JP2676217B2

JP2676217B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Authority: JP
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Filing date: 1988-03-25
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Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは特定のバラスト基を持つ５−ピラゾロン系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、適宜「カラ
ー感光材料」等と称す）において、マゼンタ色素を形成
するマゼンタカプラーとしては、これまで５−ピラゾロ
ン類が広く使われてきた。このカプラーを写真乳剤層に
添加するために、カプラー分子中に親油性のバラスト基
を導入し、高沸点有機溶媒に溶解して後、ゼラチンで代
表される親水性コロイド中に乳化分散して添加する方法
が有用である。

カプラーに要求される基本的性質としては、高沸点有
機溶媒等に対する溶解性が大きいこと、ハロゲン化銀乳
剤中での分散性および分散安定性が良好で容易に析出し
ないこと、分光吸収性に優れ色調が良好で広範な色再現
域における鮮明な色素画像が形成されること、得られる
色素画像が光、熱、湿度等に対して堅牢なこと、並びに
安価な原料から簡単な合成法で再現性良く、しかも高収
率で得られること等が求められる。

これらの性能に及ぼすバラスト基の役割は大きく、特
公昭44−3660号、同48−25655号、同48−25932号、同48
−25934号、同49−16057号、同51−40804号、特開昭47
−4481号、同49−8228号、同50−19435号、同51−12683
1号、同52−86333号、同56−30126号、同57−146251
号、同58−42045号、同59−177557号、同60−24547号、
米国特許2,908,573号、同292,0961後、同3,227,544号等
に特定のバラスト基が提案されている。

しかしながら、これらのバラスト基も前記性能を満足
するには未だ不十分である。例えば、特公昭48−25934
号には２−（３−ドデシルオキシフェノキシ）ブチルア
ミド基（１）、特開昭47−4481号には4,6−ジシクロペ
ンチル−３−メチルフェノキシ基（２）、特公昭44−36
60号には2,4−ジ−sec−アミルフェノキシアセトアミド
基（３）、特開昭52−86333号には４−ノニルフェノキ
シカルボニルエチルアミド基（４）、特開昭59−177557
号にはスルファモイルフェニレンスルホニル基（５）、
特公昭51−40804号には４−ノニルフェノキシアセトア
ミド基（６）が、バラスト基として開示されている。上
記バラスト基の内、（１）、（２）、（４）および
（６）を５−ピラゾロンに導入したマゼンタカプラー
は、いずれも高沸点有機溶媒に対し優れた溶解性を示す
が、（１）および（４）は生成色素の分光吸収がブロー
ドであり、（２）および（６）はカプラーの精製純化が
困難である。

（３）は高沸点有機溶媒への溶解性が十分とは言え
ず、（５）も発色性の改良は見られるものの高沸点有機
溶媒への溶解性が不足する。

従って前記カプラーに要求される基本的性質を全て満
足するバラスト基の開発が要請されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、本
発明の第１の目的は、有機溶媒（高沸点有機溶媒および
低沸点有機溶媒）に対する溶解性が大きく、ハロゲン化
銀乳剤中での分散性および分散安定性が良好なマゼンタ
カプラーを含有するカラー感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、形成されるマゼンタ色素の分
光吸収特性が良好で、しかも高感度で階調が優れたカラ
ー感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、形成された色素画像が光・熱
・湿気等に対し優れた堅牢性を有するカラー感光材料を
提供することにある。

本発明の第４の目的は、安価な原料から簡単な合成法
で高収率かつ再現性良く得られるマゼンタカプラーを含
有するカラー感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層に下記一般式〔Ｉ〕で表されるバラスト基を部分構造
として有する５−ピラゾロン系マゼンタカプラーを含有
させることによって達成される。

一般式〔Ｉ〕式中、R¹は水素原子または炭素数１〜20の直鎖もしく
は分岐アルキル基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーは下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される。

