JP2000194100A - 写真要素 - Google Patents

写真要素

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JP2000194100A
JP2000194100A JP11361219A JP36121999A JP2000194100A JP 2000194100 A JP2000194100 A JP 2000194100A JP 11361219 A JP11361219 A JP 11361219A JP 36121999 A JP36121999 A JP 36121999A JP 2000194100 A JP2000194100 A JP 2000194100A
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ring
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Ping-Wah Tang
タン ピン−ワー
Barbara B Lussier
ボランド ラッシャー バーバラ
Stanley Wray Cowan
レイ コワン スタンレー
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Eastman Kodak Co
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 耐退色性が改良されたイエロー画像色素を生
成することができる色素生成性カプラーを含む写真要素
を提供すること。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀乳剤層に下式で表さ
れる開鎖α−カルボニルアセトアニリド系イエロー色素
生成性カプラー化合物を組み合わせてなる写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真カプラーとし
て有用であって、露光による退色に対して改良された安
定性を示すイエロー色素を生成する新規α−カルボニル
アセトアニリド系化合物に関する。本発明はさらに、こ
のような新規カプラー化合物を含有するカラー写真要素
にも関する。
【0002】
【従来の技術】p−フェニレンジアミン系発色現像主薬
の酸化生成物とのカップリング反応時にイエロー画像色
素を生成するカプラー化合物が、米国特許第2,29
8,443号、同第2,407,210号、同第2,2
87,057号、同第3,048,194号、同第3,
265,506号、同第3,447,928号、同第
4,022,620号及び同第4,443,536号明
細書並びに「Farbkupplereine Literature Ubersicht」
(Agfa Mitteilungen, Band III, pp. 112-126 (1961))
のような特許文献等に記載されている。カラー画像、特
に営業写真家のポートレイトのように長期間にわたり光
に晒されるような画像の寿命にとって、光退色に耐える
ことができるイエロー画像色素の性能は重要である。米
国特許第5,677,114号に、安定化基を含むバラ
スト基をイエロー色素生成性カプラーに組み込むことに
よってイエロー画像色素の光退色に対する安定性を改良
したことが記載されている。現代のカラー写真用印画紙
については、イエロー色素の耐退色性をさらに改良する
ことが望まれる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】したがって、解決すべ
き課題は、p−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸
化生成物とのカップリング反応時に、長期にわたる絶え
間ない露光を受けた場合の耐退色性が改良されたイエロ
ー画像色素を生成することができる色素生成性カプラー
を提供することである。このようなカプラーに対するニ
ーズは、光退色安定性に優れた反射型プリントを得るた
めのカラー写真用印画紙に用いる場合に特に大きい。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明による化合物は下
式(I)で表される。
【0005】
【化2】
【0006】上式中、R1 は、アルキル基、アリール
基、複素環式基及びアミノ基からなる群より選ばれる
が、但しR1 は、環Aの構成員である別の炭素原子に結
合した環を形成することも可能であり;R2 は、各々独
立に、ハメットシグマ値が0以下である置換基からなる
群より選ばれ、またmは0〜4であり;n個の炭素原子
の各々についてのR3 とR4 は、各々独立に、水素、ア
ルコキシ基、アリール基、複素環式基、アリールオキシ
基及びアルキル基からなる群より選ばれ、またnは0〜
16であり;R5 は、各々独立に、アミノ基、アルキル
基及び環Bに酸素又は硫黄を介して結合された基からな
る群より選ばれ、またpは1〜3であるが、但し二つの
5基が結合して環を形成することも可能であり;R6
は、共通の頂点(vertex)として第三級炭素原子を有し
それを介して式中のカルボニル基に結合されている多炭
素環式基又は多複素環式基であり;Lは、各々独立に、
2価の結合基であり、またqは0〜3であり;環Aは環
Bの3位、4位又は5位に間接的に結合されており;そ
してZは水素又は、当該カプラーが発色現像主薬酸化体
と反応した時にカップリング離脱し得る基である。
【0007】本発明はさらに、イエロー色素生成性カプ
ラーとして本発明による化合物を含有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む新規写真要素、特にカラー写真用印
画紙を提供する。得られたイエロー色素は優れた光安定
性を示す。
【0008】
【発明の実施の形態】上式(I)で示した本発明による
化合物は、新規且つ明白でない組合せの構造成分を含
む。当該組合せは、多環式置換基R6 、好ましくはアダ
マンチル基と、安定化官能基が結合されているバラスト
基とを含む。この新規な構造の組合せは、p−フェニレ
ンジアミン系発色現像主薬と反応して、カラー写真用印
画紙の反射プリントに非常に望まれる意外に良好な光安
定性を示すイエロー画像色素を生成するカプラー化合物
を提供する。
【0009】R1 は、環A上のアシルオキシ基に結合さ
れた置換基であって、アルキル基、アリール基、複素環
式基又はアミノ基であることができる。また、R1 は、
環Aの構成員である別の炭素原子に結合した環を形成す
ることもできる。特に好適な基として、アルキル基(シ
クロアルキルや分岐アルキルを含む)、アミノ基、縮合
アルキル基及びアリール基、具体的にはメチル、イソプ
ロピル、縮合アルキル、t−ブチル、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、フェニル及び縮合アミノ、が挙げられ
る。
【0010】各R2 は、フェノキシ環A上の置換基であ
って、当該置換基は最大4個まで存在することができ
る。R2 は、ハメットシグマ値が0以下である置換基の
中から選ばれる。ハメットシグマ値については C. Hans
chと A. J. Leo、「Substituent Constants for Correl
ation Analysis in Chemistry and Biology 」(Wiley,N
ew York, N.Y., 1979) に説明がある。この値が0未満
であるということは、置換基が水素に対して電子供与性
であることを意味する。このため、R2 は電子供与性で
あり、そして少なくとも一つのR2 は、R1 を含むアシ
ルオキシ基に対してオルト位に位置している。R2 は、
アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基であることが好
ましく、これにはチオアルキル基、ジアルキルアミノ基
並びに分岐したアルキル基及びアルコキシ基が含まれ
る。適当な具体例としてt−ブチル、t−ペンチル、t
−オクチル及びイソプロピルが挙げられる。
【0011】nが2以上である場合、n個の炭素原子の
各々に結合している置換基R3 及びR4 は、各々独立に
選ばれる。水素以外の好適な置換基R3 及びR4 は、ア
ルキル基、アルコキシ基(ポリアルコキシ基を含む)、
アリール基、アリールオキシ基、複素環式基及びアミノ
基である。好ましい置換基は水素及び炭素原子数1〜1
8のアルキル基又はアルコキシ基である。所望であれ
ば、R3 又はR4 が別のR3 又はR4 基と共に環を形成
することもできる。
【0012】R5 は、添字「p」が示すように、存在し
ていてもいなくてもよい置換基である。各R5 は、アミ
ノ基、アルキル基又は環Bに酸素又は硫黄の原子を介し
て結合された基であることができる置換基である。置換
基R5 の一つ以上が、環Bの2位、4位又は6位を占め
ることができると好適である。R5 は、アシルオキシ
基、アルキルチオ基、アルキル基、アミノ基又はオキシ
基によって環Bに結合されることができると好適であ
る。特に好適な基として、アルキルアシルオキシ基、ア
リールアシルオキシ基、トリフルオロメチル基、アルキ
ルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
基又はアミノ基が挙げられる。pの値は0〜3の範囲を
とることができる。
【0013】置換基R6 は、2以上の環の頂点(vertex)
を形成する炭素原子によって当該カプラーの残部に結合
