JP2000221646A - 写真要素 - Google Patents

写真要素

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JP2000221646A
JP2000221646A JP11121606A JP12160699A JP2000221646A JP 2000221646 A JP2000221646 A JP 2000221646A JP 11121606 A JP11121606 A JP 11121606A JP 12160699 A JP12160699 A JP 12160699A JP 2000221646 A JP2000221646 A JP 2000221646A
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coupler
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JP11121606A
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Thomas Robert Welter
ロバート ウェルター トーマス
James Henry Reynolds
ヘンリー レイノルズ ジェームズ
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D209/10Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】環化した複素環式ケトアセトアミド系化合物に
基づく色素生成性カプラーが組み合わされているハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真要素を提供する。 【解決手段】 F−1で表される色素生成性カプラーが
組み合わされているハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写
真要素。 〔上式中、(1)W1 は異種原子または異種基であり、
(2)W2 およびW3 の一方は水素または置換基であり
且つその他方は下式F−2: (上式中、Xは水素またはカップリング離脱基であり、
そしてYおよびZは、各々独立に選ばれた水素または置
換基である。)で表される基であり、そして(3)W4
は、W1 を含む環との縮合環を形成するのに必要な原子
群であるが、但し(4)置換基が結び付いて環を形成す
ることは可能である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、環化した複素環式
ケトアセトアミド系化合物に基づく色素生成性カプラー
が組み合わされているハロゲン化銀乳剤層を含む写真要
素に関する。
【0002】
【従来の技術】一般的なカラー写真像は発色現像処理に
より形成される。カラー写真要素を露光した後、被写体
シーンは赤、緑および青のハロゲン化銀潜像の複合体と
して保存される。発色現像処理の際に、これらのハロゲ
ン化銀潜像が還元的に現像され、そしてこの現像による
酸化生成物がシアン、マゼンタおよびイエローの色素生
成性カプラーと反応することにより所望の減法混色の原
色像が得られる。次いで、これらのシアン、マゼンタお
よびイエローの色素像を累置することにより複合色素像
が形成されて、元のシーンが再現されることとなる。ハ
ロゲン化銀潜像のカラー色素像への変換を制御すること
が、カラー写真法の目的である。現像された各ユニット
のハロゲン化銀から生じる色素カラー濃度はカプラー活
性の尺度となる。カプラーの活性が高いほど、有効な画
像形成を可能ならしめるに必要なハロゲン化銀の量は少
なくなる。写真系におけるハロゲン化銀の使用量が削減
されると、写真像の再現性の改良、写真製品の低コスト
化、現像処理による潜在的な環境へのダメージの低減、
が可能となる。カプラー活性は、本明細書で定義するよ
うに、二つの主要因子:(1)色素生成過程の効率、す
なわち、カプラーを色素へ化学的に転化する効率、およ
び(2)発色的に生成した色素の光吸収特性、すなわ
ち、当該色素の分光バンド形状および吸光度(extinctio
n)、から構成される。色素吸光度の改良は、望ましいカ
プラー活性の改良を、ひいてはハロゲン化銀の削減をも
たらし得る。
【0003】写真再現における二つのさらなる重要な特
性は、色の忠実度および画像の安定性である。広範囲に
わたる色相を効率よく再現するためには、カラー像を構
成する色素は比較的シャープに際立つ分光曲線を示す必
要がある。さらに、可能な限り最良な色再現を得るため
には、これら色素の分光応答曲線を慎重に配すること、
すなわち、適切に配置された極大吸収および曲線形状を
有することが必要である。
【0004】カラー写真像は、周囲条件下で保存された
場合には徐々に劣化していく。暗所に置かれた、すなわ
ち、アルバム、箱またはスライドトレイの中に保存さ
れ、直接露光を受けない画像は、主として加水分解機構
によって劣化する。露光を受けた画像は、加水分解機構
および光化学的過程の両方によって退色する。カラー像
の安定性が当該成分色素の安定性に依存することは明白
である。このような考察から明らかことは、写真用色素
の対加水分解安定性が画像安定性にとって最も重要であ
るということである。写真用色素の分解は酸、塩基のい
ずれでも触媒され得るので、各種加水分解条件に対する
安定性が高い色素からは安定性の高い写真像が得られ
る。
【0005】活性と画像安定性の組合せが改良されるイ
エロー色素生成性カプラーを提供すべく、様々な努力が
払われている。最近、新たな種類の写真用イエローカプ
ラーが Bernard Clarkらにより特許された(米国特許第
5,674,667号)。この特許明細書には、改良さ
れた色素コントラストおよび色素安定性の組合せを示す
新しい種類のピロロイル−アセトアニリド系カプラーが
記載されている。異口同音に、これらの特徴は、市販の
写真製品に用いられているカプラーと同等またはそれ以
上に優れていることが認められた。この技術について
は、本明細書中で比較例(Cmp−1〜Cmp−4)と
して後述する。
【0006】さらに、米国特許第5,213,958号
明細書には、構造上類似しないN−アシルアセトアミド
またはマロンアミド系カプラー(アシル基がアゾール窒
素に直結しているもの)に関する技術が記載されてい
る。後述するように、これらの化合物では対加水分解安
定性および活性が不十分である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】改良されたイエローカ
プラーを得ようとする努力にも関わらず、いまなお画像
形成に有用なイエロー色素生成能を提供する新規カプラ
ーに対するニーズがある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、下式F−1で
表される色素生成性カプラーが組み合わされているハロ
ゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素を提供するもので
ある。
【0009】
【化3】
【0010】上式中、(1)W1 は異種原子または異種
基であり、(2)W2 およびW3 の一方は水素または置
換基であり且つその他方は下式F−2:
【0011】
【化4】
【0012】(上式中、Xは水素またはカップリング離
脱基であり、そしてYおよびZは、各々独立に選ばれた
水素または置換基である。)で表される基であり、そし
て(3)W4 は、W1 を含む環との縮合環を形成するの
に必要な原子群であるが、但し(4)置換基が結び付い
て環を形成することは可能である。
【0013】さらに、本発明はカプラー、色素および画
像を形成するための方法を提供するものでもある。本発
明による要素は、画像形成に有用なイエロー色素生成能
を提供する。発明の詳細な説明 本発明によるカプラーを含む本発明の写真要素は、イエ
ロー色素濃度およびその他写真画像形成処理に有用な特
性を付与するものである。さらに、本発明の態様は、改
良された分光応答を提供する。写真像の特性の多くは、
当該画像を形成している色素の分光応答に依存する。カ
プラー活性や画像形成色素のモル吸光度が高いほど、当
該色素を生成させるのに必要な銀量は少なくなる。塗布
銀量が少ないほど写真像の鮮鋭化その他の利点を実現す
ることができる。色素の色は、その極大吸光(λmax
の位置および吸光曲線の形状に依存する。イエロー色素
の場合、当該色素のλmax が濃いほど、当該色素の色は
より橙色に近くなる。橙色色素を使用して明るいレモン
色の黄色を有効に再現することはできないため、色再現
を改良するためにはイエロー色素は淡い方が好ましい。
最後に、理想的なイエロー色素は可視スペクトルの青部
分の光のみを吸収する。緑光を相当量吸収するイエロー
色素は脱飽和しているように見えるため、色再現が不十
分となるからである。特定のイエロー色素の望ましくな
い吸光度についての良好な尺度として深色性(長波長
側)の半値幅(B1/2BW)がある。B1/2BW
は、色素の分光応答曲線上の、λmax から極大吸収の1
/2に相当する波長までの距離(nm)である。B1/
2BWが小さいほど、色素の分光応答はより際立ち、当
該色素から得られる色再現が改良される。他の利点とし
て、本発明の態様は改良された色素安定性を示す。一態
様として、本発明は、下式F−1で表される色素生成性
カプラーが組み合わされているハロゲン化銀乳剤層を含
んでなる写真要素を提供する。
【0014】
【化5】
【0015】上式中、(1)W1 は異種原子または異種
基であり、(2)W2 およびW3 の一方は水素または置
換基であり且つその他方は下式F−2:
【0016】
【化6】
【0017】(上式中、Xは水素またはカップリング離
脱基であり、そしてYおよびZは、各々独立に選ばれた
水素または置換基である。)で表される基であり、そし
て(3)W4 は、W1 を含む環との縮合環を形成するの
に必要な原子群であるが、但し(4)置換基が結び付い
て環を形成することは可能である。
【0018】W1 は異種原子または異種基である。好適
な異種原子または異種基は−O−、−S−、−SO
2 −、−SO−および−N(R)−である。ここで、R
は水素または置換基(詳しくは後述)をさす。望ましい
1 は、−N(R)−であってRが好適に水素またはア
ルキルもしくはアリール基であるものである。Rは低級
(C−12以下)アルキル基またはフェニル基であると
便利である。Rの例としてメチル、エチル、ドデシル、
オクチルおよびフェニルが挙げられる。W2 およびW3
の一方は水素または置換基であり且つその他方は式F−
2の基である。典型的には、W3 が式F−2の基であ
る。
【0019】
【化7】
【0020】式F−2の基は、生成する色素の必要な発
色団を提供するものであり、イエロー着色カプラーを生
成するのに有用なものであればいずれのアシルアセトア
ミド基であってもよい。式には、変更し得る置換基がい
くつか含まれている。置換基Xは、カップリング位置に
結合されており、水素または以下に詳述するような当該
技術分野で公知の任意のカップリング離脱基であること
ができる。当該基は、酸化的カップリングの際に置換さ
れることができ、そして典型的にはハロゲンまたは酸
素、硫黄もしくは窒素のような異種原子でカップリング
部位に結合されている基である。最も有用なものは、ハ
ロゲンを使用するもの、酸素もしくは硫黄の原子でカッ
プリング部位に結合されている基を使用するもの、また
は窒素系複素環式基であって当該基の窒素原子でカップ
リング部位に結合されているものを使用するものであ
る。有用な基の一つが下式のものである。
【0021】
【化8】
【0022】この基において、R5 は任意の置換基であ
ることができるが、望ましくは、式F−3におけるR3
について後述するような電子吸引性置換基(当該フェノ
キシ酸素に対する位置)であることが一般である。変数
「m」は0〜5、一般には0〜2、好適には1である。
より具体的な態様として、Xを式X−2で表すことがで
きる。
【0023】
【化9】
【0024】上式中、R5 は式X−1について説明した
とおりであり、そしてR6 は水素または置換基、例え
ば、メチル、エチル、フェニルのようなアルキル(特に
炭素原子数が1〜8のもの)またはアリール基をはじめ
とする任意の炭素系置換基である。
【0025】YおよびZは、各々独立に選ばれた水素ま
たは置換基であることができる。好適な置換基として任
意のアルキル基、アリール基およびヘテロ基が挙げられ
る。具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル
基、シクロヘキシル基およびナフチル基が挙げられる。
Yが置換基であり且つZが水素であることが典型的であ
る。最も一般的には、Yがフェニル基であり且つZが水
素である。Yがフェニル基である場合には、F−2は式
F−3で示される。
【0026】
【化10】
【0027】上式中、R2 は水素またはハロゲン、アル
コキシ、アシル、アミド、等のような任意の置換基であ
ることができる。好適な例として、メチル、トリフルオ
ロメチル、アルコキシ(例、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシおよびイソプロポキシ)ならびに臭素または塩素
のようなハロゲンが挙げられる。R3 は任意の置換基で
あること、特に電子吸引基(ハメットシグマ値>0:ア
ニリノ窒素に対する位置)を含有するもの、例えば、−
SO2 4 −、−SO2 NR4 −、−CO2 4 −、−
CONR4 −、−COR4 −、−NR4 COR4 −、−
NR4 SO2 4 −(各R4 は独立にHまたは置換基で
ある)であることができる。置換基R4は、一または二
以上の異種原子または基で中断されていてもよい。典型
的には、R3 は−SO2 4 、−SO2 NHR4 または
−CO2 4 を含有する。R3 は、カプラー残基に直結
される電子吸引基を含有することが最も典型的である。
4 は水素またはアルキルもしくはアリール基のような
任意の置換基、特に炭素原子数4〜20のアルキル基で
あることができる。変数「n」は0〜4、好適には0〜
3、典型的には1〜2をとることができる。一般に、式
