N-(2-propionamidophenäthyl)-2-naphthamid 2,4-Dichlor-i-naphthol ' 2-Methyl-2,4-pentandiol Polyoxyäthylenmethylphenyläther

2,9	g
3,0	ecm
11,0	ecm
10,0	g
60,0	g
1,2	g
2,5	g
3Λ	g
1,5	g
0,2	g
10,0	ecm
0,5	g

2 0 9 8 U / 1 5 4

Monobenzyl-p-aminophenolhydrochlorid p-Aminophenolhydrochlorid Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von

0,4 g 0,12 g

ecm

Gelbfarbentwicklerlösung

Natriumsulfit

Kaliumbromid '

0,1 % Kaliumiodid 1 % 6-Nitrobenzimidazolnitrat Natriumsulfat N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlörid Natriumhydroxyd 2-Methyl-2,4-pentandiol 2-Benzoyl-2'-methoxyacetanilid Diäthy!hydroxylamin Polyoxyäthylenmethylphenyläther Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamt-

10,0	g	ecm
0,65 S	ecm
29,0	S .
1O,0	S
64,0	6
3,0	ecm
2,4
20,0	ecm
1,8	S
0,3
0,8

volumen von

ecm

Magentafarbentwicklerlösunp;

konzentrierte Schwefelsäure Natriumpho sphat (*12H₂O) Natriumsulfit Kaliumthiocyanat 0,1 % Kaliumiodid Kaliumbromid 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)anilinsulfat Äthylendiamin Natriumhydroxyd 1-(2.4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon 2-Methyl-2,4-pentandiol Natriumsulfat

2,	0	ecm
40,	0	g
5,	0	g
1,	2	g
7,	5	ecm
ο,	I	g
2,	0	g
6,	0	ecm
ο,	3	ecm
1,	7	g
10,	0	ecm
50,	0	g

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2H8667

Polyoxyäthylenmethylphenyläther 0,5 S

Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamt- . . volumen von . 1000 ecm

Bleichlösung

Kaliumferricyanid Kaiiumbromid Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von

100,0 g 30,0 g

1000 ecm

Fixierlösung

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von

125	•Q	6
9	,0	g
1000		ecm

Ferner wurde in den folgenden Beispielen in dem Kuppler-in-der-Emulsionsschicht-Colorsystem ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial der folgenden Zusammensetzung verwendet.

Kuppler-in-der-Emulsionsschicht-Colorsystem

Auf einen Cellulosetriacetatfüniträger wurden nacheinander die folgenden verschiedenen Emulsionsschichten aufgebracht:

Erste Schicht:_ Lichthofschutzschicht

Eine Schicht, die durch Aufbringen einer grauen kolloidalen Silberdispersion, die kolloidales Silber in Gelatine enthielt, hergestellt wurde, wobei die Menge an Silber 3 mg/100 cm betrug.

ZweijbeJ5£hi.chtj. Zwischenschicht

Eine Schicht, die durch Aufbringen von Gelatine in einer Menge von

13»4 mg/100 cm hergestellt wurde.

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Dri_t;be_S£hichtj_ Rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Eine Schicht, die dujch Aufbringen einer hochempfindlichen Gelatine-Silberjodbromidemulsionsschicht mit einer Rotempfindlichkeit aufgrund eines Sensibilisierungsfarbstoffes hergestellt wurde und die einen Cyankuppler enthielt (eine Kuppleremulsion wurde durch Auflösen eines Cyankupplers, i-Hydroxy-4-chlor-N-dodecyl-2-naphthamid,in Trikresy!phosphat und Dispergieren der Lösung in Gelatine hergestellt), so daß die Menge an Silber 10 mg/

ρ
100 cm betrug.

Vie_rj;e_Sj3hichtj_ Zwischenschicht

Eine Schicht, die durch Aufbringen von Gelatine in einer Menge von 13,4- mg/100 cm hergestellt wurde.