している多環式基である。このような基の具体例として
以下のものが挙げられるが、これらはいずれも置換され
ていてもよく、また異種原子や不飽和結合を含むことも
できる。
【0014】
【化3】
【0015】上に例示した各基において、R6 は、共通
の頂点を有しそれを介してカプラー骨格の当該カルボニ
ル基に結合されている。R6 として特に好ましい基はア
ダマンチル基である。
【0016】本発明によると、上式(I)に示したよう
に、当該アシル基に結合された多炭素環式又は多複素環
式の置換基R6 (好ましくはアダマンチル基)と、環A
のようなカルボニルオキシ置換芳香族環を有するバラス
ト基との両方を有する新規α−カルボニルアセトアニリ
ド系カプラー化合物が、長期間にわたり露光を受けた場
合に予想を上回る優れた耐退色性を示すイエロー色素を
生成することが発見された。このような光安定性は、本
発明の写真要素が反射性支持体を有する印画紙である場
合、さらには、当該要素が、長期間にわたり光に晒され
るプリントを得るために用いられる営業写真家用のポー
トレート印画紙である場合に、特に重要となる。
【0017】基Lの存在は任意である。最大で3のqの
値が示すように、L基は3個まで存在することができ
る。L基は、各々独立に、環Bと当該カプラーの残部と
の間の結合を提供するように選ぶことができる。最も広
義には、Lは、当該バラストを当該カプラーの残部の非
カップリング部位に直接的又は間接的に結合する任意の
2価の基であることができる。各Lは、例えば、−CO
NR7 −、−NR7 CO−、−SO2 NR7 −、−NR
7 SO2 −、−OCO−、−COO−、−R8 O−、−
O−、−R8 OCO−及び−R8 COO−のうちの一つ
の基によって表すことができる。ここで、R7 は水素又
はアルキル基であり、またR8 はアルキレン基である。
特に有用な基は、−CONH−、−NHCO−、−O
−、−NHSO2 −、−OCO−及び−COO−であ
る。
【0018】基Zは、p−フェニレンジアミンのような
発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
し得るカップリング離脱基又は水素を表す。カップリン
グ離脱基は当該技術分野では周知である。当該基はカプ
ラーの化学的当量、すなわち2当量であるか4当量であ
るかを決め、また当該カプラーの反応性を変えることが
できる。当該基は、当該カプラーから放出された後に色
素生成、色素色相調整、現像促進、現像抑制、漂白促
進、漂白抑制、電子移動促進、色補正、等のような機能
を発揮することにより、当該カプラーが塗被されている
層に、又は当該写真記録材料の他の層に、有利に作用す
ることもできる。
【0019】カップリング部位に水素が存在すると4当
量カプラーが得られ、別のカップリング離脱基が存在す
る場合には通常は2当量カプラーが得られる。このよう
なカップリング離脱基の代表例として、例えば、ハロゲ
ン、特に塩素、アルコキシ、アリールオキシ、複素環式
オキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、複
素環式、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、ベ
ンゾチアゾール、メルカプトプロピオン酸、ホスホニル
オキシ、アリールチオ及びアリールアゾが挙げられる。
特に有用なカップリング離脱基は、アリールオキシ基及
び環内窒素原子を介してカップリング部位に結合した含
窒素複素環式基である。これらのカップリング離脱基に
ついては当該技術分野で説明されており、例えば、米国
特許第2,455,169号、同第3,227,551
号、同第3,432,521号、同第3,476,56
3号、同第3,617,291号、同第3,880,6
61号、同第4,052,212号及び同第4,13
4,766号明細書並びに英国特許第1,466,72
8号、同第1,531,927号及び同第1,533,
039号明細書並びに英国特許出願公開第2,006,
755A号及び同第2,017,704A号公報に記載
されている。これらの開示事項を参照することにより本
明細書の一部とする。以下の例は、本発明によるカプラ
ー化合物をさらに例示するものである。
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】
【化14】
【0031】
【化15】
【0032】特に断らない限り、用語「置換された」又
は「置換基」は水素以外の基又は原子を意味する。さら
に、用語「基」を使用する場合、その用語には、ある置
換基が置換可能な水素を含む時には、当該置換基の無置
換形のみならず、本明細書に記載した何らかの置換基
(1個又は複数個)でさらに置換されている形のもの
も、当該置換基が写真用途に必要な特性を損なわない限
り、包含されることが意図されている。好適には、置換
基は、ハロゲンであること、或いは該分子の残部に対し
て炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によ
って結合されていることが可能である。置換基は、例え
ば、ハロゲン(例、塩素、臭素又はフッ素)、ニトロ、
ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換
されていてもよい基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖の又
は環状のアルキルをはじめとするアルキル〔例、メチ
ル、トリフルオロメチル、エチル、t−ブチル、3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル及びテ
トラデシル〕、アルケニル(例、エチレン、2−ブテ
ン)、アルコキシ〔例、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、sec−ブトキ
シ、ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、テト
ラデシルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ノキシ)エトキシ及び2−ドデシルオキシエトキシ〕、
アリール(例、フェニル、4−t−ブチルフェニル、
2,4,6−トリメチルフェニル、ナフチル)、アリー
ルオキシ(例、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、α
−又はβ−ナフチルオキシ及び4−トリルオキシ)、カ
ルボンアミド〔例、アセトアミド、ベンズアミド、ブチ
ルアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3
−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4
−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テトラデカ
ンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2−オ
キソ−5−テトラデシルピロリン−1−イル、N−メチ
ルテトラデカンアミド、N−スクシンイミド、N−フタ
ルイミド、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、
3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル、
N−アセチル−N−ドデシルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキ
シカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルア
ミノ、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシカルボニルア
ミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5−(ジ−t−
ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p−ドデシルフ
ェニルカルボニルアミノ、p−トルイルカルボニルアミ
ノ、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、
N−メチル−N−ドデシルウレイド、N−ヘキサデシル
ウレイド、N,N−ジオクタデシルウレイド、N,N−
ジオクチル−N’−エチルウレイド、N−フェニルウレ
イド、N,N−ジフェニルウレイド、N−フェニル−N
−p−トルイルウレイド、N−(m−ヘキサデシルフェ
ニル)ウレイド、N,N−(2,5−ジ−t−ペンチル
フェニル)−N’−エチルウレイド及びt−ブチルカル
ボンアミド〕、スルホンアミド(例、メチルスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トリルスルホンア
ミド、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド、N−メチ
ルテトラデシルスルホンアミド、N,N−ジプロピル−
スルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミ
ド)、スルファモイル{例、N−メチルスルファモイ
ル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルス
ルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N,
N−ジメチルスルファモイル、N−〔3−(ドデシルオ
キシ)プロピル〕スルファモイル、N−〔4−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイ
ル、N−メチル−N−テトラデシルスルファモイル及び
N−ドデシルスルファモイル}、カルバモイル{例、N
−メチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−オクタデシルカルバモイル、N−〔4−(2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕カルバモイ
ル、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル及び
N,N−ジオクチルカルバモイル}、アシル〔例、アセ
チル、(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセチ
ル、フェノキシカルボニル、p−ドデシルオキシフェノ
キシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオ
キシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル〕、スル
ホニル(例、メトキシスルホニル、オクチルオキシスル
ホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2−エチルヘ
キシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルス
ルホニル、オクチルスルホニル、2−エチルヘキシルス
ルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、4−ノニルフェニルスルホニ
ル及びp−トリルスルホニル)、スルホニルオキシ
(例、ドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスル
ホニルオキシ)、スルフィニル(例、メチルスルフィニ
ル、オクチルスルフィニル、2−エチルヘキシルスルフ
ィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、4−ノニルフェニルスル
フィニル及びp−トルイルスルフィニル)、チオ〔例、
エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシ
ルチオ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
エチルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ及びp−トリルチオ〕、アシルオキ
シ(例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデ
カノイルオキシ、p−ドデシルアミドベンゾイルオキ
シ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカル
バモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキ
シ)、アミン(例、フェニルアニリノ、2−クロロアニ
リノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン)、イミノ
〔例、1−(N−フェニルイミド)エチル、N−スクシ
ンイミド又は3−ベンジルヒダントイニル〕、ホスフェ
ート(例、ジメチルホスフェート及びエチルブチルホス
フェート)、ホスフィット(例、ジエチルホスフィット
及びジヘキシルホスフィット)、酸素、窒素及び硫黄か
ら成る群より選択された少なくとも1種の異種原子と炭
素原子とを含む3〜7員複素環を含有し、また置換され
ていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又
は複素環式チオ基(例、2−フリル、2−チエニル、2
−ベンズイミダゾリルオキシ又は2−ベンゾチアゾリ
ル)、第四アンモニウム(例、トリエチルアンモニウ
ム)、並びにシリルオキシ(例、トリメチルシリルオキ
シ)、であることができる。
【0033】所望であれば、これらの置換基自体が上記
の置換基でさらに1回以上置換されていてもよい。用い
られる特定の置換基は、特定の用途に望まれる写真特性
が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例え
ば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性又は
放出可能基、等を含むことができる。ある分子が2以上
の置換基を有する可能性のある場合には、特に断らない
限り、これらの置換基が互いに結合して縮合環のような
環を形成してもよい。一般に、上記の基とその置換基
は、炭素原子を最大48個まで、典型的には1〜36
個、通常は24個未満で有するものを含むことができる
が、選ばれた特定の置換基によっては、炭素原子数がさ
らに増加する場合もある。
【0034】典型的には、写真用色素生成性カプラーと
して使用する場合、本発明の化合物は写真乳剤溶融体中
に含められ、そして支持体上に本明細書で説明する層と
して塗布されて写真要素の一部を形成する。用語「組み
合わされる」は、反応性化合物が特定の層の内部に、又
はそれに隣接して、存在し、そこで処理の際に他の成分
と反応し得ることを意味する。
【0035】写真要素は、単色要素であっても多色要素
であってもよい。多色要素は、スペクトルの三つの主領
域の各々に対して感光する画像色素生成ユニットを含有
する。各ユニットは、スペクトルの特定領域に感光する
単一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画像
形成ユニットの層をはじめとする該写真要素の層は、当
該技術分野で知られている様々な順序で配置することが
できる。別のフォーマットでは、スペクトルの三つの主
領域の各々に対して感光する乳剤を、単一のセグメント
化層として配置することもできる。
【0036】典型的な多色写真要素は、少なくとも1種
のシアン色素生成カプラーと組み合わされている1層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成ユニットと、少なくとも1種のマゼンタ色素生成カプ
ラーと組み合わされている1層以上の緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニットと、少な
くとも1種のイエロー色素生成カプラーと組み合わされ
ている1層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエ
ロー色素画像形成ユニットとを担持する支持体を含む。
該要素は、フィルター層、中間層、オーバーコート層、
下塗層、等のような別の層をさらに含有してもよい。
【0037】所望であれば、該写真要素に磁性層を適用
して使用することもできる。磁性層の適用については、
リサーチ・ディスクロージャー(1992年11月、I
tem 34390、英国のKenneth Maso
n Publications社(Dudley Annex, 12a N
orth Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DQ) の刊行
物)や、日本国特許庁から入手可能な発明協会公開技報
第94−6023号(1994年3月15日発行)に記
載されており、本明細書ではこれを参照することにより
援用する。本発明の材料をフォーマットの小さなフィル
ムに使用したい場合には、リサーチ・ディスクロージャ
ー(1994年6月、Item 36230)に適当な
態様が記載されている。
【0038】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に好適な材料に関する以下の記述では、上記のように入
手できるリサーチ・ディスクロージャー(1996年9
月、Item 38957)を参照することとする。本
明細書ではこの文献を以降「リサーチ・ディスクロージ
ャー」と称することとする。このリサーチ・ディスクロ
ージャーの内容は、その中で引用されている特許明細書
及び刊行物を含め、本明細書では参照することにより援
用する。また、以降でいうセクションとは、このリサー
チ・ディスクロージャーのセクションをさすものとす
る。
【0039】特記しない限り、本発明で用いられるハロ
ゲン化銀乳剤含有要素は、当該要素に規定されている処
理の指示の種類(即ち、カラーネガ、反転又は直接ポジ
処理)によって示されているようなネガ型にもポジ形に
もなることができる。好適な乳剤及びその調製、並びに
化学増感及び分光増感方法は、セクションI 〜V に記載
されている。UV色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安
定化剤、光吸収及び散乱物質等の種々の添加剤、並びに
硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及び艶消し剤等の物性
改良添加物は、例えば、セクションII及びVI〜VIIIに記
載されている。カラー材料は、セクションX 〜XIIIに記
