JPH08240891A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安定であり且つ許容できる色相と反応性を提
供するアリールオキシカップリング離脱基を有するピラ
ゾロン系カプラーを提供する。 【解決手段】 １−アリール−２−ピラゾリン−５−オ
ン環に基づく下式Ｉで表されるカプラーが組み合わされ
ている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真要素：

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピラゾロン環のカ
ップリング位置に酸素原子によって結合されたアリール
基を有する安定な１−アリール−２−ピラゾリン−５−
オン系マゼンタカプラーが組み合わされている感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素では、写真材料に
露光を施した後、第一アミン発色現像液で現像するとカ
ラー画像が形成される。現像することにより、ハロゲン
化銀が像に従い還元され、そしてこれに対応して現像剤
酸化体が生成する。次いで、この現像剤酸化体が１種以
上の色素生成性内式カプラーと像様反応し、色素像が形
成される。マゼンタ色素生成性カプラーは減法混色カラ
ー写真法で用いられる。この目的に有用な主要なカプラ
ーの一種に、ピラゾロン環に基づくものがある。酸素に
よってピラゾロン環に結合されたカップリング離脱基を
有するピラゾロン系カプラーは、潜在的に魅力的な２当
量マゼンタカプラーとして長い間考えられている。酸素
で結合されたカップリング離脱基によってピラゾロン系
カプラーの活性を高めることができるが、これらのカプ
ラーは周囲酸素に対して一般に不安定であるため、それ
らの合成が難しく、しかも保存時に分解するのでフィル
ム環境において実用することができない。具体的には、
３位にアニリノ又はアシルアミノ置換基を有するピラゾ
ロン系カプラーは、カップリング離脱基としてアリール
オキシを使用すると許容できない安定性を示す。結果的
に、ピラゾロン系カプラーは、カップリング離脱部位に
水素を有するいわゆる「４当量」カプラーを使用する
か、又はピラゾロン環に結合した硫黄又は窒素原子を有
するカップリング離脱基を含むいわゆる「２当量」カプ
ラーを使用している。

【０００３】米国特許第３，４１９，３９１号明細書
に、２当量カプラーとして、色素生成反応性が高く且つ
色カブリが発生しにくい特殊なピラゾロン系化合物が記
載されている。上記特許明細書によると、そのピラゾロ
ン環は、その３位や他の位置に何らかの特定の置換基が
存在するものに限定はされていない。具体的にその３位
にある置換基として記載されているものとして、アニリ
ノ、アシルアミノ、アルキル、アミノ、アルコキシ、ア
ミド、カルバモイル、ウレイド、チオ、グアニジノ、等
が含まれる。上記特許明細書に記載されているカプラー
は、その１位にアリール基を、そしてその３位には、と
りわけアルキル基又はカルボキシエステル基を含有する
ことができる。上記特許明細書に記載されているアリー
ルオキシカプラーは、色カブリ（焼出し）を発生せず、
しかも反応性が改良されるといわれている。このため、
該カプラーは、現像後に、光や高温に晒された場合に生
じるＤ_min における焼出しや黄変が少ないといわれてい
る。アリールオキシカップリング離脱基を有するピラゾ
ロン系カプラーの保存性の低さについては言及されてい
ないが、当該技術分野ではそれらの不安定さはよく知ら
れている。１−アリール−４−アリールオキシ−２−ピ
ラゾリン−５−オン系カプラーの不安定さを解決するた
めの試みにおいて、該ピラゾロンを含有する層と組み合
わせて安定化成分を含有させることが、同時係属特許出
願明細書に提案されている。この提案されている化合物
はスルフィド、スルホキシド又はスルホン化合物であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】写真要素において安定
である、すなわち合成時、フィルム製造時及びフィルム
保存時に安定であり、且つ、許容できる色相と反応性を
提供するが、安定化剤化合物、特に写真要素に硫黄を導
入しかねない化合物を存在させる必要のないアリールオ
キシカップリング離脱基を有するピラゾロン系カプラー
があれば望ましい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１−アリール
−２−ピラゾリン−５−オン環に基づく下式Ｉで表され
るカプラーが組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真要素を提供するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】上式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立
に、炭素系芳香族環又はヘテロ芳香族環を含むアリール
基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、該ピラゾリン環の３位に対
してα位に位置する炭素原子に結合され、且つ、各々独
立に、水素と置換基とから成る群より、Ｘ、Ｙ及びＺの
タフトσ^* 値の合計が１．５以上になるように選ばれて
おり、Ｒは、Ａｒ² 環に結合しているｎ個の各々独立に
選ばれた置換基を表すが、但し、すべてのＲ置換基に対
する特有のハメットσ定数の合計は０．３以上であり、
さらにＸ、Ｙ及びＺのうちの二つが結合して環を形成し
てもよく、ｎは０〜５であり、但し、Ｒは、Ａｒ² を１
−アリール−２−ピラゾリン−５−オン環に結合させて
いる酸素原子に対してオルト位に位置するニトロ基であ
ることはできない。

【０００８】本発明はまた、露光後の上記写真要素にお
いて、該要素に発色現像主薬を接触させる工程を含む画
像を形成する方法にも関する。本発明による写真要素
は、安定化用化合物を存在させなくても許容できる色相
と反応性及びマゼンタ色素生成性カプラーの改良された
保存安定性を示す。以下、本発明を詳しく説明する。

【０００９】Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立に選ばれた
アリール基であって、炭素系芳香族基又はヘテロ芳香族
基を含むことができ、また置換基として使用可能な下記
のいずれの基を含んでもよい。Ａｒ¹ アリール基は、例
えば、フェニル、トリクロロフェニル、ピリジル、ナフ
チル、キノリニル、等であることができる。試験結果に
基づくと、すべてのＡｒ² 置換基についてハメットシグ
マ定数値の合計を計算することにより、Ａｒ² の置換基
を適切に選定することができると考えられる。Ａｒ² が
炭素環式芳香族基を含む場合、ｎは１以上であり、そし
てＲ置換基は後に記載する置換基として使用可能な基か
ら独立に選ばれるが、但し、すべてのＲ置換基のハメッ
ト定数値（Ａｒ² をピラゾロン環に結合させている酸素
原子に関する該Ｒ基のそれぞれの位置に依存してオルト
位もしくはパラ位の場合はσ_p 又はメタ位の場合は
σ_m ）の合計が０．３以上になるように、Ｒ置換基の中
には十分な電子求引能が存在する。各種置換基に関する
定数値の一覧表及び用語の定義については、「ハメット
置換基定数及び共鳴場パラメーターの概説(Survey of H
ammett Substituent Constants and Resonance Field P
arameters)」[C. Hansch, A. Leo, and R. Taft, Chem.
Rev., 91, 165-195, 1991] を参照のこと。

【００１０】Ａｒ² アリール基がヘテロ芳香族環を含む
場合には、Σσを求める際に、ヘテロ芳香族環に含まれ
るヘテロ原子の種類と位置に応じて、修正係数を含める
必要がある。このような修正値については、例えば、以
下に引用する「有機酸及び有機塩基のｐＫａ予測値」の
表Ａ．６に記載されている。こうして、Ａｒ² に置換基
がないＭ−１３の場合、そのオルトピリジン自体が必要
とされる０．３を上回るσ値０．５６を提供するので、
電子求引性の置換基は必要ない。

【００１１】Ａｒ² が炭素環式芳香族基である場合に
は、正のσ値は電子求引性を表し且つその水素の値は０
であるため、少なくとも１個の電子求引性Ｒ基の存在に
よって合計値０．３が達成されうることになる。有用な
置換基の例として、ハロゲン、−ＮＯ₂ 、−ＣＮ、−Ｎ
Ｒ’ＳＯ₂ Ｒ”、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ”、−Ｃ（Ｏ）Ｎ
（Ｒ’）Ｒ”、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、
−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＯＳＯ₂ Ｒ’、−ＳＯ₂ Ｒ’、−Ｓ
Ｏ₂ Ｎ（Ｒ’）Ｒ”、−ＳＯ₂ ＯＲ’及び−ＣＦ ₃ が含
まれる。ここで、Ｒ’とＲ”は各々独立に水素又は置換
基を表す。好適な置換基の具体例として、スルファモイ
ル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、
Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルファモイ
ル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラ
デシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイ
ル；スルファミド、例えばヘキサデシルスルファミド及
びＮ−オクタデシルメチルスルファミド；カルバモイ
ル、例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシル
カルバモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−
テトラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカル
バモイル；ジアシルアミノ、例えばＮ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサ
ゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イ
ミダゾリル及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ；ア
リールオキシカルボニル、例えばフェノキシカルボニル
及びｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル；アルコ
キシカルボニル、例えば炭素原子を２〜３０個含有する
アルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル、テ
トラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル及びド
デシルオキシカルボニル；アルコキシスルホニル、例え
ば炭素原子１〜３０個含有するアルコキシスルホニル、
例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニ
ル、テトラデシルオキシスルホニル及び２−エチルヘキ
シルオキシスルホニル；アリールオキシスルホニル、例
えばフェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシスルホニル；アルカンスルホニル、例えば炭
素原子１〜３０個含有するアルカンスルホニル、例えば
メタンスルホニル、オクタンスルホニル、２−エチルヘ
キサンスルホニル及びヘキサデカンスルホニル；並びに
アレーンスルホニル、例えばベンゼンスルホニル、４−
ノニルベンゼンスルホニル及びｐ−トルエンスルホニル
が挙げられる。上記スルホニル化合物に対応するスルフ
ィニル化合物やスルホキシル化合物もまた好適である。
好適なＡｒ² 基の例は、フェニル、ナフチル、ピリジニ
ル、ピリミジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、キノリ
ニル、等である。

