JP3369680B2 - 写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規二環式ピラゾロ系
色素形成カプラーに、このようなカプラーを使用する写
真ハロゲン化銀材料及び処理に、並びにこのようなカプ
ラーから形成した色素に関する。該写真要素は、少なく
とも１種の写真ハロゲン化銀乳剤層及び色素形成性二環
式ピラゾロ系カプラーを担持する支持体を含む。該色素
形成性カプラーは、その６位に全置換炭素原子を含有
し、且つ別の位置に、置換または未置換のアリール、ア
リールオキシまたはアリールオキシアルキル基を介し
て、あるいは未置換のまたは１個もしくは２個のアルキ
ル基で置換されているメチレン基を介してカルボンアミ
ドへ結合されているスルホンを有する基を含有する。該
カルボンアミドが順に二環式ピラゾロ化合物へ結合され
ている。

【０００２】

【従来の技術】写真技術分野では、ハロゲン化銀現像剤
の酸化生成物と色素形成カプラーとの反応によってカラ
ー画像を得るのが慣例である。マゼンタ色素画像を形成
させるにはピラゾロン系カプラーが有用であるが、これ
らのカプラーには、４３０ｎｍ付近の望ましくない吸収
が色の濁りの原因になるという色再現に関する欠点があ
る。この目的のための別の部類のカプラーとして、二環
式ピラゾロ系カプラー、とりわけピラゾロトリアゾール
系カプラーがある。二環式ピラゾロ系カプラーの例は、
例えば米国特許第４，４３４，５３６号、同第１，２４
７，４９３号、同第１，２５２，４１８号、同第１，３
９８，９７９号、同第４，６６５，０１５号、同第４，
５１４，４９０号、同第４，６２１，０４６号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５９０，１５３号及び
同第４，８２２，７３０号明細書並びに欧州特許第１７
７，７６５号及び同第１１９，８６０号明細書に記載さ
れている。欧州特許第１７７，７６５号明細書に記載さ
れているように、ピラゾロトリアゾール系カプラーの１
種には、１Ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕〔１，２，４〕
トリアゾールカプラーが含まれ、また別種には、１Ｈ−
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカ
プラーが含まれる。これらのカプラーが示す望ましくな
い吸収レベルは低減されているが、該カプラーのアゾメ
チン色素への転化は遅く、またカップリング効率が低い
ために得られる最大濃度が低下する。前記米国特許第
４，８２２，７３０号明細書は、式−（Ａ）Ｌ−Ｂ〔式
中、Ｌは−Ｎ（Ｒ）ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ）−また
は−Ｎ（Ｒ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ）−を表す〕で示される基を
有するピラゾロトリアゾールについて記載している。例
示されている化合物は、その６位に、全置換炭素ではな
く、メチル基または未分岐アルキル基を含有する。例え
ば、以下の化合物が記載されている。

【０００３】

【化４】

【０００４】これらのカプラーでは、活性及び色再現に
対するニーズが完全には満たされない。

【０００５】米国特許第４，８８２，２６６号明細書に
は、６位にｔ−ブチル基を含有する二環式ピラゾロ系カ
プラーが記載されている。このようなカプラーの一例を
以下に示す。

【化５】 このようなカプラーは、対応するメチル置換類似体に比
べてカップリング反応性が低いという欠点があり、また
本発明のカプラーよりも光安定性が低い。

【０００６】米国特許第５，０６６，５７５号明細書
は、下式のような２位に分岐アルキル基を有するピラゾ
ロトリアゾール系カプラーについて記載している。

【化６】 これらのカプラーを用いた写真要素は、色素光安定性の
点で不十分である。

【０００７】最後に、１９９２年２月２６日出願の同時
係属米国特許出願第０７／８４１，４６１号明細書に
は、アリールオキシ置換基とスルホン置換基との両方を
有する炭素をカルボニル官能基に対するα位に含むバラ
ストを含有するピラゾロトリアゾール系カプラーが記載
されている。このようなカプラーを、本明細書の比較用
Ｃ−３に示す。これらの物質は、α炭素にこのような２
種の置換基を有する化合物の合成が難しいので、好まし
いとはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このようなマゼンタ色
素形成カプラーは、写真ハロゲン化銀材料及び処理にお
いて有用ではあるが、その多くは十分なカプラー反応性
を示さない。その上、現存の製品では、獲得可能なスピ
ード、色素光安定性及び色再現が不十分である。解決す
べき課題は、色再現特性を犠牲にすることなく十分な色
素光安定性を有する要素を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、新規の二環式
ピラゾロ系色素形成カプラー、色素、写真要素及び写真
処理を提供する。該写真要素は、少なくとも１種の写真
ハロゲン化銀乳剤層及び色素形成性二環式ピラゾロ系カ
プラーを担持する支持体を含む。該色素形成性カプラー
は、その６位に全置換炭素原子を含有し、且つ別の位置
に、置換または未置換のアリール、アリールオキシまた
はアリールオキシアルキル基を介して、あるいは未置換
のまたは１個もしくは２個のアルキル基で置換されてい
るメチレン基を介してカルボンアミドへ結合されている
スルホンを有する基を含有する。該カルボンアミドは順
に二環式ピラゾロ化合物へ結合されている。

【００１０】これらのカプラーを含有する写真要素は、
改善された色素光安定性及び色再現を示すことがわかっ
た。

【００１１】本発明のカプラーは、下式（Ｉ）で示され
るスルホン基を適宜含有する。

【化７】

【００１２】上式中、Ｌは、各々独立に、隣接基を結合
している２価の基であり、但し、Ｌ中の当該カプラーに
直結している原子は水素原子を２個有する炭素であり、
ｎは０または１であり、Ｂは、アリール、アリールオキ
シ、アリールオキシアルキル及び−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）
−から選ばれた２価の基であり、但しＲ^２及びＲ^３は、
各々独立に水素またはアルキルであり、そしてＲ^１は、
１〜２２個の炭素原子を有する置換または未置換のアル
キルである。

【００１３】結合基Ｌは、２価の基である。適当に、Ｌ
は、炭素原子数１〜１０個のアルキレン、アリーレン、
アリールオキシレンまたはアリールオキシアルキレン基
であることができる。変数ｎは、０または１であって、
第二の結合基の存在または不在を示している。但し、Ｌ
中の当該カプラーに直結している原子は水素原子を２個
有する炭素である。

【００１４】Ｂは、スルホンを、結合基（または、ｎ＝
０の場合にはカルボニル基）へ結合させる基である。こ
の基が、カプラーに対して不安定化効果を及ぼさないこ
とが重要である。Ｂは、適当に、アリール、アリールオ
キシ、アリールオキシアルキルまたは−Ｃ（Ｒ² ）（Ｒ
³ ）−（式中、Ｒ² 及びＲ³ は、水素及び置換または未
置換のアルキルから成る群より選ばれる）であることが
できる。好ましくは、Ｂは、アリールオキシまたは未置
換メチレン基である。

【００１５】Ｒ¹ は、炭素原子数１〜２２個のアルキル
基であることができる。それは、適当には４〜１８個の
炭素原子を、またより典型的には８〜１６個の炭素原子
を含有する。

【００１６】上記の基が置換されている場合、それら
は、酸化された発色現像剤とカプラーとの反応によって
形成された色素の溶解性、耐拡散性、色素色相または色
素安定性を典型的には促進する、当該技術分野で知られ
ている置換基を含有することができる。典型的には、そ
れらはハロゲンであるか、あるいは直鎖もしくは分岐鎖
のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、複素環
式基、アラルキル基、シクロアルキル基またはシクロア
ルケニル基をはじめとする脂肪族残基であることができ
る。該脂肪族残基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子も
しくはカルボニル基を介して結合される置換基、ヒドロ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミド
基、シアノ基またはハロゲンによって置換されていても
よい。最も好ましくは、それらは、水素、アルキル基、
アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ス
ルホン基、チオ基、スルホキシド基、ウレイド基または
多環式基である。

