DE3008905A1

DE3008905A1 - Unbelichtete, nicht entwickelte farbphotographische silberhalogenidemulsion und farbentwicklerbad

Info

Publication number: DE3008905A1
Application number: DE19803008905
Authority: DE
Inventors: Warren L Snyder
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1980-09-18
Also published as: BE882131A; GB2072865B; BR8001374A; CA1131975A; GB2072865A; US4207393A; AU537518B2; MX151403A; JPS55124142A; CH646534A5; AU5628480A; FR2451051B1; IT8048108A0; FR2451051A1; IT1133002B

Description

Die Erfindung betrifft Kontrastverstärker für farbphotograpbische Emulsionsschichten.

Die Bilddichte einer farbphotographisehen Emulsionsschicht ist das Ergebnis der Menge an Farbkuppler, die mit dem oxidierten photographischen Entwickler unter Bildung eines Farbstoffes reagiert hat. Bei vorgegebenem Farbkuppler wird die bei der Belichtung mit einer bestimmten Lichtmenge erhaltene Farbdichte üblicherweise dadurch erhöht, daß man den Flächenbereich des photographischen Silberhalogenids oder des Kupplers vergrößert, die Silberhalogenidmenge in der Schicht pro Oberflächeneinheit vergrößert und/oder die Größe der Silberhalogenidkörner verringert. Bei Erhöhung der Menge an Silberhalogenid oder Kuppler in der Emulsionsschicht nehmen jedoch die Kosten beträchtlich zu.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer bestimmten Gruppe von phenolischen Verbindungen zu einer farbphotographischen Emulsionsschicht die Form der herkömmlichen D (Dichte) / logE (Belichtungsenergie)-Kurve so verändert werden kann, daß der Kontrast der Emulsion verbessert wird. Diese phenolischen Verbindungen haben den Effekt, daß die Dichte des bei einer bestimmten Belichtung erhaltenen Farbbildes erhöht wird, ohne daß notwendigerweise das Verhältnis von Silber zu Kuppler verändert wird. Vielmehr kann in Gegenwart der

30" erfindungsgemäßen Verstärker eine bestimmte Farbbilddichte bei bestimmter Belichtung mit geringeren Silberhalogenidmengen aufrechterhalten-werden. Außerdem ist der mit diesen Verbindungen erzielte Effekt etwas verschieden von dem bei Erhöhung der Kuppler- oder Silbermenge erzielten Effekt, da von diesen Verbindungen ein anderer Bereich der D/log E-Kurve beeinflußt wird als bei Änderung des Silber-Kuppler-Verhält-

_L 030038/0840

nisses. Bei Verwendung dieser Verbindungen werden der obere Teil oder die Schulter der D/log Ε-Kurve sowie die Kurvenform verändert. Diese Verstärker eignen sich insbesondere zusammen mit Purpurkupplern aus der Gruppe der l-Phenyl-3-anilino-5-pyrazolone.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte phenolische Verbindungen bei Zusatz zu unbelichteten, nicht entwickelten farbphotographischen Emulsionen den Kontrast der Emulsion verstärken. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

in der A die Gruppe

■0- (CH₂-) η,

I!

■s-, Il

oder

wobei η den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat, bedeutet und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methylgruppe, darstellt.

Diese phenolischen Verbindungen sind besonders wirksam bei der Kontrastverstärkung von öldispergierten Purpurkupplern aus der Gruppe der 1-Phenyl-3-anilino-5-pyrazolone. Diese Kuppler haben die allgemeine Formel

030038/08

in der Y einen Arylrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe und insbesondere eine halogensubstituierte Phenylgruppe ist, z.B. die 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, Z eine abspaltbare Gruppe bedeutet, die aus ihrer Stellung (der Kupplungsstellung) bei der Reaktion des Kupplers mit einem oxidierten aromatisehen primären Amin-Farbentwickler abspaltet, W eine hydrophobe Ballastgruppe darstellt, X ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Cyano-, Nitro- oder Amidogruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder N-substituierten Aminorest bedeutet und V ein Wasserstoffatom oder einer der für X oder W genannten Resre ist. Diese Kuppler sind bekannt und z.B. in der US-PS 3 930 866 beschrieben.