JPünft^e_Schd.cht_£_ Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Eine Schicht, die durch Aufbringen einer hochempfindlichen Gelatine-Silber jodbromidemulsion mit einer Grünempfindlichkeit aufgrund eines Sensibilisierungsfarbstoffes hergestellt wurde, die einen Magenta-Kuppler enthielt,(eine Kuppleremulsion wurde hergestellt durch Auflösen eines Magentakupplers, 1—(2-,6-Dichlor- ' 4-methoxyphenyl)-3-C3- <x-(2,4~di-tert.-amylphenoxy)propionamido benzamido]-5-pyrazolon, in Dibutylphthalat und Dispergieren der

Lösung in Gelatine), so daß die Menge an Silber 15 mg/100 cm

betrug.
F

Sech£3te_ Schi£ht:_ Gelbfilterschicht .

Eine Schicht, die durch Aufbringen einer gelben kolloidalen Silberdispersion hergestellt wurde, die. durch Dispergieren von kolloidalem Silber in Gelatine zubereitet wurde', so daß «Lie Menge an Silber 2,5 mg/100 cm betrug. '

Si^bte__Schi.cht£ Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Eine Schicht, die durch Aufbringen einer hochempfindlichen Gelatine-Silber j odbromidemulsion hergestellt wurde, die einen Gelb-

2098H-/1B4B

-23- 2H8667

kuppler enthielt (eine Kuppleremulsion wurde hergestellt durch Auflösen von 2-Benzoyl-2'-chlor-5'-tridecanoyloxyacetanilid in Dibutylphthälat. und Dispergieren der Lösung in Gelatine), so daß

die Menge an Silber in der aufgebrachten Schicht 15 mg/100 cm betrug. .

Achte Schicht:__ Schutzschicht

Eine Schicht, die durch Aufbringen von Gelatine in einer Menge

von 8,9 mg/100 cm hergestellt wurde.

In dem Kuppler-in-der-Emulsionsschicht-Colorsystem der folgenden Beispiele wurde das lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial unter Anwendung der folgenden Verfahren behandelt bzw. entwickelt:

Verfahren Behandlungszeit (Minuten)

Härtungsbad - 1

Waschen mit Wasser 1

erste Entwicklung 3

Waschen mit Wasser 0,5

Umkehrbelichtung

zweite Entwicklung 4

Viaschen mit Wasser 1

Bleichen . 1

Waschen mit Wasser 0,5

Fixieren 1

Waschen mit Wasser 1

Die Temperaturen der oben beschriebenen Behandlungsbäder in dem Verfahren betrugen 30⁽
bäder waren folgende:

Verfahren betrugen 30⁰C. Die Zusammensetzungen der Behandlungs-

2098U/15A5

Härtungsbad

Schwefelsäure (1:1) Natriumsulfat· Natriumacetat 30 % Pyruvaldehyd 37 % Formaldehyd Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 5,4 ecm 150,0 g
20,0 g
40,0 ecm 20,0 ecm

ecm

Erste Entwicklerlösung

N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,0 g
Natriumsulfit	90,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonat ('1^O)	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Kaliumthiocyanat	1,0 g
Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamt
volumen von	1000 ecm
Zweite Entwicklerlösung

Benzylalkohol Natriumsulfit Hydroxylaminhydrochlorid 3-Methyl-4-amino~N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)anilinsulfat Kaliumbromid Natriumpho sphat Natriumhydroxyd Ithylendiamin (70 %ige wäßrige Lösung) Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von

5,0	ecm
5,0	e.
2,0	g
1,5	g
1,0	g
30	6
0,5	S
7	ecm
1000 ecm

2098U/1S45

2H8667

Bl ei chiö suns

Ferricyanid Natriumacetat Eisessig Kaliumbromid

Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von

100	S
40	S
20	g
30	S
1000	ecm

ffixi er1ösung

Natriumthiosulfat Natriumacetat Natriumsulfit Kaliumalaun

Wasser zum Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von

150	g	ecm
70	g
10	ε
20	g
1000

Beispiel 1

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden zwei Typen von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien für das Kuppler-in-dem-Entwickler-Colorsystem hergestellt. Eines von ihnen wurde als Vergleichsprobe hergestellt und das zweite hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Vergleichsprobe, mit der Ausnahme, daß die oben angegebene Verbindung 2 in die erste Emulsionsschicht, die zweite Emulsionsschicht oder die vierte Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials in einer Menge von 100 mg pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet wurde.