【００１２】重要なことは、Ａｒ² アリール基が、Ａｒ
² をピラゾロン環に結合させている酸素原子に対してオ
ルト位に当たる位置にニトロ基を含まないことである。
Ａｒ ² のオルト−ニトロ基は、対応するピラゾロンカプ
ラーに対する不安定化効果が非常に強く、これらを急速
に分解させることになるので、排除することが必要であ
る。このような組合せは、実施例２の中のカプラーＣ−
５に示されるように不安定なカプラーを提供することに
なる。試験結果に基づくと、該ピラゾリン環の３位に対
してα位に位置する四面体炭素原子に結合されている
Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、水素と下記の置換基とし
て使用可能な基の一般記載の範囲に包含される置換基と
から成る群より、Ｘ、Ｙ及びＺのタフトσ^* 定数の合計
が１．５以上になるように選ぶことができる。タフトσ
^* 定数については「有機酸及び有機塩基のｐＫａ予測
値」(D.Perrin, B.Dempsey, and E.Serjeant, Chapman
and Hall, New York, N.Y., 1981) に記載されている。
タフトσ^* 定数は、脂肪族系における置換基の電子効果
を表すものである。各種置換基の値が上記刊行物の付録
表Ａ−１に記載されている。水素のσ ^* 値は＋０．４９
であり、またメチル基のσ^* 値は０である。

【００１３】置換基のσ^* 定数は上記刊行物の表を参照
することにより決めることができる。上記文献中の表
Ａ．２には、様々な母体化合物（酸又は塩基）を使用し
た公表されているタフト式がまとめられている。別法と
して、該定数を以下の式から実験的に求めることもでき
る。 σ^* ＝（ｐＫ⁰ −ｐＫ）／ρ^* 上式中、ρ^* は、該母体化合物の既知の置換基について
σ^* に対して（ｐＫ⁰ −ｐＫ）をプロットした直線の傾
きである反応定数である。ここで、ｐＫ⁰ は該母体化合
物の２５℃におけるイオン化定数であり、またｐＫは対
応する置換化合物の２５℃におけるイオン化定数であ
り、これらは常套技法により実験的に求めることができ
る。ρ^* は、実験的に求めたσ^* 値又は上記刊行物の表
Ａ．２に記載のσ^* 値に対して（ｐＫ⁰ −ｐＫ）を線形
プロットした傾きから求めることができる。また、「有
機化学の機構と理論(Mechanism and Theory in Organic
Chemistry) 第３版」(T.H. Lowry and K.S. Richardso
n, Harper and Row, New York,1987)を参照してもよ
い。

【００１４】Ｘ、Ｙ及びＺのうちの二つが一緒になって
環を形成してもよい。このような場合、σ^* 値の計算に
用いる二つの値は、最初に、環を形成する置換基を別個
の二つの置換基として処理し、まず該α−炭素に直結し
ている原子の一方を無視して環ではなく一端のみで結合
されているものとしてσ^* 値を求め、次いで該α−炭素
に直結している原子の他方を無視して環ではなく一端の
みで結合されているものとしてσ^* 値を求めることによ
って、二つのσ^* 値を求めることにより決めることがで
きる。その後、これら別々の値を足し合わせてσ^* 値の
計算に用いる。Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくとも一つは、
芳香族炭素環式基、−ＯＡｒ、−ＳＡｒ、−ＯＲ’、−
ＳＲ’、−ＣＮ、−ＮＲ’ＳＯ₂ Ｒ”、−ＮＲ’Ｃ
（Ｏ）Ｒ”、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）Ｒ”、−Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＯＳＯ₂
Ｒ’、−ＳＯＲ’、−ＳＯ₂ Ｒ’、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ’）
Ｒ”及び−ＣＦ₃ のようなハロゲン化アルキル並びにア
ルキレン基を介して該α−炭素に結合した場合に電子求
引性を示す上記基の中から選ばれた電子求引性基である
ことが望ましい。ここで、Ｒ’とＲ”は各々独立に水素
又は置換基を表し、またＡｒは炭素環式又は複素環式の
アリール基を表す。こうして、１−アリール−２−ピラ
ゾリン−５−オン環の３位の炭素に対してα位に位置す
る炭素に適した置換基には、例えば、炭素環式芳香族
環、フェノキシ、スルホニル、スルホニルオキシ、スル
ホキシ、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルコ
キシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキル
チオ、カルバモイル、スルファモイル、スルホンアミ
ド、フェニル、シアノ、トリフルオロメチル及びフェニ
ルチオ基が挙げられる。

【００１５】本発明の範囲内には写真的に有用な基（Ｐ
ＵＧ）を放出するカプラーも包含される。ＰＵＧは当該
技術分野では周知のいずれの写真的に有用な基であって
もよい。例えば、ＰＵＧは、色素又は色素前駆体、例え
ば増感色素、フィルター色素、画像色素、ロイコ色素、
ブロックされた色素、シフトされた色素又は紫外線吸収
剤であることができる。別法として、ＰＵＧは、放出さ
れると写真要素中の成分とさらに反応することができる
写真試薬であることができる。このような試薬として現
像促進剤、現像抑制剤、漂白促進剤、漂白抑制剤、カプ
ラー（例、競争カプラー、発色カプラー又はＤＩＲカプ
ラー）、現像主薬（例、競争現像主薬又は補助現像主
薬）、銀錯生成剤、定着剤、トナー、硬膜剤、タンニン
グ剤、カブらせ剤、カブリ防止剤、ステイン防止剤、安
定剤、求核試薬、二求核試薬、化学増感剤、化学減感
剤、分光増感剤及び分光減感剤が挙げられる。典型的な
抑制剤部分の例として、オキサゾール、チアゾール、ジ
アゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジア
ゾール、オキサチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、イソインダゾール、メルカプトテトラゾー
ル、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾキサゾ
ール、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾジアゾ
ール、メルカプトオキサゾール、メルカプトチアジアゾ
ール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾー
ル、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトジアゾー
ル、メルカプトオキサチアゾール、テルロテトラゾール
又はベンズイソジアゾールが挙げられる。好ましい実施
態様では、抑制剤部分又は基は以下の化学式の中から選
ばれる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】上式中、Ｒ_I は、炭素原子数１〜約８の直
鎖及び分岐鎖アルキル、ベンジル、フェニル及びアルコ
キシ基並びにこれらの置換基を含まないか又は１個以上
含むこのような基から成る群より選ばれ、Ｒ_IIはＲ_I 及
び−ＳＲ_I の中から選ばれ、Ｒ_III は炭素原子数１〜約
５の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つｍは１〜３で
あり、そしてＲ_IVは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、
フェニル基、カルボンアミド基、−ＣＯＯＲ_V 及び−Ｎ
ＨＣＯＯＲ_V （ここで、Ｒ_V は置換及び未置換のアルキ
ル及びアリール基の中から選ばれる）から成る群より選
ばれる。本発明の４−アリールオキシ基は、タイミング
基として機能することができ、典型的には下式の一つで
示されることができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】上式中、ＩＮは抑制剤部分であり、Ｚ’は
電子求引性基、例えばニトロ、シアノ、アルキルスルホ
ニル、スルファモイル（−ＳＯ₂ ＮＲ₂ ）及びスルホン
アミド（−ＮＲＳＯ₂ Ｒ）基であり、Ｒ_VIはアルキル基
又はフェニル基であり、Ｒ_{VI I} は水素又はアルキル基で
あり、ＴＩＭＥはタイミング基であり、ｎは０、１又は
２であり、そしてｐは０又は１である。式中の酸素原子
は、１−アリール−２−ピラゾリン−５−オン系カプラ
ーの４位に結合されている。

【００２１】抑制剤基の放出を時間的に遅らせる本発明
の４−アリールオキシ基及び抑制剤基の放出を時間的に
さらに遅らせる任意のタイミング基として、例えば、ヘ
ミアセタールの開裂反応を利用する基（米国特許第４，
１４６，３９６号明細書、特願昭６０−２４９１４８号
及び同６０−２４９１４９号明細書）；分子内求核置換
反応を利用する基（米国特許第４，２４８，９６２号明
細書）；共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米
国特許第４，４０９，３２３号、同第４，４２１，８４
５号、特願昭５７−１８８０３５号、同５８−９８７２
８号、同５８−２０９７３６号及び同５８−２０９７３
８号明細書）；エステル加水分解を利用する基（ドイツ
国特許出願公開（ＯＬＳ）第２，６２６，３１５号明細
書）；イミノケタールの開裂を利用する基（米国特許第
４，５４６，０７３号明細書）；カプラー反応後に還元
剤またはカプラーとして機能する基（米国特許第４，４
３８，１９３号及び同第４，６１８，５７１号明細書）
並びに上記の特徴を組み合わせて有する基、が挙げられ
る。本発明の範囲には、本発明のカプラーが高分子体で
提供される場合も包含される。こうして、該カプラーは
ポリマーの反復単位の一部であることができる。例え
ば、該カプラーを下式により提供することができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】上式中、基「Ｚ」は下式で表される。

【００２４】

【化７】

【００２５】上式中、Ａ¹ は水素原子又は炭素原子数１
〜５個の低級アルキル基を表し、Ａ² はフェニレン、−
ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ａ³ は−（ＣＨ₂ ）
_n −のようなアルキレン基（ｎ＝１〜１０）又はｏ−ア
リーレン基、ｍ−アリーレン基もしくはｐ−アリーレン
基のようなアリーレン基を表し、Ａ⁴ は−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−
ＯＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ
（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ₂ −及び−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ）
〔但し、Ｒは各々独立に水素又は置換基である〕を表
し、ｈ、ｉ及びｊは各々独立に０又は１であるが、但し
これらすべてが０であることはない。