F−3のフェニル環はバラスト置換基を担持するが、こ
れについては後に詳述する。式F−3の特に有用な例が
式F−4で示される。
【0028】
【化11】
【0029】式F−4において、R2 はクロロまたはア
ルコキシ基である。円弧は、上式の4位または5位に少
なくとも一つの置換基R3 が存在することを示すもので
ある。置換基R3 は、F−3について説明した電子吸引
基の一つによりカプラーの残基に結合され、そして後述
するようなバラスト基を含有する。
【0030】式F−1の説明に戻るが、W4 はW1 を含
む環との縮合環を形成するのに必要な原子群である。当
該縮合環は5員〜7員であることができ、また炭素環で
あるか複素環であるか、芳香環であるか非芳香環である
か、さらには単環であるか多環であるかについては何ら
制限はない。W4 の原子群で5員環または6員環を形成
することが好適である。例として、無置換フェニレン基
および置換フェニレン基、例えばシアノ、アルキル、カ
ルバモイル、カルボンアミド、ピリジニルまたはアルコ
キシ基で置換されたもの;シクロアルキル基;ならびに
酸素、窒素または硫黄の異種原子を含有する5員環また
は6員環基が挙げられる。本発明において有用なカプラ
ーの態様の一つが式Aで表される。
【0031】
【化12】
【0032】上式中、Ra は−SO2 CH3 、−SO2
CH2 CH3 、−SO2 NHCH3 または−SO2
(CH3 2 であり、Rg はメチルまたはフェニルであ
り、そしてRb は−SO2 −または−SO2 NH−であ
る。第二の態様が式Bで表される。
【0033】
【化13】
【0034】上式中、Re は炭素原子数1〜20のアル
キル基であり、Rc およびRd は各々独立に選ばれた置
換基であり、そしてqは0〜5、pは0〜4である。第
三の態様によるカプラーは式Cで表される。
【0035】
【化14】
【0036】上式中、Rh およびRi は各々独立に選ば
れたアルキル基またはアリール基であり、XはHまたは
カップリング離脱基であり、Rf はハロゲンまたはアル
コキシであり、Rd は置換基であり、そしてpは0〜4
である。第四の態様によるカプラーは式Dで表される。
【0037】
【化15】
【0038】上式中、Wは6員炭素環基を形成するのに
必要な原子群を表し、Rh およびRi は各々独立に選ば
れたアルキルまたはアリール基であり、XはHまたはカ
ップリング離脱基であり、Rd は置換基であり、そして
pは0〜5である。第五の態様によるカプラーは式Eで
表される。
【0039】
【化16】
【0040】上式中、Wは6員の炭素環式または複素環
式の芳香族または非芳香族の基を形成するのに必要な原
子群を表し、Rh およびRi は各々独立に選ばれたアル
キルまたはアリール基であり、XはHまたはカップリン
グ離脱基であり、Rd は置換基であり、そしてpは0〜
5である。以下の化合物(式中、Phはフェニルを表
す)は、本発明において有用なカプラーの具体例であ
る。
【0041】
【化17】
【0042】
【化18】
【0043】
【化19】
【0044】
【化20】
【0045】
【化21】
【0046】
【化22】
【0047】
【化23】
【0048】
【化24】
【0049】
【化25】
【0050】
【化26】
【0051】
【化27】
【0052】
【化28】
【0053】
【化29】
【0054】
【化30】
【0055】
【化31】
【0056】
【化32】
【0057】本発明の色素は本発明によるカプラーから
派生する。このため、当該色素には、本発明によるカプ
ラーと発色現像主薬(典型的にはp−フェニレンジアミ
ン)酸化体とのカップリング生成物が含まれる。このよ
うな色素は下式F−5で表される。式中の可変種は式F
−1およびF−2について説明したとおりである。
【0058】
【化33】
【0059】上式中、Rj 及びRk は、各々独立に選ば
れたHまたは置換基であり、R’は置換基であり、そし
てrは0〜4である。本発明による画像形成法は、発色
現像主薬を使用して本発明による要素において画像を形
成するための方法である。所望であれば、当該要素をリ
バーサル要素とすることもでき、その場合には、最初に
非発色現像主薬で現像した後に、均一にカブらせ、そし
て発色現像主薬で現像を行う。当該要素は、光学焼付け
用に設計された透明フィルム上に設けたカラーネガとす
ること、或いは、直接観察または間接観察するためのポ
ジ像を形成するように設計された透明支持体または反射
支持体上に設けたものとすることもできる。
【0060】特に断らない限り、用語「置換基」とは、
ある分子の残部に結合された水素以外の基又は原子を意
味するものとする。用語「基」を使用する場合、その用
語には、ある置換基が置換可能な水素を含む時には、当
該置換基の無置換形のみならず、本明細書に記載した何
らかの置換基(1個又は複数個)でさらに置換されてい
る形のものも、当該置換基が写真用途に必要な特性を損
なわない限り、包含されることが意図されている。好適
には、置換基は、ハロゲンであること、或いは該分子の
残部に対して炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄
の原子によって結合されていることが可能である。置換
基は、例えば、ハロゲン(例、塩素、臭素又はフッ
素)、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、
又はさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖もし
くは分岐鎖の又は環状のアルキルをはじめとするアルキ
ル〔例、メチル、トリフルオロメチル、エチル、t−ブ
チル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル及びテトラデシル〕、アルケニル(例、エチレン、
2−ブテン)、アルコキシ〔例、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、sec
−ブトキシ、ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキ
シ、テトラデシルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)エトキシ及び2−ドデシルオキシエト
キシ〕、アリール(例、フェニル、4−t−ブチルフェ
ニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ナフチル)、
アリールオキシ(例、フェノキシ、2−メチルフェノキ
シ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び4−トリルオキ
シ)、カルボンアミド〔例、アセトアミド、ベンズアミ
ド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド、α−(3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミ
ド、α−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキ
シ)テトラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1
−イル、2−オキソ−5−テトラデシルピロリン−1−
イル、N−メチルテトラデカンアミド、N−スクシンイ
ミド、N−フタルイミド、2,5−ジオキソ−1−オキ
サゾリジニル、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−
イミダゾリル、N−アセチル−N−ドデシルアミノ、エ
トキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオ
キシカルボニルアミノ、2,4−ジ−t−ブチルフェノ
キシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、
2,5−(ジ−t−ペンチルフェニル)カルボニルアミ
ノ、p−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、p−トリ
ルカルボニルアミノ、N−メチルウレイド、N,N−ジ
メチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウレイド、
N−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジオクタデシルウ
レイド、N,N−ジオクチル−N’−エチルウレイド、
N−フェニルウレイド、N,N−ジフェニルウレイド、
N−フェニル−N−p−トリルウレイド、N−(m−ヘ
キサデシルフェニル)ウレイド、N,N−(2,5−ジ
−t−ペンチルフェニル)−N’−エチルウレイド及び
t−ブチルカルボンアミド〕、スルホンアミド(例、メ
チルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−ト
リルスルホンアミド、p−ドデシルベンゼンスルホンア
ミド、N−メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N
−ジプロピル−スルファモイルアミノ及びヘキサデシル
スルホンアミド)、スルファモイル{例、N−メチルス
ルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジ
プロピルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモ
イル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−〔3−
(ドデシルオキシ)プロピル〕スルファモイル、N−
〔4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチ
ル〕スルファモイル、N−メチル−N−テトラデシルス
ルファモイル及びN−ドデシルスルファモイル}、カル
バモイル{例、N−メチルカルバモイル、N,N−ジブ
チルカルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N
−〔4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチ
ル〕カルバモイル、N−メチル−N−テトラデシルカル
バモイル及びN,N−ジオクチルカルバモイル}、アシ
ル〔例、アセチル、(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)アセチル、フェノキシカルボニル、p−ドデシルオ
キシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3−ペン
タデシルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニ
ル〕、スルホニル(例、メトキシスルホニル、オクチル
オキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2
−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホ
ニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシスルホニ
ル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2−エチ
ルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデ
シルスルホニル、フェニルスルホニル、4−ノニルフェ
ニルスルホニル及びp−トリルスルホニル)、スルホニ
ルオキシ(例、ドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデ
シルスルホニルオキシ)、スルフィニル(例、メチルス
ルフィニル、オクチルスルフィニル、2−エチルヘキシ
ルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシル
スルフィニル、フェニルスルフィニル、4−ノニルフェ
ニルスルフィニル及びp−トリルスルフィニル)、チオ
〔例、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テト
ラデシルチオ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)エチルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−
t−オクチルフェニルチオ及びp−トリルチオ〕、アシ
ルオキシ(例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オ
クタデカノイルオキシ、p−ドデシルアミドベンゾイル
オキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル
カルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキ
シ)、アミン(例、フェニルアニリノ、2−クロロアニ
リノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン)、イミノ
〔例、1−(N−フェニルイミド)エチル、N−スクシ
ンイミド又は3−ベンジルヒダントイニル〕、ホスフェ
ート(例、ジメチルホスフェート及びエチルブチルホス
フェート)、ホスフィット(例、ジエチルホスフィット
及びジヘキシルホスフィット)、酸素、窒素及び硫黄か
ら成る群より選択された少なくとも1種の異種原子と炭
素原子とを含む3〜7員複素環を含有し、また置換され
ていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又
は複素環式チオ基(例、2−フリル、2−チエニル、2
−ベンズイミダゾリルオキシ又は2−ベンゾチアゾリ
ル)、第四アンモニウム(例、トリエチルアンモニウ
ム)、並びにシリルオキシ(例、トリメチルシリルオキ
