JPH077192B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、高感度で高い発色性を示し、ホルマリン耐性に優
れ、しかも経時における発色不良がなく保存安定性に優
れたマゼンタ色素画像を与えるハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

［従来技術とその問題点］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際、生成される前記発色現像
主薬の酸化体と、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色
素を形成するカプラーとカップリングにより色素画像を
得ることができる。

ここに得られる色素はシアン、マゼンタおよびイエロー
の各色素であり、これらの色素を形成するものは、各々
シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラー
である。既に知られたイエローカプラーとしては開鎖ケ
トメチレン化合物があり、シアンカプラーとしてはα−
ナフトール化合物およびフェノール化合物がある。更に
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン化合物、ピラ
ゾロベンツイミダゾール化合物およびピラゾロトリアゾ
ール化合物等がある。

前記マゼンタカプラーにおける５−ピラゾロン化合物と
発色現像主薬の酸化生成物との反応は、カプラーの活性
点で行われるが、その活性点は該５−ピラゾロンマゼン
タカプラー分子中の活性なメチレン基（５−ピラゾロン
の４位）にある。この活性点に発色現像主薬の酸化生成
物との反応に於いて離脱し得る基、所謂、脱離基を有す
るものは２当量マゼンタカプラーと言われている。

従来公知の２当量マゼンタカプラーとしては、例えばハ
ロゲン置換型（米国特許第3,006,579号明細書等に記
載）、アリールオキシ置換型（米国特許第3,419,391号
明細書等に記載）、カルボニルオキシ置換型（米国特許
第3,311,476号、同第3,432,521号明細書、特開昭49−12
9538号公報等に記載）、窒素または硫黄置換型（米国特
許第3,227,554号、特開昭49−53435号、同49−53436
号、同50−53372号、同50−122935号、同51−16924号、
同54−80744号、同55−62454号、同56−126833号、同57
−4044号、同57−17950号公報等に記載）、炭素置換型
（米国特許第2,632,702号明細書、特開昭51−37646号公
報等に記載）、置換メチレン置換型（米国特許第968,46
1号明細書、特公昭34−4086号公報等に記載）、メチレ
ン、アルキリデンまたはアリーリデン・ビス型（米国特
許第2,618,641号、英国特許第786,859号、同第968,461
号明細書、特公昭44−16110号、同44−26589号、同49−
37854号、特開昭49−29638号公報等に記載）等がある。
２当量カプラーは４当量カプラーに比べると発色色素を
形成するのに必要なハロゲン化銀量が半分ですむため、
各々色素形成速度が高く、発色最大濃度が高い等の特徴
を有している。

しかしながら、従来用いられている２当量マゼンタカプ
ラーの多くは、未だ発色性能が不充分であり、また、カ
プラー自身が不安定であるため、感光材料の保存安定性
が劣化してしまうという欠点があった。特に保存安定性
に関しては、例えば、常温下で長期間感光材料が放置さ
れるような場合、従来の４当量マゼンタカプラーに比べ
て２当量マゼンタカプラーを用いた感光材料では感度が
著しく低下したり、発色濃度が低下することがあった。

また、米国特許第4,207,393号には、フェノール誘導体
を４当量の３−アシルアミノマゼンタカプラーと組み合
わせる技術が開示されている。しかしながら、上記技術
では、４当量の３−アシルアミノマゼンタカプラーとフ
ェノール誘導体とを組み合わせても発色性は向上しない
ことが報告されている。また、ホルマリンガス耐性およ
び長期間放置による発色性の低下については何ら述べら
れていない。

［発明の目的］ 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、本発明
の第１の目的は、高感度で、マゼンタカプラーの発色性
が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、ホルマリン耐性に優れ、マゼン
タカプラーの発色性が長期にわたってその低下が少な
い、即ち、保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ハロゲン化銀量およびカプラー
の使用量を低減しても安定な感度や発色性が十分に満足
に保たれるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で示されるマゼ
ンタカプラーおよび下記一般式［II］で示されるフェノ
ール誘導体を写真構成層中に含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、Arはアリール基を表わし、Ｘはアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｚは発色現像
主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基を
表わす。

一般式［II］ 式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基を表わし、
R₂は一価の基を表わし、ｎは０または１の整数を表す。

［発明の具体的構成］ 本発明において前記一般式［Ｉ］のArで表わされるアリ
ール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等であ
り、好ましくはフェニル基である。特に好ましくは、こ
のフェニル基が、置換基を有する場合である。前記Arで
表わされるアリール基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、ア
ルキル基（直鎖または分岐のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、アシルアミノ基［例えばアセトアミド基、ベン
ズアミド基、ブタンアミド基、テトラデカンアミド基、
α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセトアミ
ド基、α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブタ
ンアミド基、α−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル
フェノキシ）−テトラデカンアミド基等］、アルキルス
ルホンアミド基（例えばドデカンスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホンアミド基等）、アルキルアミノスルホンアミド基
（例えばジメチルアミノスルホンアミン基等）、アリー
ルアミノスルホンアミド基（例えばアニリノスルホンア
ミド基等）、アルキルカルバモイル基（例えばヘキサデ
シルカルバモイル基等）、アリールカルバモイル基（例
えばフェニルカルバモイル基等）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばド
デシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、アルキル
スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイ
ル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）
等が挙げられる。

これらの置換基のうち、好ましいものはハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、
アルキル基等である。

一般式［Ｉ］のＸで表わされるアルキル基としては、直
鎖または分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは、炭素
数１ないし22個のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基等）であり、これらのアルキル基が置換基を有す
る場合、この置換基としては、例えばハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、ヒドロ
キシカルボニル基、シアノ基、アリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基等）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、
ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基等）、アシルア
ミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）などが挙げ
られる。