載されている。カプラー及び色素(有機溶媒中の分散体
を含む)の好適な導入方法は、セクションX (E )に記
載されている。スキャン容易化については、セクション
XIV に記載されている。支持体、露光、現像システム並
びに処理方法及び処理剤は、セクションXV〜XXに記載さ
れている。上記リサーチディスクロージャー、、アイテ
ム36544 、1994年9 月に含まれる情報は、リサーチディ
スクロージャー、アイテム38957 、1996年9 月におい
て、アップデートされている。ある種の好ましい写真要
素及び処理工程が、リサーチディスクロージャー、アイ
テム37038 、1995年2 月に記載されている。
【0040】「Farbkuppler-eineLiteratureUbersicht
」、AgfaMitteilungen発行、第III巻、156-175 頁(19
61)並びに米国特許第2,367,531号、同2,4
23,730号、同2,474,293号、同2,77
2,162号、同2,895,826号、同3,00
2,836号、同3,034,892号、同3,04
1,236号、同4,333,999号、同4,74
6,602号、同4,753,871号、同4,77
0,988号、同4,775,616号、同4,81
8,667号、同4,818,672号、同4,82
2,729号、同4,839,267号、同4,84
0,883号、同4,849,328号、同4,86
5,961号、同4,873,183号、同4,88
3,746号、同4,900,656号、同4,90
4,575号、同4,916,051号、同4,92
1,783号、同4,923,791号、同4,95
0,585号、同4,971,898号、同4,99
0,436号、同4,996,139号、同5,00
8,180号、同5,015,565号、同5,01
1,765号、同5,011,766号、同5,01
7,467号、同5,045,442号、同5,05
1,347号、同5,061,613号、同5,07
1,737号、同5,075,207号、同5,09
1,297号、同5,094,938号、同5,10
4,783号、同5,178,993号、同5,81
3,729号、同5,187,057号、同5,19
2,651号、同5,200,305号、同5,20
2,224号、同5,206,130号、同5,20
8,141号、同5,210,011号、同5,21
5,871号、同5,223,386号、同5,22
7,287号、同5,256,526号、同5,25
8,270号、同5,272,051号、同5,30
6,610号、同5,326,682号、同5,36
6,856号、同5,378,596号、同5,38
0,638号、同5,382,502号、同5,38
4,236号、同5,397,691号、同5,41
5,990号、同5,434,034号、同5,44
1,863号各明細書、欧州特許第0246616号、
同0250201号、同0271323号、同0295
632号、同0307927号、同0333185号、
同0378898号、同0389817号、同0487
111号、同0488248号、同0539034号、
同0545300号、同0556700号、同0556
777号、同0556858号、同0569979号、
同0608133号、同0636936号、同0651
286号、同0690344号、ドイツ国特許公開4,
026,903号、同3,624,777号及び同3,
823,049号各公報等の代表的な特許明細書及び刊
行物に記載されている、発色現像主薬酸化体との反応時
にシアン色素を形成するカプラー等の他の画像色素生成
性カプラーを、本発明の写真要素に含めることもでき
る。このようなカプラーの典型例は、フェノール類、ナ
フトール類及びピラゾロアゾール類である。
【0041】酸化された発色現像主薬との反応時にマゼ
ンタ色素を生成するカプラーは、「Farbkuppler-eineLi
teratureUbersicht 」、AgfaMitteilungen発行、第III
巻、126-156 頁(1961)、並びに米国特許第2,31
1,082号、同2,369,489号、同2,34
3,703号、同2,600,788号、同2,90
8,573号、同3,062,653号、同3,15
2,896号、同3,519,429号、同3,75
8,309号、同3,935,015号、同4,54
0,654号、同4,745,052号、同4,76
2,775号、同4,791,052号、同4,81
2,576号、同4,835,094号、同4,84
0,877号、同4,845,022号、同4,85
3,319号、同4,868,099号、同4,86
5,960号、同4,871,652号、同4,87
6,182号、同4,892,805号、同4,90
0,657号、同4,910,124号、同4,91
4,013号、同4,921,968号、同4,92
9,540号、同4,933,465号、同4,94
2,116号、同4,942,117号、同4,94
2,118号、同4,959,480号、同4,96
8,594号、同4,988,614号、同4,99
2,361号、同5,002,864号、同5,02
1,325号、同5,066,575号、同5,06
8,171号、同5,071,739号、同5,10
0,772号、同5,110,942号、同5,11
6,990号、同5,118,812号、同5,13
4,059号、同5,155,016号、同5,18
3,728号、同5,234,805号、同5,23
5,058号、同5,250,400号、同5,25
4,446号、同5,262,292号、同5,30
0,407号、同5,302,496号、同5,33
6,593号、同5,350,667号、同5,39
5,968号、同5,354,826号、同5,35
8,829号、同5,368,998号、同5,37
8,587号、同5,409,808号、同5,41
1,841号、同5,418,123号、同5,42
4,179号、欧州特許第0257854号、同028
4240号、同0341204号、同347,235
号、同365,252号、同0422595号、同04
28899号、同0428902号、同0459331
号、同0467327号、同0476949号、同04
87081号、同0489333号、同0512304
号、同0515128号、同0534703号、同05
54778号、同0558145号、同0571959
号、同0583832号、同0583834号、同05
84793号、同0602748号、同0602749
号、同0605918号、同0622672号、同06
22673号、同0629912号、同064684
1,同0656561号、同0660177号、同06
86872号、WO90/ 10253号、WO92/ 0
9010号、WO92/ 10788号、WO92/ 12
464号、WO93/ 01523号、WO93/ 023
92号、WO93/ 02393号、WO93/ 0753
4号、英国特許出願第2,244,053号、日本国特
許出願第03192- 350号、ドイツ国特許公開3,
624,103号、同3,912,265号及びドイツ
国特許公開4008067号明細書等の代表的な特許明
細書及び刊行物に記載されている。このようなカプラー
の典型例は、発色現像主薬酸化体との反応時にマゼンタ
色素を生成するピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、もしくはピラゾロベンズイミダゾール類である。
【0042】本発明のカプラーに加えて、本発明の写真
要素は、「Farbkuppler-eineLiteratureUbersicht 」、
AgfaMitteilungen発行、第III 巻、112-126 頁(196
1)、並びに米国特許第2,298,443号、同2,
407,210号、同2,875,057号、同3,0
48,194号、同3,265,506号、同3,44
7,928号、同4,022,620号、同4,44
3,536号、同4,758,501号、同4,79
1,050号、同4,824,771号、同4,82
4,773号、同4,855,222号、同4,97
8,605号、同4,992,360号、同4,99
4,361号、同5,021,333号、同5,05
3,325号、同5,066,574号、同5,06
6,576号、同5,100,773号、同5,11
8,599号、同5,143,823号、同5,18
7,055号、同5,190,848号、同5,21
3,958号、同5,215,877号、同5,21
5,878号、同5,217,857号、同5,21
9,716号、同5,238,803号、同5,28
3,166号、同5,294,531号、同5,30
6,609号、同5,328,818号、同5,33
6,591号、同5,338,654号、同5,35
8,835号、同5,358,838号、同5,36
0,713号、同5,362,617号、同5,38
2,506号、同5,389,504号、同5,39
9,474号、同5,405,737号、同5,41
1,848号、同5,427,898号、欧州特許第0
327976号、同0296793号、同036528
2号、同0379309号、同0415375号、同0
437818号、同0447969号、同054246
3号、同0568037号、同0568196号、同0
568777号、同0570006号、同057376
1号、同0608956号、同0608957号、及び