シ)、であることができる。
【0061】所望であれば、これらの置換基自体が上記
の置換基でさらに1回以上置換されていてもよい。用い
られる特定の置換基は、特定の用途に望まれる写真特性
が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例え
ば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性又は
放出可能基、等を含むことができる。一般に、上記の基
とその置換基は、炭素原子を最大48個まで、典型的に
は1〜36個、通常は24個未満で有するものを含むこ
とができるが、選ばれた特定の置換基によっては、炭素
原子数がさらに増加する場合もある。
【0062】本発明の材料は、当該技術分野で知られて
いるいかなる方法でも、またいかなる組合せでも、使用
することができる。典型的には、本発明の材料はハロゲ
ン化銀乳剤中に含められ、その乳剤を支持体上に層とし
て塗布することにより写真要素の一部を形成する。別法
として、他の方法で提供されない限り、それらを、現像
時に発色現像剤酸化体のような現像生成物と反応的に組
み合わされるハロゲン化銀乳剤層に隣接した場所に取り
込ませることもできる。このように、本明細書では、用
語「組み合わされている」は、当該化合物が、ハロゲン
化銀乳剤層中にあるか又は処理時にその化合物がハロゲ
ン化銀現像生成物と反応しうる隣接した場所にあること
を意味する。
【0063】各種成分の移動をコントロールするため、
分子中に疎水性基もしくは「バラスト」基を含む高分子
量もしくはポリマーの骨格を含むことが望ましい。代表
的なバラスト基には、置換又は未置換の炭素原子数8〜
48のアルキルもしくはアリール基が含まれる。代表的
な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキ
シ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミ
ノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、
及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般
的に炭素原子数1〜42である。また、そのような置換
基は、更に置換されていてもよい。
【0064】写真要素は、単色要素であっても多色要素
であってもよい。多色要素は、スペクトルの三つの主領
域の各々に対して感光する画像色素生成ユニットを含有
する。各ユニットは、スペクトルの特定領域に感光する
単一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画像
形成ユニットの層をはじめとする該写真要素の層は、当
該技術分野で知られている様々な順序で配置することが
できる。別のフォーマットでは、スペクトルの三つの主
領域の各々に対して感光する乳剤を、単一のセグメント
化層として配置することもできる。
【0065】典型的な多色写真要素は、少なくとも1種
のシアン色素生成カプラーと組み合わされている1層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成ユニットと、少なくとも1種のマゼンタ色素生成カプ
ラーと組み合わされている1層以上の緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニットと、少な
くとも1種のイエロー色素生成カプラーと組み合わされ
ている1層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエ
ロー色素画像形成ユニットとを担持する支持体を含む。
該要素は、フィルター層、中間層、オーバーコート層、
下塗層、等のような別の層をさらに含有してもよい。
【0066】所望であれば、該写真要素に磁性層を適用
して使用することもできる。磁性層の適用については、
リサーチ・ディスクロージャー(1992年11月、I
tem 34390、英国のKenneth Maso
n Publications社(Dudley Annex, 12a N
orth Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DQ) の刊行
物)や、日本国特許庁から入手可能な発明協会公開技報
第94−6023号(1994年3月15日発行)に記
載されており、本明細書ではこれを参照することにより
援用する。本発明の材料をフォーマットの小さなフィル
ムに使用したい場合には、リサーチ・ディスクロージャ
ー(1994年6月、Item 36230)に適当な
態様が記載されている。
【0067】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に好適な材料に関する以下の記述では、上記のように入
手できるリサーチ・ディスクロージャー(1996年9
月、Item 38957)を参照することとする。本
明細書ではこの文献を以降「リサーチ・ディスクロージ
ャー」と称することとする。このリサーチ・ディスクロ
ージャーの内容は、その中で引用されている特許明細書
及び刊行物を含め、本明細書では参照することにより援
用する。また、以降でいうセクションとは、このリサー
チ・ディスクロージャーのセクションをさすものとす
る。
【0068】特記しない限り、本発明で用いられるハロ
ゲン化銀乳剤含有要素は、当該要素に規定されている処
理の指示の種類(即ち、カラーネガ、反転又は直接ポジ
処理)によって示されているようなネガ型にもポジ形に
もなることができる。好適な乳剤及びその調製、並びに
化学増感及び分光増感方法は、セクションI 〜V に記載
されている。UV色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安
定化剤、光吸収及び散乱物質等の種々の添加剤、並びに
硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及び艶消し剤等の物性
改良添加物は、例えば、セクションII及びVI〜VIIIに記
載されている。カラー材料は、セクションX 〜XIIIに記
載されている。カプラー及び色素(有機溶媒中の分散体
を含む)の好適な導入方法は、セクションX (E )に記
載されている。スキャン容易化については、セクション
XIV に記載されている。支持体、露光、現像システム並
びに処理方法及び処理剤は、セクションXV〜XXに記載さ
れている。上記リサーチディスクロージャー、、アイテ
ム36544 、1994年9 月に含まれる情報は、リサーチディ
スクロージャー、アイテム38957 、1996年9 月におい
て、アップデートされている。ある種の好ましい写真要
素及び処理工程が、リサーチディスクロージャー、アイ
テム37038 、1995年2 月に記載されている。
【0069】カップリング離脱基は、当該技術分野では
周知である。そのような基はカプラーの化学当量(即
ち、2当量であるか4当量であるか)を決定することが
できる(即ち、当該カプラーの反応性を変える)。その
ような基は、カプラーから放出された後、色素生成、色
素色相調節、現像促進もしくは抑制、漂白促進もしくは
抑制、電子移動促進、色補正等の機能を果たすことによ
って、カプラーが塗布されている層もしくは写真記録材
料中の他の層に有利な影響を与えることができる。
【0070】カップリング部位に水素が存在すると4当
量カプラーが得られ、別のカップリング離脱基が存在す
ると通常2当量カプラーが得られる。このようなカップ
リング離脱基の代表的な種類のものとしては、例えば、
クロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロオキシ、
スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、複素環式
基、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾ
チアゾール、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキ
シ、アリールチオ及びアリールアゾが挙げられる。これ
らのカップリング離脱基は、当該技術分野において、例
えば、米国特許第2,455,169号、同3,22
7,551号、同3,432,521号、同3,47
6,563号、同3,617,291号、同3,88
0,661号、同4,052,212号及び同4,13
4,766号明細書;並びに英国特許及び出願公開第
1,466,728号、同1,531,927号、同
1,533,039号、同2,006,755A号及び
同2,017,704A号(引用することにより本明細
書の内容とする)に記載されている。
【0071】「Farbkuppler-eineLiteratureUbersicht
」、AgfaMitteilungen発行、第III巻、156-175 頁(19
61)並びに米国特許第2,367,531号、同2,4
23,730号、同2,474,293号、同2,77
2,162号、同2,895,826号、同3,00
2,836号、同3,034,892号、同3,04
1,236号、同4,333,999号、同4,74
6,602号、同4,753,871号、同4,77
0,988号、同4,775,616号、同4,81
8,667号、同4,818,672号、同4,82
2,729号、同4,839,267号、同4,84
0,883号、同4,849,328号、同4,86
5,961号、同4,873,183号、同4,88
3,746号、同4,900,656号、同4,90
4,575号、同4,916,051号、同4,92
1,783号、同4,923,791号、同4,95
0,585号、同4,971,898号、同4,99
0,436号、同4,996,139号、同5,00
8,180号、同5,015,565号、同5,01
1,765号、同5,011,766号、同5,01
7,467号、同5,045,442号、同5,05
1,347号、同5,061,613号、同5,07
1,737号、同5,075,207号、同5,09
1,297号、同5,094,938号、同5,10
4,783号、同5,178,993号、同5,81
3,729号、同5,187,057号、同5,19
2,651号、同5,200,305号、同5,20
2,224号、同5,206,130号、同5,20
8,141号、同5,210,011号、同5,21
5,871号、同5,223,386号、同5,22
7,287号、同5,256,526号、同5,25
8,270号、同5,272,051号、同5,30
6,610号、同5,326,682号、同5,36
6,856号、同5,378,596号、同5,38
0,638号、同5,382,502号、同5,38
4,236号、同5,397,691号、同5,41
5,990号、同5,434,034号、同5,44
1,863号各明細書、欧州特許第0246616号、
同0250201号、同0271323号、同0295
632号、同0307927号、同0333185号、
同0378898号、同0389817号、同0487
111号、同0488248号、同0539034号、
同0545300号、同0556700号、同0556
777号、同0556858号、同0569979号、
同0608133号、同0636936号、同0651
286号、同0690344号、ドイツ国特許公開4,
026,903号、同3,624,777号及び同3,
823,049号各公報等の代表的な特許明細書及び刊
行物に記載されている、発色現像主薬酸化体との反応時
にシアン色素を形成するカプラー等の像色素生成カプラ
ーを、本発明の要素に含めることができる。典型的な、
このようなカプラーは、フェノール類、ナフトール類及
びピラゾロアゾール類である。
【0072】酸化された発色現像主薬との反応時にマゼ
ンタ色素を生成するカプラーは、「Farbkuppler-eineLi
teratureUbersicht 」、AgfaMitteilungen発行、第III
巻、126-156 頁(1961)、並びに米国特許第2,31
1,082号、同2,369,489号、同2,34
3,703号、同2,600,788号、同2,90
8,573号、同3,062,653号、同3,15
2,896号、同3,519,429号、同3,75
8,309号、同3,935,015号、同4,54
0,654号、同4,745,052号、同4,76
2,775号、同4,791,052号、同4,81
2,576号、同4,835,094号、同4,84
0,877号、同4,845,022号、同4,85
3,319号、同4,868,099号、同4,86
5,960号、同4,871,652号、同4,87
6,182号、同4,892,805号、同4,90
0,657号、同4,910,124号、同4,91
4,013号、同4,921,968号、同4,92
9,540号、同4,933,465号、同4,94
2,116号、同4,942,117号、同4,94
2,118号、同4,959,480号、同4,96
8,594号、同4,988,614号、同4,99
2,361号、同5,002,864号、同5,02
1,325号、同5,066,575号、同5,06
8,171号、同5,071,739号、同5,10
0,772号、同5,110,942号、同5,11
6,990号、同5,118,812号、同5,13
4,059号、同5,155,016号、同5,18
3,728号、同5,234,805号、同5,23
5,058号、同5,250,400号、同5,25
4,446号、同5,262,292号、同5,30
0,407号、同5,302,496号、同5,33
6,593号、同5,350,667号、同5,39
5,968号、同5,354,826号、同5,35
8,829号、同5,368,998号、同5,37
8,587号、同5,409,808号、同5,41
1,841号、同5,418,123号、同5,42
4,179号、欧州特許第0257854号、同028
4240号、同0341204号、同347,235
号、同365,252号、同0422595号、同04