Jedes der so hergestellten lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien wurde den folgenden beiden Typen einer sensitometrischen Belichtung, d.h. einer Rotbelichtung allein und einer v/eißen Belichtung (Rotlicht + Grünlicht + Blaulicht) ausgesetzt. Bei den beiden Typen der Belichtung wurde die Menge an Rotlicht im ersteren Falle so eingestellt, daß sie der Menge an Rotlicht in. letzterem Falle entsprach und außerdem wurde die Menge

2098U/1BÄB

jeder Komponente von Grünlicht und Blaulicht in dem weißen Licht so gesteuert, daß der gleiche photographische Effekt wie mit dem Rotlicht erzielt wurde.

Jede der auf diese Weise belichteten Proben wurde nach dem oben für das Kuppler-in-dem-Entwickler-Colorsystem beschriebenen Entwicklungsverfahren entwickelt. Nach der Entwicklung wurde die Dichte des Cyanfarbstoffes in jeder Probe gemessen und als Punktion der Menge der Rotbelichtung ausgedrückt. Der Zwischenbildeffekt jeder Probe kann unter Verwendung des Verhältnisses der Jf-Werte der charakteristischen Kurven der mit Rotlicht allein und mit weißem Licht belichtetenCyanfarbstoffbilder (Y^/J^) (worin Vg den Y-Wert des Cyanfarbstoffbildes bedeutet, wenn die Probe mit rotem Licht belichtet wird, während Y^ den Y"-Wert des Cyanfarbstoffbildes bedeutet, wenn die Probe mit weißem Licht belichtet wird) errechnet werden. Auch kann der Zwischenbildeffekt aus der Differenz der erhaltenen Empfindlichkeit bei dem Dichte- ■ wert bei D = 0,6, d.h. aus dem^log E [Alog E = (log E bei D = 0,6 des Cyanfarbstoffbildes, wenn es mit weißem Licht belichtet wird) -(log E bei D = 0,6 des Cyanfarbstoffbildes, wenn es mit rotem Licht belichtet wird)] errechnet werden. Das heißt mit anderen Worten, wenn der Zwischenbildeffekt bei dem Cyanfarbstoffbild größer ist, wird das Verhältnis Jfjj/Γψ höher und auch ^ log E wird größer. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verbindung	Menge in mg/Mol AgX (jeweils 3 Schichten)	Jl TJ# Jf XlJ	Δ log E
Vergleichsmaterial	0	1,13	0,14
Verbindung 1	100	1,51	0,40
" 8	100	1,46	0,35
9	100	1,35	0,21
ti 2Λ	100	1,62	0,48
» 30	100	1,48	0,38
π 32	100	1,55	0,41

209814/1545

Dia in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen klar, daß durch Einarbeitung der Verbindungen 1,8,9»21,30 und 32 die WerteY^/ftn und Δlog E erhöht werden und daß dadurch der Zwischenbildeffekt zunimmt.

Beispiel 2

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden 4-1 Typen von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien für Kuppler-in-dem-Entwickler-Colorsystem hergestellt. Eines von ihnen wurde als Vergleichsprobe hergestellt, während die anderen die gleiche Zusammensetzung aufwiesen wie die Vergleichsprobe, jedoch mit der Ausnahme, daß jede der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind, in die blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht (die oben genannte vierte Schicht) jeder der Proben in der in der folgenden Tabelle ebenfalls angegebenen Menge eingearbeitet wurde. Jedes der so erhaltenen lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien wurde belichtet und unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 entwickelt und durch Messen der Dichte wurde das Verhältnis

Auf der anderen Seite wurde zur Bestimmung des Einflusses der in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen auf die Empfind lichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht des lichtempfindlichen farbphotographischen MehrSchichtenmaterials dieses mit blauem Licht sensitometrisch belichtet und anschließend nach den Entwicklungsverfahren des Kuppler-in-dem-Entwickler-Golorsystems entwickelt, wonach die Dichte des Gelbfarbstoffbildes gemessen wurde. Durch Änderung des Empfindlichkeitswertes S (ausgedrückt als relativer Wert, wobei der Empfindlichkeitswert der Vergleichsprobe als 100 angenommen wurde), der bei D = 0,6 erhalten wurde, konnte der Grad der Verminderung der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht durch die Verbindung festgestellt