一般式［Ｉ］のＸで表わされるシクロアルキル基として
は、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２
−メタル−シクロヘキシル基および２−エチル−シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。

また一般式［Ｉ］のＸで表わされるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等があり、好ましく
はフェニル基である。前記アリール基は置換基を有する
ことができる。置換基としては、例えば、前述の一般式
［Ｉ］のArのアリール基について述べた置換基と同じ置
換基が挙げられる。

好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリール
スルホンアミド基などが挙げられる。

一般式［Ｉ］において、Ｚはカップリング位に直接結合
して、発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応
時に脱離可能な基を表わすが、具体的には、酸素原子、
窒素原子、イオウ原子または炭素原子でカップリング位
に結合している脱離基を表わす。さらに詳しくは、Ｚは
酸素原子、窒素原子、イオウ原子または炭素原子が直接
カップリング位に結合していて、これらの原子を介して
アルキル基、アリール基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルボニル基、リン酸基、チオカルボニル基、複素
環基、シアノ基と結合しているか、窒素原子の場合は、
その窒素原子を含み５員または６員環を形成して脱離基
となりうる基を意味する。

酸素原子でカップリング位に結合している好ましい脱離
基Ｚとしては、例えばアシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、３−ピリジカルボニルオキシ基等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、２−ピラニ
ルオキシ基等）、ヒドロキサメート基（例えば、ベンゾ
イルヒドロキサメート基等）、カーボネート基（例え
ば、メチルカーボネート基、フェニルカーボネート基
等）、オキザレート基（例えば、メチルオキザレート
基、フェニルオキザレート基等）、ホスフェート基（例
えば、ジエチルホスフェート基、ジフェニルホスフェー
ト基等）、チオホスフェート基（例えば、ジフェニルチ
オホスフェート基等）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、ジエチルカルバモイルオキシ基等）、チオカルバモ
イルオキシ基（例えば、ジエチルチオカルバモイルオキ
シ基等）、オキサモイルオキシ基（例えば、ジフェニル
オキサモイルオキシ基等）、チオオキサモイルオキシ基
（例えば、ジフェニルチオオキサモイル基等）などが挙
げられる。

上記脱離基のうち、好ましい脱離基として、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基である。

イオウ原子でカップリング位に結合している好ましい脱
離基Ｚとしては、例えば、チオシアノ基、アルキチオ基
（例えば、メチルリチオ基、ドデシルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ
基（例えば２−フェニルテトラゾリルチオ基等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、ドデシルスルフィニル基
等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスル
フィニル基等）、複素環スルフィニル基（例えば、２−
フェニルテトラゾリルスルフィニル基等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、ドデシルスルホニル基等）、アリ
ールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基
等）、複素環スルホニル基（例えば、２−フェニルテト
ラゾリルスルホニル基等）、スルホ基、アルキルスルホ
ニルチオ基（例えば、オクタデシルスルホニルチオ基
等）、アリールスルホニルチオ基（例えば、ベンゼンス
ルホニルチオ基等）、ジスルフィド基（例えば、エチル
ジスルフィド基等）、スルフィド基（例えば、フェニル
スルフィド基等）、チオカルバメート基（例えば、N,N
−ジエチルチオカルバメート基等）、ジチオカルバメー
ト基（例えば、N,N−ジメチルジチオカルバメート基
等）、チオカーボネート基（例えば、エチルチオカーボ
ネート基等）、ジチオカーボネート基（例えば、エチル
ジチオカーボネート基等）などが挙げられる。これらの
脱離基のうち特に好ましい脱離基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、複素環チオ基である。

窒素原子でカップリング位に結合している好ましい脱離
基Ｚとしては、例えば、アシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド基、ベンズアミド基等）、ジアシルアミノ基
（例えば、ジエチルカルボニルアミノ基等）、スルホン
アミド基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基等）、ス
ルフィンアミド基（例えば、ベンゼンスルフィンアミド
基等）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、
ドデシルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えば、ア
ニリノ基等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド
基等）、チオウレイド基（例えば、フェニルチオウレイ
ド基等）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン酸ア
ミド基等）、ウレタン基（例えば、エチルオキシカルボ
ニルアミノ基等）、チオアシルアミノ基（例えば、チオ
アセトアミド基等）、イソシアネート基、チオイソシア
ネート基、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）および
その窒素原子を含む５員または６員環複素環（例えば、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、インドリン、ピ
ペリジンなどのシクロアミノ環、フタルイミド、サクシ
ンイミド、サッカリン、オキサゾリジオン、チオヒダン
トイン、ヒダントインなどの環状ジアシルアミノ環、ピ
リドン、オキサゾリドン、フタリド、バレロラクタムな
どのシクロアミド環イミダゾール、ピロール、ベンゾト
リアゾールなどの芳香族シクロアミノ環）基などが挙げ
られる。

これらの脱離基のうち特に好ましい脱離基としては、含
窒素５員または６員環複素環基である。炭素原子でカッ
プリング位に結合している脱離基としては、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基などを挙げることが
できる。特に好ましくは、アルキレン基、アルキリデン
基等の結合基を介してさらに１〜３の同一または異った
カプラーが結合している場合であり、この場合、Ｚの中
に含有されるカプラーは結合基とカップリング位置で結
合している。

Ｚで表わされるこれらの脱離基はさらに置換基を有して
いてもよく、これらの置換基の例としては前述の一般式
［Ｉ］のＸにおいて述べた置換基と同一のものが挙げら
れる。