【００２６】本発明のカプラーは、発色現像剤酸化体に
より発色されることができない少なくとも一種の反復単
位を含むコポリマーであってもよい。本発明はまた、露
光済の写真要素を発色現像化学試薬と接触させることに
より上記要素において画像を形成するための方法をも包
含する。本発明によるカプラー化合物の例を、それぞれ
のハメット（σ）定数及びタフト（σ^* ）定数の合計値
と共に以下に記載する。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】本明細書中では、特に断らない限り、分子
に結合可能な置換基には、写真用途に必要な特性を損な
わないものであれば、置換されているかいないかには係
わらずいずれの基でも含まれる。置換されうる水素を含
む置換基を特定するために用語「基」を適用した場合に
は、その置換基の未置換形のみならず、そのさらに本明
細書中に記載した何らかの基で置換された形をも包含す
ることを意図している。好適には、該基は、ハロゲンで
あること、或いは該分子の残部に対して炭素、ケイ素、
酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって結合されてい
ることが可能である。置換基は、例えば、ハロゲン
（例、塩素、臭素又はフッ素）、ニトロ、ヒドロキシ
ル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換されていて
もよい基、例えば、直鎖又は分岐鎖アルキルをはじめと
するアルキル〔例、メチル、トリフルオロメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル及びテトラデシル〕、アルケニル（例、
エチレン、２−ブテン）、アルコキシ〔例、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘ
キシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシル
オキシエトキシ〕、アリール（例、フェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナ
フチル）、アリールオキシ（例、フェノキシ、２−メチ
ルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−ト
リルオキシ）、カルボンアミド〔例、アセトアミド、ベ
ンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミ
ド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサ
ンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン
−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−
１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシ
ンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−
オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−
１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシ
ルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミ
ノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニル
アミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−
トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレ
イド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデ
シルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレ
イド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレ
イド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−
（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチル
ウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド〕、スルホンア
ミド（例、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及
びヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモイル
｛例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキ
サデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルフ
ァモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモ
イル｝、カルバモイル｛例、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカル
バモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル｝、アシル〔例、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ
−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオ
キシカルボニル〕、スルホニル（例、メトキシスルホニ
ル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシス
ルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェ
ノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４
−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トルイルスルホニ
ル）、スルホニルオキシ（例、ドデシルスルホニルオキ
シ及びヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフィニル
（例、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２
−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニ
ル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トルイル
スルフィニル）、チオ〔例、エチルチオ、オクチルチ
オ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及び
ｐ−トリルチオ〕、アシルオキシ（例、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−
ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバ
モイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシク
ロヘキシルカルボニルオキシ）、アミン（例、フェニル
アニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデ
シルアミン）、イミノ〔例、１−（Ｎ−フェニルイミ
ド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダ
ントイニル〕、ホスフェート（例、ジメチルホスフェー
ト及びエチルブチルホスフェート）、ホスフィット
（例、ジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィッ
ト）、酸素、窒素及び硫黄から成る群より選択された少
なくとも１種の異種原子と炭素原子とを含む３〜７員複
素環を含有し、また置換されていてもよいそれぞれ複素
環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（例、２
−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキ
シ又は２−ベンゾチアゾリル）、第四アンモニウム
（例、トリエチルアンモニウム）、並びにシリルオキシ
（例、トリメチルシリルオキシ）、であることができ
る。

【００４８】所望であれば、これらの置換基自体が上記
の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。用い
られる特定の置換基は、特定の用途に望まれる写真特性
が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例え
ば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性又は
放出可能基、等を含むことができる。一般に、上記の基
とその置換基は、炭素原子を最大４８個まで、典型的に
は１〜３６個、通常は２４個未満で有するものを含むこ
とができるが、選ばれた特定の置換基によっては、炭素
原子数がさらに増加する場合もある。

【００４９】本発明の材料は、当該技術分野で知られて
いるいかなる方法でも、またいかなる組合せでも、使用
することができる。典型的には、本発明の材料はハロゲ
ン化銀乳剤中に含められ、その乳剤を支持体上に層とし
て塗布することにより写真要素の一部が形成される。別
法として、それらを、現像時に発色現像剤酸化体のよう
な現像生成物と反応的に組み合わされるハロゲン化銀乳
剤層に隣接した場所に取り込ませることもできる。この
ように、本明細書では、用語「組み合わされる」は、当
該化合物が、ハロゲン化銀乳剤層中にあるか又は処理時
にその化合物がハロゲン化銀現像生成物と反応しうる隣
接した場所にあることを意味する。

【００５０】各種成分の移行を制御するため、その成分
分子中に高分子量の疎水性種又は「バラスト」基を含め
ることが望ましいこともある。代表的なバラスト基に
は、８〜４８個の炭素原子を含有する置換されているか
又は置換されていないアルキル基又はアリール基が含ま
れる。このような基に結合する代表的な置換基には、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アル
キルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、
アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カ
ルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、スルホンアミド及びスルファモイル基が含まれ、こ
れら置換基は炭素原子を１〜４２個含有することが典型
的である。また、このような置換基がさらに置換されて
いてもよい。

【００５１】該写真要素は、単色要素であっても多色要
素であってもよい。多色要素は、スペクトルの三つの主
領域の各々に対して感性のある画像色素生成単位を含有
する。各単位は、スペクトルの特定領域に感性のある単
一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画像形
成単位の層をはじめとする該写真要素の層は、当該技術
分野で知られている様々な順序で配置することができ
る。別のフォーマットでは、スペクトルの三つの主領域
の各々に対して感性のある乳剤を、単一のセグメント化
層として配置することもできる。

【００５２】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素生成カプラーと組み合わされている１層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成単位と、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプラー
と組み合わされている１層以上の緑感性ハロゲン化銀乳
剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位と、少なくとも１
種のイエロー色素生成カプラーと組み合わされている１
層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素
画像形成単位とを担持する支持体を含む。該要素は、フ
ィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層、等の
ような別の層をさらに含有してもよい。

【００５３】所望であれば、該写真要素に磁性層を適用
して使用することもできる。磁性層の適用については、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９９２年
１１月、Ｉｔｅｍ ３４３９０、英国のＫｅｎｎｅｔｈ
Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社(Dudley An
nex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, P0107D
Q) の刊行物）に記載されており、本明細書ではこれを
参照することにより取り入れることとする。

【００５４】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に好適な材料に関する以下の記述では、上記のように入
手できるＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１
９９４年９月、Ｉｔｅｍ ３６５４４）を参照すること
とする。本明細書ではこの文献を以降「Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と称することとする。この
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの内容は、そ
の中で引用されている特許明細書及び刊行物を含め、本
明細書では参照することにより取り入れることとする。
また、以降でいうセクションとは、このＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションをさすものとす
る。

【００５５】本発明の要素に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、ネガ型であってもポジ型であってもよい。適当な
乳剤やその製法、並びに化学増感や分光増感の方法が、
セクションＩ〜セクションＶに記載されている。各種添
加剤、例えばＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安
定剤、光吸収物質、光散乱物質、並びに物理特性調節添
加剤、例えば硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及びマッ
ト剤は、例えばセクションＩＩ及びＶＩ〜ＶＩＩＩに記
載されている。色材については、セクションＸ〜ＸＩＩ
Ｉに記載されている。走査促進法についてはセクション
ＸＩＶに記載されている。支持体、露光法、現像装置及
び処理方法についてはセクションＸＶ〜ＸＸに記載され
ている。

【００５６】カップリング離脱基は当該技術分野では周
知である。このような基は、カプラーの化学当量、すな
わち２当量カプラーであるか４当量カプラーであるかを
決めること、或いはカプラーの反応性を調節することが
できる。このような基は、カプラーから放出された後
に、色素形成、色相調整、現像促進、現像抑制、漂白促
進、漂白抑制、電子移動促進、色補正、等の機能を発揮
することにより、写真記録材料におけるカプラーが塗布
されている層又は他の層に有利な影響を及ぼすことがで
きる。

【００５７】カップリング部位に水素が存在すると４当
量カプラーが得られ、別のカップリング離脱基が存在す
ると通常は２当量カプラーが得られる。このようなカッ
プリング離脱基の代表種として、例えば、クロロ、アル
コキシ、アリールオキシ、ヘテロオキシ、スルホニルオ
キシ、アシルオキシ、アシル、複素環、スルホンアミ
ド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾール、メル
カプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ
及びアリールアゾが含まれる。これらカップリング離脱
基については、例えば、米国特許第２，４５５，１６９
号、同第３，２２７，５５１号、同第３，４３２，５２
１号、同第３，４７６，５６３号、同第３，６１７，２
９１号、同第３，８８０，６６１号、同第４，０５２，
２１２号及び同第４，１３４，７６６号明細書、英国特
許第１，４６６，７２８号、同第１，５３１，９２７号
及び同第１，５３３，０３９号明細書、並びに英国特許
出願公開第２，００６，７５５号及び同第２，０１７，
７０４号公報に記載されており、本明細書ではこれらを
参照することによってその開示を取り入れることとす
る。

【００５８】該写真要素には、米国特許第２，３６７，
５３１号、同第２，４２３，７３０号、同第２，４７
４，２９３号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，００２，８３６号、同第３，
０３４，８９２号、同第３，０４１，２３６号、同第
４，３３３，９９９号及び同第４，８８３，７４６号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 156〜17
5 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている、発色現像剤酸化体との反応時にシ
アン色素を生成するカプラーのような画像色素生成カプ
ラーを含めることもできる。このようなカプラーは、発
色現像剤酸化体との反応時にシアン色素を生成するフェ
ノールやナフトールであることが好ましい。

【００５９】発色現像剤酸化体との反応時にマゼンタ色
素を生成するカプラーについては、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，３
６９，４８９号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第
３，１５２，８９６号及び同第３，５１９，４２９号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 126〜15
6 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている。このようなカプラーは、発色現像
剤酸化体との反応時にマゼンタ色素を生成するピラゾロ
ン、ピラゾロトリアゾール又はピラゾロベンズイミダゾ
ールであることが好ましい。