一般式〔Ｍ−１〕一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、R²およびR³は各々、置換
基を表し、R²およびR³の少なくとも１つは前記一般式
〔Ｉ〕で表される基を部分構造として有する基である。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。

また、一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタカプラー
はビス体やポリマーカプラーを形成する場合も含む。

更に詳しく述べるとR²はアリール基を表し、好ましく
は置換基を有するフェニル基である。好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、
アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、アシルア
ミノ基（例えばα−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド、ベンズアミド等）、スルホニルアミ
ノ基（例えばヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド等）、スルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモ
イル基（例えば、ブチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、
ドデシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アシル
オキシ基、エステル基、カルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ニトロ基等が挙げられる。

R³はアニリノ基（例えばアニリノ、２−クロロアニリ
ノ、2,4−ジクロロアニリノ、４−シアノアニリノ、2,4
−ジクロロ−５−メトキシアニリノ等）、アシルアミノ
基（例えばテトラデカンアミド、α−（３−ペンタデシ
ルフェノキシ）ブチルアミド、ベンズアミド、３−アセ
トアミドベンズアミド、３−ベンゼンスルホンアミドベ
ンズアミド等）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、
フェニルウレイド等）またはカルバモイル基（例えばテ
トラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）を
表す。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗
素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカ
ルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキル
オキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシ
チオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、
Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボ
ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アリー
ルアゾ、ナフチルアゾ等の各基が挙げられる。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕において、R²およびR³の少なくとも
１つは前記一般式〔Ｉ〕で表されるα−（４−ｔ−オク
チルフェノキシ）アルカンアミド基を部分構造として有
する。

前記一般式〔Ｉ〕において、R¹で表される炭素数１〜
20の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、パルミチル、オクタデシル等の各基
が挙げられる。

R¹として好ましくは水素原子および炭素数１〜12のア
ルキル基である。

以下に本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるマゼンタ
カプラー（以下、本発明のマゼンタカプラーという）の
代表例を示すが、これらに限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕のバラスト基は、特公昭48−25934号、
同51−40804号に記載の方法により、ｐ−ｔ−オクチル
フェノールとα−ブロモ酢酸エチル等から合成されるα
−（ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ）−α−ブロモ酢酸エ
チルを酸クロリドにした後、５−ピラゾロンのアミノ基
と反応させて容易に合成される。

以下に本発明のカプラーの代表的合成例を示す。

合成例−１（例示Ｍ−１の合成）１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−アミノアニリノ）−５−ピラゾロン40.4gを
アセトニトリル250mlに溶かし、ピリジン9.4gを加え
る。加熱・還流下に４−ｔ−オクチルフェノキシアセチ
ルクロリド28.3gを滴下し、更に１時間還流した。反応
液よりアセトニトリルを減圧留去した後、水500mlを加
え、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を減圧留去し
た残渣はエタノール300mlで再結晶して、目的とする１
−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔２−クロロ
−５−（４−ｔ−オクチルフェノキシアセトアミド）ア
ニリノ〕−５−ピラゾロンを55g得た。融点126〜128
℃。構造はNMR,IR,MASSにより確認した。

合成例−２（例示Ｍ−５の合成）１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−アミノアニリノ）−５−ピラゾロン40.4gを
酢酸エチル120mlに懸濁させ、酢酸ナトリウム9.62gの水
溶液40mlを加える。室温で２−（４−ｔ−オクチルフェ
ノキシ）酪酸クロリド31.1gを滴下し、更に１時間室温
で撹拌した。反応液より有機層を分液し、溶媒を減圧留
去した。残渣をエタノール300mlで再結晶して、目的と
する１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔２−
クロロ−５−｛２−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ブ
タンアミド｝アニリノ〕−５−ピラゾロン58gを得た。
融点163〜165℃。NMR,IR,MASSにより上記構造を確認し
た。