本発明の前述一般式［Ｉ］で表わされる２当量マゼンタ
カプラーのうち、さらに好ましいものは下記一般式［II
I］で表わされる。

一般式［III］ 式中、Ph₁はフェニル基を表わし、好ましくは、このフ
ェニル基が置換基を有する場合であり、この置換基とし
ては、前述の一般式［Ｉ］のArの置換基として述べた置
換基と同一のものをあげることができる。この置換基が
２個以上あるときは同じでも異なってもよい。また、Ph
₂はフェニル基を表わし、好ましくはこのフェニル基が
置換基を有する場合であり、この置換基としては前述の
一般式［Ｉ］のArの置換基として述べた置換基と同一の
ものをあげることができる。この置換基が２個以上ある
ときは同じでも異なっていてもよい。

また、X₁は前述の一般式［Ｉ］のＸと同一のものを表わ
す。

以下に本発明の前述一般式〔Ｉ〕で示される２当量マゼ
ンタカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

例示化合物 本発明のマゼンタカプラーは従来公知の手法で容易に合
成できる。

以下に、前記一般式［Ｉ］で示される本発明のマゼンタ
カプラーの代表的合成例を示す。

合成例−１［例示カプラー（23）の合成］ １−（2,3−ジクロロ）フェニル−３−ブタンアミド−
５−ピラゾンロン31.4g、ｐ−ドデシルオキシチオフェ
ノール29.5gをジメチルホルムアミド300cc中に加え、50
℃±５℃に加熱し、撹拌下、臭素16gを１時間要しゆっ
くり滴下した。滴下終了後同温にて更に１時間反応後、
反応液を3lの水中に加え、生成した油状物を酢酸エチル
を用いて抽出し、水洗を行った。更に油層を分解し、酢
酸エチルを減圧留去した。残渣にアセトニトリルを加
え、白色粉末26gを得た。構造はNMR及びMASSを用い決定
し、目的物であることを同定した。

合成例−２［例示カプラー（47）の合成］ １−（2,4,6−トリクロロ）フェニル−３−［ｍ−2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド］−５−ピラゾロン67.2g、37％ホルマリン4.1gをエ
タノール300cc中に加え、煮沸を３時間行った。室温放
冷後析出した結晶をロ過し、エタノール洗浄後、乾燥
し、白色結晶59gを得た。構造はNMR及びMASSを用いて同
定した。

本発明の前記一般式［II］において、R₁で示されるアル
キル基は好ましくは、炭素数１から20の直鎖又は分岐の
アルキル基であり、このアルキル基は、置換基を有して
いてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、tert−ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、ベンジル基、ドデシ
ルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、R₁
で示されるアルケニル基は、炭素数２〜20個のアルケニ
ル基であり、例えば、プロペニル基、ヘキセニル基、ド
デセニル基等を挙げることができる。さらにまた、R₁で
示されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R₁で示さ
れるアリール基は、好ましくは、フェニル基であり、こ
のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を
有するフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル
基、tert−ブトキシフェニル基、ベンジルオキシフェニ
ル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ドデシルオキ
シフェニル基、ドデシルオキシカルボニルフェニル基、
ブタンスルホンアミドフェニル基、ヘキサデシルコハク
酸イミドフェニル基、ピバロイルアミドフェニル基等を
挙げることができる。R₁で示されるアルコキシ基は、炭
素原子数１から20のアルキルオキシ基であり、例えば、
tert−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチル
オキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。R₁のアミ
ノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わ
し、アルキルアミノ基としては、例えば、ブチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、テトラデシル
アミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、N,N
−ジベンジルアミノ基、N,N−ジ−（２−エチルヘキシ
ル）アミノ基等、アリールアミノ基としては、例えばド
デシルオキシフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルオキシフェニルアミノ基、Ｎ−β−メチルスル
ホンアミドエチル−Ｎ−ドデシルオキシフェニルアミノ
基、ラウロイルアミドフェニルアミノ基、ドデシルオキ
シカルボニルフェニルアミノ基等を挙げることができ
る。

本発明において、一般式［II］で表わされるR₂は、一価
の基を表わすが、一価の基としては、前記一般式［Ｉ］
において、Arで表わされるアリール基に置換する基とし
て述べた如きの基が挙げられる。これらのうち、好まし
い一価の基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
フッ素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、tert−
ブチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基等が挙げ
られる。

前記一般式［II］において、ｎは０または１の整数を表
す。また、前記一般式［II］で表わされる−SO₂R₁の基
は、フェニル基の任意の位置に結合するが、フェニル基
に結合するヒドロキシ基に対し、パラ位に位置すること
が好ましく、またR₁は、置換フェニル基であることが特
に好ましい。

以下に本発明の一般式〔II〕で示されるフェノール誘導
体の代表的具体例を記載するが本発明はこれにより限定
されることはない。

本発明の前記一般式［II］で示されるフェノール誘導体
は、従来公知の手法で容易に合成できる。以下に代表的
フェノール誘導体の合成例を示す。

合成例−３（Ｐ−８の合成） 50g（0.2モル）のビスフェノールＳ、30g（0.22モル）
の炭酸カリを、400mlの水中に加え、70℃に加熱撹拌
し、50g（0.22モル）のドデシルブロマイドを少量ずつ
滴下した。滴下後、更に２時間同温にて加熱撹拌した。
反応液を室温まで放冷し、酢酸エチルを用い抽出し、1N
−K₂CO₃水溶液で洗浄したのち、油層を分離し、硫酸マ
グネシウムを用い乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、残
渣にｎ−ヘキサンを加え、結晶化した。35.4g（45％収
率）の白色結晶を得た。構造はNMR及びMASSを用いて決
定した。

本発明で用いられる前記一般式［Ｉ］で示される本発明
のマゼンタカプラーおよび前記一般式［II］で示される
本発明のフェノール誘導体は、マゼンタ色素形成カプラ
ーを当業界で用いられる任意の方法および目的で用いる
ことができる。

