JPH0799427B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に２当量
のフェノール系シアンカプラーを含有するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１級アミン
系発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元
することにより生成する発色現像主薬の酸化生成物とイ
エロー、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤中で酸化カプリングすることにより色素
画像が形成される。これらの場合、イエロー色素を形成
するためのイエローカプラーとしては、一般に開鎖活性
メチレン基を有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を
形成するためのマゼンタカプラーとしては、プラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダゾロン系等の化合物が使用され、シア
ン色素を形成するためのシアンカプラーとしては、フェ
ノール系およびナフトール系化合物が用いられる。

カプラーの反応活性点が無置換のものを４当量カプラー
と呼び、１モルの色素を形成するのに化学量論的に４モ
ルのハロゲン化銀を必要とする。

一方、反応活性点に酸化作用を受けずに離脱し得る基を
置換したカプラーを２当量カプラーと呼び、１モルの色
素を形成するのに２モルのハロゲン化銀で済むので省銀
可能である外、発色反応速度の向上が可能であること等
から高感度化あるいはハロゲン化銀写真感光材料の薄膜
化による処理時間の短縮、画像鮮鋭性の向上等様々の改
良効果が知られている。

また、カプラーの反応活性点に写真的に有用な基（現像
抑制剤、現像促進剤等）もしくはその前駆体を導入し、
酸化された現像剤とのカプリング反応によってイメージ
ワイズに写真的に有用な基を放出する化合物が種々知ら
れている。

このように２当量カプラーは、４当量カプラーと比較し
て本質的に優れた利点と種々の応用性があり、近年多用
される傾向にある。

従来、シアン色素を形成するためにフェノール系シアン
カプラーの２当量化に関しては種々試みられてきた。

例えば米国特許2,801,171号はハロゲン原子で置換され
た例が記載されているが、反応速度は十分ではない。ま
た米国特許3,227,554号には反応活性点置換成分として
ヘテロチオ基、アリールチオ基を有する化合物が記載さ
れているが、抑制剤放出カプラーという特殊な用途には
使用できるが、画像形成カプラーとしては色素形成速度
が遅いので実用的ではない。

また、反応活性点がスルホンアミド基やアシルアミノ
基、イミド基等で置換された化合物も米国特許3,737,31
6号、同3,458,315号、特開昭50-25228号、同51-21828号
等に記載されているが色素形成速度はやはり不十分であ
り、２当量カプラーのメリットを十分に生かすことがで
きない。

２当量カプラーの反応活性点置換成分として最も優れて
いるのは、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基であ
り、一部実用化されているものもある。その代表的なも
のは、米国特許3,476,563号、同3,822,248号、特開昭50
-112038号、同52-18315号、同54-48237号、同55-32071
号、同56-27147号、同56-12643号、同56-27147号、同56
-126832号、同54-66129号、同53-105226号、同60-13573
2号、同60-49336号等に記載されている。

しかしながら、２当量カプラーにおいて感光したハロゲ
ン化銀粒子の現像反応に対する色素形成反応の効率は、
まだ低いことが知られている。これらの２つの反応を結
びつける情報媒体として、発色現像主薬の酸化生成物が
挙げられるが、これ自体不安定なものであることからカ
プラーとカプリング反応する以前に、反応活性を失い易
く、結果として色素形成効率を低くしていると考えられ
る。また前述した発色現像主薬の酸化体は、それ自体ま
たはその変化した生成物がハロゲン化銀の潜像を漂白す
ることが知られており、潜像に対する色素の形成効率を
低下させる一因となっている。これらのことから２当量
カプラーの反応速度をさらに上げることにより高感度
化、省銀、薄膜化等がより高いレベルで可能であること
が判る。

また、フェノール系シアンカプラーから得られる色素
は、光、熱、湿度に対する耐性が優れている必要があ
り、反応活性点置換成分に対する要求を十分に満足し得
る２当量カプラーは未だ知られていなかった。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は第１に高い発色効率を有する新
規な２当量シアンカプラーを使用することにより、高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、
第２に上記シアンカプラーを使用することにより、使用
銀量の低減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにあり、第３に上記シアンカプラーを使用すること
により、薄膜化されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、第４にかぶりが低く、かつ画像の保存
性が向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