本発明のマゼンタカプラーには、通常のマゼンタ色素
形成カプラーにおいて用いられる方法および技術が同様
に適用できる。典型的には、本発明のマゼンタカプラー
をハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗
布して本発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー感光材料は、例えばカラーのネガ及び
ポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感
光材料では、本発明のマゼンタカプラーは、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有させる。多色用感光材料はスペ
クトルの３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画
像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルの
ある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳
剤層から成ることができる。画像形成構成単位の層を含
めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように
種々の順序で配列することができる。典型的な多色用感
光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する
少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなる
シアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼン
タカプラーの含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位
（マゼンタカプラーの少なくとも１つは本発明のマゼン
タカプラーである）、少なくとも１つのイエローカプラ
ーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳
剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上
に担持させたものからなる。感光材料は、追加の層たと
えばフィルター層、中間層、保護層、下塗り層等を有す
ることができる。

本発明のマゼンタカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じ
てそれらの混合液に本発明のマゼンタカプラーを単独で
または併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイ
ドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に
使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り７×
10^-2〜７×10^-1モル、好ましくは１×10^-1〜４×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更
に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物があって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いら
れる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処
理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親水性コロイド層中
に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるい
はそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化
浴により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、
定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行っ
てもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

本発明のマゼンタカプラーは多色カラー感光材料と成
すためにイエローカプラー、シアンカプラーと組み合わ
せて用いられる。

イエローカプラーとしては、開鎖または複素環のケト
メチレン化合物が用いられるが、高い発色濃度を与える
点ではα−ベンゾイルアセトアニリド系化合物が、また
発色々素の堅牢性、特に耐光性の面ではα−ピバロイル
アセトアニリド系化合物が好ましい。

特に好ましく用いられるイエローカプラーとして、下
記一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される化合物が挙げられる。

式中、R₁はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキ
ル基を表し、R₂はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎ
は１または２の整数を表す。ｎが２の時、２個のR₂は同
じでも異なっていてもよい。X₁は発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基を表す。R₁で表される置換
基の内、好ましくはハロゲン原子および低級アルコキシ
基であり、特にハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）が
好ましい。R₂で表される置換基は特に制限されないが、
好ましくはＲ′₂CONH−,R′₂SO₂NH−,R′₂OCONH−
（Ｒ′_２は置換基を有してもよいアルキル基）である。
中でもＲ′₂CONH−が好ましい。

X₁で表される置換基として好ましくはアリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基および（Ｚは窒素原子と共に、炭素、酸素、窒素、硫黄の各原
子の中から選ばれた原子により５〜６員環を形成するに
要する原子群）であり、特にアリールオキシ基およびが好ましい。

以下にイエローカプラーの代表的具体例を示す。

本発明のマゼンタカプラーは溶解性、分散安定性、分
光吸収特性、耐光性を改良したカプラーであるが、上述
した黄色カプラーの中、幾つかのものは本発明マゼンタ
カプラーと組み合わせると更に性能を改良できる。理由
は確かではないが、多分イエローカプラーより離脱した
成分が、その効果を発揮するものと思われる。

シアンカプラーとしては、ナフトール系およびフェノ
ール系シアンカプラーが用いられるが、下記一般式〔Ｃ
−Ｉ〕および〔Ｃ−II〕で表されるカプラーが特に好ま
しい。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕式中、R₃はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、R₄はアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。R₅
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を表す。またR₄とR₅が結合して５員または６員環を
形成してもよい。

X₂は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。

一般式〔Ｃ−II〕式中、R₆はアルキル基またはアリール基を表し、R₇は
炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
X₃は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。また、R₇とX₃は互いに結合して
５員または６員環を形成してもよい。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕において、R₃で表される置換基の
内、好ましくはアリール基であり、特にハロゲン原子、
アルキルスルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基等
で置換されたアリール基が好ましい。R₄で表される置換
基として好ましくは、アリールオキシアルキル基であ
り、特にバラスト基で置換されたアリールオキシ分岐ア
ルキル基が好ましい。X₂としてはハロゲン原子が好まし
く、特にに塩素原子が好ましい。