【００１７】本発明の実施態様は、少なくとも１種の写
真ハロゲン化銀乳剤層と色素形成性二環式ピラゾロ系カ
プラーとを担持する支持体を含む写真要素であって、該
色素形成性カプラーが式（Ｉ）で示されるスルホンを含
有する写真要素である。

【００１８】上記の典型的なカプラーは、下式（ＩＩ）
で表される。

【化８】

【００１９】上式中、Ｒは全置換炭素であり、Ｌは、各
々独立に、隣接基を結合している２価の基であり、但
し、Ｌ中の当該カプラーに直結している原子は水素原子
を２個有する炭素であり、ｎは０または１であり、Ｂ
は、アリール、アリールオキシ、アリールオキシアルキ
ル及び−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−から選ばれた２価の基で
あり、但しＲ^２及びＲ^３は、各々独立に水素またはアル
キルであり、Ｒ^１は、１〜２２個の炭素原子を有する置
換または未置換のアルキルであり、Ｘは、水素またはカ
ップリング離脱基であり、そしてＺ^a、Ｚ^b及びＺ^cは、
独立に、置換または未置換のメチン基、＝Ｎ−、＝Ｃ−
または−ＮＨ−から成る群より選ばれるが、但し、Ｚ^a
−Ｚ^b結合またはＺ^b−Ｚ^c結合のどちらか一方は二重結
合であり、その他方は単結合であり、またＺ^b−Ｚ^c結合
が炭素−炭素二重結合である場合には、それは芳香族環
の一部を形成することができ、しかもＺ^a、Ｚ^b及びＺ^c
のうちの少なくとも一つは、Ｌ基が結合されているメチ
ン基を表す。

【００２０】本発明による好ましいカプラーは以下の式
（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）で表される。

【化９】 上式中、変数のＲ、Ｘ、Ｌ、ｎ、Ｂ及びＲ¹ は先に記載
したとおりである。

【００２１】本発明の要素において有用なカプラーの特
別例を以下に記載する。

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【００３２】Ｒ¹ 〜Ｒ³ 、Ｒ及びＬの置換基の例には、
直鎖または分岐鎖であることができ、また置換されてい
てもよいアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、
トリデシルまたは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル；置換されていてもよいアルコキシ基、
例えばメトキシまたはエトキシ；置換されていてもよい
アルキルチオ基、例えばメチルチオまたはオクチルチ
オ；各々置換されていてもよいアリール基、アリールオ
キシ基またはアリールチオ基、例えばフェニル、４−ｔ
−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、
フェノキシ、２−メチルフェノキシ、フェニルチオまた
は２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ；酸
素、窒素及び硫黄から成る群から選ばれた少なくとも１
個の異種原子と炭素原子とから構成される３〜７員複素
環式環を含有し、また各々置換されていてもよい複素環
式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基、例えば
２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオ
キシまたは２−ベンゾチアゾリル；シアノ；置換されて
いてもよいアシルオキシ基、例えばアセトキシまたはヘ
キサデカノイルオキシ；置換されていてもよいカルバモ
イルオキシ基、例えばＮ−フェニルカルバモイルオキシ
またはＮ−エチルカルバモイルオキシ；置換されていて
もよいシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキ
シ；置換されていてもよいスルホニルオキシ基、例えば
ドデシルスルホニルオキシ；置換されていてもよいアシ
ルアミノ基、例えばアセトアミドまたはベンズアミド；
置換されていてもよいアニリノ基、例えばフェニルアニ
リノまたは２−クロロアニリノ；置換されていてもよい
ウレイド基、例えばフェニルウレイドまたはメチルウレ
イド；置換されていてもよいイミド基、例えばＮ−スク
シンイミドまたは３−ベンジルヒダントイニル；置換さ
れていてもよいスルファモイルアミノ基、例えばＮ，Ｎ
−ジプロピル−スルファモイルアミノまたはＮ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノが含まれる。

【００３３】置換基のさらに別の例として、置換されて
いてもよいカルバモイルアミノ基、例えばＮ−ブチルカ
ルバモイルアミノまたはＮ，Ｎ−ジメチル−カルバモイ
ルアミノ；置換されていてもよいアルコキシカルボニル
アミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノまたはテト
ラデシルオキシカルボニルアミノ；置換されていてもよ
いアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキ
シカルボニルアミノまたは２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニルアミノ；置換されていてもよいスルホ
ンアミド基、例えばメタンスルホンアミドまたはヘキサ
デカンスルホンアミド；置換されていてもよいカルバモ
イル基、例えばＮ−エチルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル；置換されていてもよいアシル
基、例えばアセチルまたは（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）アセチル；置換されていてもよいスルファモ
イル基、例えばＮ−エチルスルファモイルまたはＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル；置換されていてもよいス
ルホニル基、例えばメタンスルホニルまたはオクタンス
ルホニル；置換されていてもよいスルフィニル基、例え
ばオクタンスルフィニルまたはドデシルスルフィニル；
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、例えば
メトキシカルボニルまたはブチルオキシカルボニル；置
換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、例え
ばフェニルオキシカルボニルまたは３−ペンタデシルオ
キシカルボニル；置換されていてもよいアルケニル基；
置換されていてもよいカルボキシル基；置換されていて
もよいスルホ基；置換されていてもよいアミノ基；ある
いは置換されていてもよいカルボンアミド基が含まれ
る。

【００３４】上記の置換された基のための置換基には、
ハロゲン、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、複素環式基、複素環式オキシ基、シアノ、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニ
リノ基、ウレイド基、イミド基、スルホニルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環式チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルケニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル、アミノ基または
カルボンアミド基が含まれる。

【００３５】一般に、アルキル基を含有する上記の基や
その置換基は、炭素原子を１〜１６個含有するアルキル
基を含むことができる。アリール基を含有する上記の基
やその置換基は、炭素原子を６〜８個含有するアリール
基を含むことができ、またアルケニル基を含有する上記
の基やその置換基は、炭素原子を２〜６個含有するアル
ケニル基を含むことができる。

【００３６】二環式ピラゾロ系カプラーは、式（ＩＩ）
のＸで表したカップリング部位に、水素または脱離基と
しても知られているカップリング離脱基を含有する。

【００３７】カップリング離脱基は、当業者には知られ
ている。このような基は、カプラーの当量数を決めるこ
とができ、カプラーの反応性を調節することができ、ま
たカプラーから放出された後に、現像抑制、現像促進、
漂白抑制、漂白促進、色補正、等のような機能を発揮す
ることによって、該カプラーが塗布されている層または
要素中のその他の層に有利な影響を与えることができ
る。カップリング離脱基の代表的な種類には、ハロゲ
ン、特に塩素、臭素もしくはフッ素、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環式オキシ、複素環、例えばヒダント
イン及びピラゾロ基、スルホニルオキシ、アシルオキ
シ、カルボンアミド、イミド、アシル、複素環式イミ
ド、チオシアノ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環
式チオ、スルホンアミド、ホスホニルオキシ並びにアリ
ールアゾが含まれる。それらは、例えば米国特許第２，
３５５，１６９号、同第３，２２７，５５１号、同第
３，４３２，５２１号、同第３，４７６，５６３号、同
第３，６１７，２９１号、同第３，８８０，６６１号、
同第４，０５２，２１２号及び同第４，１３４，７６６
号明細書並びに英国特許第１，４６６，７２８号、同第
１，５３１，９２７号及び同第１，５３３，０３９号並
びに英国特許出願公開第２，００６，７５５Ａ号及び同
第２，０１７，７０４Ａ号明細書に記載されており、本
明細書ではこれらの開示を参照することによって取り入
れる。