In bevorzugten Kupplern ist W eine Ballastgruppe der Formel 25

in der R. ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R₂ und R. Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkylen- oder Alkoxyreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn R_ ein Wasserstoffatom ist, die Summe der

L 030038/0840 J

Kohlenstoffatome in R„ und R. mindestens 8 und höchstens 30 beträgt, und, daß wenn R-. ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist, sowohl R₂ als auch R. Wasserstoffatome sind, oder der Formel

-N

C CH

Il

in der R₅ ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
15

Eine weitere bevorzugte Ballastgruppe hat die Formel

-NH-C-R₆ ,
20

wobei R_fi ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Die erfindungsgemäßen Verstärker können in die photographischen Emulsionen auf verschiedene Weise eingeführt werden.

Vorzugsweise sind sie in den dispergierten öltröpfchen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Verstärker in der Emulsion, jedoch außerhalb der Tröpfchen, enthalten. Vermutlich können die Verstärker in diesem Fall in die Tröpfchen eindringen; jedenfalls wird der Kontrast verstärkt, wenn man die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen auf diese Weise in die Emulsion einbringt. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform werden die Verstärker über die Entwicklerlösung in die Emulsion eingebracht.

Die erfindungsgemäßen Verstärker werden in beliebigen wirksamen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in der etwa äguimolaren

L 030038/0840 J

Menge, bezogen auf den Pyrazolonkuppler. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Verstärker zu Kuppler in der Emulsion 0,05 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 0,4 : 1 bis 1,5 : 1. Wenn die Verstärker in dem Entwicklerbad enthalten sind, beträgt das Gewichtsverhältnis von Verstärker zu Entwickler vorzugsweise 0,05 : 1 bis 1,8 : 1 und insbesondere 0,10 : 1 bis 1,0 : 1.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verstärker ist vermutlich unabhängig von der Art des in der Silberhalogenidemulsion vorhandenen Halogens. Als Silberhalogenide können daher z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid, silberjodochlorobromid oder andere Kombinationen aus dem Jodid, Chlorid und Bromid verwendet werden. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verstärker ist vermutlich außerdem unabhängig von der Art des als Entwickler verwendeten primären aromatischen Amins. p-Phenylendiamine sind jedoch als Entwickler besonders bevorzugt.

Herkömmliche photographische Additive können ebenfalls in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verstärkern verwendet werden, z.B. Netzmittel, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Sensibilisatorfarbstoffe, Korrekturfarbstoffe und Härtungsmittel.

25

In den US-PSen 2 955 038 und 3 043 697 sind Di-o- und Di-mbisphenolverbindungen beschrieben, die eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Verstärker aufweisen. Diese Verbindungen werden als Antischleiermittel in Silberhalogenidemul-■ sionen verwendet. In diesem Zusammenhang sind jedoch nur Schwarzweiß-Emulsionen und keine öldispersionen genannt.

In den üS-PSen 3 408 294 und 3 655 598 ist die Verwendung der

Gruppe 35

L 030038/0840 -J

als abspaltende Gruppe in Farbkupplern beschrieben. Wenn diese Gruppe von dem Kuppler abspaltet, stellt sie einen der erfindungsgemäßen Verstärker dar. Diese Verbindung ist somit nicht in unbelichteten, nicht entwickelten Emulsionen vorhanden. Demgegenüber stellt die erfindungsgemäße unbelichtete Emulsion eine Emulsion dar, die nicht durch Belichten für die Entwicklung sensibilisiert worden ist und die beim Entwickeln nur Stör- oder Streubilder zeigen würde, d.h. einen minimalen Hintergrund und Schleier. Jede Emulsion, die bei der Entwicklung nach dem vollständigen Verarbeitungsverfahren von Beispiel 1 eine D . von mehr als 0,25 zeigt, ist eine belichtete Emulsion. Erfindungsgemäß wird unter einer entwickelten Emulsion eine Emulsion verstanden, in der ein oxidierter photographischer Farbentwickler, insbesondere vom Typ der primären aromatischen Amine, oder dessen Kopplungsprodukt mit Farbkupplern, insbesondere vom Typ der 1-Phenyl-3-anilino-5-pyrazolone, vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft somit Aufzeichnungsmaterialien mit einem Aufbau, bei dem diese Verstärker in unbelichteten und nicht entwickelten farbphotographischen Emulsionen mit in öl dispergierten Farbkupplern des i-Phenyl-S-anilino-S-pyrazolon-Typs vorhanden sind.