28899号、同0428902号、同0459331
号、同0467327号、同0476949号、同04
87081号、同0489333号、同0512304
号、同0515128号、同0534703号、同05
54778号、同0558145号、同0571959
号、同0583832号、同0583834号、同05
84793号、同0602748号、同0602749
号、同0605918号、同0622672号、同06
22673号、同0629912号、同064684
1,同0656561号、同0660177号、同06
86872号、WO90/ 10253号、WO92/ 0
9010号、WO92/ 10788号、WO92/ 12
464号、WO93/ 01523号、WO93/ 023
92号、WO93/ 02393号、WO93/ 0753
4号、英国特許出願第2,244,053号、日本国特
許出願第03192- 350号、ドイツ国特許公開3,
624,103号、同3,912,265号及びドイツ
国特許公開400806号明細書等の代表的な特許明細
書及び刊行物に記載されている。典型的な、このような
カプラーは、発色現像主薬酸化体との反応時にマゼンタ
色素を生成するピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、も
しくはピラゾロベンズイミダゾール類である。
【0073】酸化された発色現像主薬との反応時にイエ
ロー色素を生成するカプラーは、「Farbkuppler-eineLi
teratureUbersicht 」、AgfaMitteilungen発行、第III
巻、112-126 頁(1961)、並びに米国特許第2,29
8,443号、同2,407,210号、同2,87
5,057号、同3,048,194号、同3,26
5,506号、同3,447,928号、同4,02
2,620号、同4,443,536号、同4,75
8,501号、同4,791,050号、同4,82
4,771号、同4,824,773号、同4,85
5,222号、同4,978,605号、同4,99
2,360号、同4,994,361号、同5,02
1,333号、同5,053,325号、同5,06
6,574号、同5,066,576号、同5,10
0,773号、同5,118,599号、同5,14
3,823号、同5,187,055号、同5,19
0,848号、同5,213,958号、同5,21
5,877号、同5,215,878号、同5,21
7,857号、同5,219,716号、同5,23
8,803号、同5,283,166号、同5,29
4,531号、同5,306,609号、同5,32
8,818号、同5,336,591号、同5,33
8,654号、同5,358,835号、同5,35
8,838号、同5,360,713号、同5,36
2,617号、同5,382,506号、同5,38
9,504号、同5,399,474号、同5,40
5,737号、同5,411,848号、同5,42
7,898号、欧州特許第0327976号、同029
6793号、同0365282号、同0379309
号、同0415375号、同0437818号、同04
47969号、同0542463号、同0568037
号、同0568196号、同0568777号、同05
70006号、同0573761号、同0608956
号、同0608957号、及び同0628865等の代
表的な特許明細書及び刊行物に記載されている。このよ
うなカプラーは、典型的には開鎖ケトメチレン化合物で
ある。
【0074】酸化された発色現像主薬との反応時に無色
生成物を形成するカプラーは、英国特許第861,13
8号;米国特許第3,632,345号、同3,92
8,041号、同3,958,993号及び同3,96
1,959号明細書等の代表的な特許明細書に記載され
ている。典型的なこのようなカプラーは、発色現像主薬
酸化体との反応時に無色生成物を生成する環状カルボニ
ル含有化合物である。
【0075】酸化された発色現像主薬との反応時に黒色
色素を生成するカプラーは、米国特許第1,939,2
31号、同2,181,944号、同2,333,10
6号及び4,126,461号明細書、ドイツ国特許公
開第2,644,194号及び同2,650,764号
等の代表的な特許明細書に記載されている。典型的に
は、このようなカプラーは、発色現像主薬酸化体との反
応時に黒色もしくは中性生成物を生成するレゾルシノー
ル類もしくはm−アミノフェノール類である。
【0076】前記の他に、いわゆる「ユニバーサル」も
しくは「ウオッシュアウト」カプラーを用いることがで
きる。これらのカプラーは、像色素生成には寄与しな
い。従って、例えば、未置換カルバモイルを有するナフ
トール又は2位もしくは3位が低分子量置換基で置換さ
れたナフトールを用いることができる。この種のカプラ
ーは、例えば、米国特許第5,026,628号、同
5,151,343号及び同5,234,800号明細
書に記載されている。
【0077】米国特許第4,301,235号、同4,
853,319号及び同4,351,897号明細書に
記載されているようないずれの公知のバラストもしくは
カップリング離脱基も含むことができるカプラーの組み
合わせを用いることも有用である。当該カプラーは米国
特許第4,482,629号明細書に記載されているよ
うな可溶化基を有することができる。また、カプラー
は、欧州特許第213,490号、特開昭58−172
647号、米国特許第2,983,608号、同4,0
70,191号、同4,273,861号、ドイツ国特
許第2,706,117号及び同2,643,965
号、英国特許第1,530,272号、並びに日本国特
許出願第58−113935号各明細書に説明されてい
るように、「逆(wrong )」に着色されたカプラーと一
緒に(例えば、中間層補正のレベルを調節するため)使
用することができ、そしてカラーネガ用途では、マスキ
ングカプラーと共に使用することができる。所望であれ
ばマスキングカプラーをシフトもしくはブロックするこ
とができる。
【0078】典型的には、カプラーは、ハロゲン化銀乳
剤層中、銀に対して0.05〜1.0、一般に0.1〜
0.5のモル比で含められる。通常、カプラーは、高沸
点有機溶剤中、溶剤/カプラー重量比が0.1〜10.
0、典型的には0.1〜2.0となるように分散される
が、永久カプラー溶剤をまったく使用しない分散体を使
用する場合もある。
【0079】本発明の材料は、漂白もしくは定着の処理
段階を促進もしくは改良して画質を改善する「写真に有
用な基」(PUG)を放出する物質と共に用いることが
できる。欧州特許第193389号、同301477
号、米国特許第4,163,669号、同4,865,
956号及び同4,923,784号の各明細書に記載
されるような漂白促進剤放出型カプラーが有用となるこ
とができる。また、当該組成物を、核形成剤、現像促進
剤もしくはその前駆体(英国特許第2,097,140
号、同2,131,188号各明細書);電子移動剤
(米国特許第4,859,578号、同4,912,0
25号各明細書);ヒドロキノン、アミノフェノール、
アミン、没食子酸の誘導体等のようなカブリ防止剤及び
混色防止剤;カテコール;アスコルビン酸;ヒドラジ
ド;スルホンアミドフェノール;及び非発色性カプラー
と組み合わせて用いることも考えられる。
【0080】また、本発明の材料は、コロイド状銀ゾル
又はイエロー、シアン及び/もしくはマゼンタフィルタ
ー色素(水中油型分散体、ラテックス分散体としてか、
固体粒子分散体として)を含んでなるフィルター色素層
と組み合わせて使用することができる。更に、本発明の
写真材料は、「スミアリング(smearing)」カプラー
(例えば、米国特許第4,366,237号、欧州特許
96,570号、米国特許第4,420,556号及び
同4,543,323号明細書に記載されているような
もの)と共に使用することができる。また、当該組成物
は、例えば、特願昭61−258249号もしくは米国
特許第5,019,492号明細書に記載されるような
保護された形態で、ブロックもしくは塗布されていても
よい。
【0081】本発明の材料は、さらに、PUGを放出す
る画像改良化合物、例えば、「現像抑制剤放出型」化合
物(DIR)を含有することができる。本発明の組成物
と関連する有用なDIRは、当該技術分野では公知であ
り、それらの例は、米国特許第3,137,578号、
同3,148,022号、同3,148,062号、同
3,227,554号、同3,384,657号、同
3,379,529号、同3,615,506号、同
3,617,291号、同3,620,746号、同
3,701,783号、同3,733,201号、同
4,049,455号、同4,095,984号、同
4,126,459号、同4,149,886号、同
4,150,228号、同4,211,562号、同
4,248,962号、同4,259,437号、同
4,362,878号、同4,409,323号、同
4,477,563号、同4,782,012号、同
4,962,018号、同4,500,634号、同
4,579,816号、同4,607,004号、同
4,618,571号、同4,678,739号、同
4,746,600号、同4,746,601号、同
4,791,049号、同4,857,447号、同
4,865,959号、同4,880,342号、同
4,886,736号、同4,937,179号、同
4,946,767号、同4,948,716号、同
4,952,485号、同4,956,269号、同
4,959,299号、同4,966,835号、同
4,985,336号明細書、並びに特許公報英国特許
第1,560,240号、同2,007,662号、同
2,032,914号、同2,099,167号、ドイ
ツ国特許第2,842,063号、同2,937,12
7号、同3,636,824号、及び同3,644,4
16号、並びにヨーロッパ特許公開公報272,573
号、同335,319号、同336,411号、同34
6,899号、同362,870号、同365,252
号、同365,346号、同373,382号、同37
6,212号、同377,463号、同378,236
号、同384,670号、同396,486号、同40
1,612号、同401,613号に記載されている。
【0082】また、このような化合物は、「Developer-
Inhibitor-Releasing (DIR )Couplers for Color Pho
tography」、C.R. Barr, J.R. Thirtle 及びP.W. Vittu
minPhotographic Scienceand Enginieering、第13巻、1
74 頁(1969)にも記載されている(引用することによ
り本明細書の内容とする)。一般的に、現像抑制剤放出
型(DIR)カプラーは、カプラー成分と抑制剤カップ
リング離脱成分(IN)とを含む。抑制剤放出型カプラ
ーは、抑制剤を遅延して放出させるタイミング成分もし
くは化学的スイッチも含む時間遅延型(DIARカプラ
ー)となることができる。典型的な抑制剤成分は、オキ
サゾール、チアゾール、ジアゾール、トリアゾール、オ
キサジアゾール、チアジアゾール、オキサチアゾール、
チアトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イソインダゾ
ール、メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキ
サゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、セレノベン
ゾイミダゾール、ベンゾジアゾール、メルカプトオキサ
ゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトチアゾ
ール、メルカプトトリアゾール、メルカプトオキサジア
ゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトオキサチア
ゾール、テルロテトラゾールもしくはベンゾイソジアゾ
ールである。好ましい態様では、当該抑制剤成分もしく
は基は、下式のものから選ばれる:
【0083】
【化34】
【0084】式中、RI は、炭素原子数1〜約8の直鎖
及び分岐鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、及び
アルコキシ基、並びに上記置換基を含まないかもしくは
一つ以上含む上記基からなる群から選ばれ;RIIは、R
I 及び−SRI から選ばれ;RIII は、炭素原子数1〜
約5の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、mは1〜
3であり;そしてRIVは、水素、ハロゲン、並びにアル
コキシ基、フェニル基及びカルボンアミド基、−COO
V 及び−NHCOORV (ここで、RV は置換及び未
置換のアルキル基並びに置換及び未置換のアリール基か
ら選ばれる)からなる群から選ばれる。
【0085】現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプ
ラー成分は配置される層に対応する像色素を生成するの
が一般的であるけれども、異なるフィルム層と関連する
ものとして異なる色を生成することもできる。また、現
像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー成分が、無
色生成物及び/もしくは処理中に写真材料から洗浄除去
される生成物を生成することも有用である(いわゆる
「ユニバーサル」カプラー)。
【0086】カプラーのような化合物は、処理時の当該
化合物の反応の際に直接PUGを放出するか、タイミン
グ基もしくは結合基を介して間接的に放出してもよい。
タイミング基は、分子内求核置換反応(米国特許第4,
248,962号明細書)を用いた基;共役系に沿う電
子移動反応を利用した基(米国特許第4,409,32
3号、同4,421,845号及び同4,861,70
1号明細書、日本国特許出願57−188035号、同
58−98728号、同58−209736号及び同5
8−209738号明細書);カプラー反応後にカプラ