【００３８】特別のカップリング離脱基の例として、以
下の基が挙げられる。

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】好ましくは、カップリング離脱基は、Ｈま
たはハロゲンであり、より好ましくは、ＨまたはＣｌで
ある。

【００４２】Ｌ基は、それに隣接する２個の基を結合す
る。適当なＬ基には以下の基が含まれる。

【００４３】

【化２２】

【００４４】上式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ’
は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、そして
Ａｒは置換または未置換のフェニレン基（例えば、１，
４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、等）を表
す。但し、上式中の炭素原子が当該カプラーに直結して
いる原子である場合には、Ｒ’は共に水素原子である。
代表的なＡｒ基には、以下の基が含まれる。

【００４５】

【化２３】

【００４６】好ましくは、ＲとＲ’は、各々独立に、水
素または低級アルキルである。

【００４７】一般に、バラスト基は、カプラーを、それ
が塗布されている写真要素中の層から実質的に拡散させ
ないようにするのに十分なかさ高さをカプラー分子に付
与する大きさや形状をもった有機基である。こうして、
当業者によって決められるこの基準を満たすように、Ｌ
基、Ｒ基、Ｂ基及びＲ¹ 〜Ｒ³ 基の組合せを上記の化学
式から選定する。

【００４８】上記のピラゾロトリアゾール系カプラー
は、このようなカプラーが写真技術分野で用いられてい
る目的で、また方法で、使用することができる。典型的
には、カプラーをハロゲン化銀乳剤に導入し、その乳剤
を支持体上に塗布して写真要素の一部を形成する。別法
として、カプラーを、現像の際にカプラーと酸化された
発色現像剤のような現像生成物とが反応的に組み合わさ
れる、ハロゲン化銀乳剤に隣接した場所に導入してもよ
い。このように、本明細書で用いている用語「組み合わ
される（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」は、カプラーが、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に存在するか、あるいは、現像の際
にカプラーがハロゲン化銀現像生成物と反応できる隣接
した場所に存在することを意味する。

【００４９】写真要素は、単色要素であっても多色要素
であってもよい。多色要素は、スペクトルの３種の主領
域の各々に対して感受性を示す色素画像形成単位を含有
する。各単位は、スペクトルの特定領域に対して感受性
を示す単一の乳剤層または複数の乳剤層から構成するこ
とができる。画像形成単位の層をはじめとする要素の層
は、当該技術分野で知られている様々な順序で配置する
ことができる。別の代わりのフォーマットでは、スペク
トルの３種の主領域の各々に対して感受性を示す乳剤
を、単一のセグメント化した層として配置することがで
きる。

【００５０】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素形成カプラーを組み合わせて有する少なく
とも１種の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素
画像形成単位と、少なくとも１種のマゼンタ色素形成カ
プラーを組み合わせて有する少なくとも１種の緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位と、
少なくとも１種のイエロー色素形成カプラーを組み合わ
せて有する少なくとも１種の青感性ハロゲン化銀乳剤層
を含むイエロー色素画像形成単位とを担持する支持体か
ら構成される。該要素中の少なくとも１種のカプラー
は、本発明のカプラーである。該要素は、さらに別の
層、例えばフィルター層、中間層、オーバーコート層、
下塗層、等を含有することができる。

【００５１】所望であれば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ（１９９２年１１月、Ｉｔｅｍ３４３９
０）〔Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ社（Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎｅｘ、１２ａ Ｎｏ
ｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓ
ｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＱ、英国）より出版〕に記載
されているように、写真要素に磁気層を適用して併用し
てもよい。

【００５２】本発明の乳剤及び要素に用いるのに適当な
材料に関する以下の記述では、上記のように入手可能な
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９８９年
１２月、Ｉｔｅｍ Ｎｏ．３０８１１９）を参照するこ
ととし、本明細書では以降これを「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と称する。中で参照されている
特許明細書や刊行物をはじめとするＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの内容を、本明細書では参照する
ことによって取り入れ、また本明細書中で以降言及する
セクションは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅに記載のセクションである。

【００５３】本発明の要素に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、ネガ型であってもポジ型であってもよい。適当な
乳剤やその製法、並びに化学増感や分光増感の方法が、
セクションＩ〜セクションＩＶに記載されている。色材
や現像調節剤については、セクションＶ及びＸＸＩに記
載されている。ベヒクルはセクションＩＸに記載されて
おり、また各種添加剤、例えば蛍光増白剤、カブリ防止
剤、安定剤、光吸収物質、光散乱物質、硬膜剤、塗布助
剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤は、例えばセクションＶ、
ＶＩ、ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ及びＸＶＩに記載さ
れている。製造方法はセクションＸＩＶ及びＸＶに、そ
の他の層及び支持体はセクションＸＩＩＩ及びＸＶＩＩ
に、処理方法や処理剤はセクションＸＩＸ及びＸＸに、
そして露光法についてはセクションＸＶＩＩＩに記載さ
れている。

【００５４】好ましい発色現像剤はｐ−フェニレンジア
ミンである。特に好ましいものとして、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｂ−（メタンスルホン
アミド）エチル）アニリンセスキスルフェートヒドレー
ト、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｂ−
ヒドロキシエチル）アニリンスルフェート、４−アミノ
−３−ｂ−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ
−トルエンスルホン酸、が挙げられる。

【００５５】ネガ型ハロゲン化銀を用いて、ネガ画像を
形成することができる。必要に応じてポジ（または反
転）画像を形成させてもよい。

【００５６】カップリング離脱基は、当該技術分野では
よく知られている。このような基は、カプラーの当量
数、すなわちそれが２−当量カプラーであるか４−当量
カプラーであるか、を決めることができ、またカプラー
の反応性を調節することができる。このような基は、ま
たカプラーから放出された後に、色素形成、現像促進、
現像抑制、漂白促進、漂白抑制、電子移動促進、色補
正、等のような機能を発揮することによって、該カプラ
ーが塗布されている層または写真記録材料中のその他の
層に有利な影響を与えることができる。

【００５７】カップリング離脱基の代表的な種類には、
クロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロイルオキ
シ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、複素
環、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、メルカ
プトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ及
びアリールアゾが含まれる。これらのカップリング離脱
基は、例えば米国特許第２，４５５，１６９号、同第
３，２２７，５５１号、同第３，４３２，５２１号、同
第３，４７６，５６３号、同第３，６１７，２９１号、
同第３，８８０，６６１号、同第４，０５２，２１２号
及び同第４，１３４，７６６号明細書並びに英国特許第
１，４６６，７２８号、同第１，５３１，９２７号及び
同第１，５３３，０３９号並びに英国特許出願公開第
２，００６，７５５Ａ号及び同第２，０１７，７０４Ａ
号明細書に記載されており、本明細書ではこれらの開示
を参照することによって取り入れる。

【００５８】本明細書に記載するマゼンタカプラーは、
欧州特許第２８５，２７４号、米国特許第４，５４０，
６５４号、欧州特許第１１９，８６０号に記載されてい
るようなその他のタイプのマゼンタ画像カプラー、例え
ば３−アシルアミノ−、３−アニリノ−、５−ピラゾロ
ン及び複素環式カプラー（例、ピラゾロアゾール）との
併用、または米国特許第４，３０１，２３５号、同第
４，８５３，３１９号及び同第４，３５１，８９７号明
細書に記載されているような別のバラスト基もしくはカ
ップリング離脱基を含有するその他の５−ピラゾロンカ
プラーとの併用が可能である。また、該カプラーは、欧
州特許第２１３，４９０号、特開昭５８−１７２，６４
７号、米国特許第２，９８３，６０８号、西ドイツ国特
許出願公開第ＤＥ２，７０６，１１７Ｃ号、英国特許第
１，５３０，２７２号、日本国特許出願第Ａ−１１３９
３５号、米国特許第４，０７０，１９１号及び西ドイツ
国特許出願公開第ＤＥ２，６４３，９６５号明細書に記
載されているような、マスキングカプラーとの併用や、
イエローまたはシアン着色カプラー（例、中間層補正レ
ベルの調整用）との併用も可能である。マスキングカプ
ラーはシフトまたはブロックすることができる。