Diese und andere Ausführungsformen sind in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen werden die folgenden Kontrastverstärker und Farbkuppler verwendet:

030038/0840 J

Kontrastverstärker

1.

2.

HO-

CH-

CH,

CH.

HO

0 HCK⁷ ^Vo-CH

HO-

030038/0840

- 11 -

1 Kuppler

H₂C

NH-C-NH

\ W

O=C N

Cl OCH.

^C12^H25

JJ Cl

2.

H₀C

C— NH-(

I I

O=C N

η ⁰

^C5^H11

ei' ,ei

Cl

^nh

O=C N

v_/ ^NH-C-CH- O I

^C2^H5

^C15^H31

Cl

H₀C C NH

²I. I

O=C N

Cl

NHC-CH-O-"

U «

OH

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10

15 20 25

Beispiele

7,6 g des Kupplers Nr. 3 und 2,9 g des Verstärkers Nr. 4
werden in einem Gemisch aus 2,6 ml Trikresylphosphat, 2,6 ml Di-n-butylphthalat und 23 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wird zu 105 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die 4,5 g Gelatine und 1 g Natriumtetradecylsulfat enthält. Das Lösungsgemisch wird dann mit einem Homogenisator gerührt und die erhaltene' Kupplerdispersion wird mit 295 g einer Silberchlorobromid-Gelatineemulsion (Br: 85 Molprozent) mit einem Silbergehalt von 4 g vermischt, die vorher mit einem Cyaninfarbstoff grün-sensibilisiert worden ist. Nach Zugabe eines GeIatinehärters und von Beschichtungshilfen wird das Gemisch auf einen Papierträger aufgebracht, der auf beiden Seiten mit
einer Polyäthylenfolie laminiert ist, und hierauf getrocknet. Die erhaltene Beschichtung enthält 610 mg/m² Kuppler (Beispiel 2) .

Auf dieselbe Weise werden die folgenden Proben unter Verwen-. dung äquimolarer Mengen verschiedener anderer Kuppler hergestellt.

35

030038/0840

- 13 -

Beispiel

Kuppler

Kontrastverstärker

Menge

(g)

1
2
3
4
5
6
7
8
9

10
11
12
13

3 3 4 4 5 5 5 5 5 1 1 2 2

4
6
7

2 2 2 2

Diese Proben werden dann 0,1 s in der Filterebene durch einen kontinuierlichen 20 cm-M-Kohlekeil (Gradient: 0,20 Dichte/cm) ein Wratten 2C-Ultraviolett-Absorptionsfilter und ein Wratten Nr. 5S-Grünfilter mit einer 295O°K -Wolframlampe mit einer Lichtstärke von 1700 mcd belichtet. Nach dem Belichten werden die Proben folgendermaßen verarbeitet.

Entwicklerbad: - Äthylenglykol

- Benzylalkohol

- Kaliumcarbonat (wasserfrei)

- Kaliumsulfit (wasserfrei)

- Kaliumbromid

"" Hydroxylaminsulfat

- Nitrilo-trimethylenphosphonsäure

-4,4'-Bis-[2-methoxy-4-(di-(2-hydroxyäthyl) amino)-5-triazinylamino]-stilbeal-2,2'-disulfonsäure (Dinatriumsalz)

- Lithiumsulfat - Kaliumchlorid

- N-[2-[N-Äthyl-N-(4-amino-3-methylpheny1)-amino]-äthyl]-methansulfonamidsesquisulfat-monohydrat

21,3	ml
15,1	ml
32	g
2,1	g
0,6	g
3,86	g
0,6	g
1,0	g
1,78	g
0,25	g

4,85 g

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- 14 -

Kaliumhydroxid (45prozentige Lösung) Wasser auf

1,1 ml 1000 ml

(pH 10,1)

Bleichfixierbad:

- Eisen(III)-ammonium-EDTA (1,56 M Lösung)

- Ammoniumthiosulfat (58prozentige Lösung)

- Natriumbisulfit

- Ammoniumhydroxid (28prozentige Lösung)

- EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure)

- Wasser auf

106 ml

Verarbeitung

Entwickler Bleichfixierung Wässerung Trocknung

Temp. ( C) 33 33

30 20-90

)	■	8,8)	120	ml
	Zeit	13	g
	4 min	30	ml
	1 min	35	g
3 min	1000	ml


30 s
30 s

30 s bis 5	min

Nach der Verarbeitung verden die folgenden densitometrischen Werte (Status D) gernessen.