本発明において、写真構成層とは、感光性ハロゲン化銀
乳剤を含む感光性層および、中間層、フィルター層、下
引き層、保護層等の非感光性層を包含する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプラーおよび前記
一般式［II］で示されるフェノール誘導体を添加する写
真構成層としては、好ましくはハロゲン化銀乳剤層およ
び／またはこれに隣接する非感光性層であり、さらに好
ましくはハロゲン化銀乳剤層に両者を含有させることで
ある。

具体的には、本発明のマゼンタカプラー及びフェノール
誘導体をハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体
上に塗布してハロゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料とすることができる。このハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、単色であっても多色で
あってもよい。多色の場合では、本発明のマゼンタカプ
ラーは、通常緑感性乳剤層に含有させるが、非増感乳剤
層または緑色以外のスペクトル三原色領域に感光性を有
する乳剤層中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単一
乳剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つのシアン
色素形成カプラーを含有する、少なくとも１つの赤感性
ハロゲン化銀乳剤からなるシアン色素画像形成構成単
位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを含有
する、少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層から
なるマゼンタ色素画像形成構成単位（このマゼンタ色素
形成カプラーの少なくとも１つは本発明のマゼンタカプ
ラーである）、及び少なくとも１つのイエロー色素形成
カプラーを含有する、少なくとも１つの青感性ハロゲン
化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成単位を支持体
に担持させたものからなる。

この写真感光材料は追加の層、例えば、フィルター層、
中間層、下引き層等の写真構成層を有することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
ホルマリンガスと反応してこれを固定させることができ
る所謂ホルマリンスカベンジャーを感光性乳剤層および
／または非感光性層に含有させることが望ましい。本発
明に好ましく用いられるホルマリンスカベンジャーとし
ては、下記一般式［IV−１］〜［IV−10］で表わされる
化合物であり、さらに下記で定義される活性水素１単位
当りの相当分子量が300以下のものである。

一般式〔IV−１〕 一般式〔IV−２〕 一般式〔IV−３〕 一般式〔IV−４〕 一般式〔IV−５〕 一般式〔IV−６〕 一般式〔IV−７〕 一般式〔IV−８〕 一般式〔IV−９〕 一般式〔IV−10〕 式中、R₃〜R₂₄はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。但し、R₁₀、R₁₁、R₁₂およびR₁₃の
うちいずれか１つ並びにR₁₈〜R₂₂のうちのいずれか１つ
は水素原子でなければならない。R₂₅〜R₂₇はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表わし、R₂₈およびR₂₉はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わす。m₁は３〜６の整数を表わし、m₂は２〜８
の整数を表わす。

また、R₃とR₄、R₅とR₆、R₂₃とR₂₄はそれぞれ環を形成し
てもよく、さらにR₇、R₈とR₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂とR₁₃、R
₁₄、R₁₅、R₁₆とR₁₇およびR₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁とR₂₂の各
々の群の中のいずれか２つの置換基で環を形成してもよ
い。

前記一般式［IV−１］〜［IV−10］において、R₃〜R₂₉
で表わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの
アルキル基は置換基を有してもよい。R₃〜R₂₇で表わさ
れるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基等が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有して
もよい。R₂₅〜R₂₇で表わされるアルケニル基としては、
例えば、アリル基、プロピニル基等が挙げられ、これら
のアルケニル基は置換基を有してもよい。

前記一般式〔IV−１〕〜〔IV−10〕で表わされるホルマ
リンスカベンジャーの好ましい具体例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

（Ｓ−４） NH₂CONHCH₂CH₂NHCONH₂ 本発明のカプラーを用いてハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作製するには、更にイエロー色素形成カプラーと
シアン色素形成カプラーを含有する各感光層が必要であ
る。

本発明において用い得るイエロー色素形成カプラーとし
ては、従来公知のものが挙げられる。例えば以下の一般
式［Ｖ］の如きものである。

一般式［Ｖ］ 式中、R₃₀はアルキル基又はアリール基を表わし、R₃₁は
アリール基を表わし、Z₁は発色現像主薬の酸化生成物と
のカップリングにより脱離可能な基を表わす。

R₃₀で示されるアルキル基は、好ましくは炭素数１から
８個の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、tert
−ブチル基、tert−オクチル基等が挙げられる。特に好
ましくは、tert−ブチル基である。

このアルキル基は、置換基を有することができる。

また、R₃₀及びR₃₁で示されるアリール基は、好ましくは
フェニル基であり、このアリール基は、置換基を有する
ことができる。このアリール基の置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ
る。

一般式［Ｖ］において、Z₁で表わされる発色現像主薬の
酸化生成物とのカップリングにより離脱可能な基は、好
ましくは、下記一般式［VI］又は［VII］で表わされ
る。

一般式［VI］ 式中、Ｂは５員又は６員の環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わし、このような非金属原子群としては、
例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およ
び水素原子を挙げることができる。

一般式［VII］ −Ｏ−R₂₂ 式中、R₃₂はアリール基を表わし、好ましくは、置換ア
リール基である。置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシ基、エステル基、スルホン
アミド基、アシルアミド基、スルホニル基等を挙げるこ
とができる。

本発明に用い得るシアン色素形成カプラーとしては従来
公知のものが挙げられる。例えば以下の一般式［VIII］
または［IX］の如きものである。

一般式［VIII］ 式中、R₃₃は、アルキル基又はアリール基を表わし、Z₂
は水素原子又は発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
ングにより脱離可能な基を表わす。

一般式［IX］ 式中、Ar₁はアリール基を表わし、R₃₄はアルキル基また
はアリール基を表わし、Z₃は水素原子または発色現像主
薬の酸化生成物とのカップリングにより脱離可能な基を
表わす。

上記Ar₁で表わされるアリール基は置換基を有してもよ
く、置換基としては好ましくは、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アラルキルスルホニル基、ハロゲン原子等
が挙げられる。置換位置としては、ウレイド基に対して
パラ位またはメタ位であることが好ましい。