【００６０】発色現像剤酸化体との反応時にイエロー色
素を生成するカプラーについては、米国特許第２，２９
８，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２，８
７５，０５７号、同第３，０４８，１９４号、同第３，
２６５，５０６号、同第３，４４７，９２８号、同第
４，０２２，６２０号及び同第４，４４３，５３６号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 112〜12
6 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている。このようなカプラーは、典型的に
は開鎖ケトメチレン系化合物である。

【００６１】発色現像剤酸化体との反応時に無色生成物
を生成するカプラーについては、英国特許第８６１，１
３８号、米国特許第３，６３２，３４５号、同第３，９
２８，０４１号、同第３，９５８，９９３号及び同第
３，９６１，９５９号明細書といった代表的な特許明細
書に記載されている。典型的には、このようなカプラー
は、発色現像剤酸化体との反応時に無色生成物を生成す
る環状カルボニル含有化合物である。

【００６２】発色現像剤酸化体との反応時にブラック色
素を生成するカプラーについては、米国特許第１，９３
９，２３１号、同第２，１８１，９４４号、同第２，３
３３，１０６号及び同第４，１２６，４６１号明細書並
びに独国特許出願公開第２，６４４，１９４号及び同第
２，６５０，７６４号公報といった代表的な特許明細書
に記載されている。典型的には、このようなカプラー
は、発色現像剤酸化体との反応時にブラック又は中性生
成物を生成するレソルシノール又はｍ−アミノフェノー
ルである。

【００６３】上記のものの他、いわゆる「ユニバーサ
ル」カプラー又は「洗出」カプラーを使用してもよい。
これらのカプラーは画像色素生成には寄与しない。こう
して、例えば、未置換のカルバモイル又はその２位若し
くは３位が低分子量置換基で置換されているカルバモイ
ルを有するナフトールを使用することができる。この種
のカプラーについては、例えば、米国特許第５，０２
６，６２８号、同第５，１５１，３４３号及び同第５，
２３４，８００号明細書に記載されている。

【００６４】米国特許第４，３０１，２３５号、同第
４，８５３，３１９号及び同第４，３５１，８９７号明
細書に記載されているもののような、既知のバラスト基
又はカップリング離脱基をいずれかが含有することがで
きるカプラーの組合せを使用することが有用な場合もあ
る。該カプラーは、米国特許第４，４８２，６２９号明
細書に記載されているような可溶化基を含有することが
できる。また、該カプラーは、（例えば、中間層修正レ
ベルを調整するために）「逆の(wrong) 」着色カプラー
を組み合わせて使用すること、また、カラーネガ用途で
は、欧州特許第２１３，４９０号明細書、特開昭５８−
１７２，６４７号公報、米国特許第２，９８３，６０８
号、同第４，０７０，１９１号及び同第４，２７３，８
６１号明細書、独国特許出願公開第２，７０６，１１７
号及び同第２，６４３，９６５号公報、英国特許第１，
５３０，２７２号明細書並びに特開昭５８−１１３９３
５号公報に記載されているようなマスキングカプラーを
組み合わせて使用することもできる。マスキングカプラ
ーは、所望により、シフトしてもブロックされていても
よい。例えば、カラーネガ要素において、以下の層を上
部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料を、本発
明の材料で置き換えるか又は補うことができる。

【００６５】（１）紫外線吸収剤を含有する１層以上の
オーバーコート層； （２）「カプラー１」：安息香酸、４−クロロ−３−
（（２−（４−エトキシ−２，５−ジオキソ−３−（フ
ェニルメチル）−１−イミダゾリジニル）−３−（４−
メトキシフェニル）−１，３−ジオキソプロピル）アミ
ノ）−、ドデシルエステルを含有する高感度イエロー
層、並びに同じ化合物を「カプラー２」：プロパン酸、
２−〔〔５−〔〔４−〔２−〔〔〔２，４−ビス（１，
１−ジメチルプロピル）フェノキシ〕アセチル〕アミ
ノ〕−５−〔（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロ−１−オキソブチル）アミノ〕−４−ヒドロキシ
フェノキシ〕−２，３−ジヒドロキシ−６−〔（プロピ
ルアミノ）カルボニル〕フェニル〕チオ〕−１，３，４
−チアジアゾル−２−イル〕チオ〕−、メチルエステ
ル、及び「カプラー３」：１−（（ドデシルオキシ）カ
ルボニル）エチル（３−クロロ−４−（（３−（２−ク
ロロ−４−（（１−トリデカノイルエトキシ）カルボニ
ル）アニリノ）−３−オキソ−２−（（４）（５）
（６）−（フェノキシカルボニル）−１Ｈ−ベンゾトリ
アゾル−１−イル）プロパノイル）アミノ））ベンゾエ
ートと一緒に含有する低感度イエロー層、を含む２層イ
エローパック；

【００６６】（３）微細な金属銀を含有する中間層； （４）「カプラー４」：ベンズアミド、３−（（２−
（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキ
シ）−１−オキソブチル）アミノ）−Ｎ−（４，５−ジ
ヒドロ−５−オキソ−１−（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−、「カプラー
５」：ベンズアミド、３−（（２−（２，４−ビス
（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−オキ
ソブチル）アミノ）−Ｎ−（４’，５’−ジヒドロ−
５’−オキソ−１’−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）（１，４’−ビ−１Ｈ−ピラゾル）−３’−イル）
−、「カプラー６」：カルバミド酸、（６−（（（３−
（ドデシルオキシ）プロピル）アミノ）カルボニル）−
５−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）−、２−メチルプ
ロピルエステル、「カプラー７」：酢酸、（（２−
（（３−（（（３−（ドデシルオキシ）プロピル）アミ
ノ）カルボニル）−４−ヒドロキシ−８−（（（２−メ
チルプロポキシ）カルボニル）アミノ）−１−ナフタレ
ニル）オキシ）エチル）チオ）−、及び「カプラー
８」：ベンズアミド、３−（（２−（２，４−ビス
（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−オキ
ソブチル）アミノ）−Ｎ−（４，５−ジヒドロ−４−
（（４−メトキシフェニル）アゾ）−５−オキソ−１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾル
−３−イル）−を含有する高感度マゼンタ層と、「カプ
ラー９」：２−プロペン酸、ブチルエステル、スチレン
及びＮ−〔１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−ピラゾロ−３−
イル〕−２−メチル−２−プロペンアミドを重量比１：
１：２で含む３成分系コポリマー、並びに「カプラー１
０」：テトラデカンアミド、Ｎ−（４−クロロ−３−
（（４−（（４−（（２，２−ジメチル−１−オキソプ
ロピル）アミノ）フェニル）アゾ）−４，５−ジヒドロ
−５−オキソ−１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−１Ｈ−ピラゾル−３−イル）アミノ）フェニル）
−を、カプラー３及びカプラー８の他に各々含有する中
間マゼンタ層及び低感度マゼンタ層とを含む、３層マゼ
ンタパック；

【００６７】（５）中間層； （６）カプラー６及びカプラー７を含有する高感度シア
ン層と、カプラー６及び「カプラー１１」：２，７−ナ
フタレンジスルホン酸、５−（アセチルアミノ）−３−
（（４−（２−（（３−（（（３−（２，４−ビス
（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）プロピル）
アミノ）カルボニル）−４−ヒドロキシ−１−ナフタレ
ニル）オキシ）エトキシ）フェニル）アゾ）−４−ヒド
ロキシ−、二ナトリウム塩、を含有する中間シアン層
と、カプラー２及びカプラー６を含有する低感度シアン
層とを含む、３層シアンパック； （７）カプラー８を含有するアンダーコート層；並びに （８）ハレーション防止層。

【００６８】カラーペーパーのフォーマットでは、以下
の層を上部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料
を、本発明の材料で置き換えるか又は補うことができ
る。 （１）１層以上のオーバーコート； （２）「カプラー１」：ブタンアミド、２−（２，４−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルフェ
ニル）−、「カプラー２」：アセトアミド、２−（２，
４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−
Ｎ−（３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−、並び
にＵＶ安定剤：フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，
１−ジメチルエチル）−；フェノール、２−（２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチ
ルエチル）−；フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルエチル）
−６−（１−メチルプロピル）−；及びフェノール、２
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）−、並びにポリ（ｔ
−ブチルアクリルアミド）色素安定剤、を含有するシア
ン層； （３）中間層； （４）「カプラー３」：オクタンアミド、２−〔２，４
−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ〕−Ｎ
−〔２−（７−クロロ−６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾル−２−イル）
プロピル〕−、及び１，１’−スピロビ（１Ｈ−インデ
ン）、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，
３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テト
ラプロポキシ−を含有するマゼンタ層； （５）中間層；並びに （６）「カプラー４」：１−イミダゾリジンアセトアミ
ド、Ｎ−（５−（（２−（２，４−ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）フェノキシ）−１−オキソブチル）アミ
ノ）−２−クロロフェニル）−α−（２，２−ジメチル
−１−オキソプロピル）−４−エトキシ−２，５−ジオ
キソ−３−（フェニルメチル）−を含有するイエロー
層。