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	Purpur Dmax	- 15 -	Kuppler Nr.	Verstärker Nr.
	1,64	Tabelle I	3	-
Probe Nr.	1,65	Purpur Gamma	3	4
1	1,59	1,29	4	-
2	1,60	1,51	4	4
3	ί,62	1,32	5	-
4	1.67	1,56	5	2
5	1,64	1,27	5	4
6	1,63	1,67	5	6
7	1,6δ	1,56	5	7
8	1,59	1,51	1	-
9	1,62	1,67	1	4
10	1,59	1,17	2	-
11	1,54	1,22	2	4
12	1,04
13	0,96

~l

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Proben, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kontrastverstärker und von bevorzugten Kupplern hergestellt wurden, eine beträchtliche Zunahme des Gamnia-Werts zu beobachten ist. Andererseits werden die nichterfindungsgemäßen Kuppler Nr. 1 und 2 nicht verstärkt, so daß die Verstärker bei dieser Kupplerklasse nicht wirksam sind.

Beispiel 14

Gemäß den Beispielen 1 bis 13 werden Kupplerdispersionen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Verstärkern für grünempfindliche Schichten hergestellt. Hieraus stellt man Proben mit dem folgenden Schichtaufbau her:

35

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Schicht Nr.

Schutzschicht Gelatine

rot-empfindliche Schicht 5

Gelatine

Ag-Br-Cl-Emulsion (Br: 85 Molprozent) Silber Blaugrünkuppler

Zwischenschicht 10

Gelatine

UV-Absorber

grün-empfindliche Schicht

Gelatine 1,5 g/m²

Ag-Br-Cl-Emulsion

₁₅ (Br: 85 Molprozent) Silber 320 mg/m²

■ Purpurkuppler Nr. 5 680 mg/m²

Kontrastverstärker (siehe Tabelle II)

Zwischenschicht

Gelatine 700 mg/m²

blau-enpfindliehe Schicht

1	,6	g/m²
1		g/m²
350 470	,3	mg/m² mg/m²
1 730	g/m² mg/m²

Gelatine	2	,2 g/m²
Ag-Br-Cl-Emulsion
(Br: 88 Molprozent) Silber	400	mg/m²
Gelbkuppler	400	mg/m²

2-(2'-Hydroxy-3·,5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol

Nach der Herstellung dieser Schichten werden sie gemäß den Beispielen 1 bis 13 verarbeitet und sensitometrisch sowie
30 densitometrisch untersucht. Hierbei werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse gemessen.

L J

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- 17 -

	Tabelle II	Purpur Dmax	Purpur Gamma
Probe-Nr.	Kontrastverstärker Nr.	2,30	1,73
14	kein	2,35	2,09
15	1	2,38	2,10
16	3	2,55	2,59
17	4	2,42	2,19
18	5	2,38	2,23
19	7

Die Ergebnisse zeigen, daß die Kontrastverstärker eine Erhöhung des Purpurschicht-Kontrasts und der Dmax von Purpuremulsionsschichten in dreischichtigen Aufbauten ergeben.

Beispiele 20 bis 24 Mehrschichtige Überzüge werden gemäß den Beispielen 14 bis 19 hergestellt, jedoch werden die Kontrastverstärker in die Überzüge nach zwei verschiedenen Methoden eingeführt.

2,7 g Kontrastverstärker werden in 1 ml Trikresylphosphat, 1 ml Di-n-butylphthalat und 5,5 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird zu 45 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die 1,6 g Gelatine und 0,5 g Natriumtetradecylsulfat enthält. Das erhaltene Lösungsgemisch wird mit einem Homogenisator gerührt und die erhaltene Kontrastverstärkerdispersion wird zu einer Beschichtungslösung ähnlich Beispiel 14 derart gegeben, daß die Silber- und Kupplerkonzentrationen unverändert bleiben, d.h. die Dispersion wird als Ersatz für einen Teil des bei der Herstellung der Beschichtungsemulsion verwendeten Verdünnungswassers zugesetzt.