また本発明のマゼンタ色素形成カプラーには、更に他の
マゼンタ色素形成カプラーを組合せることができる。

本発明において併用し得るマゼンタカプラーとしては、
従来公知のものが挙げられる。例えば、前記一般式
［Ｉ］において、Ｚは水素原子に置き換えた所謂４当量
の３−アシルアミノ−５−ピラゾロンマゼンタカプラ
ー、および下記一般式［Ｘ］、［XI］および［XII］で
示される如きものである。

一般式［Ｘ］ 式中、Ar₂は置換アリール基を表わし、R₃₅は前記一般式
［Ｉ］のArで表わされるアリール基の置換基で述べた基
を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミド基を表わす。Z₄は水
素原子又は発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング
により脱離可能な基を表わす。

一般式［XI］ 式中R₃₆はアルキル基又はアリール基を表わし、R₃₇はア
ルキル基、アリール基またはアルキルチオ基を表わし、
Z₅は発色現像主薬の酸化生成物とのカップリングにより
脱離可能な基を表わす。

一般式［VII］ 式中、R₃₈は一価の基を表わし、R₃₉はアルキル基、アリ
ール基、アシルアミノ基またはアルコキシ基を表わし、
Z₆は水素原子又は発色現像主薬の酸化生成物とのカップ
リングにより脱離可能な基を表わす。

前記一般式［Ｖ］、［VIII］、［IX］、［Ｘ］、［XI］
および［XII］で表わされるイエロー、シアン及びマゼ
ンタの各カプラーは、具体的には以下の化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。又、これら
の各カプラーは、必要に応じ、任意に選択され、２種以
上併用してもかまわない。

本発明のマゼンタカプラー、及びフェノール誘導体、及
び本発明に用いられる前記各カプラーを、ハロゲン化銀
感光材料に含有せしめるには、従来公知の方法に従えば
よい。例えば、公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発明のマ
ゼンタカプラー及びフェノール誘導体、及び本発明に用
いられる前記各カプラーを溶解した後、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルあるいは超音波分散機で乳化した後、
ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀
乳剤を調製することができる。

用い得る高沸点溶媒としては、従来公知のものが挙げら
れる。例えば、以下の一般式［XIII］、［XIV］および
［XV］の如きものである。中でも好ましいものは一般式
［XIII］及び［XIV］で表わされるものであるが、この
うちフタル酸ジエステルが特に好ましい。

一般式［XIII］ 式中、B₁は、ハロゲン原子、炭素数１から20のアルコキ
シ基または−COOR₄₀を表わし、R₄₀は炭素数１から20の
アルキル基、又はフェニル基を表わし、ｐは０から３の
整数を表わす。ｐが２以上のときB₁は同じであっても異
っていてもよい。

一般式［XIV］ Ｏ＝ＰOR₄）₃ 式中、R₄₀は前記一般式［XIII］で示されるR₄₀と同義で
ある。

一般式［XV］ 式中、R₄₁及びR₄₂は、それぞれ炭素数１から20のアルキ
ル基、又はフェニル基を表わし、R₄₃は、水素原子又
は、炭素数１から20のアルキル基、又はフェニル基を表
わす。また、R₄₁とR₄₂および／またはR₄₂とR₄₃は、非金
属原子群を用い５員又は６員の環を形成してもよい。

前記一般式［XIII］、［XIV］および［XV］で表わされ
る高沸点溶媒は、具体的には以下の化合物が挙げられる
が、本発明の高沸点溶媒は、これらによって限定される
ものではない。又、これらの高沸点溶媒は、任意に選択
され、２種以上併用してもかまわない。

本発明により作成されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料には、必要な場合には、色補正のためのカラードカプ
ラーや、感材の色相改良のまめの無呈色カプラー、ある
いは紫外線吸収剤等、通常用いられる各種添加剤を用い
てもよい。

用い得るカラードカプラーとしては、カラードマゼンタ
カプラー、カラードシアンカプラーが挙げられるが、こ
れらは、以下の一般式［XVI］または［XVII］で表わさ
れる。

一般式［XVI］ Ｍ−Ｎ＝Ｎ−Ar₃ 式中、Ｍはマゼンタカプラーの活性部位より水素原子１
個を除いた残基を表わし、Ar₃はアリール基を表わす。

上記一般式［XVI］で表わされるカラードマゼンタカプ
ラーのＭとしては、前記一般式［Ｘ］の５−ピラゾロン
カラードマゼンタカプラー残基が好ましい。

一般式［XVII］ ＣＪ_q＝Ｎ−Ar₄ 式中、Ｃはフェノール系又はナフトール系シアンカプラ
ーの活性部位より水素原子１個を除いた残基を表わし、
Ｊは二価の結合基を表わし、Ar₄はアリール基を表わ
し、ｑは０または１をそれぞれ表わす。

上記一般式［XVII］で表わされるカラードシアンカプラ
ーのＣとしては、前記一般式［VIII］のシアンカプラー
残基が好ましくｑは１が好ましい。

一般式［XVI］及び［XVII］で表わされるカラードマゼ
ンタカプラー及びカラードシアンカプラーとしては、以
下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はなく、またそれぞれ、２種以上を併用してもよい。

カラードシアンカプラーの例示化合物 用い得るDIRカプラーは、以下の一般式［XVIII］で表わ
される。

一般式［XVIII］ C_p−（Ｊ′）_r−Ｉ 式中、C_pは発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング
可能な部位を有し、かつ、その部位より水素原子１個を
除いた残基を表わし、Ｊ′は発色現像主薬の酸化生成物
との反応によりC_pより放出され、分子内吸核置換反応、
電子移動または加水分解等によりＩを放出可能な２価の
基を表わし、Ｉは現像抑制基を表わし、ｒは０または１
を表わす。