ーもしくは還元剤として機能する基(米国特許第4,4
38,193号及び同4,618,571明細書);並
びに上記した特徴を併せ持った基を用いて、PUGの時
間遅延放出を行う。タイミング基が下式の一つからなる
のが一般的である:
【0087】
【化35】
【0088】式中、INは抑制剤成分であり、Zはニト
ロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイ
ル(−SO2 NR2 )基及びスルホンアミド(−NRS
2R)基からなる群から選ばれ、aは0もしくは1で
あり、そしてRVIは置換及び未置換アルキル基並びに置
換及び未置換フェニル基からなる群から選ばれる。各タ
イミング基の酸素原子は、DIARの各カプラー成分の
カプリング離脱位置に結合される。
【0089】タイミング基もしくは結合基は、非共役鎖
に沿った電子移動によっても機能することができる。結
合基は当該技術分野では種々の名前で知られている。そ
れらは、ヘミアセタールもしくはイミノケタノール開裂
反応を用いることができる基とし、あるいはエステル加
水分解による開裂反応(米国特許第4,546,073
号明細書)を用いることができる基として呼ばれること
が多い。この非共役鎖に沿った電子移動は一般的に比較
的速い分解並びに二酸化炭素、ホルムアルデヒド、もし
くは他の低分子量副生成物を生成することになる。これ
らの基は、欧州特許第464612号、同523451
号、米国特許第4,146,396号明細書、特開昭6
0−249148号及び同60−249149号公報に
例示されている。本発明において用いられる好適な現像
抑制剤放出型カプラーには、以下のものが含まれるが、
これらには限定されない:
【0090】
【化36】
【0091】
【化37】
【0092】Research Disclosure
(1979年11月、Item 18716、英国のK
enneth Mason Publications
社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamps
hire, P010 7DQ) の刊行物であって、本明細書ではこれ
を参照することにより取り入れることとする)に記載さ
れているように、本発明の概念を利用して反射カラープ
リントを得ることができることも考えられる。本発明の
材料は、米国特許第4,917,994号明細書に記載
されているようなpH調整済支持体上に、欧州特許第5
53,339号明細書に記載されているような酸素透過
性の低い支持体上に、欧州特許第164,961号明細
書に記載されているようなエポキシ溶剤と共に、例えば
米国特許第4,346,165号、同第4,540,6
53号及び同第4,906,559号明細書に記載され
ているようなニッケル錯体安定剤と共に、カルシウムな
どの多価カチオンに対する感度を低下させるための米国
特許第4,994,359号明細書に記載されているよ
うなバラスト化キレート化剤と共に、そして米国特許第
5,068,171号明細書に記載されているようなス
テイン低減性化合物と共に、塗布することができる。本
発明との併用に有用なその他の化合物については、以下
の受入番号を有するイングランドのアブストラクトに記
載された日本特許出願公開公報に開示されている:90
−72629、90−72630、90−72631、
90−72632、90−72633、90−7782
2、90−78229、90−78230、90−79
336、90−79337、90−79338、90−
79690、90−79691、90−80487、9
0−80488、90−80489、90−8049
0、90−80491、90−80492、90−80
494、90−85928、90−86669、90−
86670、90−87360、90−87361、9
0−87362、90−87363、90−8736
4、90−88097、90−93662、90−93
663、90−93664、90−93665、90−
93666、90−93668、90−94055、9
0−94056、90−103409、83−6258
6及び83−9959。
【0093】本発明を実施する場合には常用の感輻射線
性ハロゲン化銀乳剤を使用することができる。このよう
な乳剤についてはリサーチ・ディスクロージャー(Resea
rchDisclosure, Item 38755, 1996年9月、I.乳剤粒子
及びその調製) に記載されている。
【0094】本発明でとりわけ有用なものは平板状粒子
型ハロゲン化銀乳剤である。平板状粒子乳剤は二つの平
行主結晶面及び少なくとも2のアスペクト比を有するも
のである。用語「アスペクト比」は、粒子の主面の等価
円直径(ECD)をその厚み(t)で割った比である。
平板状粒子乳剤は、そのような平板状粒子が粒子投影面
積の少なくとも50%(好ましくは、少なくとも70
%、最適には、少なくとも90%)を占めている乳剤で
ある。好ましい平板状粒子乳剤は、平板状粒子の平均厚
が0.3μm未満、好ましくは薄型(0.2μm未
満)、最も好ましくは超薄型(0.07μm未満)であ
る乳剤である。平板状粒子の主面は、{111}もしく
は{100}結晶面に存在することができる。平板状粒
子乳剤の平均ECDはめったに10μmを超えることは
なく、5μm未満が一般的である。
【0095】最も広範囲に用いられる形態では、平板状
粒子乳剤は高臭化物{111}平板状粒子乳剤である。
そのような乳剤は、Kofron等の米国特許第4,439,
520号、Wilgus等の米国特許第4,434,226
号、Sugimoto等の米国特許第4,433,048号、Ma
skaskyの米国特許第4,435,501号、同4,46
3,087号、及び同4,173,320号、Daubendi
ek等の米国特許第4,414,310号及び同4,91
4,014号、Sowinski等の米国特許第4,656,1
22号、Piggin等の米国特許第5,061,609号及
び同5,061,616号、Tsaur 等の米国特許第5,
147,771号、同5,147,772号、同5,1
47,773号、同5,171,659号、及び同5,
252,453号、Black 等の米国特許第5,219,
720号及び同5,334,495号、Deltonの米国特
許第5,310,644号、同5,372,927号、
及び同5,460,934号、Wen の米国特許第5,4
70,698号、Fenton等の米国特許第5,476,7
60号、Eshelman等の米国特許第5,612,175号
及び同5,614,359号、並びにIrving等の米国特
許第5,667,954号に具体的に示されている。
【0096】超薄高臭化物{111}平板状粒子乳剤
は、Daubendiek等の米国特許第4,672,027号、
同4,693,964号、同5,494,789号、同
5,503,971号及び同5,576,168号、An
toniades等の米国特許第5,250,403号、Olm 等
の米国特許第5,503,970号、Deaton等の米国特
許第5,582,965号、及びMaskaskyの米国特許第
5,667,955号明細書に具体的に示されている。
【0097】高臭化物{100}平板状粒子乳剤は、Mi
gnotの米国特許第4,386,156号及び同5,38
6,156号明細書に具体的に記載されている。高塩化
物{111}平板状粒子乳剤は、Wey の米国特許第4,
399,215号明細書、Wey 等の米国特許第4,41
4,306号明細書、Maskaskyの米国特許第4,40
0,463号、同4,713,323号、同5,06
1,617号、同5,178,997号、同5,18
3,732号、同5,185,239号、同5,39
9,478号及び同5,411,852号明細書、並び
にMaskasky等の米国特許第5,176,992号及び同
5,178,998号明細書に具体的に記載されてい
る。超薄高塩化物{111}平板状粒子乳剤は、Maskas
kyの米国特許第5,271,858号及び同5,38
9,509号明細書に具体的に記載されている。
【0098】高塩化物{100}平板状粒子乳剤は、Ma
skaskyの米国特許第5,264,337号、同5,29
2,632号、同5,275,930号及び同5,39
9,477号明細書、House 等の米国特許第5,32
0,938号明細書、Brust 等の米国特許第5,31
4,798号明細書、Szajewski 等の米国特許第5,3
56,764号明細書、Chang 等の米国特許第5,41
3,904号及び同5,663,041号明細書、Oyam
ada の米国特許第5,593,821号明細書、Yamash
ita 等の米国特許第5,641,620及び同5,65
2,088号明細書、Saitou 等の米国特許第5,65
2,089号明細書並びにOyamada 等の米国特許第5,
665,530号明細書に具体的に記載されている。超
薄高塩化物{100}平板状粒子乳剤を、House 等及び
Chang 等の上記引用の明細書の教示に従って、ヨウ化物
の存在下での核生成によって調製することができる。
【0099】この乳剤は、表面感受性乳剤、即ち、主に
ハロゲン化銀粒子の表面上に潜像を形成する乳剤となる
ことができ、あるいは乳剤は、主にハロゲン化銀粒子の
内部に内部潜像を形成できるものとなることができる。
この乳剤は、ネガ型乳剤、例えば、表面感受性乳剤もし
くは未カブリ内部潜像形成乳剤となるか、又は現像を均
一露光を用いて行うか、核生成剤の存在下で行う場合
に、ポジ型である未カブリの直接陽画乳剤(内部潜像形
成型)となることができる。後者のタイプの平板状粒子
乳剤は、Evans 等の米国特許第4,504,570号明
細書に具体的に説明されている。
【0100】写真要素を化学線(典型的にはスペクトル
の可視領域)に露光して潜像を形成し、その後、処理し
て可視色素像を形成できる。可視色素像を形成する処理
は、この要素を発色現像主薬と接触させて現像可能ハロ
ゲン化銀を還元し且つ発色現像主薬を酸化する工程を含
む。発色現像主薬酸化体は、次にカプラーと反応して色
素を生じる。所望であれば、リサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure, XVIIIB(5))に記載されてい
る「レドックス増幅法」を使用してもよい。
【0101】ネガ型ハロゲン化銀の場合、上記した処理
工程により、ネガ像を生じる。このような要素(カラー
ネガフィルムをいう)の一つの種類には像捕捉用に設計
されるものがある。このような要素で充分な像を得るに
はスピード(低光条件に対する要素の感度)が通常重要
となる。そのような要素は一般的に臭ヨウ化銀乳剤であ
り、例えば、British Journal of Photography Annual
of 1988,191-198 頁に記載されているようなKodak C-41
処理等の公知のカラーネガ処理で処理することができ
る。カラーネガフィルム要素が、映画用の見るための映
写プリントを作成するのに用いるものである場合、East
man Kodak 社製のH−24マニュアルに記載されている
Kodak ECN-2 処理等の処理を用いて、透明支持体上にカ
ラーネガ像を提供することができる。カラーネガ現像時
間は、一般的に3分15秒以下であり、好ましくは90
秒以下もしくはさらには60秒以下である。
【0102】本発明の写真要素を、繰り返し使用を目的
とする露光構造体に導入するか、例えば、「シングルユ
ースカメラ」、「レンズ付きフィルム」、もしくは「感
光性材料パッケージユニット」等の名称で種々呼ばれる
限定的な用途を目的とする露光構造体に導入することが
できる。
【0103】別のタイプのカラーネガ要素はカラープリ
ントである。このような要素は、像捕捉用カラーネガ要
素から光学焼付けされる画像を受容するように設計され
る。カラープリント要素は、反射観察用(例、スナップ
写真用)の反射支持体又は映画のような投影観察用の透
明支持体の上に設けることができる。カラー反射プリン
ト用の要素は、反射支持体(典型的には紙)の上に設け
られ、塩化銀乳剤を使用し、そして上記したように処理
されたカラーネガフィルムを介して要素の露光を行うい
わゆるネガポジ処理により光学焼付けされることができ
る。当該要素は、ポジ像を形成させるためのカラーネガ
光学プリント法、例えば、Kodak RA-4プロセス(一般に
国際特許出願公開第WO87/04534号又は米国特
許第4,975,357号に記載されている)による処
理が指示されて市販されている。カラー投影用プリント
は、例えば、H−24マニュアルに記載されているKoda
kECN-2 処理に従い処理することができる。カラープリ
ントの現像時間は、典型的には90秒以内、望ましくは
45秒以内、さらには30秒以内である。
【0104】リバーサル要素は、光学的プリントをしな
いでポジ像を生成することができる。ポジ(リバーサ
ル)像を提供するためには、発色現像工程の前に非発色
現像主薬を用いる現像を先行して露光済みハロゲン化銀
を現像し(但し、色素を生成しない)、その後この要素
を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現像可能にす
る。そのようなリバーサル乳剤は、一般的に、The Brit
ish Journal of Photography Annual, 1988, p. 194 に
記載されているKodak E-6 処理のようなカラーリバーサ
ル処理を用いて処理する説明書と共に販売される。ある
いは、直接陽画乳剤を用いてポジ画像を得ることもでき
る。
【0105】上記乳剤は、一般的に、適当な方法、例え
ば、上述のカラーネガ(Kodak C-41)、カラープリント
(Kodak RA-4)もしくはリバーサル(Kodak E-6 )処理
を用いて処理する説明書と共に販売される。好ましい発
色現像主薬は、p−フェニレンジアミン類、例えば:4
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4−アミ
ノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4