Diese Hilfsdispersion wird den Beschichtungslösungen für die Emulsion und die Kupplerdispersion zugesetzt, so daß die der Emulsion zugemischte Menge an Kontrastverstärker genauso groß ist, als wenn sie der Kupplerdispersion selbst zugesetzt worden wäre (siehe Tabelle III). Die Proben werden dann wie in

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- 18 -

den Beispielen 1 bis 13 beschichtet, verarbeitet und sensitometrisch sowie densitometrisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. In diesen Fällen beträgt die Silberauftragmenge 510 mg/m² und die Kupplermenge 620 mg/m².

	Kontrast verstärker Nr.	Tabelle III	Purpur Dmax	Purpur Gamma
Probe Nr.	-	Zusatzmethode	2,19	1,35
20	3	-	2,31	1,65
21	3	Hilfsdispersion	2,34	1,73
22	4	in Kuppler- Dispersion	2,41	1,73
23	4	Hilfsdispersion	2,43	1,92
24	in Kuppler- Dispersion

Die Ergebnisse zeigen, daß der Kontrast-verstärkende Effekt der erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt wird, wenn auch in geringerem Ausmaß, obwohl der Verstärker und der Kuppler nicht in denselben Öltröpfchen der Kupplerdispersion vorhanden sind.

Beispiel 25

Ein mehrschichtiger Aufbau wird gemäß Beispiel 20 hergestellt. Die Belichtung dieser Probe erfolgt wie in den Beispielen 1 bis 13. Die Verarbeitung erfolgt nach drei verschiedenen Methoden bei der Entwicklung, die in Tabelle IV genannt sind. Nach der Entwicklung erfolgt die Verarbeitung wie in den Beispielen 1 bis 13.

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^Γ - 19 -■

1 Tabelle IV

Probe Nr. Entwickler

25A wie in Beispiel 1 1700 ml 25B wie in Beispiel 1 1650 ml + 50 ml Methanol 25C wie in Beispiel 1 1650 ml + 50 ml einer

6gewichtsprozentigen Lösung des Verstärkers

Nr. 4 in Methanol.

Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten: 10

Probe Nr.	Purpur Dmax	Purpur Gamma
25A	2,54	1,97
25B	2,54	1,95
25C	2,57	2,42

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verstärker dem Entwicklerbad zugesetzt werden können, um den Kontrast

der Purpur-Emulsionsschichten zu verbessern. 20

^L 030038/08A0 ^J

Claims

MINNESOTA MINING & MANUFACTURING COMPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Unbelichtete, nicht entwickelte farbphotographische Silberhalogenidemulsion und Farbentwicklerbad "

Priorität: 9. März 1979, V.St.A., Nr. 19

Patentansprüche

f 1.J Unbelichtete, nicht entwickelte farbphotographische ^Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht, die ein hydrophiles Kolloid, ein Silberhalogenid und eine öltröpfchenemulsion eines i-Phenyl-S-anilino-S-pyrazolon-Farbkupplers enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht außerdem eine wirksame Menge eines Kontrastverstärkers der allgemeinen Formel

in der A die Gruppe

-S-

Il

CH ι *

CH„

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ML.

O- ,

wobei η den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat, bedeutet und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, enthält.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kontrastverstärker in einer Menge vorhanden ist, die einem Molverhältnis von Verstärker zu Farbkuppler von 0,05 : 1 bis 2 : 1 entspricht.
3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kontrastverstärker in einer Menge vorhanden ist/ die einem Molverhältnis von Verstärker zu Farbkuppler von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1 entspricht.
4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Kontrastverstärkers in den öltröpfchen enthalten ist, in denen die Farbkuppler gelöst sind.
5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppe

ist.

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L J

Γ . η
6. Farbentwicklerbad, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung ein primäres aromatisches Amin als Farbentwickler und einen Kontrastverstärker der allgemeinen Formel

in der A und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in einem Gewichtsverhältnis von Verstärker zu Entwickler von 0,05 : 1 bis 1,8 : 1 enthält.

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