209814/1545

werden. Das heißt, ein niedrigerer Empfindlichkeitswert gibt an, daß die eingearbeitete Verbindung die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht in einem größeren Ausmaße herabsetzte. Die dabei erhaltenen Werte ^voⁿ/g/|^ ^und ^i ^e Empfindlichkeit swerte S sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der auch gleichzeitig zum Vergleich die Werte für die nachfolgend angegebenen beiden Vergleichsverbindungen X und Y angegeben sind. .

Verbindung X (zum Vergleich)

Verbindung Y (zum Vergleich)

In der nachfolgenden Tabelle II wurden die Entwicklungsverfahren in'den Versuchen Nr. 1 bis 4 getrennt durchgeführt. Um einen Vergleich der Versuche Nr. 1 bis 4- zu ermöglichen, wurde bei jedem Versuch ein Vergleichsversuch durchgeführt (die Ergebnisse des Vergleichsversuchs sind zu Beginn jeder Versuchsgruppe angegeben). Das heißS, jeder Vergleichsversuch wurde so durchgeführt, daß praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten wurden und daher können die Ergebnisse der Versuchsgruppen direkt miteinander verglichen werden.

20 9.8 U/164 6

	5	2 Vergleichs- material	12	Il	Tabelle II	1	S (relative Empfind lichkeit der blau empfindlichen Schicht
Bei- Verbindung spiel Nr.	ti	Verbindung	It	9	Menge (mg/Mol blauempfindli ches AgX)	1	100
	ti	Il	15	Il	0	1	10.5
	Il	Il	Il	6	1	101
1 Vergleichsma terial	6	Il	14	60	1	101.
Verbindung	Il	Il	Il	600	1	95
ti	7	Il	16	. ' 1500	1	100
It	ti	Il	Il	200	1	.97
ti	11	Il	17	400	1	95
It	Il	Il	ti	200	"1	95
Il	It		400	1	98
Il	5 Vergleichs material	Verbindung 18	' 200	1	95
Il	Il	400	1	100
Il /	It Λ	0	1	99
Il	Il	200	1	96
400	1	98
200	1	92
400	1	: 95
200	1	90
400	1	99
200	1	97
400	1	100
200	1	95
400	1	100
0	1,	101
200	1,	100
400	1,	95
200		90
400	/Al
	,18
	,20
,51
,45
,58
,55
,51
,29
M
,25
,41
,12
,50
Λ5
,51
,58
,26
,4-9
,26
,55
,57
,51
,16
,55
,47
,51
,58

2Ö98H/1545

Verbindung	20	Vergleichs	26	200	1,36	97
Il	Il	material	Il	.400	1,48	92
If	23	Verbindung	27	200	1,32	99
ti	Il	ti	27	400	1,48	90
Il	24	Il	28	200	1,36	99
Il	Il	It	ti	400	1,44	93
Il
It		0	1,13	100
X		200	1,28	98
Il		400	1,48	96
Y	200	1,30	97
Il	400	1,45	91
	200	1,25	,99
400	1,40	90
200	1,20	55
400	1,29	32
200	1,25	49
400	1,30	30

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Werte Vonta/]^ deutlich größer werden und daß daher die Zwischenbildeffekte zunehmen. Aus den Ergebnissen der Tabelle II geht auch klar hervor, daß bei Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel I, in der Jedoch E ein Wasserstoffatom ist, d.h. daß bei Verwendung der Verbindung X oder Y, die als Mercaptoform bei der Enolisierung angesehen werden kann, der Wert von Yj/fa größer wird, daß aber die Empfindlichkeit stark abnimmt.

Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil haben, daß sie den Zwischenbildeffekt vergrößern, ohne in einem großen Ausmaße zu einer Desensibilisierung zu führen.