−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−メタン
スルホンアミドエチル)アニリンセスキ硫酸塩水和物、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒド
ロキシエチル)アニリン硫酸塩、4−アミノ−3−(2
−メタンスルホンアミドエチル)−N,N−ジエチルア
ニリン塩酸塩、及び4−アミノ−N−エチル−N−(2
−メトキシエチル)−m−トルイジン ジ−p−トルエ
ンスルホン酸である。現像後、漂白、定着、もしくは漂
白−定着(銀もしくはハロゲン化銀を除去する)、洗
浄、及び乾燥の通常の工程が続く。
【0106】カラーネガ要素において、以下の層を上部
から底部へ担持する支持体を含む要素の材料を、本発明
の材料で置き換えるか又は補うことができる。 (1)紫外線吸収剤を含有する1層以上のオーバーコー
ト層; (2)「カプラー1」:安息香酸、4−クロロ−3−
((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フ
ェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−3−(4−
メトキシフェニル)−1,3−ジオキソプロピル)アミ
ノ)−、ドデシルエステルを含有する高感度イエロー
層、並びに同じ化合物を「カプラー2」:プロパン酸、
2−〔〔5−〔〔4−〔2−〔〔〔2,4−ビス(1,
1−ジメチルプロピル)フェノキシ〕アセチル〕アミ
ノ〕−5−〔(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフ
ルオロ−1−オキソブチル)アミノ〕−4−ヒドロキシ
フェノキシ〕−2,3−ジヒドロキシ−6−〔(プロピ
ルアミノ)カルボニル〕フェニル〕チオ〕−1,3,4
−チアジアゾル−2−イル〕チオ〕−、メチルエステ
ル、及び「カプラー3」:1−((ドデシルオキシ)カ
ルボニル)エチル(3−クロロ−4−((3−(2−ク
ロロ−4−((1−トリデカノイルエトキシ)カルボニ
ル)アニリノ)−3−オキソ−2−((4)(5)
(6)−(フェノキシカルボニル)−1H−ベンゾトリ
アゾル−1−イル)プロパノイル)アミノ))ベンゾエ
ートと一緒に含有する低感度イエロー層、を含む2層イ
エローパック;
【0107】(3)微細な金属銀を含有する中間層; (4)「カプラー4」:ベンズアミド、3−((2−
(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキ
シ)−1−オキソブチル)アミノ)−N−(4,5−ジ
ヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフ
ェニル)−1H−ピラゾル−3−イル)−、「カプラー
5」:ベンズアミド、3−((2−(2,4−ビス
(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキ
ソブチル)アミノ)−N−(4’,5’−ジヒドロ−
5’−オキソ−1’−(2,4,6−トリクロロフェニ
ル)(1,4’−ビ−1H−ピラゾル)−3’−イル)
−、「カプラー6」:カルバミド酸、(6−(((3−
(ドデシルオキシ)プロピル)アミノ)カルボニル)−
5−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)−、2−メチルプ
ロピルエステル、「カプラー7」:酢酸、((2−
((3−(((3−(ドデシルオキシ)プロピル)アミ
ノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−8−(((2−メ
チルプロポキシ)カルボニル)アミノ)−1−ナフタレ
ニル)オキシ)エチル)チオ)−、及び「カプラー
8」:ベンズアミド、3−((2−(2,4−ビス
(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキ
ソブチル)アミノ)−N−(4,5−ジヒドロ−4−
((4−メトキシフェニル)アゾ)−5−オキソ−1−
(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾル
−3−イル)−を含有する高感度マゼンタ層と、「カプ
ラー9」:2−プロペン酸、ブチルエステル、スチレン
及びN−〔1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−
4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1H−ピラゾロ−3−
イル〕−2−メチル−2−プロペンアミドを重量比1:
1:2で含む3成分系コポリマー、並びに「カプラー1
0」:テトラデカンアミド、N−(4−クロロ−3−
((4−((4−((2,2−ジメチル−1−オキソプ
ロピル)アミノ)フェニル)アゾ)−4,5−ジヒドロ
−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニ
ル)−1H−ピラゾル−3−イル)アミノ)フェニル)
−を、カプラー3及びカプラー8の他に各々含有する中
間マゼンタ層及び低感度マゼンタ層とを含む、3層マゼ
ンタパック;
【0108】(5)中間層; (6)カプラー6及びカプラー7を含有する高感度シア
ン層と、カプラー6及び「カプラー11」:2,7−ナ
フタレンジスルホン酸、5−(アセチルアミノ)−3−
((4−(2−((3−(((3−(2,4−ビス
(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)プロピル)
アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレ
ニル)オキシ)エトキシ)フェニル)アゾ)−4−ヒド
ロキシ−、二ナトリウム塩、を含有する中間シアン層
と、カプラー2及びカプラー6を含有する低感度シアン
層とを含む、3層シアンパック; (7)カプラー8を含有するアンダーコート層;並びに (8)ハレーション防止層。
【0109】カラーペーパーのフォーマットでは、以下
の層を上部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料
を、本発明の材料で置き換えるか又は補うことができ
る。 (1)1層以上のオーバーコート; (2)「カプラー1」:ブタンアミド、2−(2,4−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−
(3,5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチルフェ
ニル)−、「カプラー2」:アセトアミド、2−(2,
4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−
N−(3,5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−、並び
にUV安定剤:フェノール、2−(5−クロロ−2H−
ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1,
1−ジメチルエチル)−;フェノール、2−(2H−ベ
ンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1−ジメチ
ルエチル)−;フェノール、2−(2H−ベンゾトリア
ゾール−2−イル)−4−(1,1−ジメチルエチル)
−6−(1−メチルプロピル)−;及びフェノール、2
−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)−、並びにポリ(t
−ブチルアクリルアミド)色素安定剤、を含有するシア
ン層; (3)中間層; (4)「カプラー3」:オクタンアミド、2−〔2,4
−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ〕−N
−〔2−(7−クロロ−6−メチル−1H−ピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾル−2−イル)
プロピル〕−、及び1,1’−スピロビ(1H−インデ
ン)、2,2’,3,3’−テトラヒドロ−3,3,
3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テト
ラプロポキシ−を含有するマゼンタ層; (5)中間層;並びに (6)「カプラー4」:1−イミダゾリジンアセトアミ
ド、N−(5−((2−(2,4−ビス(1,1−ジメ
チルプロピル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミ
ノ)−2−クロロフェニル)−α−(2,2−ジメチル
−1−オキソプロピル)−4−エトキシ−2,5−ジオ
キソ−3−(フェニルメチル)−を含有するイエロー
層。
【0110】リバーサルフォーマットでは、以下の層を
上部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料を、本
発明の材料で置き換えるか又は補うことができる。 (1)1層以上のオーバーコート層; (2)非増感ハロゲン化銀含有層; (3)「カプラー1」:安息香酸、4−(1−(((2
−クロロ−5−((ドデシルスルホニル)アミノ)フェ
ニル)アミノ)カルボニル)−3,3−ジメチル−2−
オキソブトキシ)−、1−メチルエチルエステルを含有
する高感度イエロー層;カプラー1と「カプラー2」:
安息香酸、4−クロロ−3−〔〔2−〔4−エトキシ−
2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミ
ダゾリジニル〕−4,4−ジメチル−1,3−ジオキソ
ペンチル〕アミノ〕−、ドデシルエステルとを含有する
中間イエロー層;並びにカプラー2を含有する低感度イ
エロー層、を含む3層イエロー層パック; (4)中間層; (5)微細粒子銀の層; (6)中間層; (7)「カプラー3」:N−〔1−(2,5−ジクロロ
フェニル)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1H−ピ
ラゾロ−3−イル〕−2−メチル−2−プロペンアミド
を含む2−プロペン酸、ブチルエステル、ポリマー;
「カプラー4」:ベンズアミド、3−((2−2,4−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−
オキソブチル)アミノ)−N−(4,5−ジヒドロ−5
−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−
1H−ピラゾル−3−イル)−;並びに「カプラー
5」:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1
−ジメチルプロピル)フェノキシ)アセチル)アミノ)
−N−(4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,
4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾル−3−
イル)−を含有し、また安定剤、1,1’−スピロビ
(1H−インデン)、2,2’,3,3’−テトラヒド
ロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,
6,6’−テトラプロポキシ−を含有する高感度マゼン
タ層と、同じ安定剤とカプラー4及び5を含有する低感
度マゼンタ層とを含む、3層マゼンタパック;
【0111】(8)微粒子化非増感ハロゲン化銀を含み
うる1層以上の中間層; (9)「カプラー6」:テトラデカンアミド、2−(2
−シアノフェノキシ)−N−(4−((2,2,3,
3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−オキソブチル)
アミノ)−3−ヒドロキシフェニル)−を含有する高感
度シアン層;「カプラー7」:ブタンアミド、N−(4
−((2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピ
ル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミノ)−2−
ヒドロキシフェニル)−2,2,3,3,4,4,4−
ヘプタフルオロ−及び「カプラー8」:ヘキサンアミ
ド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)
フェノキシ)−N−(4−((2,2,3,3,4,
4,4−ヘプタフルオロ−1−オキソブチル)アミノ)
−3−ヒドロキシフェニル)−を含有する中間シアン
層;並びにカプラー6、7及び8を含有する低感度シア
ン層、を含む3層シアンパック; (10)微粒子化非増感ハロゲン化銀を含みうる1層以
上の中間層;並びに (11)ハレーション防止層。
【0112】
【実施例】合成経路 本発明によるカプラーおよび色素は、米国特許第5,6
74,667号明細書に記載の方法およびその変法を使
用して、必要な複素環母体から合成することができる。
有用な複素環は、例えば、A.R. KatritzkyおよびC.W. R
ees, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Pergamo
n Press, New York に記載されている文献の手順により
各種のものが容易に利用できる。一例として、下記合成
経路1および2に示したように当該カプラーおよび色素
を合成することができる。
【0113】
【化38】
【0114】
【化39】
【0115】合成例 以下、上記合成経路(合成経路1)に従うC−1および
D−1の合成についての実験手順を説明する。これらの
手順はまた、その他各種のヘテロ芳香族系カプラーの合
成に拡張することもできる。
【0116】
【化40】
【0117】(I−2)の合成(代表的なβ−ケトエス
テル生成反応) 1−メチル−2−フェニルインドール(Aldrich Chemic
al社:12.4g、59.9ミリモル)とエチルマロニ
ルクロリド(Aldrich Chemical社:9.46g、62.