［発明の構成］ 下記一般式〔Ｉ〕で表されるフェノール系シアンカプラ
ー（下記化合物［Ａ］及び［Ｂ］を除く）を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は少なくとも１個のカルボキシ基で置換された
アシルアミノ基、アリールスルホンアミド基、スルファ
モイル基、アリールウレイド基、アルキル基、アミノ
基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基ま
たはアリールオキシカルボニル基を表し、R₂及びR₄はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ホ
ルミル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、またはスルフ
ァモイル基を表し、R₃はアシルアミノ基、アルキルスル
ホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アリールウ
レイド基、スルファモイル基、またはカルバモイル基を
表し、ｍは０ないし４の整数を表し、ｎは１ないし２の
整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上の場合、R₂もしく
はR₄で表される基は各々同一であっても異なっていても
よい。

前記一般式〔Ｉ〕において、R₁は少なくとも１個のカル
ボキシ基で置換された下記の基を表す。

即ち、アシルアミノ基（例えばメタンアミド基、エタン
アミド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサ
ンアミド基、オクタンアミド基、ドデカンアミド基、ベ
ンツアミド基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プ
ロパンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、
オクタンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミド
基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホンアミド基、ナフタレンスルホンアミド基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基、プロピルカルバモイル基、ドデシルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチル
スルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−
オクチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基等）、アリールウレ
イド基（例えばフェニルウレイド基、ナフチルウレイド
基等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、オクチル基、ドデシル基等）、アミノ基（例え
ばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ
基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ
基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基等）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基等）又はアリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）で
ある。これらの基のうち特に好ましくはアシルアミノ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基である。

上記各基は置換基を有してもよく、該置換基を有する場
合、上記した少なくとも１個のカルボキシル基は該置換
基に導入されてもよい。

該置換基の好ましい例としては下記のものが挙げられ
る。

即ち、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等の原
子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プ
ロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、sec−
ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、is
o−ドデシル基、セチル基等）、シアノアルキル基（例
えばシアノメチル基等）、フッ化アルキル基（例えばト
リフルオロメチル基、オクタフルオロブチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキ
シ基、iso−プロピルオキシ基、ブトキシ基、iso−ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチ
ルオシキ基、iso−ペンチルオシキ基、iso−ペンチルオ
シキ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、トリルオキシ基等、カルボキシ基、
アルキルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、
アルキルアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、シ
クロヘキシルカルボニルオキシ基等）、アリールアシル
オキシ基（例えばベンゾイルオキシ基等）、アルキルア
ミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エタノールアミノ基、ドデシルアミノ基、ヘキサデシル
アミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
ナフチルアミノ基等）、アルキルカルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、カルボキシエチルカルバモイ
ル基、ドデシルカルバモイル基等、アリールカルバモイ
ル基（例えばフェニルカルバモイル基等）、アシルアミ
ノ基（例えばメタンアミド基、ドデカンアミド基、ヘキ
サデカンアミド基、ベンツアミド基等）、アシル基（例
えばベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、エチ
ルカルボニル基、プロピルカルボニル基等）、アルキル
オチ基（例えばメチルチオ基、プロピルチオ基、オクチ
ルチオ基、ドデシルチオ基等）、アルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルス
ルホニル基等）、アルキルスルファモイル基（例えばエ
チルスルファモイル基、ペンチルスルファモイル基、ド
デシルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル
基、NN−ジメチルスルファモイル基等）、アルキルスル
ホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド基、エチル
スルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、ｐ−ド
デシルフェニルスルホンアミド基等）、アリールスルホ
ニル基（例えばフェニルスルホニル基等）を挙げること
ができる。