以下に好ましいDIRカプラーを例示するが、これらに限
定されることなく、各DIRカプラーは、それぞれ目的、
用途により種々選択され、必要な場合２種以上を併用し
てもよい。

本発明において用い得る紫外線吸収剤としては、以下の
一般式［XIX］及び一般式［XX］で表わされる。

一般式［XIX］ 式中、R₄₄は炭素数１から20のアルキル基を表わし、R₄₅
はハロゲン原子を表わし、ｖは１または２の整数を表わ
し、ｗは０または１の整数を表わす。ｖが２のとき、R
₄₄は同じであっても異っていてもよい。

一般式［XX］ 式中、R₄₆はアリール基又はビニル基を表わし、R₄₇及び
R₄₈はそれぞれシアノ基、アルコキシカルボニル基又は
アリールスルホニル基を表わす。

以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。又、必要に応じて２種以
上を併用してもよい。

本発明において用い得る安定化剤としては、カブリ防止
剤、画像色素安定化剤が挙げられるが、下記一般式［XX
I］、［XXII］及び［XXIII］で表わされる。

一般式［XXI］ 式中、R₄₉及びR₅₀は、それぞれ水素原子又は炭素数１か
ら20のアルキル基を表わし、R₅₁は炭素数１から20のア
ルキル基またはスルホキシ基を表わし、ｙは１または２
の整数を表わす。ｙが２のとき、R₅₁は同じであっても
異っていてもよく又、R₅₀とR₅₁は非金属原子群を用いて
５員又は６員の環を形成してもよい。

一般式［XXII］ 式中、R₄₉、R₅₀及びR₅₁は、前記一般式［XXI］で表わさ
れるR₄₉、R₅₀及びR₅₁と同義である。ｙ′は１または２
の整数を表わすが、ｙ′が２のとき、R₅₁は同じであっ
ても異なっていてもよく、R₅₁はオルト位で５員又は６
員の環を形成してもよい。

一般式［XXIII］ 式中、R₅₂はフェノキシカルボニル基、ベンゼンスルホ
ンアミド基またはアルキルスルホンアミド基を表わし、
ａは１から３の整数を表わし、ａが２以上のとき、R₅₂
は同じであっても異っていてもよい。

以下に前記一般式［XXI］、［XXII］及び［XXIII］で表
わされる安定化剤の具体例を示すが、これらによって限
定されることはなく、必要に応じ２種以上併用してもよ
い。

本発明のマゼンタカプラーとフェノール誘導体は、別々
に分散して各々を同一のハロゲン化銀乳剤に加えてもよ
いが、好ましくは両者を同時に溶解して添加する方が良
い。そして本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳
剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀１モル当り、約
0.005〜２モルが好ましく、より好ましくは0.01〜0.5モ
ルの範囲で添加される。

また本発明のフェノール誘導体は本発明のマゼンタカプ
ラーに対し多く添加されるほど本発明の効果が大きくあ
らわれるが、具体的には本発明のマゼンタカプラー1gに
対し、0.1〜10gが好ましく、より好ましくは、0.25〜3g
の範囲で添加される。

また、本発明においては、従来公知の種々の添加剤と組
み合せて用いても本発明の目的は達成することが可能で
ある。

特に、より好ましい組み合せをすることにより、本発明
の目的が更に高いレベルで達成できたり、更に別の効果
までつけ加えられるようになった。即ち、DIRカプラー
を用いることにより、粒状性の改良を行なうことができ
た。

高沸点溶媒との好ましい組み合せによって、本発明の効
果を高めることができた。安定化剤（特にカブリ防止
剤）と組み合せることにより、発色現像によって生じる
カブリを押えることができた。ホルマリンスカベンジャ
ーと組み合せることによりホルマリンによる発色性の低
下および感度の変動を防止することができた。

このことから、これら若しくは他の添加剤を目的に応じ
て２種以上組み合せ用いられることは充分に理解される
であろう。

用い得るDIRカプラーの添加量としては、ハロゲン化銀
１モル当たり、0.001〜2.0モル％の範囲で用いられるこ
とが好ましく、青、緑、赤の各感光性層が多層構成の場
合には、高感度層においては、0.001〜1.0モル％の範囲
であり、特に好ましくは、0.01〜0.8モル％である。低
感度層においては、0.05〜2.0モル％の範囲であり、特
に好ましくは、0.1〜1.5モル％である。

用い得る高沸点溶媒の添加量としては、カプラー重量に
対する重量％で10〜200wt％の範囲で用いられることが
好ましく、特に好ましくは、50〜150wt％である。

用い得る安定化剤（特にカブリ防止剤）の添加量として
は、カプラー重量に対する重量％で、0.1〜10重量％の
範囲で用いられることが好ましく、特に好ましくは、0.
3〜５重量％である。

用い得るホルマリンスカベンジャーの添加量は、好まし
くは、0.01〜5g/m²であり、さらに好ましくは0.1〜2g/m
²である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭46−7772号に記載されている如き方法、すなわ
ち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一部の銀
塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒子の
少なくとも一部を、臭化銀または沃臭化銀に変換する等
の、所謂コンバーション乳剤の製法、あるいは0.1μｍ
以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成する
ことができる。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴
金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、あるい
は、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶
性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロ
ロパラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に増
感することができる。

また本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」1978年12月、No.176
43に記載されているが如き写真用添加剤である。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用す
ることができる。

本発明において有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378号、同2,
442,710号、同2,454,620号、同2,776,280号に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。