【００５９】例えば、以下の層を上から下へ担持する支
持体を含むカラーネガ写真要素において、本発明のマゼ
ンタカプラーを別の層の１層以上へ添加するか、あるい
は本発明のマゼンタカプラーを使用してマゼンタ層の画
像カプラーの全部または一部を交換することができる。

【００６０】（１）紫外線吸収剤を含有する１層以上の
オーバーコート層； （２）「カプラー１」：安息香酸、４−クロロ−３−
（（２−（４−エトキシ−２，５−ジオキソ−３−（フ
ェニルメチル）−１−イミダゾリジニル）−３−（４−
メトキシフェニル）−１，３−ジオキソプロピル）アミ
ノ）−、ドデシルエステルを含有する高感度イエロー
層、並びに同じ化合物を「カプラー２」：プロパン酸、
２−〔〔５−〔〔４−〔２−〔〔〔２，４−ビス（１，
１−ジメチルプロピル）フェノキシ〕アセチル〕アミ
ノ〕−５−〔（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロ−１−オキソブチル）アミノ〕−４−ヒドロキシ
フェノキシ〕−２，３−ジヒドロキシ−６−〔（プロピ
ルアミノ）カルボニル〕フェニル〕チオ〕−１，３，４
−チアジアゾル−２−イル〕チオ〕−、メチルエステ
ル、及び「カプラー３」：１−（（ドデシルオキシ）カ
ルボニル）エチル（３−クロロ−４−（（３−（２−ク
ロロ−４−（（１−トリデカノイルエトキシ）カルボニ
ル）アニリノ）−３−オキソ−２−（（４）（５）
（６）−（フェノキシカルボニル）−１Ｈ−ベンゾトリ
アゾル−１−イル）プロパノイル）アミノ））ベンゾエ
ートと一緒に含有する低感度イエロー層、を含む２層イ
エローパック；

【００６１】（３）微細な金属銀を含有する中間層； （４）「カプラー４」：ベンズアミド、３−（（２−
（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキ
シ）−１−オキソブチル）アミノ）−Ｎ−（４，５−ジ
ヒドロ−５−オキソ−１−（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−、「カプラー
５」：ベンズアミド、３−（（２−（２，４−ビス
（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−オキ
ソブチル）アミノ）−Ｎ−（４’，５’−ジヒドロ−
５’−オキソ−１’−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）（１，４’−ビ−１Ｈ−ピラゾル）−３’−イル）
−、「カプラー６」：カルバミド酸、（６−（（（３−
（ドデシルオキシ）プロピル）アミノ）カルボニル）−
５−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）−、２−メチルプ
ロピルエステル、「カプラー７」：酢酸、（（２−
（（３−（（（３−（ドデシルオキシ）プロピル）アミ
ノ）カルボニル）−４−ヒドロキシ−８−（（（２−メ
チルプロポキシ）カルボニル）アミノ）−１−ナフタレ
ニル）オキシ）エチル）チオ）−、及び「カプラー
８」：ベンズアミド、３−（（２−（２，４−ビス
（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−オキ
ソブチル）アミノ）−Ｎ−（４，５−ジヒドロ−４−
（（４−メトキシフェニル）アゾ）−５−オキソ−１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾル
−３−イル）−を含有する高感度マゼンタ層と、「カプ
ラー９」：２−プロペン酸、ブチルエステル、スチレ
ン、（Ｎ〔１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−ピラゾロ−３−
イル〕−２−メチル−２−プロペンアミド） ₂ との２：
１：１ポリマー、及び「カプラー１０」：テトラデカン
アミド、Ｎ−（４−クロロ−３−（（４−（（４−
（（２，２−ジメチル−１−オキソプロピル）アミノ）
フェニル）アゾ）−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１
−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾ
ル−３−イル）アミノ）フェニル）−、を、カプラー３
及びカプラー８の他に各々含有する中間マゼンタ層及び
低感度マゼンタ層とを含む、３層マゼンタパック；

【００６２】（５）中間層； （６）カプラー６及びカプラー７を含有する高感度シア
ン層と、カプラー６及び「カプラー１１」：２，７−ナ
フタレンジスルホン酸、５−（アセチルアミノ）−３−
（（４−（２−（（３−（（（３−（２，４−ビス
（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）プロピル）
アミノ）カルボニル）−４−ヒドロキシ−１−ナフタレ
ニル）オキシ）エトキシ）フェニル）アゾ）−４−ヒド
ロキシ−、二ナトリウム塩、を含有する中間シアン層
と、カプラー２及びカプラー６を含有する低感度シアン
層とを含む、３層シアンパック； （７）カプラー８を含有するアンダーコート層；並びに （８）ハレーション防止層。

【００６３】カラーペーパーのフォーマットでは、本発
明のマゼンタカプラーを使用して、以下の層を上から下
に担持する支持体を含むもののように、写真要素中のマ
ゼンタカプラーの全部または一部を適当に交換すること
ができる。

【００６４】（１）１層以上のオーバーコート； （２）「カプラー１」：ブタンアミド、２−（２，４−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルフェ
ニル）−、「カプラー２」：アセトアミド、２−（２，
４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−
Ｎ−（３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−、並び
にＵＶ安定剤：フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，
１−ジメチルエチル）−；フェノール、２−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチ
ルエチル）−；フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルエチル）
−６−（１−メチルプロピル）−；及びフェノール、２
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）−、並びにポリ（ｔ
−ブチルアクリルアミド）色素安定剤、を含有するシア
ン層； （３）中間層； （４）「カプラー３」：オクタンアミド、２−〔２，４
−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ〕−Ｎ
−〔２−（７−クロロ−６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾル−２−イル）
プロピル〕−、及び１，１’−スピロビ（１Ｈ−インデ
ン）、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，
３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テト
ラプロポキシ−を含有するマゼンタ層； （５）中間層；並びに （６）「カプラー４」：１−イミダゾリジンアセトアミ
ド、Ｎ−（５−（（２−（２，４−ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）フェノキシ）−１−オキソブチル）アミ
ノ）−２−クロロフェニル）−α−（２，２−ジメチル
−１−オキソプロピル）−４−エトキシ−２，５−ジオ
キソ−３−（フェニルメチル）−を含有するイエロー
層。

【００６５】リバーサル媒体では、本発明のマゼンタカ
プラーを使用して、以下の層を上から下に担持する支持
体を含むもののように、写真要素中のマゼンタカプラー
の全部または一部を適当に交換することができる。