8ミリモル)とを100mLの1,2−ジクロロエタン
に含む混合物を塩化第二錫(Aldrich Chemical社:7.
5mL、64ミリモル)で処理した後、温和な発熱反応
が起こった。当該混合物を1.25時間加熱還流し、そ
の後氷水に注ぎ込んだ。ジクロロメタンで抽出したとこ
ろ暗色の残留物が得られた。ジクロロメタンを用いたシ
リカゲルクロマトグラフィーにより固体のβ−ケトエス
テル(13.0g、67%、融点=103〜106℃)
が得られた。この生成物は、クロマトグラフ的には均質
であり、またそのNMRスペクトルは定めた構造式と一
致するものであった。
【0118】
【化41】
【0119】C−1の合成(I−3、代表的なアニリド
生成反応) I−2(3.21g、10.0ミリモル)と4−ブチル
アニリン(Aldrich Chemical社;2.5g、16.7ミ
リモル)を25mLのキシレン中に含む混合物を2時間
加熱還流した。混合物を室温付近にまで冷却した後、ほ
ぼ等容量のヘプタンで希釈した。固形分を濾過により収
集し、次いでメタノールから再結晶化させてクリーム色
の固体(2.49g、59%、融点76〜78℃)を得
た。この生成物は、クロマトグラフ的には均質であり、
またそのNMRスペクトルは定めた構造式と一致するも
のであった。分析結果(乾燥、25℃):Fd%(理論
値%);N6.6(6.6)、C79.0(79.
2)、H6.7(6.6)
【0120】
【化42】
【0121】D−1の合成(代表的な色素生成反応) C−1(0.32g、0.75ミリモル)と、ニトロソ
アニリン(CAS#56046−62−9;0.28
g、1ミリモル)と、炭酸カリウム(0.26g、1.
9ミリモル)とを25mLのエタノール中に含む混合物
を1.25時間加熱還流した後、氷水中に注ぎ込んだ。
酢酸エチルで抽出したところ色素の粗生成物が得られ
た。シリカゲルのクロマトグラフィーにかけてジクロロ
メタンと酢酸エチルの混合物で溶離させたところ、高純
度色素が赤色のガラスとして得られた(0.41g、7
9%)。この生成物は、クロマトグラフ的には均質であ
り、またそのNMRスペクトルは定めた構造式と一致す
るものであった。合成経路2に示した手順は、置換され
た写真用カプラーを合成するための典型的な方法を示す
ものである。ハロゲン原子を有するカプラー(C−
3)、フェノキシ基を有するカプラー(C−4)および
窒素酸を有するカプラー(C−5)の代表的な合成法を
示す。
【0122】
【化43】
【0123】C−3の合成(代表的なハロゲン化法) C−2(合成経路1に示した手順の少量変種から合成;
12.7g、20.0ミリモル)と、1,3−ジブロモ
−5,5−ジメチルヒダントイン(Aldrich Chemical
社;2.86g、10.0ミリモル)とを150mLの
トルエン中に含む混合物を100℃で30分間加熱し
た。当該混合物を室温にまで冷却し、固体の副生物を濾
過して除去し、その後その濾液を真空濃縮した。残留物
をイソプロピルエーテルを用いてすりつぶし、C−3
(10.3g、72%)を得た。この生成物は、クロマ
トグラフ的には均質であり、またそのNMRスペクトル
は定めた構造式と一致するものであった。
【0124】
【化44】
【0125】C−4の合成(フェノキシ−カプラーの合
成についての代表的プロトコル) 4,4’−スルホニルジフェノール(Aldrich Chemical
社;11.2g、44.8ミリモル)を150mLの
N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に含む混合
物をカリウムt−ブトキシド(Aldrich Chemical社;
4.4g、39.2ミリモル)で処理した。当該混合物
を室温で10分間攪拌した後、C−3(4.00g、
5.61ミリモル)で処理した。反応混合物を室温で3
時間攪拌し、その後低温の希塩酸中に注ぎ込み、酢酸エ
チルで抽出したところ、粗生成物が得られた。この生成
物を1,2−ジクロロエタン、次いでイソプロピルエー
テルで逐次すりつぶし、過剰分の4,4’−スルホニル
ジフェノールを濾過して除去した。すりつぶし毎に濾液
を真空濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルのクロ
マトグラフィーにかけてヘプタンと酢酸エチルの混合物
で溶離させたところ、カプラーが油状物として得られ
た。エチルエーテルですりつぶしたところ、C−4が無
色固体(3.58g、72%)として得られた。この生
成物は、クロマトグラフ的には均質であり、またそのN
MRスペクトルは定めた構造式と一致するものであっ
た。分析結果(乾燥、25℃):Fd%(理論値%);
N3.2(3.2)、C65.1(65.2)、H5.
8(5.8)
【0126】
【化45】
【0127】C−5の合成(窒素複素環を有するカプラ
ーの合成についての代表的プロトコル) 1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン(CAS#6
5855−02−9;4.92g、21.0ミリモル)
を70mLのDMAc中に含む混合物をカリウムt−ブ
トキシド(2.16g、19.2ミリモル)で処理し
た。当該混合物を室温で10分間攪拌した後、C−3
(5.00g、7.00ミリモル)を添加した。反応混
合物を55〜60℃で1時間半攪拌した。その後混合物
を低温の希塩酸に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出したとこ
ろ、粗生成物が得られた。逐次的シリカゲルクロマトグ
ラフィーにかけて、最初にヘプタンと酢酸エチルの混合
物で、次にジクロロメタンで溶離させたところ、生成物
がガラス状フォーム(4.66g、77%)として得ら
れた。この生成物は、クロマトグラフ的には均質であ
り、またそのNMRスペクトルは定めた構造式と一致す
るものであった。分析結果(乾燥、25℃):Fd%
(理論値%);N6.3(6.5)、C66.8(6
6.5)、H6.4(6.4) これらの手順およびその類似手順によりC−1〜C−1
0を合成した。さらに、表2に示したような色素につい
ても合成した。 表2:色素
【0128】
【化46】
【0129】
【化47】
【0130】
【化48】
【0131】
【化49】
【0132】
【化50】
【0133】
【化51】
【0134】
【化52】
【0135】写真例実施例1 数種類のカプラーについてモノクロ写真用コーティング
を製作した。ゼラチンを下塗りしたアセテート系支持体
の上に以下の層を塗布した。 第1層:(1m2 当たり)3.23gのゼラチンと、
0.86gの青増感臭ヨウ化銀乳剤と、2.69×10
-3モルのカプラーを含有するカプラー分散体と、0.0
27gの界面活性剤Olin 10G(商標)と、0.055g
の界面活性剤TritonX-200(商標)(平均分子量380
のスルホン化ポリエーテルアルキルフェノールの混合物
の20重量%水溶液)とを含有する感光層。カプラー分
散体は、カプラーと、カプラー溶剤(カプラー:溶剤=
1:0.33、ジ−n−ブチルセバケート)と、6%ゼ
ラチンと、当該分散体中のゼラチン重量の10%に相当
する量のAlkanol XC(商標)(モノ−、ジ−、トリ−お
よびテトラ−イソプロピル2−ナフタレンスルホン酸の
混合物のナトリウム塩の10重量%水溶液)とを含有す
るものとした。 第2層:(1m2 当たり)0.97gのゼラチンと0.
086gのビス−(ビニルスルホニル)メタンとを含有
する保護層。 対照試料は以下のような比較用カプラーおよび色素を用
いて調製した。 表3:比較用カプラーおよび色素
【0136】
【化53】
【0137】
【化54】
【0138】
【化55】
【0139】これらの試料に下記の露光条件による段階
的な露光を施した:1Bセンシトメーター、0.01
秒、HA−50、DLVaおよび0.6インコネルフィ
ルター、ならびに0〜3ステップタブレットを使用。そ
の後、下記のE−6処理条件により試料を処理した。
【0140】 処理工程 時間(分) 温度(℃) 攪拌 第一現像 3.0 36.9 N2 バースト (オン2秒、オフ8秒) 第一洗浄 2.0 36.9 反転浴 2.0 36.9 発色現像 6.0 36.9 N2 バースト 予備漂白 2.0 36.9 漂白 6.0 36.9 連続空気 定着 4.0 36.9 N2 バースト 最終洗浄 4.0 36.9 攪拌なし
【0141】処理したストリップの各段階の青光に対す
るステータスA透過濃度を読み取った。これらのデータ
からDmax 、最高濃度段階を得た。本発明による一連の
カプラーを公知のイエローカプラーの例と比較し、結果
を表4及び表5に示した。
【0142】 a: Dmax (化合物)/ Dmax (Cmp-8) ; Cmp-8に対する
カプラー活性の尺度
【0143】 a:銀乳剤およびカプラーの塗布量を標準量の70%にま
で削減 b: Dmax (化合物)/ Dmax (Cmp-8) ; Cmp-8に対する
カプラー活性の尺度 c:表4からのデータ d:表4中の値1.37と比較すると、この比はこれら二
組のコーティングの間でほぼ一定であることが示された
ので、Cmp-5 に対する間接比較は可能である。
【0144】表4のデータは、比較用Cmp−9は比較
用Cmp−8よりも活性が37%高いことを、また比較
用Cmp−5は53%高いことをそれぞれ示している。
カプラーの塗布量を少なくした第二組のコーティング
(表5)においても、Cmp−9とCmp−8との間の
活性差(40%)は同等であった。さらに、上記表は、
十分に確立されているピバロイルアセトアニリド系カプ
ラー(Cmp−8とCmp−9)よりも本発明によるカ
プラーの方が優れており、活性が70%高いものがいく
つかあることも示している。当該データは、本発明によ
るカプラーがCmp−5よりも高い活性を付与し得るこ
とを実証するものでもある。
【0145】実施例2 先に述べたように、写真像の特性の多くは画像を形成し
ている色素の分光応答に依存する。画像形成色素のモル
吸光度が高いほど、当該色素を生成させるのに必要な銀
量は少なくなり、塗布銀量が少ないほど写真像はより鮮
鋭になることがある。色素の色は、その極大吸光(λ
max )の位置に依存する。イエロー色素の場合、当該色
素のλmax が濃いほど(深色性が高いほど)、当該色素
の色はより橙色に近くなる。橙色色素を使用して明るい
レモン色の黄色を有効に再現することはできないため、
色再現を改良するためにはイエロー色素は淡い方が好ま
しい。最後に、理想的なイエロー色素は可視スペクトル
の青部分の光のみを吸収する。緑光を相当量吸収するイ
エロー色素は脱飽和しているように見えるため、色再現
が不十分となるからである。イエロー色素の望ましくな
い吸光度についての良好な尺度として深色性の(長波長
側)半値幅(B1/2BW)がある。B1/2BWは、
色素の分光応答曲線上の、λmax から極大吸収の1/2
に相当する波長までの距離(nm)である。B1/2B
Wが小さいほど、色素の分光応答はより際立ち、当該色
素から得られる色再現が改良される。数種類の色素につ
いての分光光度応答データを表6にまとめた。
【0146】 表6:色素特性a 色素化合物 λmax (nm) 吸光度 B1/2BW(nm) Cmp−1b 430 12,800 42 Cmp−2b 428 13,900 40 Cmp−3b 426 13,700 40 Cmp−4b 434 12,600 40 Cmp−7 428 11,800 42 D−1 426 19,700 32 D−2 426 10,000 37 D−3 428 13,500 39 D−4 428 16,200 37 D−5 428 16,800 37 D−6 426 17,300 38 D−7 430 14,100 35 D−8 426 16,600 33 D−9 422 19,300 34 D−10 424 17,700 35 D−11 426 21,300 33 D−12 430 20,100 33 D−13 444 13,400 47D−14 438 11,900 46 a.クロマトグラフ的に均質な色素の希アセトニトリル溶液から得た分光光度デー タ;本発明による色素の構造については表3参照 b.Clark ら3 による比較例;表1参照