同0628865等の代表的な特許明細書及び刊行物に
記載されているもののような、酸化された発色現像主薬
との反応時にイエロー色素を生成する他のカプラーを含
有することもできる。このようなカプラーの典型例は、
開鎖ケトメチレン化合物である。
【0043】酸化された発色現像主薬との反応時に無色
生成物を形成するカプラーは、英国特許第861,13
8号;米国特許第3,632,345号、同3,92
8,041号、同3,958,993号及び同3,96
1,959号明細書等の代表的な特許明細書に記載され
ている。このようなカプラーの典型例は、発色現像主薬
酸化体との反応時に無色生成物を生成する環状カルボニ
ル含有化合物である。
【0044】酸化された発色現像主薬との反応時に黒色
色素を生成するカプラーは、米国特許第1,939,2
31号、同2,181,944号、同2,333,10
6号及び4,126,461号明細書、ドイツ国特許公
開第2,644,194号及び同2,650,764号
等の代表的な特許明細書に記載されている。このような
カプラーの典型例は、発色現像主薬酸化体との反応時に
黒色もしくは中性生成物を生成するレゾルシノール類も
しくはm−アミノフェノール類である。
【0045】前記の他に、いわゆる「ユニバーサル」も
しくは「ウオッシュアウト」カプラーを用いることがで
きる。これらのカプラーは、画像色素生成には寄与しな
い。従って、例えば、未置換カルバモイルを有するナフ
トール又は2位もしくは3位が低分子量置換基で置換さ
れたナフトールを用いることができる。この種のカプラ
ーは、例えば、米国特許第5,026,628号、同
5,151,343号及び同5,234,800号明細
書に記載されている。
【0046】米国特許第4,301,235号、同4,
853,319号及び同4,351,897号明細書に
記載されているようないずれの公知のバラストもしくは
カップリング離脱基も含むことができるカプラーの組み
合わせを用いることも有用である。当該カプラーは米国
特許第4,482,629号明細書に記載されているよ
うな可溶化基を有することができる。また、カプラー
は、欧州特許第213,490号、特開昭58−172
647号、米国特許第2,983,608号、同4,0
70,191号、同4,273,861号、ドイツ国特
許第2,706,117号及び同2,643,965
号、英国特許第1,530,272号、並びに特願昭5
8−113935号各明細書に説明されているように、
「不正(wrong )」に着色されたカプラーと一緒に(例
えば、中間層補正のレベルを調節するため)使用するこ
とができ、そしてカラーネガ用途では、マスキングカプ
ラーと共に使用することができる。必要ならば、マスキ
ングカプラーをシフトもしくはブロックすることができ
る。
【0047】ハロゲン化銀乳剤層に含まれるカプラーの
量は、銀に対するモル比で0.05〜1.0の範囲にあ
ることが典型的であり、一般的には0.1〜0.5の範
囲である。通常、カプラーは高沸点有機溶剤中に、カプ
ラーに対する溶剤の質量比で0.1〜10.0、典型的
には0.1〜2.0の範囲で分散させるが、永久カプラ
ー溶剤をまったく使用しない分散体を使用することもあ
る。
【0048】本発明の材料は、漂白もしくは定着等の処
理段階を促進もしくは改良して画質を改善する「写真に
有用な基」(PUG)を放出する物質と共に用いること
ができる。欧州特許第193389号、同301477
号、米国特許第4,163,669号、同4,865,
956号及び同4,923,784号の各明細書に記載
されるような漂白促進剤放出型カプラーが有用となるこ
とができる。また、核形成剤と関連する組成物、現像促
進剤もしくはその前駆体(英国特許第2,097,14
0号、同2,131,188号各明細書);電子移動剤
(米国特許第4,859,578号、同4,912,0
25号各明細書);ヒドロキノン、アミノフェノール、
アミン、没食子酸の誘導体等のようなカブリ防止剤及び
混色防止剤;カテコール;アスコルビン酸;ヒドラジ
ド;スルホンアミドフェノール;及び非発色性カプラー
を用いることも考えられる。
【0049】また、本発明の材料は、コロイド状銀ゾル
又はイエロー、シアン及び/もしくはマゼンタフィルタ
ー色素(水中油型分散体、ラテックス分散体としてか、
固体粒子分散体として)を含んでなるフィルター色素層
と組み合わせて使用することができる。更に、本発明の
写真材料は、「スミアリング(smearing)」カプラー
(例えば、米国特許第4,366,237号、欧州特許
96,570号、米国特許第4,420,556号及び
同4,543,323号明細書に記載されているような
もの)と共に使用することができる。また、当該組成物
は、例えば、特願昭61−258249号もしくは米国
特許第5,019,492号明細書に記載されるような
保護された形態で、ブロックもしくは塗布されていても
よい。
【0050】本発明の材料は、さらに、PUGを放出す
る画像改良化合物、例えば、「現像抑制剤放出型」化合
物(DIR)を含有することができる。本発明の組成物
と関連する有用なDIRは、当該技術分野では公知であ
り、それらの例は、米国特許第3,137,578号、
同3,148,022号、同3,148,062号、同
3,227,554号、同3,384,657号、同
3,379,529号、同3,615,506号、同
3,617,291号、同3,620,746号、同
3,701,783号、同3,733,201号、同
4,049,455号、同4,095,984号、同
4,126,459号、同4,149,886号、同
4,150,228号、同4,211,562号、同
4,248,962号、同4,259,437号、同
4,362,878号、同4,409,323号、同
4,477,563号、同4,782,012号、同
4,962,018号、同4,500,634号、同
4,579,816号、同4,607,004号、同
4,618,571号、同4,678,739号、同
4,746,600号、同4,746,601号、同
4,791,049号、同4,857,447号、同
4,865,959号、同4,880,342号、同
4,886,736号、同4,937,179号、同
4,946,767号、同4,948,716号、同
4,952,485号、同4,956,269号、同
4,959,299号、同4,966,835号、同
4,985,336号明細書、並びに特許公報英国特許
第1,560,240号、同2,007,662号、同
2,032,914号、同2,099,167号、ドイ
ツ国特許第2,842,063号、同2,937,12
7号、同3,636,824号、及び同3,644,4
16号、並びにヨーロッパ特許公開公報272,573
号、同335,319号、同336,411号、同34
6,899号、同362,870号、同365,252
号、同365,346号、同373,382号、同37
6,212号、同377,463号、同378,236
号、同384,670号、同396,486号、同40
1,612号、同401,613号に記載されている。
【0051】また、このような化合物は、「Developer-
Inhibitor-Releasing (DIR )Couplers for Color Pho
tography」、C.R. Barr, J.R. Thirtle 及びP.W. Vittu
minPhotographic Scienceand Enginieering、第13巻、1
74 頁(1969)にも記載されている(引用することによ
り本明細書の内容とする)。一般的に、現像抑制剤放出
型(DIR)カプラーは、カプラー成分と抑制剤カップ
リング離脱成分(IN)とを含む。抑制剤放出型カプラ
ーは、抑制剤を遅延して放出させるタイミング成分もし
くは化学的スイッチも含む時間遅延型(DIARカプラ
ー)となることができる。典型的な抑制剤成分は、オキ
サゾール、チアゾール、ジアゾール、トリアゾール、オ
キサジアゾール、チアジアゾール、オキサチアゾール、
チアトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イソインダゾ
ール、メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキ
サゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、セレノベン
ズイミダゾール、ベンゾジアゾール、メルカプトオキサ
ゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトチアゾ
ール、メルカプトトリアゾール、メルカプトオキサジア
ゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトオキサチア
ゾール、テルロテトラゾールもしくはベンゾイソジアゾ
ールである。好ましい態様では、当該抑制剤成分もしく
は基は、下式のものから選ばれる:
【0052】
【化16】
【0053】式中、RI は、炭素数1〜約8の直鎖及び
分岐鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、及びアル
コキシ基、並びに上記置換基を含まないかもしくは一つ
以上含む上記基からなる群から選ばれ;RIIは、RI
び−SRI から選ばれ;RII I は、炭素数1〜約5の直
鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、mは1〜3であ