R₂及びR₄は、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等の原子）、アルキル基（例えばメチル基、プロピル
基、オクチル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチル
オキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、
ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、オク
チルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えばメタンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンア
ミド基、オクタンアミド基、ドデカンアミド基、ベンツ
アミド基等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、プロパ
ンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、オク
タンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホンアミド基、ナフタレンスルホンアミド基等）、アル
キルウレイド基（例えばメチルウレイド基、エチルウレ
イド基）、アリールウレイド基（例えばフェニルウレイ
ド基、ナフチルウレイド基等）、ヘテロ環ウレイド基
（Ｎ−ピリジルウレイド基等）、スルファモイル基（例
えばＮ−メチルフルファモイル基、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−オクチル
スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロ
ピルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）、又はアリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）を表す。
R₂及びR₄の好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アシル
アミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基であり、更に好ましくはアシルアミノ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基で
ある。R₂及びR₄で表される基は置換基を有していてもよ
く、好ましい置換基としては前記したR₁の置換基が挙げ
られる。

R₃はアシルアミノ基（例えばメタンアミド基、ドデカン
アミド基、ヘキサデカンアミド基、ベンツアミド基
等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド基、エチルスルホンアミド基、ドデシルスルホ
ンアミド基、ｐ−ドデシルフェニルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホンアミド基、ナフタレンスルホンアミド基等）、アル
キルウレイド基（例えばメチルウレイド基、エチルウレ
イド基等）、アリールウレイド基（例えばフェニルウレ
イド基、ナフチルウレイド基等）、ヘテロ環ウレイド基
（例えばＮ−ピリジルウレイド基等）、スルファモイル
基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−オ
クチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、プロピルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、又はアリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）を挙げることができる。

本発明のフェノール系シアンカプラーのより好ましい具
体的な例を下記一般式〔II〕〜〔IV〕に示す。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 各式中、R₁〜R₄は前記一般式〔Ｉ〕におけるR₁〜R₄と各
々同一の意義であり、R₅は置換、未置換のアルキル基
で、好ましくは2,4−ジアルキルフェノキシ基で置換さ
れた直鎖または分岐のアルキル基を表し、R₆はシアノ
基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基等で置換され
たアニリノ基を表し、R₇は置換、未置換のアルキル基、
フェニル基を表し、置換基の好ましくはハロゲン原子を
表し、R₈はアルキル基、アルコキシ基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表す。これら各基の具体例は前記一般式
〔Ｉ〕の説明で挙げたものを参照できる。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表される本発明のフェノール系
シアンカプラーの具体例を挙げるが、本発明のカプラー
はこれらに限定されるものではない。

（化合物例） 本発明のフェノール系２当量シアンカプラーは前述の２
当量シアンカプラーの明細書中の合成法等、従来公知の
方法により容易に合成できる。

以下反応スキームに沿って、一般的な中間体からの合成
法を簡単に説明する。

合成法（Ａ）と（Ｃ）はハイドロキノン誘導体の一方の
ヒドロキシ基を保護したものをハロゲン化ベンゼンを塩
基の存在下反応させて得れられる。

尚、相当するハイドロキノン誘導体は前記したアルキル
オキシ基、アリールオキシ基を反応活性点置換成分とし
て有する２当量シアンカプラーの合成法等により容易に
合成できる。

合成法（Ｂ）は反応活性点にハロゲンの置換したカプラ
ー原料とフェノール誘導体とを塩基の存在下反応させる
方法である。以下、具体的合成例を挙げる。

合成例１（例示化合物（３）の合成） （１） 100gの化合物（ａ）を700mlの酢酸に溶解し20
℃以下で亜硝酸ナトリウム15gを200mlの水に溶解した溶
液を滴下する。滴下後３時間攪拌し、3lの氷水中にあ
け、析出する黄色固体を減圧で濾取、乾燥して中間体
（ｂ）85gを得た。

前記中間体（ｂ）をエタノール500mlとテトラヒドロフ
ラン250mlの混合溶媒中に溶解し、Pd−Ｃを触媒として
常圧水添を行った後、減圧で留去し、アセトン500mlと2
9gのベンジルブロマイド及び29gの炭酸カリウムを加え
３時間加熱環流を行った。