209814/1545

-'31 -

21A8667

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches farbphotοgraphisches Mehrschichtenmaterial für das Kuppler-in-dem-Entwickler-Colorsystem wurde· vier Typen von sensitometrischen Belichtungen, d.h. der Belichtung mit rotem Licht, grünem Licht, blauem Licht und weißem Licht (rotem Licht + grünem Licht + blauem Licht) getrennt unterworfen. Die Menge des jeweiligen roten, grünen und blauen Lichtes in dem weißen Licht war die gleiche wie diejenige des roten, grünen bzw. blauen Lichtes, wenn das lichtempfindliche Material jeder Komponente allein ausgesetzt wurde. Auch wurden das rote, grüne und blaue Licht jeweils so gesteuert, daß der gleiche photographische Effekt erzielt wurde.

Einige Gruppen der so belichteten vier Proben wurden hergestellt · und jede der Gruppen der vier Proben wurde nach den oben beschriebenen Entwicklungsverfahren für das Kuppler-in-dem-Entwickler-Golorsystem entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Negativentwicklerlösung die Verbindung 3 enthielt. Nach der Entwicklung wurde das Verhältnis Γτ>/)Γ^ der J"-Werte der charakteristischen Kurven der Cyanfarbstoffbilder im Falle der Belichtung mit rotem Licht und im Falle der Belichtung mit weißem Licht, das Verhältnis ^q/Tm der ^-Werte der charakteristischen Kurven der Magenta-Farbstoffbilder im Falle der Belichtung mit grünem Licht und im Falle der Belichtung mit weißem Licht und das Verhältnis fi-a/fw der f-Werte der charakteristischen Kurven der Gelbfarbstoffbilder im Falle der Belichtung mit blauem Licht und im Falle der Belichtung mit weißem Licht erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in die Negativentwicklerlösung der Zwischenbildeffekt in der Gelbfarbstoffschicht, der Magenta-Farbstoffschicht und der Cyanfarbstoffschicht erhöht wurde.

209-8U/1B4B

	Tabelle	III	1,13	1,05	ο α
Verbindung	Menge (mg/Liter		1,16	1,07	1,00
	Negativentwickler) *" 3'	1,30	1,15	1,01
Vergleichsprobe	0	1,38	1,21	1,01
Verbindung 5	5	1,50	1,28	1,03
Il	50	1,25	1,18	1,04
Il	200	1,35	1,23	1,02
Il	500	1,28	1,20	1,03
Verbindung 10	50	1,37	1,25	1,01
Il	200	1,33	1,22	1,05
Verbindung 15	50	1,41	1,27	1,01
Il	200	1,31	1,21 -	1,04
Verbindung 22	50	1,44	1,29	1,03
Il	200	1,29	1,18	1,03
Verbindung 25	50	1,45	1,30	1,02
Il	200			1,05
Verbindung 29	5°
Il	200
Beispiel 4·

Nach den oben für das Kuppler-in-der-Emulsionsschicht-Colorsystem beschriebenen Verfahren wurden 11 Typen von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichteniaaterialien hergestellt. Eines von ihnen wurde als Vergleichsprobe hergestellt und die restlichen hatten die gleiche Zusammensetzung wie die Vergleich'sprobe, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindung 4, 5, 31 und 33 entweder in die Schutzschicht (die achte Schicht), die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (die siebte Schicht),die Gelbfilterschicht (die sechste Schicht) oder die Zwischenschicht (die vierte Schicht), wie in der folgenden Tabelle IV angegeben, in den ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegebenen'Mengen eingearbeitet wurde» " '

20981 A/ 1 545

2U8667

Die so erhaltenen lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 belichtet und dann wurden die so belichteten lichtempfindlichen Materialien nach den oben für das Euppler-in-der-Emulsionsschicht-Colorsystem beschriebenen Entwicklungsverfahren entwickelt. Nach der Entwicklung wurden durch Messung der Dichten auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 die Verhältnisse Yf/T*⁵¹ Tg^Tw ^¹¹¹^ 5l/iw ^ernal*^en· -°i^e dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