【００６６】（１）１層以上のオーバーコート層； （２）非増感ハロゲン化銀含有層； （３）「カプラー１」：安息香酸、４−（１−（（（２
−クロロ−５−（（ドデシルスルホニル）アミノ）フェ
ニル）アミノ）カルボニル）−３，３−ジメチル−２−
オキソブトキシ）−、１−メチルエチルエステルを含有
する高感度イエロー層；カプラー１と「カプラー２」：
安息香酸、４−クロロ−３−〔〔２−〔４−エトキシ−
２，５−ジオキソ−３−（フェニルメチル）−１−イミ
ダゾリジニル〕−４，４−ジメチル−１，３−ジオキソ
ペンチル〕アミノ〕−、ドデシルエステルとを含有する
中間イエロー層；並びにカプラー２を含有する低感度イ
エロー層、を含む３層イエロー層パック； （４）中間層； （５）微細粒子銀の層； （６）中間層； （７）「カプラー３」：Ｎ−〔１−（２，５−ジクロロ
フェニル）−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−ピ
ラゾロ−３−イル〕−２−メチル−２−プロペンアミド
を含む２−プロペン酸、ブチルエステル、ポリマー；
「カプラー４」：ベンズアミド、３−（（２−２，４−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−
オキソブチル）アミノ）−Ｎ−（４，５−ジヒドロ−５
−オキソ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−；並びに「カプラー
５」：ベンズアミド、３−（（（２，４−ビス（１，１
−ジメチルプロピル）フェノキシ）アセチル）アミノ）
−Ｎ−（４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾル−３−
イル）−を含有し、また安定剤、１，１’−スピロビ
（１Ｈ−インデン）、２，２’，３，３’−テトラヒド
ロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，
６，６’−テトラプロポキシ−を含有する高感度マゼン
タ層と、同じ安定剤とカプラー４及び５を含有する低感
度マゼンタ層とを含む、３層マゼンタパック；

【００６７】（８）微粒子化非増感ハロゲン化銀を含み
うる１層以上の中間層； （９）「カプラー６」：テトラデカンアミド、２−（２
−シアノフェノキシ）−Ｎ−（４−（（２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−オキソブチル）
アミノ）−３−ヒドロキシフェニル）−を含有する高感
度シアン層；「カプラー７」：ブタンアミド、Ｎ−（４
−（（２−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピ
ル）フェノキシ）−１−オキソブチル）アミノ）−２−
ヒドロキシフェニル）−２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロ−及び「カプラー８」：ヘキサンアミ
ド、２−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）
フェノキシ）−Ｎ−（４−（（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−オキソブチル）アミノ）
−３−ヒドロキシフェニル）−を含有する中間シアン
層、を含む３層シアンパック； （１０）微粒子化非増感ハロゲン化銀を含みうる１層以
上の中間層；並びに （１１）ハレーション防止層。

【００６８】また、該カプラーを、例えば漂白や定着と
いった処理工程を促進、あるいは調節して画質を改善す
る材料と組み合わせて使用することもできる。欧州特許
第１９３，３８９号、同第３０１，４７７号、米国特許
第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号及
び同第４，９２３，７８４号明細書に記載されている漂
白促進剤が特に有用である。また、該カプラーとの併用
が考えられるものは、核生成剤、現像促進剤もしくはそ
れらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号；同第
２，１３１，１８８号明細書）；電子移動剤（米国特許
第４，８５９，５７８号；同第４，９１２，０２５号明
細書）；カブリ防止剤及び色混合防止剤、例えばヒドロ
キノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導
体；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホ
ンアミドフェノール；及び発色カプラーである。

【００６９】該カプラーは、水中油形分散液、ラテック
ス分散液または固体粒子分散液として、イエロー及び／
もしくはマゼンタフィルター色素またはコロイド銀ゾル
を含むフィルター色素層と組み合わせて使用することも
できる。さらに、それらは、「スミアリング」カプラー
（例、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州特許第９
６，５７０号、米国特許第４，４２０，５５６号及び米
国特許第４，５４３，３２３号明細書に記載されてい
る）と一緒に使用してもよい。また、該カプラーは、例
えば、特願昭６１−２５８，２４９号または米国特許第
５，０１９，４９２号明細書に記載されている保護され
た形態で塗布またはブロックすることもできる。

【００７０】該カプラーは、さらに、「現像抑制剤放出
型」（ＤＩＲ）化合物のような画像調節化合物と組み合
わせても使用できる。本発明のカプラーとの組合せに有
用なＤＩＲ化合物は、当該技術分野では知られており、
またそれらの例が以下の特許文献に記載されている：米
国特許第３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２
２号、同第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５
５４号、同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，
５２９号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１
７，２９１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７
０１，７８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，
０４９，４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第
４，１２６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同
第４，１５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、
同第４，２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７
号、同第４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２
３号、同第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０
１２号、同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，
６３４号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０
７，００４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６
７８，７３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，
７４６，６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第
４，８５７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同
第４，８８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、
同第４，９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７
号、同第４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８
５号、同第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２
９９号、同第４，９９６，８３５号及び同第４，９８
５，３３６号明細書；英国特許第１，５６０，２４０
号、同第２，００７，６６２号、同第２，０３２，９１
４号及び同第２，０９９，１６７号明細書；西ドイツ国
特許第２，８４２，０６３号、同第２，９３７，１２７
号、同第３，６３６，８２４号及び同第３，６４４，４
１６号明細書；並びに欧州特許第２７２，５７３号、同
第３３５，３１９号、同第３３６，４１１号、同第３４
６，８９９号、同第３６２，８７０号、同第３６５，２
５２号、同第３６５，３４６号、同第３７３，３８２
号、同第３７６，２１２号、同第３７７，４６３号、同
第３７８，２３６号、同第３８４，６７０号、同第３９
６，４８６号、同第４０１，６１２号及び同第４０１，
６１３号明細書。

【００７１】このような化合物は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ（第１３巻、第１７４頁、１９６９年）の中のＣ．
Ｒ．Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ．Ｔｈｉｒｔｌｅ及びＰ．Ｗ．Ｖ
ｉｔｔｕｍの「カラー写真用の現像抑制剤放出型（ＤＩ
Ｒ）カプラー」にも記載されており、本明細書ではこれ
を参照することによって取り入れる。一般に、現像抑制
剤放出型（ＤＩＲ）カプラーには、カプラー部分と抑制
剤カップリング離脱部分（ＩＮ）とが含まれる。抑制剤
放出型カプラーは、抑制剤の放出を遅らせる時限部分ま
たは化学スイッチをさらに含む時間遅延型（ＤＩＡＲカ
プラー）のものであってもよい。典型的な抑制剤部分の
例として、オキサゾール、チアゾール、ジアゾール、ト
リアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、イソインダゾール、メルカプトテトラゾール、セレ
ノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノ
ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セ
レノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾー
ル、セレノベンズイミダゾール、ベンゾジアゾール、メ
ルカプトオキサゾール、メルカプトチアジアゾール、メ
ルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカ
プトオキサジアゾール、メルカプトジアゾール、メルカ
プトオキサチアゾール、テルロテトラゾールまたはベン
ズイソジアゾールが挙げられる。好ましい実施態様で
は、抑制剤部分または抑制剤基は、以下の化学式の中か
ら選ばれる。

【００７２】

【化２４】

【化２５】

【００７３】上式中、Ｒ_I は、炭素原子数１〜約８個の
直鎖または分岐鎖アルキル基、ベンジル基及びフェニル
基並びに少なくとも１個のアルコキシ置換基を含有する
前記基から成る群より選ばれ、Ｒ_IIは、Ｒ_I 及び−ＳＲ
_I から選ばれ、Ｒ_III は、炭素原子数１〜約５個の直鎖
または分岐鎖アルキル基であり、ｍは１〜３であり、Ｒ
_IVは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、フェニル基、カ
ルボンアミド基、−ＣＯＯＲ_V 及び−ＮＨＣＯＯＲ_V か
ら成る群より選ばれ、またＲ_V は、置換及び未置換のア
ルキル基及びアリール基から選ばれる。

【００７４】現像抑制剤放出型カプラー中に含まれるカ
プラー部分は、それが位置している層に対応する画像色
素を形成することが典型的であるけれども、別のフィル
ム層と組み合わされているもののような別の色を形成す
ることもできる。また、現像抑制剤放出型カプラー中に
含まれるカプラー部分が、無色生成物及び／または処理
の際に写真材料から洗い出される生成物を形成すること
が有用な場合もある（いわゆる「ユニバーサル」カプラ
ー）。