り;そしてRIVは、水素、ハロゲン、並びにアルコキシ
基、フェニル基及びカルボンアミド基、−COORV
び−NHCOORV (ここで、RV は置換及び未置換の
アルキル基並びに置換及び未置換のアリール基から選ば
れる)からなる群から選ばれる。
【0054】現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプ
ラー成分は配置される層に対応する像色素を生成するの
が一般的であるけれども、異なるフィルム層と関連する
ものとして異なる色を生成することもできる。また、現
像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー成分が、無
色生成物及び/もしくは処理中に写真材料から洗浄除去
される生成物を生成することも有用である(いわゆる
「ユニバーサル」カプラー)。
【0055】カプラーのような化合物は、処理時の当該
化合物の反応の際に直接PUGを放出するか、タイミン
グ基もしくは結合基を介して間接的に放出してもよい。
タイミング基は、分子内求核置換反応(米国特許第4,
248,962号明細書)を用いた基;共役系に沿う電
子移動反応を利用した基(米国特許第4,409,32
3号、同4,421,845号及び同4,861,70
1号明細書、特願昭57−188035号、同58−9
8728号、同58−209736号及び同58−20
9738号明細書);カプラー反応後にカプラーもしく
は還元剤として機能する基(米国特許第4,438,1
93号及び同4,618,571明細書);並びに上記
した特徴を併せ持った基を用いて、PUGの時間遅延放
出を行う。タイミング基が下式の一つからなるのが一般
的である:
【0056】
【化17】
【0057】式中、INは抑制剤成分であり、Zはニト
ロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイ
ル基及びスルホンアミド基からなる群から選ばれ、nは
0もしくは1であり、そしてRVIは置換及び未置換アル
キル基並びに置換及び未置換フェニル基からなる群から
選ばれる。各タイミング基の酸素原子は、DIARの各
カプラー成分のカプリング離脱位置に結合される。
【0058】タイミング基もしくは結合基は、非共役鎖
に沿った電子移動によっても機能することができる。結
合基は当該技術分野では種々の名前で知られている。そ
れらは、ヘミアセタールもしくはイミノケタノール開裂
反応を用いることができる基とし、あるいはエステル加
水分解による開裂反応(米国特許第4,546,073
号明細書)を用いることができる基として呼ばれること
が多い。この非共役鎖に沿った電子移動は一般的に比較
的速い分解並びに二酸化炭素、ホルムアルデヒド、もし
くは他の低分子量副生成物を生成することになる。これ
らの基は、欧州特許第464612号、同523451
号、米国特許第4,146,396号明細書、特開昭6
0−249148号及び同60−249149号公報に
例示されている。
【0059】本発明のカプラー化合物は、Resear
ch Disclosure(1979年11月、It
em 18716、英国のKenneth Mason
Publications社(Dudley Annex, 12a Nor
th Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DQ) の刊行物
であって、本明細書ではこれを参照することにより取り
入れることとする)に記載されているように、反射カラ
ープリントを得る場合に特に有用である。本発明の材料
は、米国特許第4,917,994号明細書に記載され
ているようなpH調整済支持体上に、欧州特許第55
3,339号明細書に記載されているような酸素透過性
の低い支持体上に、欧州特許第164,961号明細書
に記載されているようなエポキシ溶剤と共に、例えば米
国特許第4,346,165号、同第4,540,65
3号及び同第4,906,559号明細書に記載されて
いるようなニッケル錯体安定剤と共に、カルシウムなど
の多価カチオンに対する感度を低下させるための米国特
許第4,994,359号明細書に記載されているよう
なバラスト化キレート化剤と共に、そして米国特許第
5,068,171号明細書に記載されているようなス
テイン低減性化合物と共に、塗布することができる。本
発明との併用に有用なその他の化合物については、以下
の受入番号を有するイングランドのアブストラクトに記
載された日本特許出願公開公報に開示されている:90
−72629、90−72630、90−72631、
90−72632、90−72633、90−7782
2、90−78229、90−78230、90−79
336、90−79337、90−79338、90−
79690、90−79691、90−80487、9
0−80488、90−80489、90−8049
0、90−80491、90−80492、90−80
494、90−85928、90−86669、90−
86670、90−87360、90−87361、9
0−87362、90−87363、90−8736
4、90−88097、90−93662、90−93
663、90−93664、90−93665、90−
93666、90−93668、90−94055、9
0−94056、90−103409、83−6258
6及び83−9959。
【0060】本発明を実施する際には常用の感輻射線性
ハロゲン化銀乳剤を使用することができる。このような
乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disc
losure, Item 38755, September 1996, I. Emulsion gr
ains and their preparation) に記載されている。
【0061】本発明でとりわけ有用なものは平板状粒子
乳剤である。平板状粒子乳剤は二つの平行主結晶面及び
少なくとも2のアスペクト比を有するものである。用語
「アスペクト比」は、粒子の主面の等価円直径(EC
D)をその厚み(t)で割った比である。平板状粒子乳
剤は、そのような平板状粒子が全粒子投影面積の少なく
とも50%(好ましくは、少なくとも70%、最適に
は、少なくとも90%)を占めている乳剤である。好ま
しい平板状粒子乳剤は、平板状粒子の平均厚が0.3μ
m未満、好ましくは薄型(0.2μm未満)、最も好ま
しくは超薄型(0.07μm未満)である乳剤である。
平板状粒子の主面は、{111}もしくは{100}結
晶面に存在することができる。平板状粒子乳剤の平均E
CDはめったに10μmを超えることはなく、5μm未
満がより一般的である。
【0062】最も広範囲に用いられる形態では、平板状
粒子乳剤は高臭化物{111}平板状粒子乳剤である。
そのような乳剤は、Kofron等の米国特許第4,439,
520号、Wilgus等の米国特許第4,434,226
号、Solberg 等の米国特許第4,433,048号、Ma
skaskyの米国特許第4,435,501号、同4,46
3,087号、及び同4,173,320号、Daubendi
ek等の米国特許第4,414,310号及び同4,91
4,014号、Sowinski等の米国特許第4,656,1
22号、Piggin等の米国特許第5,061,609号及
び同5,061,616号、Tsaur 等の米国特許第5,
147,771号、同5,147,772号、同5,1
47,773号、同5,171,659号、及び同5,
252,453号、Black 等の米国特許第5,219,
720号及び同5,334,495号、Deltonの米国特
許第5,310,644号、同5,372,927号、
及び同5,460,934号、Wen の米国特許第5,4
70,698号、Fenton等の米国特許第5,476,7
60号、Eshelman等の米国特許第5,612,175号
及び同5,614,359号、並びにIrving等の米国特
許第5,667,954号に具体的に示されている。
【0063】超薄高臭化物{111}平板状粒子乳剤
は、Daubendiek等の米国特許第4,672,027号、
同4,693,964号、同5,494,789号、同
5,503,971号及び同5,576,168号、An
toniades等の米国特許第5,250,403号、Olm 等
の米国特許第5,503,970号、Deaton等の米国特
許第5,582,965号、及びMaskaskyの米国特許第
5,667,955号明細書に具体的に示されている。
【0064】高臭化物{100}平板状粒子乳剤は、Mi
gnotの米国特許第4,386,156号及び同5,38
6,156号明細書に具体的に記載されている。高塩化
物{111}平板状粒子乳剤は、Wey の米国特許第4,
399,215号明細書、Wey 等の米国特許第4,41
4,306号明細書、Maskaskyの米国特許第4,40
0,463号、同4,713,323号、同5,06
1,617号、同5,178,997号、同5,18
3,732号、同5,185,239号、同5,39
9,478号及び同5,411,852号明細書、並び
にMaskasky等の米国特許第5,176,992号及び同
5,178,998号明細書に具体的に記載されてい
る。超薄高塩化物{111}平板状粒子乳剤は、Maskas
kyの米国特許第5,271,858号及び同5,38
9,509号明細書に具体的に記載されている。
【0065】高塩化物{100}平板状粒子乳剤は、Ma