本発明に係る前記支持体としては、プラスチックフィル
ム、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙等
従来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層
との接着を強化するために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後、発色現像処理として種々の写真
処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発
色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものである。この発色現像主薬の具体例として
は、ｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、
例えばジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミノ）−トルエン、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−β−メトキシエチル）アミノトルエン等が挙
げられる。これらのうち本発明の写真感光材料を処理す
る際、特に好ましく用いられる発色現像主薬としては２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）−トル
エンから選ばれるものである。これらの発色現像主薬は
単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて
白色現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用い
られる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例
えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あ
るいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等を含有しても
良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサ
ー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プ
レカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発
色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第3,342,
599号、同2,507,114号、同2,695,234号、同3,719,492
号、英国特許803,783号、特開昭53−135628号、同54−7
9035号、リサーチ・ディスクロージャー誌15,159号、同
12,146号、同13,924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り、0.1モルから５モルの間、好ましくは0.5モ
ルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主
薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組み合せ
て用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行なわれる。漂白剤としては、多く
の化合物が用いられるが、中でも鉄（III）、コバルト
（III）、錫（II）、など多価金属化合物、とりわけ、
これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリ
シアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組
み合せで用いられる。

［発明の具体的効果］ 以上述べた如く、本発明によれば前記一般式［Ｉ］で示
されるマゼンタカプラーと前記一般式［II］で示される
フェノール誘導体を組み合せて感光性乳剤層中に含有さ
せることにより、高感度でマゼンタカプラーの発色性が
向上し、さらにホルマリン耐性に優れ、マゼンタカプラ
ーの発色が長期にわたってその低下が少ない、即ち、保
存安定性に優れ、しかもハロゲン化銀量およびカプラー
の使用量を低減しても感度は発色性が十分に満足に保た
れるハロゲン化銀写真感光材料が提供できた。

IV.発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

［実施例−１］ 第１表に示すように、本発明のマゼンタカプラーを各々
0.1モルずつ取り、各々のカプラーへ下記第１表に示す
ようなフェノール誘導体を、カプラー重量の1/2倍量だ
け加え、更にカプラー重量の等倍量のトリクレジルホス
フェートおよび３倍量の酢酸エチルとの混合液を加え、
60℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアルカノー
ルＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社
製）の５％水溶液160mlを含む５％ゼラチン水溶液1600m
lと混合し、コロイドミルにて乳化分散し乳化物を得
た。しかるのち、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃
化銀６モル％含有）1kgに銀１モルに対してカプラーが
0.1モルになるように添加し、硬膜剤として1,2−ビス
（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノー
ル＝1:1）20mlを加え、下引きされた透明なポリエステ
ルフィルム上に塗布、乾燥し試料１〜22を作成した。
（塗布銀量20mg/100cm²） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行い、センシトメトリ
ーを求め、感度および最高濃度（以下Dmaxという）を求
め、第１表にその結果を示した。

また、別途に上記と同様の２組の試料を用意し、１組は
0.9％のホルマリン水溶液6ccと共に25℃、相対湿度65％
に調整した暗黒下の密閉容器に入れ、３日間放置した
後、もう１組の何ら処理を施していない試料と共に以下
の現像処理を行った。（処理−Ａとする） さらに別途に上記と同様の２組の試料を用意し、１組は
30℃、相対湿度60％に調整された暗黒下の恒温室に８ヵ
月間放置した後、冷蔵庫にて保存しておいたもう１組の
未処理の試料と共に、以下の現像処理を行った。（処理
−Ｂとする） 各々の処理について、以下の定義の残存率を求め、第１
表に示した。

［処理工程］（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 １分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

なお、第１表において、比感度は最小濃度＋0.1の発色
濃度を与える露光量の逆数であり、試料No.1を100とし
た時の相対値で示す。また、比Dmaxは、試料No.1を100
とした時の相対値である。

第１表より、４当量カプラーである比較のＭ−１は、本
発明のフェノール誘導体を併用してもほとんど発色性の
向上は見られない。また、処理−Ａを施すことによって
Dmaxの低下が著しいが、これは本発明のフェノール誘導
体を併用しても改良されない。

また、本発明のマゼンタカプラーは、単独では発色が不
十分であったり、あるいは処理−Ａ、処理−Ｂを施すこ
とにより、発色性が低下したりする。それに対し、本発
明のマゼンタカプラーに、本発明のフェノール誘導体を
併用すると、発色性が著しく向上し、かつ、処理−Ａ、
処理−Ｂなどの強制劣化による発色性の低下が有効に防
止されるのがわかる。

［実施例−２］ 下引きされた透明なポリエステルベース上に下記の各層
を支持体側より、順次設層し、下記第２表に示される構
成の各試料を作製した。

層1:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.5g/m²の割
合で乾燥膜厚0.3μになるように塗布した。

層2:中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗布し
た。

層3:赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％
を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀
４モル％を含む沃臭化銀乳剤を2:1の比率で混合した）
を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色
素として、無水−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−4,5,4′５′−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド；無水5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド；および無水２−［２｛（５−クロロ−
３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリデン）メチル｝
−１−ブチニル−５−クロロ−３−（４−スルホブチ
ル）ベンゾオキサゾリウムを加えたのちに４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0g、１
−フェニル−５−メルカプトテラゾール20.0mgを加え赤
感性低感度乳剤を得た。

次いで、シアンカプラー、DIR化合物、カラードシアン
カプラー、カブリ防止剤および高沸点溶媒を酢酸エチル
150ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダ5gを含む7.5％ゼラチン水溶液550
ml中に加えてコロイドミルにて乳化分散した。分散物を
加熱し、酢酸エチルを除去した後、これに上記赤感性低
感度乳剤を加えて銀3g/m²の割合で乾燥膜厚4.0μになる
ように塗布した。

層4:赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感
性増感色素として無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド；無水3,3′−ジクロロ−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３スルホブチル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド；および無水２−［２−｛（５−クロ
ロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリデン）メチ
ル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホブ
チル）ベンゾオキサゾリウムを加えたのちに４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラデイデン1.0gおよ
び１−フェニル−５−メルカプトテラゾール10.0mgを加
え赤感性高感度乳剤を得た。