【００７５】上述したように、現像抑制剤放出型カプラ
ーは、抑制剤基の放出を時間的に遅らせる時限基、例え
ば、ヘミアセタールの開裂反応を利用する基（米国特許
第４，１４６，３９６号明細書、特願昭６０−２４９１
４８号及び同６０−２４９１４９号明細書）；分子内求
核置換反応を利用する基（米国特許第４，２４８，９６
２号明細書）；共役系に沿った電子移動反応を利用する
基（米国特許第４，４０９，３２３号、同第４，４２
１，８４５号、特願昭５７−１８８０３５号、同５８−
９８７２８号、同５８−２０９７３６号及び同５８−２
０９７３８号明細書）；エステル加水分解を利用する基
（ドイツ国特許出願公開（ＯＬＳ）第２，６２６，３１
５号明細書）；イミノケタールの開裂を利用する基（米
国特許第４，５４６，０７３号明細書）；カプラー反応
後に還元剤またはカプラーとして機能する基（米国特許
第４，４３８，１９３号及び同第４，６１８，５７１号
明細書）並びに上記の特徴を組み合わせて有する基、を
含むことができる。典型的には、時限基または時限部分
は以下の式で示される。

【００７６】

【化２６】

【００７７】上式中、ＩＮは抑制剤部分であり、Ｚは、
ニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファモイル
（−ＳＯ₂ ＮＲ₂ ）及びスルホンアミド（−ＮＲＳＯ₂
Ｒ）基から成る群より選ばれ、ｎは０または１であり、
そしてＲ_VIは、置換及び未置換のアルキル基及びフェニ
ル基から成る群より選ばれる。各時限基の酸素原子は、
ＤＩＡＲの対応するカプラー部分のカップリング位置に
結合されている。

【００７８】本発明における使用に適した現像抑制剤放
出型カプラーには、以下の化合物が挙げられるが、これ
らに限定はされない。

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】また、本発明の概念を使用して、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９７９年１１月、
Ｉｔｅｍ １８７１６）〔Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社、Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎ
ｅｘ、１２ａ ＮｏｒｔｈＳｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗｏｒ
ｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＱ、英国よ
り入手可能〕に記載されているような反射カラープリン
トを得ることもできる。本発明の材料は、米国特許第
４，９１７，９９４号明細書に記載されているようにｐ
Ｈ調整済の支持体上に；欧州特許第０ １６４ ９６１
号明細書に記載されているようにエポキシ溶剤を用い
て；例えば、米国特許第４，３４６，１６５号、同第
４，５４０，６５３号及び同第４，９０６，５５９号明
細書に記載されているようにニッケル錯体安定剤を用い
て；米国特許第４，９９４，３５９号明細書に記載され
ているようにカルシウムのような多価カチオンに対する
感受性を低下させるためのバラスト化キレート化剤を用
いて；そして米国特許第５，０６８，１７１号及び同第
５，０９６，８０５号明細書に記載されているような汚
染低減性化合物を用いて、塗布することができる。本発
明との併用において有用なその他の化合物が以下の公開
特許公報に記載されている：特願昭８３−９９５９号、
同８３−６２５８６号、同９０−７２６２９号、同９０
−７２６３０号、同９０−７２６３２号、同９０−７２
６３３号、同９０−７２６３４号、同９０−７７８２２
号、同９０−７８２９９号、同９０−７８２３０号、同
９０−７９３３６号、同９０−７９３３８号、同９０−
７９６９０、同９０−７９６９１号、同９０−８０４８
７号、同９０−８０４８９号、同９０−８０４９０号、
同９０−８０４９１号、同９０−８０４９２号、同９０
−８０４９４号、同９０−８５９２８号、同９０−８６
６６９号、同９０−８６６７０号、同９０−８７３６１
号、同９０−８７３６２号、同９０−８７３６３号、同
９０−８７３６４号、同９０−８８０９６号、同９０−
８８０９７号、同９０−９３６６２号、同９０−９３６
６３号、同９０−９３６６４、同９０−９３６６５号、
同９０−９３６６６号、同９０−９３６６８号、同９０
−９４０５５号、同９０−９４０５６号、同９０−１０
１９３７号、同９０−１０３４０９号及び同９０−１５
１５７７号。

【００８６】本発明では、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤
が特に有用である。特に考えられる平板状粒子乳剤は、
乳剤粒子の全投影面積の５０％超が、厚さが０．３ミク
ロン未満（青感性乳剤については０．５ミクロン未満）
であり且つ平均平板度（Ｔ）が２５よりも大きい（好ま
しくは１００よりも大きい）平板状粒子によって占めら
れている、そのような乳剤である。ここで、用語「平板
度」とは、下式： Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² （上式中、ＥＣＤは、平板状粒子の平均等価円直径（単
位ミクロン）であり、またｔは、平板状粒子の平均厚さ
（単位ミクロン）である）で定義され、当該技術分野で
は認識されている。

【００８７】写真乳剤の有用な平均ＥＣＤは、約１０ミ
クロン以下の範囲をとることができるが、実際には乳剤
のＥＣＤが約４ミクロンを超えることは稀である。ＥＣ
Ｄの増加に伴い写真スピードと粒状度の両方が増加する
ので、一般には、目標のスピード要件の実現を妨げない
最小の平板状粒子ＥＣＤを採用することが好ましい。

【００８８】乳剤平板度は、平板状粒子厚の減少に伴っ
て著しく増加する。一般に、目標とする平板状粒子投影
面積を薄い（ｔ＜０．２ミクロン）平板状粒子によって
満たすことが好ましい。最低レベルの粒状度を達成する
ためには、目標とする平板状粒子投影面積を極薄の（ｔ
＜０．０６ミクロン）平板状粒子によって満たすことが
好ましい。平板状粒子厚は、一般に約０．０２ミクロン
以上の範囲をとる。しかしながら、さらに薄い平板状粒
子も考えられる。例えば、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米
国特許第４，６７２，０２７号明細書は、ヨウ化物を３
モル％含有する粒子厚が０．０１７ミクロンの平板状粒
子臭ヨウ化銀乳剤について報告している。

【００８９】上述のように、規定の厚さよりも薄い平板
状粒子が、乳剤の全粒子投影面積の少なくとも５０％を
占める。高平板度の利点を最大限に引き出すためには、
上記の厚さ基準を満たす平板状粒子が、乳剤の全粒子投
影面積の便利に達成可能な最高のパーセントを占めるこ
とが一般に好ましい。例えば、好ましい乳剤では、上記
の厚さ基準を満たす平板状粒子が、全粒子投影面積の少
なくとも７０％を占める。最高性能を示す平板状粒子乳
剤においては、上記の厚さ基準を満たす平板状粒子が、
全粒子投影面積の少なくとも９０％を占める。

【００９０】適当な平板状粒子乳剤は、以下に示す刊行
物及び特許文献をはじめとする従来の様々な教示の中か
ら選ぶことができる：Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ（１９８３年１月、Ｉｔｅｍ ２２５３４）
〔Ｋｅｎｎｅｔｈ ＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ社、Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎｅｘ、１２ａ Ｎｏｒｔｈ
Ｓｔｒｅｅｔ、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒ
ｅ Ｐ０１０ ７ＤＱ、英国より発行〕；米国特許第
４，４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同
第４，４３３，０４８号、同第４，６４３，９６６号、
同第４，６４７，５２８号、同第４，６６５，０１２
号、同第４，６７２，０２７号、同第４，６７８，７４
５号、同第４，６９３，９６４号、同第４，７１３，３
２０号、同第４，７２２，８８６号、同第４，７５５，
４５６号、同第４，７７５，６１７号、同第４，７９
７，３５４号、同第４，８０１，５２２号、同第４，８
０６，４６１号、同第４，８３５，０９５号、同第４，
８５３，３２２号、同第４，９１４，０１４号、同第
４，９６２，０１５号、同第４，９８５，３５０号、同
第５，０６１，０６９号及び同第５，０６１，６１６号
明細書。