skaskyの米国特許第5,264,337号、同5,29
2,632号、同5,275,930号及び同5,39
9,477号明細書、House 等の米国特許第5,32
0,938号明細書、Brust 等の米国特許第5,31
4,798号明細書、Szajewski 等の米国特許第5,3
56,764号明細書、Chang 等の米国特許第5,41
3,904号及び同5,663,041号明細書、Oyam
ada の米国特許第5,593,821号明細書、Yamash
ita 等の米国特許第5,641,620及び同5,65
2,088号明細書、Saitou 等の米国特許第5,65
2,089号明細書並びにOyamada 等の米国特許第5,
665,530号明細書に具体的に記載されている。超
薄高塩化物{100}平板状粒子乳剤を、House 等及び
Chang 等の上記引用の明細書の教示に従って、ヨウ化物
の存在下での核生成によって調製することができる。
【0066】この乳剤は、表面感受性乳剤、即ち、主に
ハロゲン化銀粒子の表面上に潜像を形成する乳剤となる
ことができ、あるいは乳剤は、主にハロゲン化銀粒子の
内部に内部潜像を形成できできるものとなることができ
る。この乳剤は、ネガ型乳剤、例えば、表面感受性乳剤
もしくは未カブリ内部潜像形成乳剤となるか、又は現像
を均一露光を用いて行うか、核生成剤の存在下で行う場
合に、ポジ型である未カブリの直接陽画乳剤(内部潜像
形成型)となることができる。後者のタイプの平板状粒
子乳剤は、Evans 等の米国特許第4,504,570号
明細書に具体的に説明されている。
【0067】写真要素を化学線(典型的にはスペクトル
の可視領域)に露光して潜像を形成し、その後、処理し
て可視色素像を形成できる。可視色素像を形成する処理
は、この要素を発色現像主薬と接触させて現像可能ハロ
ゲン化銀を還元し且つ発色現像主薬を酸化する工程を含
む。酸化された発色現像主薬は、次にカプラーと反応し
て色素を生じる。所望であれば、リサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure, XVIIIB(5))に記載され
ている「レドックス増幅法」を使用することもできる。
【0068】ネガ型ハロゲン化銀の場合、上記した処理
工程により、ネガ像を生じる。このような要素(カラー
ネガフィルムという)の一つの種類には像捕捉用に設計
されるものがある。このような要素で充分な像を得るに
はスピード(低光条件に対する要素の感度)が通常重要
となる。そのような要素は一般的に透明支持体上に塗被
された臭ヨウ化銀乳剤であり、例えば、British Journa
l of Photography Annual of 1988,191-198 頁に記載さ
れているようなKodak C-41処理等の公知のカラーネガ処
理で処理することができる。カラーネガフィルム要素
が、映画用の観察可能な映写プリントを作成するのに用
いるものである場合、Eastman Kodak 社製のH−24マ
ニュアルに記載されているKodak ECN-2 処理等の処理を
用いて、透明支持体上にカラーネガ像を提供することが
できる。カラーネガ現像時間は、一般的に3分15秒以
下であり、好ましくは90秒以下もしくはさらには60
秒以下である。
【0069】本発明の写真要素を、繰り返し使用を目的
とする露光構造に導入するか、例えば、「シングルユー
スカメラ」、「レンズ付きフィルム」、もしくは「感光
性材料パッケージユニット」等の名称で種々呼ばれる限
定的な用途を目的とする露光構造に導入することができ
る。
【0070】別のタイプのカラーネガ要素はカラープリ
ントである。このような要素は、画像捕捉したカラーネ
ガ要素から光学焼付けされる画像を受容するように設計
される。カラープリント要素は、反射観察用に反射性支
持体上に設けること(例、スナップショット)、また映
画のように投影観察用に透明支持体上に設けることがで
きる。カラー反射プリント向けに設計される要素は、反
射性支持体(典型的には紙)の上に設けられ、塩化銀乳
剤を採用し、そして上記のように処理したカラーネガフ
ィルムを介して露光を施すいわゆるネガ−ポジプロセス
を用いて光学焼付けすることができる。当該要素は、国
際公開第WO87/04534号又は米国特許第4,9
75,357号に一般的に記載されているように、Koda
k RA-4処理のようなカラーネガ光学焼付け処理を用いて
ポジ像を得る処理説明書を付して市販されている。カラ
ー投影用プリントは、例えば、H-24マニュアルに記載さ
れているKodak ECP-2 処理に従い処理することができ
る。カラープリントの現像時間は典型的には90秒以下
であるが、これが45秒以下、さらには30秒以下とな
ることが望ましい。
【0071】リバーサル要素は、光学焼付けをしないで
ポジ像を生成することができる。ポジ(リバーサル)像
を提供するためには、発色現像工程の前に非発色現像主
薬を用いる現像を先行して露光済みハロゲン化銀を現像
し(但し、色素を生成させない)、その後この要素を均
一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現像可能にする。
そのようなリバーサル乳剤は、一般的に、British Jour
nal of Photography Annual(1988, p. 194) に記載され
ているKodak E-6 処理のようなカラーリバーサル処理を
用いて処理する説明書と共に市販されている。別法とし
て、直接陽画乳剤を用いてポジ画像を得ることもでき
る。
【0072】上記乳剤は、一般的に、適当な方法、例え
ば、上述のカラーネガ(Kodak C-41)、カラープリント
(Kodak RA-4)もしくはリバーサル(Kodak E-6 )処理
を用いて処理する説明書と共に市販されている。好まし
い発色現像主薬は、p−フェニレンジアミン類、例え
ば:4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4
−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸
塩、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−
メタンスルホンアミドエチル)アニリンセスキスルフェ
ート水和物、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(2−ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩、4−アミ
ノ−3−(2−メタンスルホンアミドエチル)−N,N
−ジエチルアニリン塩酸塩、及び4−アミノ−N−エチ
ル−N−(2−メトキシエチル)−m−トルイジン ジ
−p−トルエンスルホン酸である。現像後、漂白、定
着、もしくは漂白−定着(銀もしくはハロゲン化銀を除
去する)、洗浄、及び乾燥の通常の工程が続く。本明細
書中で引用した特許その他の刊行物の内容は全て引用す
ることにより本明細書の内容とする。
【0073】
【実施例】以下の合成例は本発明のカプラーY−1の製
造を例示するものである。本発明の他のカプラーも同様
の一般手順によって製造することができる。
【0074】
【化18】
【0075】
【化19】
【0076】2−〔3−(1−アダマンチル)−3−オ
キソプロパンアミド〕−4−ニトロアニソール〔3〕の
合成 3−(1−アダマンチル)−3−オキソプロピオン酸エ
チル(57.58g、0.23モル)と、2−メトキシ
−5−ニトロアニリン(33.63g、0.20モル)
と、300mLのトルエンとを、副生物のエタノールを
留去しながら16時間加熱還流させた。混合物を約50
℃まで冷却し、その反応混合物を約50mLになるまで
減圧濃縮した。次いで、その混合物を2リットルのリグ
ロインに激しく攪拌しながら注入した。固形分を集め、
リグロインで洗浄し、そして真空乾燥したところ、62
g(83%)の白色固体が得られた。分析データはすべ
て上記構造式を確認するものであった。
【0077】2−〔3−(1−アダマンチル)−2−ク
ロロ−−3−オキソプロパンアミド〕−4−ニトロアニ
ソール〔4〕の合成 29.80g(0.080モル)の化合物〔3〕を25
0mLのCH2 Cl2に分散させた分散液に、6.75
mL(11.34g、0.084モル)の塩化スルフリ
ルを加えた。その混合物を1時間穏やかに還流させた
後、室温で0.5時間攪拌した。溶剤を減圧除去したと
ころ油状物が得られ、これを静置して固化させた。それ
をペンタンで洗浄し、乾燥させたところ、所望の生成物
が29.82g(91.6%)得られた。
【0078】2−〔3−(1−アダマンチル)−2−
(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソオキサゾリジニ
ル)−3−オキソプロパンアミド〕−4−ニトロアニソ
ール〔5〕の合成 16.82g(0.04モル)の化合物〔4〕と、5.
17g(0.04モル)の5,5−ジメチルオキサゾリ
ジン−2,4−ジオンと、16.58g(0.12モ
ル)の無水炭酸カリウムとを380mLの乾燥アセトン
に分散させた分散液を3時間還流させた。薄層クロマト
グラフィー分析が反応の完了を示した。反応混合物を減
圧濃縮するとオレンジ色の固形分が得られた。これを酢
酸エチルに溶かし、そしてオレンジ層をHCl(10
%)及びブラインで中性になるまで洗浄した。オレンジ
層を乾燥し、濾過し、そして濃縮したところ油状物が得