一般式〔Ｃ−II〕において、R₆で表される置換基の
内、好ましくは置換−アリールオキシアルキル基であ
り、特に好ましくは一般式〔Ｃ−Ｉ〕におけるR₄と同様
の置換されたアリールオキシ分岐アルキル基である。X₃
としてはハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。

以下にシアンカプラーの代表的具体例を示す。

〔実施例〕以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１表−１に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび
比較カプラーを各々1gずつ取り、カプラー重量の１倍量
のジオクチルフタレートおよび３倍量の酢酸エチルを加
え、完全に溶解する温度を測定した。

表−１から明らかなように、本発明のカプラーは有機
溶媒（高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒）に対し優
れた溶解性を有することがわかる。

実施例−２次の層をポリエチレン樹脂コート紙上に順次塗設する
ことにより、カラー感光材料を作製した。なお、以下の
実施例において感光材料中への添加量は100cm²当りのも
のを示す。

（１）16mgのゼラチン、4mgの緑感性塩臭化銀乳剤、７
×10^-6モルの本発明のカプラーＭ−１および0.1mgの2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した1.9mgの
ジオクチルフタレートを含有する層。

（２）9mgのゼラチンを含有するゼラチン保護層。

以上のようにして得られた試料を本発明の試料１とし
た。

一方、本発明のカプラーＭ−１の代りに下記に示す比
較カプラー4,5,6および７を、それぞれ用いた以外は試
料１と同様にして比較試料2,3,4および５を作製した。

試料１〜５をセンシトメトリー法に従って光楔露光
し、次いで下記の順序により33℃で処理を行った。

（処理工程）発色現像３分30秒漂白定着１分30秒水洗３分発色現像液および漂白定着液の組成は下記の通りであ
る。

（発色現像液）Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 4.9g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 炭酸カリウム 25.0g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 13ml ポリエチレンクリコール（平均重合度400） 3.0ml 水を加えて全量を１とし、水酸化ナトリウムでpH1
0.0に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム塩 6.0g チオ硫酸アンモニウム 100.0g 重亜硫酸ナトリウム 10.0g メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0g 水を加えて全量を１とし、アンモニア水でpH7.0に
調整する。

得られたマゼンタ色画像を濃度計（コニカ株式会社製
KD−7R型）を用いて濃度測定し、感度、カブリ、最高濃
度（Dmax）および濃度が1.0の時の極大吸収波長（λma
x）並びにその時の半値幅を求めた。なお、感度は試料
１の感度を100とした時の相対感度であり、半値幅は下
記の式により算出した。

半値幅＝λ_Ｌ−λ_Ｓ λ_L:画像濃度が0.5になる長波長側の波長 λ_S:画像濃度が0.5になる短波長側の波長結果を併せて表−２に示す。

表−２より比較カプラー６および７は、半値幅が大き
く分光吸収がブロードであることがわかる。また、比較
カプラー４および５は半値幅に可成りの改良が見られる
もののλmaxが若干短波である。

これに反して、本発明のカプラーＭ−１は半値幅、λ
max共に良好で、ペーパー用マゼンタカプラーとして優
れた色再現性を示した。なお、感度も比較カプラーに比
べて高く、優れたカプラーであることがわかる。

実施例−３使用カプラーとして本発明のカプラーＭ−5,M−8,M−
10,M−12,M−14を用いて実施例−１と同様の操作で試料
6,7,8,9および10を作製した。これらの試料に実施例−
２と全く同様の処理を施して表−３に示す結果を得た。

表−３より本発明のカプラーを用いて作製した試料
は、発色性、色再現性いずれも優れていることがわか
る。

実施例−４（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混合法により、表−４に示す６種類のハ
ロゲン化銀乳剤を調製した。

それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤
安定剤として下記に示すSTB−１をハロゲン化銀１モル
当り、５×10^-3モル添加した。

（ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）以下の各層を、アナターゼ型の酸化チタンを含有した
ポリエチレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによ
りハロゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。

（１） 20mgのゼラチン、銀量として5mgの青感性塩臭
化銀乳剤（Em−１）、そして8mgのＹ−カプラー＊およ
び0.1mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解
した3mgのジオクチルフタレートカプラー溶媒を含む
層。

（２） 12mgのゼラチン、0.5mgの2,5−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノンおよび4mgの紫外線吸収剤＊を溶解し
た2mgのジブチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む中
間層。

（３） 18mgのゼラチン、銀量として4mgの緑感性塩臭
化銀乳剤（Em−２）、そして5mgのＭ−カプラー＊と2mg
の酸化防止剤＊および0.2mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを溶解した2.5mgのジオクチルフタレート
カプラー溶媒を含む層。

（４）（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５） 16mgのゼラチン、銀量として4mgの赤感性塩臭
化銀乳剤（Em−３）、そして3.5mgのＣ−カプラー＊お
よび0.1mgの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶
解した2.0mgのトリクレジルホスフェートカプラー溶媒
を含む層。

（６） 9mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護
層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に
（４）および（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加し
た。

（２），（４）の紫外線吸収剤としては、Ｕ−１とＵ
−２の等モル混合物を用いた。

（３）の酸化防止剤として、ジ−ｔ−ペンチルハイド
ロキノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

得られた試料を感光計KS−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、光学濃度計（コニカ株式会社製
PDA−65型）を用いて感度、かぶり、緑感光性乳剤層の
最高濃度（Dmax）を測定した。（ただし、感度は試料11
を100とした時の相対感度）また、マゼンタ色素画像の
濃度が1.0のときの極大吸収波長λmax、並びにそのとき
の半値幅を測定した。

また、得られた試料をキセノンフェードメーターに15
日間照射して、初濃度1.0における色素画像の残存率
（％）を求めることにより耐光性を評価した。

各層に用いられたＹ−カプラー、Ｍ−カプラー、Ｃ−
カプラーとその結果を表−５に示す。

［処理工程］発色現像 34.7± 0.3℃ 45秒漂白定着 34.7± 0.5℃ 45秒安定化 30 〜34 ℃ 90秒乾燥 60 〜80 ℃ 60秒［発色現像液］純水 800ml トリエタノールアミン 8g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミリアニリン・硫酸塩 5g テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。

［漂白定着液］エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢
酸でpH5.7に調整する。

［安定化液］５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでpH
を7.0に調整する。

表−５から明らかなように、本発明のマゼンタカプラ
ーを用いた試料11〜22は、比較カプラー４を用いた試料
23よりもλmaxが長波であり、また、比較カプラー６お
よび７を用いた試料24および25よりも半値幅が小さく、
ペーパー用マゼンタカプラーとして優れた色再現域を示
した。更には、本発明のマゼンタカプラーを用いた試料
11〜22は、比較カプラー4,6,7を用いた試料23,24および
25よりも、発色性、耐光性ともに優れており、本発明の
マゼンタカプラーが極めて優れていることがわかる。

実施例−５実施例−４で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の（１）の青感光性ハロゲン化銀乳剤を表−４のEm−
４に、（３）の緑感光性ハロゲン化銀乳剤を表−４のEm
−５に、（５）の赤感光性ハロゲン化銀乳剤を表−４の
Em−６に、それぞれ代え、（１），（３），（５）に各
々、表−６に示すＹ−カプラー,M−カプラー,C−カプラ
ーを用いる以外は、すべて実施例−４と同様にしてハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料試料26〜40を作製した。

得られた試料を感光計KS−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光後、実施例−２と同様の処理を
した後、実施例−４と同様な測定を行った。