反応後減圧濾過した濾液を濃縮し水洗により固化した固
体をアセトニトリルから再結晶して中間体（ｄ）の白色
固体を61g得た。

NMR及びFD-Mass;M⁺＝579から構造を確認した。

（２） 60gの前記中間体（ｄ）と16gのｐ−ニトロフル
オロベンゼン及び6gの水酸化カリウムをN,N−ジメチル
ホルムアミド300mlに加え、室温で20時間反応させた。
濾液を濃縮し、水洗後乾燥して中間体（ｅ）を得た。全
量をエタノール500mlに溶解しPd−Ｃ触媒を加えて常圧
水添を行いヘキサンで洗浄して55gの中間体（ｆ）を得
た。

NMR及びFD-Mass;M⁺＝580から構造を確認した。

（３） 50gの中間体（ｆ）を300mlの酢酸エチルに溶解
し、攪拌下9gの無水コハク酸を加え、更に３時間加熱環
流を行った後アセトニトリルから再結晶を行い46gの例
示化合物（３）を得た。

NMR及びFD-Mass;M⁺＝680から構造が確認した。

合成例２（例示化合物（30）の合成） 合成例１と同様の方法によって得られた100gの中間体
（ｇ）エタノール500ml中に30gのα−ブロモ−ｐ−トル
イル酸を加え、9gのナトリウムエトキシドを加え、加熱
環流を４時間行った後濃縮し、中和水洗後アセトニトリ
ルから再結晶させ93gの例示化合物（30）を得た。

NMR及びFD-Mass;M⁺＝882から構造を確認した。

上記の他の本発明のフェノール系シアンカプラーについ
ても上記合成例に準じて容易に合成できる。

本発明のフェノール系シアンカプラーは単独で用いるこ
とが好ましいが、２種以上を併用してもよい、また本発
明のフェノール系シアンカプラーは本発明外のフェノー
ル系又はナフトール系シアンカプラーの１種又は２種以
上と併用してもよい（以下、本発明のフェノール系シア
ンカプラーを２種以上併用する場合、或る１つの本発明
のフェノール系シアンカプラーを主要カプラーといい、
それ以外の本発明のフェノール系シアンカプラーを従カ
プラーという。）。

本発明のフェノール系シアンカプラーの使用量は、限定
的ではないが、本発明のフェノール系シアンカプラーが
単一で用いられる場合、ハロゲン化銀１モル当り、１×
10^-4〜10モルが好ましく、より好ましくは0.005〜0.5モ
ルである。一方、他のカプラーと併用するときは、好ま
しくは主要カプラー１モルに対し、１×10^-3〜10モルの
本発明の従カプラーまたは本発明外のフェノール系シア
ンカプラーまたはナフトール系シアンカプラーを使用す
る。

本発明のフェノール系シアンカプラーを本発明に係わる
ハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる方法を具体的に述べ
れば、該本発明のフェノール系シアンカプラーがアルカ
リ可溶性である場合には、アルカリ性溶液として添加し
てもよく、油溶性である場合には、例えば米国特許第2,
322,027号、同第2,801,170号、同第2,801,171号、同第
2,272,191号および同等2,304,940号各明細書に記載の方
法に従って本発明のフェノール系シアンカプラーを高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好
ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチンを始め、写
真用バインダーとして知られているゼラチン誘導体、ゼ
ラチンのグラフトポリマー、各種セルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール部分酸化物、アルギン酸ソーダ、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン等広く使用することができ
る。このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤、褐色防止剤等を併用してもさしつかえな
い。また２種以上の本発明のフェノール系シアンカプラ
ーを混合して用いてもさしつかえない。