【００９１】乳剤は、表面感性乳剤、すなわちハロゲン
化銀粒子の主に表面に潜像を形成する乳剤であっても、
またハロゲン化銀粒子の主に内部で潜像を形成する内部
潜像型乳剤であってもよい。乳剤は、ネガ型乳剤、例え
ば表面感性乳剤もしくはカブらせていない内部潜像形成
乳剤であってもよいし、また均一露光によるか核生成剤
の存在において現像したときにポジ型となる、カブらせ
ていない内部潜像形成型の直接ポジ乳剤であってもよ
い。

【００９２】写真要素は、典型的にはスペクトルの可視
領域にある化学線で露光して潜像を形成させた後、処理
して可視色素画像を形成させることができる。可視色素
画像を形成させるための処理工程には、要素と発色現像
剤とを接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元し且つ
発色現像剤を酸化する工程が含まれる。酸化された発色
現像剤が順にカプラーと反応して色素を生成させる。

【００９３】ネガ型ハロゲン化銀を用いると、上記の処
理工程によってネガ画像が得られる。上記の要素は、例
えば１９８２年のＢｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ、第２０９〜
第２１１頁、及び１９８８年のＢｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａ
ｌ、第１９１〜第１９８頁に記載されている既知のＣ−
４１発色現像法において、あるいは周知のＥａｓｔｍａ
ｎ Ｋｏｄａｋ社のＲＡ−４処理のようなカラー印画紙
の処理方法において、処理することができる。上記の要
素は、必要に応じて、１９８８年のＢｒｉｔｉｓｈ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎ
ｕａｌ、第１９８〜第１９９頁に記載されている処理の
ようなカラープリント印画紙の既知の発色処理法におい
て処理される。ポジ（または反転）画像を得るために、
発色現像工程の前に、非発色現像剤によって露光済ハロ
ゲン化銀を現像するが、色素は形成させず、次いで要素
を均一にカブらせて、未露光ハロゲン化銀を現像可能に
する工程を実施してもよい。別法として、直接ポジ乳剤
を使用してポジ画像を得ることもできる。

【００９４】現像工程に続いて、従来の、銀またはハロ
ゲン化銀を除去するための漂白、定着または漂白−定着
工程、水洗工程及び乾燥工程を実施する。

【００９５】本発明の写真要素に適した安定剤には、以
下の化合物が含まれる。

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに説明す
る。

【０１０２】記載したピラゾロトリアゾール系カプラー
は、例えば米国特許第４，５４０，６５４号、同第５，
０９１，２９７号及び同第５，１１０，９４１号明細書
に記載されているような一般的な合成方法によって合成
される。合成経路の実例を以下に示す。

【化３８】

【０１０３】合成例：カプラーＭ−１ 上記カプラーの合成例を以下に示す。

【化３９】

【化４０】

【０１０４】別の例を以下に示す。

【化４１】

【０１０５】Ｍ−１の合成に対応する工程を以下に示
す。

【０１０６】カプラーアミン（５）の合成 ４７７．３０ｇ（１．２６モル）のカプラーニトロ化合
物（４）と、室温で７リットルの乾燥ＴＨＦ中で予備還
元し洗浄しておいた１５０ｇのラネー−コバルトとの混
合物を、５００ｐｓｉの水素下で水素化処理した。還元
後、触媒を濾過し、その濾液を減圧濃縮すると固体が得
られた。その粗物質をアセトニトリル（４．５０ｌ）か
ら再結晶して精製すると、４０２ｇ（９２％）の明褐色
の固体が得られた。どの分析データも、割り付けたカプ
ラーアミン（５）の構造式を支持した。

【０１０７】マゼンタカプラー（７）Ｍ−１の合成 ２．０８７ｇ（６ｍｍｏｌ）のカプラー−アミン（５）
と０．７６３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンとを４０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中に含む混合物を約０℃まで冷却し、その後１０ｍ
ｌのＴＨＦ中に含まれる２．１３６ｇ（６．３ｍｍｏ
ｌ）の３−ドデシルスルホニル−２−メチルプロパノイ
ルクロリドを滴下した。その反応混合物を室温にまで温
めさせ、そして１８時間攪拌した後、８ｍｌの濃塩酸を
含有する２００ｍｌの氷水を添加した。その混合物を２
５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。集めて一緒にし
た抽出物を１００ｍｌの水で２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過し、そして減圧濃縮すると、重
質油が得られた。シリカゲルのクロマトグラフィー（溶
離液はリグロイン中に０〜１０％のＣＨ₃ ＣＯＯＣ₂ Ｈ
₅ を含む溶液とした）によって精製すると、３．１２ｇ
（８０％）の固体が得られた。どの分析データも、割り
付けた所望のカプラーＭ−１の構造式を支持した。

【０１０８】本発明によるカプラーは、カプラーＭ−１
について例示した一般経路に従って合成することができ
る。

【０１０９】写真要素の調製 カプラーの分散液を以下の方法で調製した。各成分の量
を表１に記載する。一つの容器中で、カプラーと、安定
剤（２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，
３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テト
ラプロポキシ−１，１’−スピロビ〔１Ｈ−インデ
ン〕）と、カプラー溶剤（ジエチルドデカンアミド）
と、酢酸エチルとを混合し、そして温めて溶解させた。
第二の容器中で、ゼラチンと、Ａｌｋａｎｏｌ ＸＣ
（米国のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社の界面活性剤及び登録
商標）と、水とを混合して約４０℃に温めた。これら二
つの混合物を一緒に混合し、そしてＧａｕｌｉｎコロイ
ドミルを３回通過させた。微粉砕後、酢酸エチルを蒸発
によって除去し、そして水を加えて元の重量を回復させ
た。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】分散液１〜１０の他に、カプラーＣ−４
と、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥとを、重量比Ｃ−４／
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝３１／３０／１５／９／１０／５
で含有する分散液を比較目的で調製した。化合物Ａ〜Ｅ
は以下の式で示される。

【０１１２】化合物Ａ：

【化４２】

【０１１３】化合物Ｂ：

【化４３】

【０１１４】化合物Ｃ：

【化４４】

【０１１５】化合物Ｄ：

【化４５】

【０１１６】化合物Ｅ：

【化４６】

【０１１７】以下の例は、本発明のカプラーによって達
成される色素光安定性の改善を例示するための比較例と
して使用する。

【０１１８】比較用カプラーＣ−１：

【化４７】 比較用カプラーＣ−２：

【化４８】 比較用カプラーＣ−３：

【化４９】 比較用カプラーＣ−４：

【化５０】

【０１１９】樹脂塗被紙支持体上に以下の層を記載順に
塗布することによって写真要素を作製した。 第１層 ゼラチン ３．２３ｇ／ｍ² 第２層 ゼラチン １．６１ｇ／ｍ² カプラー分散液 ４．３×１０^-7 （表２参照） モルカプラー／ｍ² 緑増感ＡｇＣｌ乳剤 ０．１７ｍｇＡｇ／ｍ² 第３層 ゼラチン １．３３ｇ／ｍ² ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−４，６ −ビス−（１，１−ジメチルプロピル）フェノール ０．７３ｇ／ｍ² Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ） ０．１３ｇ／ｍ² 第４層 ゼラチン １．４０ｇ／ｍ² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ０．１４ｇ／ｍ²