【００６９】リバーサルフォーマットでは、以下の層を
上部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料を、本
発明の材料で置き換えるか又は補うことができる。 （１）１層以上のオーバーコート層； （２）非増感ハロゲン化銀含有層； （３）「カプラー１」：安息香酸、４−（１−（（（２
−クロロ−５−（（ドデシルスルホニル）アミノ）フェ
ニル）アミノ）カルボニル）−３，３−ジメチル−２−
オキソブトキシ）−、１−メチルエチルエステルを含有
する高感度イエロー層；カプラー１と「カプラー２」：
安息香酸、４−クロロ−３−〔〔２−〔４−エトキシ−
２，５−ジオキソ−３−（フェニルメチル）−１−イミ
ダゾリジニル〕−４，４−ジメチル−１，３−ジオキソ
ペンチル〕アミノ〕−、ドデシルエステルとを含有する
中間イエロー層；並びにカプラー２を含有する低感度イ
エロー層、を含む３層イエロー層パック； （４）中間層； （５）微細粒子銀の層； （６）中間層； （７）「カプラー３」：Ｎ−〔１−（２，５−ジクロロ
フェニル）−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−ピ
ラゾロ−３−イル〕−２−メチル−２−プロペンアミド
を含む２−プロペン酸、ブチルエステル、ポリマー；
「カプラー４」：ベンズアミド、３−（（２−２，４−
ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１−
オキソブチル）アミノ）−Ｎ−（４，５−ジヒドロ−５
−オキソ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−
１Ｈ−ピラゾル−３−イル）−；並びに「カプラー
５」：ベンズアミド、３−（（（２，４−ビス（１，１
−ジメチルプロピル）フェノキシ）アセチル）アミノ）
−Ｎ−（４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピラゾル−３−
イル）−を含有し、また安定剤、１，１’−スピロビ
（１Ｈ−インデン）、２，２’，３，３’−テトラヒド
ロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，
６，６’−テトラプロポキシ−を含有する高感度マゼン
タ層と、同じ安定剤とカプラー４及び５を含有する低感
度マゼンタ層とを含む、３層マゼンタパック；

【００７０】（８）微粒子化非増感ハロゲン化銀を含み
うる１層以上の中間層； （９）「カプラー６」：テトラデカンアミド、２−（２
−シアノフェノキシ）−Ｎ−（４−（（２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−オキソブチル）
アミノ）−３−ヒドロキシフェニル）−を含有する高感
度シアン層；「カプラー７」：ブタンアミド、Ｎ−（４
−（（２−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピ
ル）フェノキシ）−１−オキソブチル）アミノ）−２−
ヒドロキシフェニル）−２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロ−及び「カプラー８」：ヘキサンアミ
ド、２−（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）
フェノキシ）−Ｎ−（４−（（２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−オキソブチル）アミノ）
−３−ヒドロキシフェニル）−を含有する中間シアン
層、を含む３層シアンパック； （１０）微粒子化非増感ハロゲン化銀を含みうる１層以
上の中間層；並びに （１１）ハレーション防止層。

【００７１】本発明の材料を、例えば漂白や定着といっ
た処理工程を促進、あるいは調節する物質と組み合わせ
て使用することで画質を改善することができる。欧州特
許第１９３，３８９号、同第３０１，４７７号、米国特
許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号
及び同第４，９２３，７８４号明細書に記載されている
漂白促進剤放出型カプラーが有用な場合もある。また、
核生成剤、現像促進剤若しくはそれらの前駆体（英国特
許第２，０９７，１４０号；同第２，１３１，１８８号
明細書）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８
号；同第４，９１２，０２５号明細書）；カブリ防止剤
及び色混合防止剤、例えばヒドロキノン、アミノフェノ
ール、アミン、没食子酸の誘導体；カテコール；アスコ
ルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノール；及
び非発色カプラーを組み合わせた組成物の使用も考えら
れる。

【００７２】本発明の材料は、水中油形分散液、ラテッ
クス分散液または固体粒子分散液として、イエロー、シ
アン及び／若しくはマゼンタフィルター色素又はコロイ
ド銀ゾルを含むフィルター色素層と組み合わせて使用す
ることもできる。さらに、それらは、「スミアリング」
カプラー（例、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州
特許第９６，５７０号、米国特許第４，４２０，５５６
号及び米国特許第４，５４３，３２３号明細書に記載さ
れている）と併用してもよい。また、該組成物は、例え
ば、特願昭６１−２５８，２４９号または米国特許第
５，０１９，４９２号明細書に記載されているように保
護された形態で塗布またはブロックすることもできる。

【００７３】本発明の材料は、さらに「現像抑制剤放出
型」（ＤＩＲ）化合物のような画像調節化合物と一緒に
使用することができる。本発明の組成物との組合せに有
用なＤＩＲは、当該技術分野では知られており、またそ
れらの例が以下の特許文献に記載されている：米国特許
第３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、
同第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４
号、同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２
９号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２
９１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，
７８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４
９，４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１
２６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，
１５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第
４，２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同
第４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、
同第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２
号、同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３
４号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，０
０４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，
７３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４
６，６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８
５７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，
８８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第
４，９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、同
第４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、
同第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９
号、同第４，９９６，８３５号及び同第４，９８５，３
３６号明細書；英国特許第１，５６０，２４０号、同第
２，００７，６６２号、同第２，０３２，９１４号及び
同第２，０９９，１６７号明細書；独国特許第２，８４
２，０６３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６
３６，８２４号及び同第３，６４４，４１６号明細書；
並びに欧州特許第２７２，５７３号、同第３３５，３１
９号、同第３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、
同第３６２，８７０号、同第３６５，２５２号、同第３
６５，３４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，
２１２号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６
号、同第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同
第４０１，６１２号及び同第４０１，６１３号明細書。

【００７４】このような化合物は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ（第１３巻、第１７４頁、１９６９年）の中のＣ．
Ｒ．Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ．Ｔｈｉｒｔｌｅ及びＰ．Ｗ．Ｖ
ｉｔｔｕｍの「カラー写真用の現像抑制剤放出型（ＤＩ
Ｒ）カプラー」にも記載されており、本明細書ではこれ
を参照することによって取り入れることとする。一般
に、現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー
部分と抑制剤カップリング離脱部分（ＩＮ）を含む。抑
制剤放出型カプラーは、抑制剤の放出を遅らせるタイミ
ング部分又は化学スイッチをさらに含む時間遅延型（Ｄ
ＩＡＲカプラー）のものであってもよい。典型的な抑制
剤部分の例として、オキサゾール、チアゾール、ジアゾ
ール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾー
ル、オキサチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、インダ
ゾール、イソインダゾール、メルカプトテトラゾール、
セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セ
レノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾー
ル、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミ
ダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾジアゾー
ル、メルカプトオキサゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、
メルカプトオキサジアゾール、メルカプトジアゾール、
メルカプトオキサチアゾール、テルロテトラゾール又は
ベンズイソジアゾールが挙げられる。好ましい実施態様
では、抑制剤部分又は基は以下の化学式の中から選ばれ
る。

【００７５】

【化２８】

【００７６】上式中、Ｒ_I は、炭素原子数１〜約８の直
鎖及び分岐鎖アルキル、ベンジル、フェニル及びアルコ
キシ基並びにこれらの置換基を含まないか又は１個以上
含むこのような基から成る群より選ばれ、Ｒ_IIはＲ_I 及
び−ＳＲ_I の中から選ばれ、Ｒ_III は炭素原子数１〜約
５の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つｍは１〜３で
あり、そしてＲ_IVは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、
フェニル基、カルボンアミド基、−ＣＯＯＲ_V 及び−Ｎ
ＨＣＯＯＲ_V （ここで、Ｒ_V は置換及び未置換のアルキ
ル及びアリール基の中から選ばれる）から成る群より選
ばれる。現像抑制剤放出型カプラー中に含まれるカプラ
ー部分は、それが位置している層に対応する画像色素を
形成することが典型的であるけれども、別のフィルム層
と組み合わされているものとして別の色を形成すること
もできる。また、現像抑制剤放出型カプラー中に含まれ
るカプラー部分が、無色生成物及び／又は処理の際に写
真材料から洗い出される生成物を形成することが有用な
場合もある（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）。

【００７７】上述したように、現像抑制剤放出型カプラ
ーは、抑制剤基の放出を時間的に遅らせるタイミング
基、例えば、ヘミアセタールの開裂反応を利用する基
（米国特許第４，１４６，３９６号明細書、特願昭６０
−２４９１４８号及び同６０−２４９１４９号明細
書）；分子内求核置換反応を利用する基（米国特許第
４，２４８，９６２号明細書）；共役系に沿った電子移
動反応を利用する基（米国特許第４，４０９，３２３
号、同第４，４２１，８４５号、特願昭５７−１８８０
３５号、同５８−９８７２８号、同５８−２０９７３６
号及び同５８−２０９７３８号明細書）；エステル加水
分解を利用する基（ドイツ国特許出願公開（ＯＬＳ）第
２，６２６，３１５号明細書）；イミノケタールの開裂
を利用する基（米国特許第４，５４６，０７３号明細
書）；カプラー反応後に還元剤またはカプラーとして機
能する基（米国特許第４，４３８，１９３号及び同第
４，６１８，５７１号明細書）並びに上記の特徴を組み
合わせて有する基、を含むことができる。タイミング基
又は部分は下記式の一方であることが典型的である。

【００７８】

【化２９】

【００７９】上式中、ＩＮは抑制剤部分であり、Ｚはニ
トロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファモイル
（−ＳＯ₂ ＮＲ₂ ）及びスルホンアミド（−ＮＲＳＯ₂
Ｒ）基であり、ｎは０又は１であり、そしてＲ_VIは置換
又は未置換のアルキル及びフェニル基から成る群より選
ばれる。各タイミング基の酸素原子は、ＤＩＡＲの各カ
プラー部分のカップリング離脱部位に結合されている。
本発明において用いられるのに好適な現像抑制剤放出型
カプラーには、以下の化合物が含まれるが、これらに限
定はされない。