上記の他、ラテックス分散とか他のポリマーを用いる方
法が知られている。

さらに本発明において好ましい本発明のフェノール系シ
アンカプラーのハロゲン化銀乳剤への添加方法を詳述す
るならば、１種または２種以上の該本発明のフェノール
系シアンカプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、褐色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スフェート、N,N−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、N,N−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシル
フェニルエーテル、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−
iso−ドデシルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレー
ト、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、ｎ−ノニフ
ルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエーテ
ル、2,5−ジ−sec−アミルフェニルブチルエーテル、モ
ノフェニル−ジーｏ−クロロフェニルホスフェートある
いはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および／または
酢酸、メチル、酢酸エチル、酢酸ピロピル、酢酸ビチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチ
レングリコールモノアアセテート、ニトロメタン、四塩
化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸
点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびア
ルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステル
およびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオ
ン系界面活性剤および／またはカチオン系界面活性剤、
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳酸に添加される。

この他、上記ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報やリ
サーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.14850、77
〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウ
ムメトサルフェート、３−（メタクルリロイルオキシ）
プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オ
キソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーの
ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のフェノール系シアンカプラーは一般的にはハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるが、必要に応じて中間層、
保護層、その他、ハロゲン化銀乳剤層の隣接層中に含有
させてもよい。

本発明の写真感光材料の処理方法としては、例えば、発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることができ
る。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、例えば
処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液を含浸
させた担体との接触によるウェップ方式、あるいは粘性
処理液による現像方法等各種の処理方式を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限は
なく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い
必要ならさらに水洗および／または安定処理を行う方
法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応
じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；ある
いは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、
定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着水洗、安定の順
で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネ
ーションブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成
色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて
処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に用いられてもよい前記発色現
像液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは８以上、更
に好ましくはpHが９〜12のアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬
は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロ
ゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに必
要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加し
てもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−N,エチル−Ｎ−β−ヒドロシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等であ
る。

さらに、例えば特開昭48-64932号、同50-131526号、同5
1-95849号およびベント等のジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー、73巻、3100〜3125
頁（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げられ
る。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するができるが、活性度を上げる
ためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量と
しては0.0002モル/lから0.7モル/lまでの範囲で用いら
れる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜組合せ
て使用することができる。例えば３−メチル−４−アミ
ノN,N−ジエチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリンと３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロシエチルアニリ
ン等の組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得る。
発色現像主薬は前駆体の形であってもよく、その場合、
本発明の感光材料中に内蔵することができる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加される種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58-1
4834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-18631
号並びに特願昭58-2709号及び同59-89288号等に示され
るような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像処理液で脱色する染料（AI
染料）を添加することができ、該AI染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有
用である。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,
609号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
く１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は限定的ではないが、
感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1g/m²とされる
のが好ましい。即ち、優れた画質を得るためには、該銀
量が1g/m²以下であることが好ましく、一方、高い最高
濃度及び高い感度を得るためには、該銀量が0.3g/m^-2以
上であることが好ましい。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀等があ
る。またさらに、これらの混合物等であってもよい。速
い現像性を実現するためには、ハロゲン化銀のハロゲン
組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも
１％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀であ
ることが特に好ましい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シエ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113834号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀
粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオ
ンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物
を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、
又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,045,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば
米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号，英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合ジアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシイアニンとベンゾオキサ
ゾロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47-2
5379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535号、
同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、同51-
107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-10491
6号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾイキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-
4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741号、
特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真材料をフルカラーとして構成
する場合、本発明のフェノール系シアンカプラーを含有
する赤感性ハロゲン化銀乳剤層の他、緑感性及び青感性
のハロゲン化銀乳剤層が設けられる。該乳剤層に含有さ
せるカプラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当
量型カプラーであってもよい。

前記青感性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるイエローカ
プラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆ
る２当量型カプラーと称される活性点−ｏ−アリール置
換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点
ヒダントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化
合物置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置
換カプラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あ
るいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換
カプラー等が有効なイエローカプラーとして用いること
ができる。用い得るイエローカプラーの具体例として
は、米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,
219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許
1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、
同48-73147号、同51-102636号、同50-6341号、同50-123
342号、同50-130442号、同51-21827号、同50-87650号、
同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載
されたものを挙げることができる。