【０１２０】写真要素の露光及び処理工程 写真要素は、特定の段階様式で緑光に露光し、そして３
５℃で以下のように処理した： 現像液 ４５秒 漂白−定着液 ４５秒 水洗（流水） ９０秒

【０１２１】現像液及び漂白−定着液には以下の組成の
ものを使用した。 現像液 水 ７００．００ｍｌ トリエタノールアミン １２．４１ｇ Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＲＥＵ（商品名；Ｍｏｂａｙ社） ２．３０ｇ ポリスチレンスルホン酸リチウム（３０％） ０．３０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５％） ５．４０ｇ 硫酸リチウム ２．７０ｇ Ｎ−｛２−〔（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチルアミノ〕 −エチル｝−メタンスルホンアミド、セスキスルフェート ５．００ｇ １−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸（６０％） ０．８１ｇ 炭酸カリウム、無水 ２１．１６ｇ 塩化カリウム １．６０ｇ 臭化カリウム ７．００ｇ 水で全体を１．００Ｌとする。 ｐＨを２６．７℃で１０．４±０．０５に調整する。

【０１２２】 漂白−定着液 水 ７００．００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（５６．４％）と 亜硫酸アンモニウム（４％）との溶液 １２７．４０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０．００ｇ 氷酢酸 １０．２０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄アンモニウム（４４％）と エチレンジアミン４酢酸（３．５％）との溶液 １１０．４０ｇ 水で全体を１．００Ｌとする。 ｐＨを２６．７℃で６．７に調整する。

【０１２３】写真試験 上記のように調製し処理したコーティングに、５０ｋｌ
ｕｘの人工昼光を２週間及び４週間照明した。緑濃度を
監視して、初期濃度１．０からの３０％濃度損失に要す
る時間（Ｔ３０）を週単位で算出した。これらのデータ
を表２に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】同様にさらに別の試料を調製したが、但し
光安定剤として以下の式の物質をカプラー重量に対して
５０重量％の量で含有させた。

【化５１】

【０１２６】Ｔ３０によって測定した光安定性について
試験し、表３に記載した結果が得られた。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】表２及び表３のデータは、本発明のカプラ
ーが、比較用カプラーよりもはるかに良好な画像色素光
安定性を付与することを明白に示唆している。

【０１２９】さらなる実験において、本発明の画像色素
の半値幅（ＨＢＷＴＨ）を、既知のカプラーのそれと比
較した。通常、より良好な色相にとっては吸収帯域が狭
い方が好ましく、ＨＢＷＴＨは、吸収帯域の狭さを示す
測定値である。ＨＢＷＴＨは、日本の分析化学会の北海
道支部によって編集された「分析化学反応の基本（Ｆｕ
ｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）」（培風館）
に記載されている方法によって測定した。この試験結果
を表４に示す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】表４のデータは、ＨＢＷＴＨによって測定
した色相及び色再現が優れていることを明白に示してい
る。

【０１３２】本発明のその他の実施態様を、特許請求の
範囲を参照しながら以下に列挙する。

【０１３３】カプラーが以下の式（ＩＩＩＡ）及び（Ｉ
ＩＩＢ）：

【化５２】 （上式中、変数Ｒ、Ｘ、Ｌ、ｎ、Ｂ及びＲ¹ は、請求項
２に記載したとおりである）から成る群より選択された
式によって示される、請求項２に記載した写真要素。

【０１３４】Ｒ¹ が８〜１８個の炭素原子を含有する、
請求項２に記載した写真要素。

【０１３５】Ｌが、置換または未置換のアルキル、アル
コキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルオキシア
リール及びアリールオキシアルキル基から成る群より選
ばれた、請求項２に記載した写真要素。

【０１３６】Ｒが、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペ
ンチル及びアダマンチルから成る群より選ばれた、請求
項２に記載した写真要素。

【０１３７】Ｒ、Ｒ¹ 、Ｌ及びＢにおける全炭素原子数
が少なくとも１６個である、前記写真要素。

【０１３８】少なくとも１個のＬがアルキレン基であ
る、前記写真要素。

【０１３９】

【０１４０】各Ｌが、置換または未置換の２価のアルキ
ル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキル
オキシアリール及びアリールオキシアルキル基から成る
群より選ばれた、請求項３に記載した写真要素。

【０１４１】請求項１に記載した露光済写真要素をハロ
ゲン化銀発色現像剤によって現像する工程を含む、色素
画像の形成方法。

【０１４２】カプラーが以下の式（ＩＩＩＡ）及び（Ｉ
ＩＩＢ）：

【化５４】 から成る群より選択された式によって示される、前記方
法。

【０１４３】以下の式（Ｉ）：

【化５５】 （上式中、Ｌは、各々独立に、隣接基を結合している２
価の基であり、ｎは０または１であり、Ｂは、アリー
ル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル及び−Ｃ
（Ｒ² ）（Ｒ³ ）−から選ばれた２価の基であり、但し
Ｒ² 及びＲ³ は、各々独立に水素またはアルキルであ
り、そしてＲ¹ は、１〜２２個の炭素原子を有する置換
または未置換のアルキルである）で示されるスルホン基
を含有する色素形成性二環式ピラゾロ系カプラーと、酸
化済写真発色現像剤とのカップリング反応生成物である
色素。

【０１４４】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照して詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の変
型や改良が可能であることを理解されたい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−24542（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−242249（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222044（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19081（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−43611（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−222531（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−287368（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の写真ハロゲン化銀乳剤
   層及び色素形成性二環式ピラゾロ系カプラーを担持する
   支持体を含む写真要素において、 前記色素形成性カプラーが、６位に全置換炭素原子を含
   有し、且つ別の位置に以下の式（Ｉ）： 【化１】 （上式中、 Ｌは、各々独立に、隣接基を結合している２価の基であ
   り、但し、Ｌ中の当該カプラーに直結している原子は水
   素原子を２個有する炭素であり、 ｎは０または１であり、 Ｂは、置換または未置換のアリール、アリールオキシ、
   アリールオキシアルキル及び−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−か
   ら選ばれた２価の基であり、但しＲ^２及びＲ^３は、各々
   独立に水素またはアルキルであり、そしてＲ^１は、１〜
   ２２個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル
   である） で示される基を含有する前記写真要素。
2. 【請求項２】 前記カプラーが、以下の式（ＩＩ）： 【化２】 （上式中、 Ｒは全置換炭素であり、 Ｌは、各々独立に、隣接基を結合している２価の基であ
   り、但し、Ｌ中の当該カプラーに直結している原子は水
   素原子を２個有する炭素であり、 ｎは０または１であり、 Ｂは、アリール、アリールオキシ、アリールオキシアル
   キル及び−Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−から選ばれた２価の基
   であり、但しＲ^２及びＲ^３は、各々独立に水素またはア
   ルキルであり、 Ｒ^１は、１〜２２個の炭素原子を有する置換または未置
   換のアルキルであり、Ｘは、水素またはカップリング離
   脱基であり、そして Ｚ^a、Ｚ^b及びＺ^cは、独立に、置換または未置換のメチ
   ン基、＝Ｎ−、＝Ｃ−または−ＮＨ−から成る群より選
   ばれるが、但し、Ｚ^a−Ｚ^b結合またはＺ^b−Ｚ^c結合のど
   ちらか一方は二重結合であり、その他方は単結合であ
   り、またＺ^b−Ｚ^c結合が炭素−炭素二重結合である場合
   には、それは芳香族環の一部を形成することができ、し
   かもＺ^a、Ｚ^b及びＺ^cのうちの少なくとも一つは、Ｌ基
   が結合されているメチン基を表す） で示される、請求項１記載の写真要素。