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６、英国のＫ
ｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamps
hire, P010 7DQ) の刊行物であって、本明細書ではこれ
を参照することにより取り入れることとする）に記載さ
れているように、本発明の概念を利用して反射カラープ
リントを得ることができることも考えられる。本発明の
材料は、米国特許第４，９１７，９９４号明細書に記載
されているようなｐＨ調整済支持体上に、欧州特許第５
５３，３３９号明細書に記載されているような酸素透過
性の低い支持体上に、欧州特許第１６４，９６１号明細
書に記載されているようなエポキシ溶剤と共に、例えば
米国特許第４，３４６，１６５号、同第４，５４０，６
５３号及び同第４，９０６，５５９号明細書に記載され
ているようなニッケル錯体安定剤と共に、カルシウムな
どの多価カチオンに対する感度を低下させるための米国
特許第４，９９４，３５９号明細書に記載されているよ
うなバラスト化キレート化剤と共に、そして米国特許第
５，０６８，１７１号明細書に記載されているようなス
テイン低減性化合物と共に、塗布することができる。本
発明との併用に有用なその他の化合物については、以下
の受入番号を有するイングランドのアブストラクトに記
載された日本特許出願公開公報に開示されている：９０
−７２６２９、９０−７２６３０、９０−７２６３１、
９０−７２６３２、９０−７２６３３、９０−７７８２
２、９０−７８２２９、９０−７８２３０、９０−７９
３３６、９０−７９３３７、９０−７９３３８、９０−
７９６９０、９０−７９６９１、９０−８０４８７、９
０−８０４８８、９０−８０４８９、９０−８０４９
０、９０−８０４９１、９０−８０４９２、９０−８０
４９４、９０−８５９２８、９０−８６６６９、９０−
８６６７０、９０−８７３６０、９０−８７３６１、９
０−８７３６２、９０−８７３６３、９０−８７３６
４、９０−８８０９７、９０−９３６６２、９０−９３
６６３、９０−９３６６４、９０−９３６６５、９０−
９３６６６、９０−９３６６８、９０−９４０５５、９
０−９４０５６、９０−１０３４０９、８３−６２５８
６及び８３−９９５９。

【００８４】本発明に特に有用な乳剤は平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤である。特に考えられる平板状粒子乳剤
は、厚さが０．３μｍ未満（青感性乳剤については０．
５μｍ未満）で且つ平均平板度（Ｔ）が２５よりも高い
（好ましくは１００よりも高い）平板状粒子が、乳剤粒
子の全投影面積の５０％を超える面積を占めている乳剤
である。ここで、用語「平板度」は当該技術分野で認識
されている用語であって、下式： Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² で示される。式中、ＥＣＤは平板状粒子の平均等価円直
径（μｍ）であり、またｔは平板状粒子の平均厚さ（μ
ｍ）である。

【００８５】写真乳剤の平均的な有用なＥＣＤは最大で
約１０μｍまでの範囲をとることができるが、実際の乳
剤でＥＣＤが約４μｍを超えることはまずない。ＥＣＤ
の増加に伴い、写真スピードと粒状度が共に増大するの
で、目的とするスピードの要件を達成することを妨げな
い最小の平板状粒子ＥＣＤを採用することが一般に好ま
しい。

【００８６】乳剤の平板度は平板状粒子厚の減少に伴い
著しく増加する。目的とする平板状粒子の投影面積が薄
い（ｔ＜０．２μｍ）平板状粒子によって占められてい
ることが一般に好ましい。最低レベルの粒状度を達成す
るためには、目的とする平板状粒子の投影面積が極薄の
（ｔ＜０．０６μｍ）平板状粒子によって占められてい
ることが好ましい。平板状粒子の厚さは最小で約０．０
２μｍまでの範囲をとることが典型的である。しかしな
がら、さらに薄い平板状粒子厚も考えられる。例えば、
Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，６７２，０２
７号明細書は、粒子厚が０．０１７μｍの平板状粒子臭
ヨウ化銀乳剤（ヨウ化物含有量３モル％）について記載
している。極薄の平板状粒子高塩化物乳剤については、
Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，２１７，８５８号明
細書に記載されている。

【００８７】上記のように、規定の厚さよりも薄い平板
状粒子が、乳剤の全粒子投影面積の５０％以上を占め
る。高平板度の利点を最大限に引き出すためには、上記
の厚さ基準を満たす平板状粒子が、乳剤の全粒子投影面
積の便利に達成可能な最高パーセントを占めることが一
般に好ましい。例えば、好ましい乳剤では、上記の厚さ
基準を満たす平板状粒子が、全粒子投影面積の７０％以
上を占める。最高性能を示す平板状粒子乳剤では、上記
の厚さ基準を満たす平板状粒子が、全粒子投影面積の９
０％以上を占める。

【００８８】好適な平板状粒子乳剤を従来の様々な教示
の中から選ぶことができる。このような教示の例とし
て、下記のものが挙げられる：Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ（第２２５３４項、１９８３年１
月）；米国特許第４，４３９，５２０号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，６
４３，９６６号、同第４，６４７，５２８号、同第４，
６６５，０１２号、同第４，６７２，０２７号、同第
４，６７８，７４５号、同第４，６９３，９６４号、同
第４，７１３，３２０号、同第４，７２２，８８６号、
同第４，７５５，４５６号、同第４，７７５，６１７
号、同第４，７９７，３５４号、同第４，８０１，５２
２号、同第４，８０６，４６１号、同第４，８３５，０
９５号、同第４，８５３，３２２号、同第４，９１４，
０１４号、同第４，９６２，０１５号、同第４，９８
５，３５０号、同第５，０６１，０６９号及び同第５，
０６１，６１６号明細書。

【００８９】該乳剤は、表面感性乳剤、すなわち、ハロ
ゲン化銀粒子の主に表面で潜像を形成する乳剤であって
もよいし、また乳剤がハロゲン化銀粒子の内部に優先的
に内部潜像を形成することもできる。該乳剤は、ネガ型
乳剤、例えば、表面感性乳剤若しくは未カブリ内部潜像
形成乳剤であってもよいし、また均一露光を施すか若し
くは成核剤存在下で現像した場合にポジ型となる未カブ
リの内部潜像形成タイプの直接ポジ乳剤であってもよ
い。

【００９０】写真要素に、典型的にはスペクトルの可視
領域にある化学線を露光することにより潜像を形成させ
ることができ、また、その後これを処理することにより
可視色素像を形成させることができる。可視色素像を形
成させるための処理には、写真要素を発色現像剤と接触
させて現像可能なハロゲン化銀を還元し且つその発色現
像剤を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像剤
が、順にカプラーと反応して色素を生成させる。

【００９１】ネガ型ハロゲン化銀を使用すると、上記処
理工程によりネガ像が得られる。上記写真要素は、Ｔｈ
ｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ（１９８８年、第１９１
〜１９８頁）に記載されている既知のＣ−４１カラープ
ロセスで処理することができる。適用可能であれば、Ｔ
ｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ（１９８８年、第１９
８〜１９９頁）に記載されているイーストマン・コダッ
ク社のＲＡ−４処理のようなカラープリント処理に従い
要素を処理してもよい。ポジ像（または反転像）を得る
ために、発色現像工程に先立ち、非発色現像剤で現像す
ることにより色素を生成させずに露光済ハロゲン化銀を
現像し、次いでその要素を均一にカブらせて未露光ハロ
ゲン化銀を現像可能にさせてもよい。別法として、直接
ポジ乳剤を使用してポジ像を得ることもできる。

【００９２】好ましい発色現像剤は、下記のようなｐ−
フェニレンジアミン類である：４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エ
チル〕アニリンセスキスルフェート水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリンスルフェート、４−アミノ−３−β−（メ
タンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンス
ルホン酸。

【００９３】通常、現像工程に続いて、銀やハロゲン化
銀を除去するための漂白、定着又は漂白−定着といった
常用の工程、水洗工程及び乾燥工程が行われる。

【００９４】

【実施例】合成例 ：化合物Ｍ−１の合成経路

【００９５】

【化３３】

【００９６】ｔ−ブチルエチルブロモマロネート（１）
の合成 ｔ−ブチルエチルマロネート（２５．００ｇ、０．１３
モル）をトルエンに溶解し、８０℃に温めた。得られた
溶液に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダント
イン（２５．００ｇ、０．０７モル）を加えた。その反
応混合物を高温（８０℃）において１８時間攪拌した。
その後、これを冷却し、濃縮し、そしてＥｔ₂ Ｏに吸収
させた。その有機層を飽和ＮａＨＣＯ₃ で２回、ブライ
ンで３回洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過し、そし
て濃縮した。シリカ（ヘプタン：酢酸エチル／７０：３
０）で濾過して精製すると、明黄色の油状物３３．０ｇ
（９３％）が得られた。ＮＭＲとＭＳ分析により、３種
類の化合物、すなわち出発物質（２０％）と、一臭素化
ジエステル（５５％）と、二臭素化ジエステル（２５
％）との混合物が同定された。この物質を、さらに精製
することなく使用した。

【００９７】ｔ−ブチルエチル−２−（ｐ−ニトロフェ
ノキシ）マロネート（２）の合成 ｐ−ニトロフェノール（３．５８ｇ、２６ミリモル）を
Ｎ₂ でフラッシし、乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解さ
せた。得られた溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（２．
５２ｇ、２２ミリモル）を加えた。得られたオレンジ色
の溶液を１５分間攪拌し、そしてｔ−ブチルエチルブロ
モマロネート（５．８９ｇ、０．０２２モル）を乾燥Ｔ
ＨＦ（２０ｍｌ）中に含む溶液を滴下した。その反応混
合物を室温で４時間攪拌した後、濃縮した。その残留物
をＥｔ₂ Ｏに吸収させた。その有機層をＨ₂ Ｏで１回、
飽和ＮａＨＣＯ₃ で４回、ブラインで３回洗浄し、乾燥
（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過し、そして濃縮した。得られた
固形分をヘプタン中で攪拌し、２回濾過してｔ−ブチル
エチルマロネート汚染物を除去した。その固形分を酢酸
エチル（１００ｍｌ）に溶解させ、そして亜ジチオン酸
ナトリウム水溶液（１００ｍｌ；Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ １２５
ｇ／ｌ）を加えた。この二相溶液を１８時間攪拌した。
これらの相を分離させ、そしてその有機層をＨ₂ Ｏで２
回、ブラインで２回洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾
過し、そして濃縮した。得られた白色固体６．３５ｇ
（８８％）を、さらに精製することなく使用した。