また前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるマゼン
タカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾ
ール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロ
ン系の化合物を挙げることができる。これらのマゼンタ
カプラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだ
けでなく、２当量型カプラーであってもよい。マゼンタ
カプラーの具体例としては米国特許2,600,788号、同2,9
83,608号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,47
6号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号，
同3,582,322号、同,3,615,506号、同3,834,908号、同3,
891,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（OL
S）2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,
424,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52
-58922号、同49-129538号、同49-74027号、同50-159336
号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60233号、同51
-26541号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載
されたものを挙げることができる。

さらに本発明の青感性乳剤層において本発明のフェノー
ル系シアンカプラーと併用できるシアンカプラーとして
は、例えば本発明外のフェノール系、ナフトール系カプ
ラー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカ
プラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけ
でなく、２当量型カプラーであってもよい。該シアンカ
プラーの具体例としては米国特許2,369,929号、同2,43
4,272号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826
号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、
同3,476,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,7
67,411号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,92
9号、西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329
号、特開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055号、
同51-146827号、同52-69624号、同52-90932号、同58-95
346号、特公昭49-11572号等に記載のものを挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアンカ
プラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等のカプ
ラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラード
マゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人による
特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭59-172151号の記載を各
々参照できる。

本発明に使用できる本発明外のカプラーを本発明の写真
構成層中に添加する方法は前記本発明のフェノール系シ
アンカプラーの添加方法を参照することができ、その添
加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜５モ
ルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モル
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、光、熱および湿気等に対して堅牢なシ
アン色素画像が得られ、発色性が良好であり、感度及び
最大濃度が高く省銀も可能であり、更に、薄膜化が可能
であり迅速処理にも寄与できるし、かつかぶりが少なく
画像保存性がよいので長時間保存したいという消費者の
願望に応えるこができる。

［実施例］ 以下、本発明を更に実施例により具体的に説明するが、
本発明の実施態様がこれにより限定されるものではな
い。

実施例１ 例示カプラー（27）２×10^-2モルを1,2−ジ−（２−エ
チルヘキシル）フタレート15mlと酢酸エチル30mlの混合
液に加熱溶解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキル
ナフタレンスルホネート、デュポン社製）1.5gを含む５
％ゼラチン水溶液300mlと混合し、コロイドミルにかけ
て乳化分解した。

このカプラーの分散液を赤感性沃臭化銀（沃化銀６％モ
ル％、臭化銀94モル％）0.2モルとゼラチン40gを含む写
真乳剤1Kgと混合し、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルス
ルホニル）エタンの２％溶液20mlを加え、三酢酸セルロ
ーズフィルムベース上に塗布、乾燥した。この層の上に
ゼラチン保護層を塗布してカラー感光材料の試料No.1を
作成した。試料No.1における銀の塗布量は2g/m²であっ
た。

更に例示カプラー（27）に代えて例示カプラー（26）と
（30）を使用して、全く同様の操作を行い試料No.2とN
o.3を作成した。

更に比較として例示カプラー（27）に代えて比較カプラ
ー（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を使用して全く同様の操作
を行い試料No.4、No.5及びNo.6を作成した。これらの試
料No.1、No.2、No.3、No.4No.5及びNo.6を通常の方法で
それぞれウェッジ露光したのち、次の処理工程に従って
処理した。

処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液組成（１）］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシルエチル）−アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて総量を１とし、水酸化カリウムを用いてpH
10.0に調製する。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0に
調整する。

（定着液組成） チオ硫酸塩アンモニウム （50％水溶液） 16.2ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.5に調整する。

（安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られたマゼンタ色画像を濃度計（PD-7R小西六写真工
業社製）を使い赤色光で測定し、発色感度［試料No.1に
おける感度を100とした時の相対値］かぶり及び最高濃
度を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示す如く、本発明のカプラーを使用した試料No.1
〜No.3は、比較カプラーを使用したNo.4〜No.6に比べて
高い発色感度及び最高濃度を有しており、かつかぶりの
増加がほとんどみられない良好な発色性能を有している
感光材料であることが判る。