	Tabelle IV	0	ΤΛ	1,55	rG/rw	Tl/h
Schicht	Verbindung Menge	6 nig/100 g Gelatine	1,29	1,38	1,16	1,08
Vergleichsprobe	_	60 "	1,31	1,59	1,18	1,09
Schutzschicht	4	600 "	1,48		1,22	1,11
Il	Il	1500 "	1,60	1,30	1,15
Il	Il	200 mg/Mol AgX	1,71	1,34	1,18
It	Il	400 "	1,41	1,20	1,13
blauempfindliche	Schicht 5		1,60	1,31	1,16
■ 1	π	200 mg/100g Gelatine 1,35	1,18	1,11
Gelbfilterschicht	31	400 "	1,28	1,14
Il	Il	200	1,19	1,11
Zwischenschicht	53	400 "	1,30	1,15
Il	II

Wenn andere Verbindungen der allgemeinen Formel I als die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 beschriebenen Verbindungen verwendet wurden, wurden entsprechend bessere Ergebnisse erhalten. Auch bei Verwendung anderer Entwicklungsverfahren als den in den obigen Beispielen beschriebenen, wurden entsprechend bessere Ergebnisse erhalten.

Patentansprüche:

0981 -■/ 1 545

Claims (9)

1. -34- 2ΊΑ8667

   Patentansprüche

   \AJ Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern durch Entwickeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials mit mindestens zwei SilberhalogenideEralsionsschichten auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, dai3 das lichtempfindliche Material in Gegenwart einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel I entwickelt wird

   ¹JT

   ^Sß

   in der Q eine zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Hinges erforderliche Atoiagruppe und E eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Ifcenylgruppe bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß es sich bei dem heterocyclischen Hing, der durch Q vervollständigt ,wird, um einen Hing aus der Gruppe der Imidazol-^ Imidazolin-, Thiazol-, Thiazolin-, Thiadiazol-, Benzthiazol-, Benziaidazol-, Benzoxazol-, Benzselenazol-, Pyridin-, Pyrimidin—, Chinolin-, Triazol-, Triazin-₄ Tetrazol- und Tetrazainden-Hinge handelt.
3. 3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel I uia eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic handelt

   209814/1545

   V· s "■"-."*■

   η -O — J*— ^

   worin bedeuten: " Z —fsj^ ■ . '^Ic^

   R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe

   U und V jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Aryl-, Alkoxycarbonyl- oder Hydroxygruppe oder durch Verbindung untereinander eine zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderliche Atomgruppe,

   W ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

   X S, Se, O, N-R,, (wobei R^ ein Wasserstoff atom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch eine Arylgruppe usw. substituierte Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet), -CR2=CR,- (worin Rp und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder durch Verbindung untereinander eine zur Bildung eines Ringes erforderliche Atomgruppe bedeuten) oder -CR^=R- (worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine S-substituierte Alkylgruppe bedeutet), und

   T und Z jeweils ein Stickstoffatom oder -C-R₁- (worin Er ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine S-substituierte Alkylgruppe bedeutet), wobei mindestens einer der Reste Y und Z ein Stickstoffatom ist.

   2098U/ 1 545

   -56- 2H8667
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in mindestens eine der Schichten aus der Gruppe der Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials und der an die Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzenden Schichten des lichtempfindlichen farbphotοgraphischen Mehrschichtenmaterials eingearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in eine Entwickler lösung eingearbeitet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine Verbindung aus der Gruppe Silberchlorjodid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid enthält, wobei die 'Schicht- einen Jodgehalt von 1 bis Mol-% aufweist.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung (Entwicklung) des lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichtenmaterials ein Umkehr-Colorsystem verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein . Farbstoffbild hergestellt wird, indem man das lichtempfindliche

   * Material successive entwickelt unter Verwendung von Farbentwicklerlösungen, die jeweils einen diffundierbaren Kuppler enthalten, der in jeder verschiedenen Farbschicht gekuppelt werden soll.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Färbstoffbild hergestellt wird durch Einarbeitung jeweils eines gegen Diffusion beständigen Kupplers, der in jeder verschiedenen Farbschicht gekuppelt werden kann, in jede Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials und durch Entwicklung des lichtempfindlichen Materials unter Verwendung von Farbentwicklerlösungen, die keine Kuppler enthalten.

   2098U/1SA5

   ORlGlMAL !MSPECTED