【００９８】エチル−（ｐ−ニトロフェニルオキシ）−
マロネートのマグネシウム塩（３）の合成 ｔ−ブチルエチル−２−（ｐ−ニトロフェニルオキシ）
マロネート（３７．２ｇ、０．１１モル）をＣＨ₂ Ｃｌ
₂ （４００ｍｌ）に溶解し、そしてトリフルオロ酢酸
（１００ｍｌ）を加えた。反応混合物を２時間攪拌した
後、ＣＨ₂ Ｃｌ₂に吸収させた。その溶液をＨ₂ Ｏで３
回、ブラインで２回洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾
過し、そして濃縮（浴温度＜４５℃）した。得られた油
状物をシリカゲル（６０Ａ；２３０〜４００メッシュ；
ヘプタン：酢酸エチル／７０：３０、その後アセトン）
で精製すると、２７．１ｇ（８８％）の白色固体が得ら
れた。その白色固体をＮ₂ でフラッシし、そして乾燥Ｔ
ＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液にＭｇ
（ＯＥｔ）₂ （５．３３ｇ、０．０４６モル）を加え
た。その溶液を室温で１８時間攪拌した後、濃縮（浴温
度＜４５℃）した。得られたフォーム状物を乾燥シクロ
ヘキサン（〜５０ｍｌ）で２倍希釈し、そして濃縮し
た。固形分を高真空下で乾燥させてオフホワイト色のさ
らさらな固体を得た。この物質を、さらに精製すること
なく使用した。

【００９９】エチル−２−（ｐ−ニトロフェニルオキ
シ）−４−（ｐ−ドデシルフェニルオキシ）アセトアセ
テート（４）の合成 カルボニルジイミダゾール（１６．９ｇ、１０４ミリモ
ル）をＮ₂ でフラッシし、そして乾燥ＴＨＦ（２００ｍ
ｌ）に溶解させた。得られた溶液に、ドデシルフェニル
オキシ酢酸（３０．６ｇ、１０４ミリモル）を乾燥ＴＨ
Ｆ（５０ｍｌ）に含む溶液を加えた。その反応混合物を
室温で２時間攪拌した後、エチル−（ｐ−ニトロフェニ
ルオキシ）−マロネートのマグネシウム塩（２３．４
ｇ、８７ミリモル）を５分かけて少しずつ加えた。反応
混合物を室温で１８時間攪拌した後、ＮＨ₄ Ｃｌで停止
させた。その溶液を濃縮した後、Ｅｔ₂ Ｏに吸収させ
た。その有機層を、１Ｍ ＨＣｌで１回、Ｈ₂ Ｏで２
回、飽和ＮａＨＣＯ₃ で２回、ブラインで２回洗浄し、
乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過し、そして濃縮した。シリ
カ（６０Ａ；２３０〜４００メッシュ；ヘプタン：酢酸
エチル／８０：２０）で精製すると、３３．４７ｇ（７
４％）の明黄色油状物が得られた。

【０１００】化合物Ｍ−１−ピバレート（５）の合成 エチル−２−（ｐ−ニトロフェニルオキシ）−４−（ｐ
−ドデシルフェニルオキシ）アセトアセテート（９．１
０ｇ、１７ミリモル）をＮ₂ でフラッシし、そして乾燥
ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）を加えた。約１０ｍｌのＴＨＦ
を加えて溶解度を向上させた。トリクロロフェニルヒド
ラジン（４．００ｇ、１８ミリモル）を加えた後、ＨＣ
ｌを（反応混合物が均質になるまで約３５秒間）加え
た。反応混合物を１８時間攪拌し、Ｅｔ₂ Ｏ（２００ｍ
ｌ）で希釈し、そして濾過した。得られた溶液をＨ₂ Ｏ
で２回、飽和ＮａＨＣＯ₃ で２回、ブラインで２回洗浄
し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）し、濾過し、そして濃縮した。
得られた油状物をＮ₂ でフラッシし、そしてＣＨ₂ Ｃｌ
₂ に溶解させた。塩化ピバロイル（５ｍｌ、４５ミリモ
ル）を加え、次いでＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
（０．４ｇ）を加えた。その溶液を１０分間攪拌し、次
いでＥｔ₃ Ｎ（８．０ｍｌ、５７ミリモル）のＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ 溶液を滴下した。得られた暗色溶液を１時間攪拌し
た後、ＣＨ₂ Ｃｌ ₂ に吸収させた。その有機部分を０．
５Ｍ ＨＣｌで２回、Ｈ₂ Ｏで２回、飽和ＮａＨＣＯ₃
で２回、ブラインで２回洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）
し、濾過し、そして濃縮した。シリカ（６０Ａ；２３０
〜４００メッシュ；ヘプタン：酢酸エチル／９０：１
０）で精製し、そしてエタノール／ヘプタン／水から再
結晶化すると、４．３０ｇ（３１％）の白色固体が得ら
れた。

【０１０１】Ｍ−１の合成 Ｍ−１−ピバレート（１６．１３ｇ、２１ミリモル）を
Ｎ₂ でフラッシし、そしてＴＨＦ（５ｍｌ）を乾燥Ｍｅ
ＯＨ（４０ｍｌ）に含む溶液に溶解させた。Ｋ ₂ ＣＯ₃
（０．４４ｇ、３２ミリモル）を加え、その反応混合物
を室温で１時間攪拌した。得られた溶液をＥｔ₂ Ｏに吸
収させ、その有機部分を０．５Ｍ ＨＣｌで２回、飽和
ＮａＨＣＯ₃ で２回、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₄ （５００ｇ／ｌ）
で２回、ブラインで２回洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ₄ ）
し、濾過し、そして濃縮すると、４．５２ｇ（９１％）
の白色固体が得られた。これを分析してＭ−１に相当す
る化合物であることを確認した。

【０１０２】不安定な比較例Ｃ−５の合成 Ｃ−５−ピバレート（Ｍ−１−ピバレートと同様の方法
で合成）（５．８９ｇ、８．０ミリモル）をＮ₂ でフラ
ッシし、そして乾燥ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）に溶解させ
た。Ｋ₂ ＣＯ₃ （０．２９ｇ、２１ミリモル）を加え、
その反応混合物を室温で３時間攪拌した。得られた溶液
を上記と同様に処理し、得られた油状物をシリカ（ヘプ
タン：酢酸エチル／７０：３０）によるクロマトグラフ
ィーにかけた。純粋な画分を各種条件下で濃縮すると、
生成物が分解してしまった。

【０１０３】写真例 写真例のため、１．０ｇのカプラーと、１．０ｇのカプ
ラー溶剤（トリトリルホスフェート異性体混合物）と、
３．０ｇの酢酸エチルとを含む油相を、全体積が５０ｍ
ｌになるように十分量の水に３．０ｇのゼラチンと０．
３ｇのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム（分散剤）とを含む溶液に加えることによって、水性
分散液を調製した。得られた混合物の各々をコロイドミ
ルに通してカプラー含有油相を水相中に小粒子状に分散
させた。得られた分散液は２重量％のカプラーと２重量
％のカプラー溶剤とを含有した。０．６４６ミリモル／
平方メートルの塗布量を得るのに十分量のカプラーをヨ
ウ臭化銀乳剤及びさらに新たなゼラチンと混合し、下記
のように酢酪酸セルロース支持体上に塗布した。分散液
中の酢酸エチルを乾燥工程で蒸発させた。下記のよう
に、カプラーとハロゲン化銀を含有する層の上にゼラチ
ンと硬膜剤のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
とを含む層をオーバーコートした。

【０１０４】 ゼラチン（オーバーコート）〔５．３８ｇ／ｍ² 〕 ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤〔０．１６１ｇ／ｍ² 〕 ─────────────────────────────────── ゼラチン〔２．６９ｇ／ｍ² 〕 マゼンタ色素生成性カプラー〔０．６４６ミリモル／ｍ² 〕 トリトリルホスフェート〔カプラーと同重量〕 ０．４６μｍの臭ヨウ化銀（ヨウ化物６．４％）乳剤〔銀量で１．６１ｇ／ｍ ² 〕 ─────────────────────────────────── 酢酪酸セルロース支持体

【０１０５】フィルムを硬膜した後、下記の保存試験に
供し、その後、The British Journal of Photography A
nnual of 1988, pp. 191-198に記載されているように、
１Ｂセンシトメーターでステップタブレットによる露光
を施し、改変したＫＯＤＡＫＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ Ｃ
−４１カラーネガ処理を施した。詳細は下記。Ｃ−４１処理液及び条件 溶液 処理時間 攪拌気体 Ａ）Ｃ−４１現像液 ３分１５秒 窒素 停止浴 ３０秒 窒素 漂白液 ３分 空気 洗浄液 １分 なし 定着液 ４分 窒素 洗浄液 ４分 なし 湿潤剤含有浴 ３０秒 なし 処理温度３７．８℃（１００°Ｆ）