実施例２ 前記実施例１と同様にして得られた試料を用いて色素画
像の耐光性、耐熱性、耐湿性の検討を行った。

得られた結果を表２に示す。

なお、表中耐光性は、得られた各画像をキヤノンフェー
ドメーターで300時間暴露後の残留濃度を、暴露前の濃
度を100として表わした。また耐熱性は、77℃の条件下
１週間保存後の残留濃度を、試験前の濃度を100として
表した。さらに耐湿性は60℃、相対湿度70％の条件下で
３週間保存後の残留濃度を、試験前の濃度を100として
表した（但し、初濃度1.0）。

表２から明らかなように比較カプラー（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）は特に耐光性に問題がある。

一方、本発明に係る例示カプラー（27）、（26）及び
（30）は、いずれの点でも優れた性能を有するカプラー
であることが判る。

実施例３ 透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、次のような層構成の高感度多層カラーネガ感光材料
試料NO.7およびNO.8を作成した。

第１層…ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第２層…中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼラチン
層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層…赤感性低感度乳剤層 カプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−［４−（2,4−ジ
−tert−ペンチルフェノキシ）ブチル］−２−ナフトア
ミドをハロゲン化銀１モル当り6.8×10^-2モル、カラー
ドカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛４−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル｝−４−（２−エト
キシカルボニルフェニルアゾ）−２−ナフトアミドを1.
7×10^-2モル、現像抑制剤放出型物質として２−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（2,4−ジ−
ｔ−アミノフェノキシアセトアミド）−１−インダノン
を４×10^-3モル含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（沃臭化
銀８モル％、臭化銀92モル％、塗布銀量3.5g/m²、乾燥
膜厚６μｍ） 第４層…赤感性高感度乳剤層 例示カプラー（21）をハロゲン化銀１モル当り１×10^-2
モル、カラードカプラー（上記第３層に含有したものと
同一のもの）を１×10^-2モル、現像抑制剤放出型物質
（上記第３層に含有したものと同一のもの）を２×10^-3
モル含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀５モル％、
臭化銀95モル％、塗布銀量1g/m²、乾燥膜厚２μｍ） 第５層…中間層 第２層と同じ 第６層…緑感性乳剤層 カプラーとして１−（2,4,6−トリクロルフェニル）−
３−｛３−［α−（2,4−ジ−tert−アミル）フェノキ
シ］アセトアミド｝ベンズアミド−５−ピラゾロンをハ
ロゲン化銀１モル当り5.8×10^-2モル、カラードカプラ
ーとして１−（2,4,6−トリクロルフェニル）−３−
（２−クロル−５−オクタデセルニルサクシンイミドア
ニリド）−４−｛４−ヒドロキシフェニルアゾ）−５−
ピラゾロンを1.7×10^-2モル、現像抑制剤放出型物質と
して２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）−
１−インダノンを７×10^-3モル含有する緑感性沃臭化銀
乳剤層（沃化銀８モル％、臭化銀92モル％、塗布銀量1g
/m²、乾燥膜厚3.5μｍ） 第７層…中間層 第２層と同じ 第８層…黄色フィルター層 黄色コロイド銀、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンを含むゼラチン層（乾燥膜１μｍ） 第９層…青感性乳剤層 カプラーとして２−（2,2−ジメチルプロピオニル）−
２−（１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−
1,2,4−トリアゾリジン−４−イル）−２′−クロロ−
５′−（α−ドデシルオキシカルボニル−エトキシカル
ボニル）アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り2.5
×10^-1モル、現像抑制剤放出型物質（DIR物質）として
Ｗ−ブロモ−ω−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−ラウロイルアミドアセトフェノン５×10^-3モ
ルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀７モル％、
臭化銀93モル％、塗布銀量1.2g/m²、乾燥膜厚７μｍ） 第10層…保護層 ゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 上記の各層を塗布し、第４層に例示化合物（21）を用い
た試料No.7及び第４層に比較カプラー（Ｄ）を上記の例
示化合物（21）の代りに用いた以外は試料No.7と全く同
じである試料No.8を作成した。