【0147】一般に、本発明による色素は当該技術分野
の色素よりも優れた分光応答を示す。これらの色素は比
較用色素よりも吸光度が高く、最良の実施例では吸光度
が約50%増加したことが示された。さらに、これらの
色素は、比較用色素よりもB1/2BWが実質的に狭い
ので、緑光の吸収量が非常に少ないものでもある。
【0148】実施例3 イエローアゾメチン色素の対加水分解安定性または酸触
媒分解は、写真像の劣化における重大な経路である。イ
エロー色素の酸加水分解に対する安定性はそれらのカラ
ー写真像における安定性を予測するものであると考えら
れる。各種色素の加水分解速度が、溶液系加速試験フォ
ーマットにより測定されている。色素(6%Triton X-1
00(商標)中1.0mMの色素)を酸性緩衝液(pH=
2.0、μ=0.2、リン酸緩衝液)中で50℃で保持
した。色素の分解速度を標準的なHPLC分析法でモニ
ターした。これらの条件下で、色素は一次の退色反応速
度論を示した。その反応定数及び関連する半減期を表7
に報告した。これらのデータは、一般に本発明によるカ
プラーから派生した色素は比較用色素よりもはるかに高
い対加水分解安定性を示すことを明示するものである。
【0149】 表7:イエロー色素の加水分解反応速度論a 化合物 加水分解速度 kobs 色素の半数が加水分解するまでの時間 (x 106)s-1 (時間) Cmp-10 5.57 35 Cmp-11 12.1 16 Cmp-6 2.48 78 D−15 0.17 1150 D−16 0.38 500 D−17 0.31 610 D−18 9.63 20D−19 1.91 101 a:6%Triton X-100(商標)(60g/Lのオクチルフェノキシポリエトキシエ タノール、平均分子量646)溶液中1mMの色素、pH=2.0、μ=0.1 のリン酸緩衝液中、50℃
【0150】一般に、本発明による色素は色素試料の半
分が分解するまでの時間が比較用色素よりもはるかに長
いことがわかる。実施例4 イーストマン・コダック社のE−6処理に従う反転処理
用に設計された多層写真要素は有用なイエロー像を提供
するので、これをゼラチンを下塗りしたアセテート系支
持体の上に以下のようにして構築した。量の単位はg/
2 である。含銀成分の塗布量については1平方メート
ル当たりの銀のグラム数で表示した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀(0.25:銀量) UV色素UV−1(0.04) 分散溶媒S−1(0.04) ゼラチン(2.44) 第2層:第一中間層 臭化銀微粒子(等価球体直径0.055μm)(0.0
5:銀量) SCV−1(0.05) ゼラチン(1.22) 第3層:低感度赤感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径0.50μm×厚み0.058μ
m、バルクヨウ化物4%、色素SD−0およびSD−1
で分光増感)(0.25:銀量) 臭化銀微粒子(等価球体直径0.055μm)(0.0
4:銀量) シアンカプラーCy−1(0.09) 分散溶媒S−3(0.04) ゼラチン(1.08) 第4層:中感度赤感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径0.88μm×厚み0.091μ
m、バルクヨウ化物4%、色素SD−0およびSD−1
で分光増感)(0.34:銀量) 臭化銀微粒子(等価球体直径0.055μm)(0.0
5:銀量) シアンカプラーCy−1(0.41) 分散溶媒S−3(0.20) ゼラチン(0.73) 第5層:高感度赤感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径1.11μm×厚み0.103μ
m、バルクヨウ化物3%、色素SD−0およびSD−1
で分光増感)(0.46:銀量) 臭化銀微粒子(等価球体直径0.055μm)(0.0
3:銀量) シアンカプラーCy−1(0.70) 分散溶媒S−3(0.35) ゼラチン(1.19)
【0151】第6層:第二中間層 フィルター色素FD−1(0.06) インヒビターI−1(0.001) SCV−1(0.16) ゼラチン(0.81) 第7層:第三中間層 ゼラチン(0.61) 第8層:低感度緑感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径0.44μm×厚み0.057μ
m、バルクヨウ化物4%、色素SD−4およびSD−5
で分光増感)(0.31:銀量) 臭化銀微粒子(等価球体直径0.055μm)(0.0
4:銀量) マゼンタカプラーM−1(0.07) マゼンタカプラーM−2(0.03) 共分散溶媒S−2(0.05) ゼラチン(0.47) 第9層:中感度緑感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径0.64μm×厚み0.105μ
m、バルクヨウ化物3%、色素SD−4およびSD−5
で分光増感)(0.38:銀量) カブらせたヨウ臭化銀乳剤(0.0005:銀量) マゼンタカプラーM−1(0.34) マゼンタカプラーM−2(0.15) 共分散溶媒S−2(0.25) ゼラチン(0.91) 第10層:高感度緑感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径1.26μm×厚み0.137μ
m、バルクヨウ化物3%、色素SD−4およびSD−5
で分光増感)(0.54:銀量) マゼンタカプラーM−1(0.72) マゼンタカプラーM−2(0.31) 共分散溶媒S−2(0.52) ゼラチン(1.78)
【0152】第11層:第四中間層 ゼラチン(0.61) 第12層:第五中間層 カレイ・リー銀(0.07:銀量) SCV−1(0.11) ゼラチン(0.68) 第13層:第六中間層 SCV−1(0.05) ゼラチン(1.22) 第14層:低感度青感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径1.04μm×厚み0.125μ
m、バルクヨウ化物3%、色素SD−6およびSD−7
で分光増感)(0.22:銀量) ヨウ臭化銀乳剤(直径0.50μm×厚み0.130μ
m、バルクヨウ化物3%、色素SD−6およびSD−7
で分光増感)(0.15:銀量) 式A,B,C,DまたはEのイエローカプラー(0.4
〜0.9) 分散溶媒S−3(0.25〜0.90) ゼラチン(1.23) 第15層:高感度青感性層 ヨウ臭化銀乳剤(直径2.59μm×厚み0.154μ
m、バルクヨウ化物2%、色素SD−6およびSD−7
で分光増感)(0.67:銀量) 式A,B,C,DまたはEのイエローカプラー(0.5
〜1.80) 分散溶媒S−3(0.51) PC−1(0.02) ゼラチン(2.03) 第16層:第一オーバーコート SCV−1(0.07) UV色素UV−4(0.41) UV色素UV−1(0.09) 分散ラテックス(0.45) PC−1(0.06) ゼラチン(1.40) 第17層:第二オーバーコート 臭化銀微粒子(等価球体直径0.055μm)(0.1
2:銀量) マット粒子(球体直径3.3μm)(0.02) 硬膜剤H−1(全ゼラチン量の1.38%) ゼラチン(0.97)
【0153】露光後のストリップを標準的なE−6処理
法で処理した。感光材料の製造に用いた成分でまだ特定
していないものを以下に示す。
【0154】
【化56】
【0155】
【化57】
【0156】
【化58】
【0157】S−1:1,4−シクロヘキシレンジメチ
レンビス(2−エチルヘキサノエート) S−2:リン酸、トリス(メチルフェニル)エステル S−3:1,2−ベンゼンジカルボン酸、ジブチルエス
テル
【0158】
【化59】
【0159】
【化60】
【0160】
【化61】
【0161】
【化62】
【0162】
【化63】
【0163】
【化64】
【0164】
【化65】
【0165】
【化66】
【0166】本明細書中で参照した特許出願明細書、特
許明細書その他の刊行物の全内容を本明細書の一部とす
る。以下、好ましい実施態様を項分け記載する。 〔1〕下式F−1で表される色素生成性カプラーが組み
合わされているハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要
素。
【0167】
【化67】
【0168】〔上式中、(1)W1 は異種原子または異
種基であり、(2)W2 およびW3 の一方は水素または
置換基であり且つその他方は下式F−2:
【0169】
【化68】
【0170】(上式中、Xは水素またはカップリング離
脱基であり、そしてYおよびZは、各々独立に選ばれた
水素または置換基である。)で表される基であり、そし
て(3)W4 は、W1 を含む環との縮合環を形成するの
に必要な原子群であるが、但し(4)置換基が結び付い
て環を形成することは可能である。〕
【0171】〔2〕W1 が−NR−(Rは水素または置
換基である)である、〔1〕項に記載の写真要素。 〔3〕W1 が−O−である、〔1〕項に記載の写真要
素。 〔4〕W1 が−S−である、〔1〕項に記載の写真要
素。 〔5〕W2 がF−2で表される、〔1〕〜〔4〕のいず
れか一項に記載の写真要素。 〔6〕W3 がF−2で表される、〔1〕〜〔4〕のいず
れか一項に記載の写真要素。 〔7〕W4 がフェニレン基を形成する原子群を表す、
〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の写真要素。 〔8〕F−2が下式F−3で示される、〔1〕項に記載
の写真要素。
【0172】
【化69】
【0173】(上式中、R2 は水素または置換基であ
り、R3 は電子吸引基を含有する置換基であり、Xは水
素またはカップリング離脱基であり、そしてnは0〜4
である。)
〔9〕F−2が下式F−4で示される、〔8〕項に記載
の写真要素。
【0174】
【化70】
【0175】(上式中、R2 はクロロまたはアルコキシ
基であり、R3 は電子吸引基を含有する置換基であっ
て、円弧は、当該アニリノ環の4位または5位に少なく
とも一つの置換基R3 が存在することを示し、そしてX
は水素またはカップリング離脱基である。) 〔10〕当該カプラーが下式Dで示される、〔1〕項に
記載の写真要素。
【0176】
【化71】
【0177】(上式中、Wは6員炭素環基を形成するの
に必要な原子群を表し、Rh およびRi は各々独立に選
ばれたアルキルまたはアリール基であり、XはHまたは
カップリング離脱基であり、Rd は置換基であり、そし
てpは0〜5である。)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下式F−1で表される色素生成性カプラ
    ーが組み合わされているハロゲン化銀乳剤層を含んでな
    る写真要素。 【化1】 〔上式中、 (1)W1 は異種原子または異種基であり、 (2)W2 およびW3 の一方は水素または置換基であり
    且つその他方は下式F−2: 【化2】 (上式中、Xは水素またはカップリング離脱基であり、
    そしてYおよびZは、各々独立に選ばれた水素または置
    換基である。)で表される基であり、そして (3)W4 は、W1 を含む環との縮合環を形成するのに
    必要な原子群であるが、但し (4)置換基が結び付いて環を形成することは可能であ
    る。〕
JP11121606A 1998-04-29 1999-04-28 写真要素 Pending JP2000221646A (ja)

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