【０１０６】処理の漂白液を、１，３−プロピレンジア
ミン四酢酸を含有するように変更した。この処理は、現
像後に必要に応じて酸性停止液を使用し、また試料に必
要に応じて湿潤剤水溶液を最終工程で接触させてから乾
燥工程を実施して斑点形成を防止する工程を含む。カプ
ラーの安定性を評価するため、フィルム試料を促進原材
料保存試験に供した。この試験は、未露光、未処理の試
料を３７．８℃（１００°Ｆ）又は４８．９℃（１２０
°Ｆ）のいずれかにおいて相対湿度５０％で４週間保存
するものとした。その後、それらの試料を、露光、処理
前に同じ期間フリーザー内で保存しておいた参照試料と
一緒に露光し、処理した。高露光量で得られた最大濃度
Ｄ_{ma x} の値を比較した。Ｄ_max 値をＤ_min について補正
し、支持体や他のコーティング成分からの緑濃度への寄
与を除外した。露光、処理前に同じ期間フリーザー内で
保存しておいた同じフィルムの試料に対するインキュベ
ートした試料から得られたＤ_max の比率を濃度比と記載
する。この比率は、フィルム組成物におけるカプラーの
原材料安定性の測定値であって、１．００に近いほど望
ましい値である。その値が０．８０よりも小さいものは
許容できず、好ましい値は０．９０以上である。以下の
実施例では、表示した比較例を採用した。

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】実施例１ 本発明のカプラーＭ−１〜Ｍ−５及びＭ−２６と比較用
カプラーＣ−１、Ｃ−２及びＣ−４を上記したように分
散、塗布し、そして上記条件下で促進原材料保存試験を
施した。保存後、上記したように試料を露光し、Ｆｌｅ
ｘｉｃｏｌｏｒＣ−４１処理を施した。本発明のカプラ
ーはすべて同じカップリング離脱基をベースにしたもの
であるが、母体のピラゾロンの１位（窒素）及び３位
（炭素）における置換基の種類が異なるものとした。表
１に試験結果を示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】＋保存結果は４８．９℃（１２０°Ｆ）、
４週間に基づく。表１の濃度比から明らかなことは、特
定のマゼンタ色素生成性カプラーを含む本発明の写真要
素は、原材料保存試験において好ましい安定性を示して
いることである。１位の窒素に結合している置換基が未
置換フェニル（Ｍ−３）、置換フェニル（Ｍ−１、２、
４、５）又はヘテロ芳香族（Ｍ−２６）であるカプラー
では優れた結果が得られている。本発明が許容する３位
の変更によっても、優れた結果が得られた。比較用カプ
ラーでは許容できる結果が得られなかった。カプラーＣ
−１、Ｃ−２及びＣ−４は、３位のα位に位置する炭素
に結合した置換基がどれも不十分である。各比較例が示
すタフト定数（σ^* ）の合計は１．５未満である。

【０１１２】実施例２ 実施例１と同様の方法で写真要素試料を製作し、試験し
た。但し、今回は、母体のピラゾロン基の種類は変えず
に、カップリング離脱基を変更することでその保存結果
に与える効果を測定した。表２に試験結果を示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】＋保存結果は３７．８℃（１００°Ｆ）、
４週間に基づく。++この比較例は、単離してフィルムに
内蔵することができないほど不安定であったため試験で
きなかった。表２に示したように、カップリング離脱基
の芳香族基に結合した置換基が本発明の範囲に含まれな
いと、良好な保存試験結果が得られない。このカップリ
ング離脱基のこれらの置換基のハメット定数（σ）値の
合計は０．３未満であるか、又はオルト位にニトロ基が
存在するため、化学的に不安定な生成物になっている。
反対に、本発明の５種の実施例は濃度比が０．９以上で
あり、良好な安定性を示している。

【０１１５】実施例３：溶液試験 特定のカプラーが「フィルム中」保存条件下で好ましい
結果をもたらすかどうかを予測する簡単な手段を提供す
る方法として溶液試験を実施した。溶液試験のため、カ
プラーをトリトリルホスフェート／酢酸エチル（６：
１）に含む溶液（７ｍｌ、１×１０^-3 Ｍ）を試験管に
入れ、これをゴム製セプタムで封止した。その溶液を酸
素で１５分以上飽和させてから、２３℃で攪拌した。高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析するため
の試料を、酸素雰囲気を維持しながらシリンジで間隔を
おいて採取した。８日間の溶液保存後にカプラー残存百
分率をＨＰＬＣピーク面積に基づいて計算した。試験結
果を以下に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】認識できるように、「溶液中」の比約０．
５０が、許容できる「フィルム中」保存の値約０．８０
に相当する。実施例４ 電子求引性の強い置換基を３位に有する本発明のマゼン
タ色素生成性カプラーから得られた色素の色相を比較し
た。この実施例のため、上記と同様の手順で分散液とコ
ーティングを調製した。この場合、実施例１と同様に塗
布試料の露光と処理を行ったが、インキュベーションは
実施せず、また色素濃度が約１．０になる露光量におい
てスペクトルを記録した。表４のデータを比較するとわ
かるように、カルバモイル基が３位の炭素に直接結合し
ている比較用カプラー（Ｃ−６）では、有用なマゼンタ
色素生成写真要素にとって必要な色相（λ_max ＝５４０
〜５６０）が得られない。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 （１）１−アリール−２−ピラゾリン−５−オン環に基
づく下式Ｉで表されるカプラーが組み合わされている感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真要素：

【化３６】 〔上式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立に、炭素系芳
香族環又はヘテロ芳香族環を含むアリール基であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、該ピラゾリン環の３位に対してα位に
位置する炭素原子に結合され、且つ、各々独立に、水素
と置換基とから成る群より、Ｘ、Ｙ及びＺのタフトσ^*
値の合計が１．５以上になるように選ばれており、Ｒ
は、Ａｒ² 環に結合しているｎ個の各々独立に選ばれた
置換基を表すが、但し、すべてのＲ置換基に対する特有
のハメットσ定数の合計は０．３以上であり、さらに
Ｘ、Ｙ及びＺのうちの二つが結合して環を形成してもよ
く、ｎは０〜５であり、但し、Ｒは、Ａｒ² を１−アリ
ール−２−ピラゾリン−５−オン環に結合させている酸
素原子に対してオルト位に位置するニトロ基であること
はできない〕。

【０１２０】（２）Ａｒ¹ 及びＡｒ² がフェニル基であ
る、（１）に記載の写真要素。 （３）Ａｒ¹ が２，４，６−トリクロロフェニル基であ
る、（２）に記載の写真要素。 （４）Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも一つが、該ピラゾリン
環の３位に対してα位に位置する炭素原子に結合した硫
黄原子を含む置換基である、（１）〜（３）のいずれか
一つに記載の写真要素。 （５）Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも一つが、該ピラゾリン
環の３位に対してα位に位置する炭素原子に結合した酸
素原子を含む置換基である、（１）〜（３）のいずれか
一つに記載の写真要素。 （６）Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも一つが、該ピラゾリン
環の３位に対してα位に位置する炭素原子に結合した窒
素原子を含む置換基である、（１）〜（３）のいずれか
一つに記載の写真要素。

【０１２１】（７）Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも一つが、
フェノキシ、スルホニル、アシル、アシルアミノ、アシ
ルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキ
ルチオ、カルバモイル、スルファモイル、スルホンアミ
ド、フェニル、シアノ、ハロゲン化アルキル及びフェニ
ルチオ基から成る置換基群より選ばれた、（１）〜
（３）のいずれか一つに記載の写真要素。 （８）ニトロ基である少なくとも一つのＲ基が存在す
る、（１）〜（７）のいずれか一つに記載の写真要素。 （９）Ａｒ² が、ハロゲン、−ＮＯ₂ 、−ＣＮ、−Ｎ
Ｒ’ＳＯ₂ Ｒ”、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ”、−Ｃ（Ｏ）Ｎ
（Ｒ’）Ｒ”、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−ＰＯ（Ｏ
Ｒ’）₂ 、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＯＳ
Ｏ₂ Ｒ’、−ＳＯ₂ Ｒ’、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ’）Ｒ”、−
ＳＯ₂ ＯＲ’及びハロゲン化アルキル〔式中、Ｒ’及び
Ｒ”は各々独立に水素又は置換基である〕から成る群よ
り選ばれた少なくとも一つのＲを有する炭素環式芳香族
環である、（１）〜（７）のいずれか一つに記載の写真
要素。 （１０）該１−アリール−２−ピラゾリン−５−オン環
の３位に結合した前記α−炭素原子が、シアノ基により
前記α−炭素原子に結合されたＸ、ＹもしくはＺ置換
基、又は異種原子、アシル基、アリール基、もしくは他
の３種の原子もしくは基に結合されたβ−炭素原子によ
り前記α−炭素原子に結合された少なくとも一種の置換
基を有し、前記原子又は基の少なくとも一つはハロゲ
ン、アシル基、異種原子又はシアノ基である、（１）〜
（７）のいずれか一つに記載の写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド ニール ポスラスニー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，バロウズ ドライブ 118 (72)発明者 ツェン ツィ ウ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ローヤル バークデール コート ８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １−アリール−２−ピラゾリン−５−オ
   ン環に基づく下式Ｉで表されるカプラーが組み合わされ
   ている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真要素： 【化１】 〔上式中、 Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立に、炭素系芳香族環又は
   ヘテロ芳香族環を含むアリール基であり、 Ｘ、Ｙ及びＺは、該ピラゾリン環の３位に対してα位に
   位置する炭素原子に結合され、且つ、各々独立に、水素
   と置換基とから成る群より、Ｘ、Ｙ及びＺのタフトσ^*
   値の合計が１．５以上になるように選ばれており、 Ｒは、Ａｒ² 環に結合しているｎ個の各々独立に選ばれ
   た置換基を表すが、但し、すべてのＲ置換基に対する特
   有のハメットσ定数の合計は０．３以上であり、さらに
   Ｘ、Ｙ及びＺのうちの二つが結合して環を形成してもよ
   く、 ｎは０〜５であり、 但し、Ｒは、Ａｒ² を１−アリール−２−ピラゾリン−
   ５−オン環に結合させている酸素原子に対してオルト位
   に位置するニトロ基であることはできない〕。