これらの試料No.7及びNo.8を赤色光でウェッジ露光し、
実施例１と同様に現像して発色感度［試料No.7を100と
する］、かぶり及び最高濃度を算出した。

その結果を第３表に示す。

第３に示す如く、本発明のカプラーを使用した試料No.7
は、比較カプラーを使用した試料No.8と比べて発色感度
及び最高濃度が高く、かつかぶりが高くなる傾向はない
ので重層フィルムに用いても効果的であることが判る。
従って、このことから本発明のカプラーを使用すること
により高感度のカラーフィルムや低銀量化、さらにカプ
ラー使用量を減少することにより薄膜化した感光材料を
作成することができる。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料No.9を作成した。

層１・・・1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以
下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率80モル
％）、0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.80
g/m²のイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・0.70g/m²のゼラチン、12mg/m²のイラジエー
ション防止染料（AI−１）、5mg/m²の（AI−２）からな
る中間層。

層３・・・1.25g/m²のゼラチン、0.25g/m²の緑感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀含有率70モル％）、0.30g/m²のジオク
チルフタレートに溶解した0.62g/m²のマゼンタカプラー
（Ｍ−１）を含有する層。

層４・・・1.20g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５・・・1.20g/m²のゼラチン、0.30g/m²の赤感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀含有率70モル％）、0.20g/m²のジオク
チルフタレートに溶解した９×10^-6モル／m²の例示化合
物（９）及び５×10^-6モル／m²の４−（2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシカルボニル）−2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノールを含有する層。

層６・・・1.00g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.30g/m²の紫外線吸収剤（UV−
１）を含有する層。

層７・・・0.50g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンナトリウムを層2.4及び７中に、それ
ぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。

また、前記試料No.1における層５の例示化合物（９）を
同モルの例示化合物（１）、（３）、（11）及び下記比
較化合物（Ｅ）、（Ｆ）に代えた以外は上記試料No.9と
同様にして試料No.10〜No.14を作成した。

上記感光材料試料No.9〜14各々を光学ウエッジを通して
露光後、次の処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水洗 １分 乾燥 60〜80℃ ２分 各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液［１］］ 純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム1.5g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（50％
水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32g Whitex BB（50％水溶液） （蛍光増白剤、住友化学工業社製） 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は10％希硫
酸でpH＝10.2に調整する。

［漂白定着液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調整する。

上記処理後の各試料について赤色光により濃度測定を行
い、センシトメトリーを求め、最大濃度（Dm）、相対感
度（試料No.9を感度100とする相対値）及びカブリ（Fo
g）を求めた。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように本発明のカプラーは高い感度発
色性を有しており、かつかぶりが少ない優れたカプラー
であることが判る。

また本発明のカプラーは耐光性、耐熱性、耐湿性共に優
れた保存性を有していることが判る。

実施例５ 実施例１の試料No.1について、カプラーを表５に示す化
合物に換えた以外は前記試料No.1と同様にして試料No.2
0〜26を作成し、前記実施例１と同様の評価を行った。
結果を併せて第５表に示す。

表５からも明らかなように、本発明のシアンカプラー
は、何れも発色感度及び最高濃度が高く、かぶりが低
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるフェノール系
   シアンカプラー（下記化合物［Ａ］及び［Ｂ］を除く）
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は少なくとも１個のカルボキシル基で置換され
   たアシルアミノ基、アリールスルホンアミド基、スルフ
   ァモイル基、アリールウレイド基、アルキル基、アミノ
   基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基ま
   たはアリールオキシカルボニル基を表し、R₂及びR₄はハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ホ
   ルミル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
   ンアミド基、アリールスルホンアミド基、またはスルフ
   ァモイル基を表し、R₃はアシルアミノ基、アルキルスル
   ホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アリールウ
   レイド基、スルファモイル基、またはカルバモイル基を
   表し、ｍは０ないし４の整数を表し、ｎは１ないし２の
   整数を表す。但し、ｍ又はｎが２以上の場合、R₂もしく
   はR₄で表される基は各々同一であっても異なっていても
   よい。