さらに、シアンカプラー、DIR化合物、カブリ防止剤お
よび高沸点溶媒を酢酸エチル60ml中に加え、加熱溶解
し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ1.5g
を含む7.5％ゼラチン水溶液30ml中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した分散物に、上記赤感性高感度乳剤を
加えて、銀2g/m²の割合で乾燥膜厚2.0μになるように塗
布した。

層5:中間層 層２と同一。

層6:緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀
乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７モル％を含む沃
臭化銀乳剤を、それぞれ金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に緑感性増感色素として無水5,5′−ジクロロ−
９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド；無水3,3′−ジフェニル
−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド；および無水９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−
ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン1.0gおよび１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール20.0mgを加えて通常の方法で調製した。この様
にして得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を1:1の比率
で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤を得た。

更にマゼンタカプラー、DIRカプラー、カラードマゼン
タカプラー、カブリ防止剤、本発明のフェノール誘導体
（比較試料は無添加）、および高沸点溶媒を酢酸エチル
240ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中に
加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記緑
感性低感度乳剤を加えて、第３表の銀の割合になるよう
に塗布した。

層7:緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に緑感
性増感色素として、無水5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド；無水5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ（３−スルホブチル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド；および無水９−エチル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）5,6,5′,6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシドを加え、次いで４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0g
および１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール10.0
mgを加えて緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を得た。

更にマゼンタカプラー、DIRカプラー、カラードマゼン
タカプラー、カブリ防止剤、本発明のフェノール誘導体
（比較試料は無添加）、および高沸点溶媒を酢酸エチル
200ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中に
加え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に上記緑感
性高感度乳剤を加えて、第３表の銀の割合になるように
塗布した。

層8:中間層 層２と同一。但し、ホルマリンスカベンジャーを含む。

層9:黄色フィルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に2,3
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン3gとジ−２−エチル
ヘキシルフタレート1.5gを酢酸エチル10mlで溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.3gを含む
ゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加え、これを
ゼラチン0.9g/m²、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン0.10g/m²の割合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布し
た。（第２表のホルマリンスカベンジャーを含む。

層10:青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に増感
色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ（３−ス
ルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、次い
で４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラデイ
ンデン1.0g、１−フェニル−５−メルカプトテラゾール
20.0mgを加えて通常の方法で調製し、青感性低感度ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。

更にイエローカプラー及び高沸点溶媒を、酢酸エチル30
0ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中に加
え、コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記青感
性低感度乳剤を加えて、銀1g/m²の割合で乾燥膜厚4.0μ
になるように塗布した。

層11:青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に増感
色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、次
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン1.0g、および１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール10.0mgを加えて通常の方法で調製し、青感性
高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。

更にイエローカプラー及び高沸点溶媒を、酢酸エチル24
0ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中に加
えてコロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記青感
性高感度乳剤を加えて、銀1g/m²の割合で乾燥膜厚2.0μ
になるように塗布した。

層12:中間層 高沸点溶媒としてHBS−26を、紫外線吸収剤としてＵ−
５を酢酸エチル4ml中に加え、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを含む、7.5ゼラチン水溶液中に
加えてコロイドミルにて乳化分散した、これをゼラチン
1.0g/m²の割合で乾燥膜厚1.0μになるように塗布した。

層13:保護層 100ml当たりゼラチン4g、1,2−ビスビニルスルホニルエ
タン0.2gを含むゼラチン水溶液をゼラチン1.3g/m²の割
合で乾燥膜厚1.2μになるように塗布した。

なお、第２表において、添加量はハロゲン化銀１モル当
りの添加量を示し、カプラー、DIRカプラー、カラード
カプラーはモル％で、フェノール誘導体、高沸点溶媒、
カブリ防止剤は、カプラー量に対する重量％で、ホルマ
リンスカベンジャーは単位m²当りの重量（g/m²）で示し
た。但し、層12に用いた高沸点溶媒は重量（g/m²）で示
した。

かくして得られた試料を、実施例−１と同様にして露
光、現像をしたところ、全試料で、ほぼ同一のセンシト
メトリーが得られた。ただし、層７と層６の銀の量およ
び乾燥膜厚は第３表のとうりである。

本発明による試料24〜26はいずれも塗布銀量、乾燥膜厚
ともに少ないことが分かる。

さらに、上記と同じ試料を実施例−１の処理−Ａおよび
処理−Ｂによる強制劣化試験を施して感度およびDmaxを
測定した結果を第４表に示す。

第４表の結果より明らかなように、本発明の試料No.24,
25,26は、比較試料No.23に比べていずれに於ても、発色
濃度及び感度の変動が少なく、特に、処理−Ａのホルマ
リン存在の保存の条件下においても安定なカラーバラン
スを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であること
がわかった。

参考例 比較試料23において、層７にＰ−12をカプラーの100モ
ル％、層６にＰ−７をカプラーの50モル％添加した以外
は比較試料23と同様にして比較試料27を作成し、実施例
２と同様の評価を行った。結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、本発明外のカプラーに本発
明のフェノール誘導体を併用しても本願発明の効果は得
られないことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−124142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−112749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−56022（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーと下記一般式［II］で示されるフェノール誘導体を
   写真構成層の同一層に含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Arはアリール基を表し、Ｘはアリキル基、シク
   ロアルキル基叉はアリール基を表し、Ｚは発色現像主薬
   の酸化生成物とのカップリング反応時に離脱可能な基を
   表す。］ 一般式［II］ ［式中R₁はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルコキシ基叉はアミノ基を表し、R₂
   はハロゲン原子、アルキル基叉はアルコキシ基を表し、
   ｎは０叉は１の整数を表す。］