結果を表−６に示す。

表−６より明らかなように、本発明のマゼンタカプラ
ーを用いた試料26〜37は、比較カプラー6,7,8を用いた
試料38,39,40よりも高感度で、半値幅が小さく、耐光性
が良好であり、色再現性、発色性、耐光性ともに優れた
カラー写真感光材料であることがわかる。

実施例−６トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から塗設して、多
層カラー感光材料試料41を作製した。尚、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²のも
のを示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

（１）：ハレーション防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

（２）：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

（３）：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径0.30μm,Ag16モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（Em−７）… 銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ… 銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素II… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ′−１）… 銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル（４）：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径0.5μm,Ag17.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（Em−８）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ… 銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素II… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ′−１）… 銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル（５）：中間層第２層と同じ組成のゼラチン層。

（６）：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 Em−７…銀塗布量1.5g/m² 増感色素III… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル増感色素IV… 銀１モルに対して1.2×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ′−１）… 銀１モルに対して0.050モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0030モル（７）：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 Em−８…銀塗布量1.4g/m² 増感色素III… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル増感色素IV… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ′−１）… 銀１モルに対して0.020モルカラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0010モル（８）：イエローフィルター層黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

（９）：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径0.48μm,AgI6.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（Em−９）銀塗布量0.9g/m₂ 増感色素Ｖ… 銀１モルに対して1.3×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ′−１）… 銀１モルに対して0.29モル（10）：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径0.8μm,AgI15モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（Em−10）塗布銀量0.5g/m₂ 増感色素Ｖ… 銀１モルに対して1.0×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ′−１）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.0015モル（11）：第１保護層沃臭化銀（AgI1モル％、平均粒径0.7μｍ）…銀塗布量
0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２（混合比1:1）を含むゼラ
チン層。

（12）：第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（平均直径1.5μｍ）
及びホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチ
ン層尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

更に試料41における（６），（７）のＭ′−１を表−
７に示すカプラーに変更した以外は、試料41と同様にし
て試料42〜49を作製した。

上記各試料の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキシカル
ボシアニンヒドロキシド増感色素IV:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′６′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド増感色素V:アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンア
ンヒドロキシドこのようにして得られた試料41〜49を、白色光を用い
てウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分15秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

［漂白液］エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

［定着液］チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定化液］ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られたマゼンタ画像を濃度計を用いて濃度測定し、
感度および最高濃度（Dmax）を求めた。

得られた結果を表−７に示す。（ただし、感度は試料
41の感度を100とした時の相対感度）表−７より本発明の試料は、いずれも感度、Dmaxとも
高く、本発明に係るカプラーが高発色性の優れたカプラ
ーであることがわかる。

実施例−７使用するカプラーを表−８に示すものを用いる以外
は、すべて実施例−６と同様にしてカラー感光材料試料
50〜56を作製した。

得られた試料を実施例−６と同様に処理して、得られ
たマゼンタ画像を濃度計を用いて濃度測定し、感度と最
高濃度（Dmax）を求めた。

得られた結果を表−８に示す。

（ただし、感度は試料50の感度を100とした時の相対感
度）表−８より本発明のマゼンタカプラーを用いた試料
は、感度、Dmaxとも比較カプラーを用いた試料より高
く、優れたカラー感光材料であることがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−73260（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−262161（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−256142（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−226152（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−92517（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−3630（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−131448（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−170854（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−275841（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−2175（ＪＰ，Ｂ１) 特公平５−14890（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭51−40804（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4914013（ＵＳ，Ａ) 欧州公開133503（ＥＰ，Ａ２) 欧州公開163314（ＥＰ，Ａ２) 仏国特許1558175（ＦＲ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一
般式〔Ｉ〕で表されるバラスト基を部分構造として有す
る５−ピラゾロン系マゼンタカプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹は水素原子または炭素数１〜20の直鎖もしく
は分岐アルキル基を表す。〕