られ、これを静置して固化させた。それをリグロイン中
で細かくすりつぶした。最終的な乾燥物(15.92
g、79.8%)はTLC上に一つのスポットを与え
た。分析データはすべて上記構造式を確認するものであ
った。
【0079】2−〔3−(1−アダマンチル)−2−
(5,5−ジメチル−2,4−ジオキソオキサゾリジニ
ル)−3−オキソプロパンアミド〕−4−アミノアニソ
ール〔6〕の合成 ニトロ化合物〔5〕を、酢酸エチル中、触媒量のPd/
Cを用いて290kPa(42 psi)の水素下で還元し
た。得られたアミンをそのまま次の工程で使用した。
【0080】カプラーY−1の合成 3.02g(6.82モル)の化合物〔6〕と0.94
g(7.7モル)のN,N−ジメチルアニリンとを50
mLの酢酸エチルに溶かした溶液を、N2 下、室温で攪
拌し、これに、酢酸エチルにおいて3.34g(7.6
9モル)の2−(4−アセトキシ−3−tert−ブチルフ
ェノキシ)テトラデカン酸から調製した酸塩化物を加え
た。その反応混合物を3時間攪拌した。混合物の仕上げ
は酸水溶液中で行った。酢酸エチル層をMgSO4 で乾
燥し、濾過し、そして溶剤を減圧除去した。単離した生
成物をシリカゲル系フラッシュクロマトグラフィー(リ
グロイン中35%酢酸エチルに至る溶媒勾配を使用)で
精製し、所望の生成物であるカプラーY−1を3.2g
(64%)得た。分析データはすべて上記構造式を確認
するものであった。
【0081】写真要素の製造 表1に示したカプラーを含む例1〜9の写真要素は以下
のように製造した。ゼラチンを下塗りしたポリエチレン
塗被紙支持体上に下記の層を塗布した。第一層 3.23g/m2 のゼラチンを含む下層。第二層 2.15g/m2 のゼラチンと、0.28g/m2 の銀
を含有する量の青増感塩化銀乳剤と、カプラー(8.8
0×10-4モル)を含有する分散体と、0.043g/
2 の界面活性剤Alkanol XC (E. I. Dupont社の商品
名)(当該カプラー分散体の調製に用いたAlkanol XCとは
別に) とを含有する感光層。当該カプラー分散体は、当
該カプラーと、当該層中の乳剤から供給されるものを除
くすべてのゼラチンと、カプラーの46.5質量%に相
当する量のフタル酸ジブチルと、カプラーの38.7質
量%に相当する量の2−〔2−(ブトキシエトキシ)エ
チルアセテートと、0.22g/m2 のAlkanol XCとを
含有した。第三層 1.40g/m2 のゼラチンと、0.15g/m2 のビ
ス(ビニルスルホニル)メチルエーテルと、0.043
g/m2 のAlkanol XCと、4.40×10-6g/m2
テトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホ
ネートとを含有する保護層。本発明のカプラー化合物と
比較するために一連の比較用カプラー化合物C−1〜C
−6を調製した。比較用カプラー化合物の構造式を以下
に示す。
【0082】
【化20】
【0083】
【化21】
【0084】比較用カプラーには、本発明によるカプラ
ーの特徴である置換基の新規な組合せを有するものがな
い。置換基の組合せとは、多環式基(R6 )と、当該カ
プラーバラストのフェニル環に(好ましくは結合基を介
して)結合しているフェノキシ基の上のカルボニルオキ
シ置換基との組合せのことである。上記の比較用カプラ
ーの一種以上と関連がある従来技術文献として、米国特
許第5,677,114(例、Y−2)、同第5,21
3,958号、同第5,427,898号(例、Y−
1)、同第4,336,327号及び同第4,404,
274号が挙げられる。本発明によるカプラー又は比較
用カプラーのいずれかを含む写真要素を上記のように製
造し、そして後述するように試験した。
【0085】処理済写真の調製例 コーティングにステップウェッジを介した露光を施し、
以下のように処理することによって処理済試料を調製し
た。処理工程 時間(分) 温度(℃) 現像 0.75 35.0 漂白−定着 0.75 35.0 水洗 1.50 35.0
【0086】上記処理工程で用いた処理液の組成(溶液
1L当たりの量)を以下に示す。現像液 トリエタノールアミン(12.41g) Blankophor REU (Mobay Corpの商標) (2.30g) ポリスチレンスルホン酸リチウム(0.09g) N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(4.59g) 硫酸リチウム(2.70g) 現像主薬 Dev-1(5.00g) 1−ヒドロキシエチル−1,1−ジホスホン酸(0.4
9g) 無水炭酸カリウム(21.16g) 塩化カリウム(1.60g) 臭化カリウム(7.00mg) pHを10.4(26.7℃)に調整漂白−定着液 チオ硫酸アンモニウムの溶液(71.85g) 亜硫酸アンモニウム(5.10g) メタ重亜硫酸ナトリウム(10.00g) 酢酸(10.20g) エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム(48.58
g) エチレンジアミン四酢酸(3.86g) pHを6.7(26.7℃)に調整
【0087】
【化22】
【0088】各試料片の各ステップについて濃度を測定
した。その後、各試料片をUV吸収フィルターで覆い
(写真要素の感光層の上に同様のフィルター層を被覆す
るため)、そして強度5400ルクスのキセノンアーク
ランプの光を総合で36週間照射した。当該試験中、周
期的に濃度を測定し、その結果を表1に示した。表1に
は、初期濃度1.0から残存している緑光に対する濃度
として色素の光安定性を示した。
【0089】
【表1】
【0090】上記表に示した結果は、置換基として分子
のアシル部分に多環式基を有し且つアセトアニリド部分
に安定化基を含むバラストを有する本発明のカプラーか
ら得られたイエロー色素の光安定性が顕著に改良された
ことを示唆している。他方、上記の基のどちらか一方を
有するが、その両方を有することはない比較用化合物の
場合には、長期間の露光に対する安定性が著しく低いイ
エロー色素しか得られなかった。
【0091】以下、本発明の好ましい具体的態様を項分
け記載する。 〔1〕感光性ハロゲン化銀乳剤層に下式で表される開鎖
α−カルボニルアセトアニリド系イエロー色素生成性カ
プラー化合物を組み合わせてなる写真要素。
【0092】
【化23】
【0093】(上式中、R1 は、アルキル基、アリール
基、複素環式基及びアミノ基からなる群より選ばれる
が、但しR1 は、環Aの構成員である別の炭素原子に結
合した環を形成することも可能であり;R2 は、各々独
立に、ハメットシグマ値が0以下である置換基を表し、
またmは0〜4であり;n個の炭素原子の各々について
のR3 とR4 は、各々独立に、水素、アルコキシ基、ア
リール基、複素環式基、アリールオキシ基及びアルキル
基からなる群より選ばれ、またnは0〜16であり;R
5 は、各々独立に、アミノ基、アルキル基及び環Bに酸
素又は硫黄を介して結合された基からなる群より選ば
れ、またpは1〜3であるが、但し二つのR5基が結合
して環を形成することも可能であり;R6 は、共通の頂
点を有しそれを介して式中のカルボニル基に結合されて
いる多炭素環式基又は多複素環式基であり;Lは、各々
独立に、2価の結合基であり、またqは0〜3であり;
環Aは環Bの3位、4位又は5位に間接的に結合されて
おり;そしてZは水素又は、当該カプラーが発色現像主
薬酸化体と反応した時にカップリング離脱し得る基であ
る。)
【0094】〔2〕Zが、アリールオキシ基又は、環内
窒素原子を介して当該カプラー化合物のカップリング部
位に結合した含窒素複素環式基である、〔1〕項に記載
の写真要素。 〔3〕Zがさらに含窒素複素環式基の中に酸素原子を含
有する、〔2〕項に記載の写真要素。 〔4〕mが1以上である、〔1〕項に記載の写真要素。 〔5〕l、m、n及びpの各々が1である、〔1〕項に
記載の写真要素。 〔6〕環Aの置換基R2 の少なくとも一つが、R1 が結
合しているアシルオキシ基に対してオルト位に位置して
いる、〔5〕項に記載の写真要素。 〔7〕置換基R2 の少なくとも一つが分岐アルキル基で
ある、〔6〕項に記載の写真要素。 〔8〕置換基R2 の少なくとも一つがi−プロピル、t
−ブチル、t−アミル又はt−オクチルである、〔6〕
項に記載の写真要素。
〔9〕R1 が4以上の炭素原子を有する、〔1〕項に記
載の写真要素。 〔10〕R5 の少なくとも一つが環Bの2位、4位又は
6位に結合している、〔1〕項に記載の写真要素。 〔11〕qが1以上であり且つ各Lが−CONH−、−
NHCO−、−O−、−NHSO2 −、−OCO−又は
−COO−である、〔1〕項に記載の写真要素。 〔12〕下式で表される開鎖α−カルボニルアセトアニ
リド系化合物。
【0095】
【化24】
【0096】(上式中、R1 は、アルキル基、アリール
基、複素環式基及びアミノ基からなる群より選ばれる
が、但しR1 は、環Aの構成員である別の炭素原子に結
合した環を形成することも可能であり;R2 は、各々独
立に、ハメットシグマ値が0以下である置換基を表し、
またmは0〜4であり;n個の炭素原子の各々について
のR3 とR4 は、各々独立に、水素、アルコキシ基、ア
リール基、複素環式基、アリールオキシ基及びアルキル
基からなる群より選ばれ、またnは0〜16であり;R
5 は、各々独立に、アミノ基、アルキル基及び環Bに酸
素又は硫黄を介して結合された基からなる群より選ば
れ、またpは0〜3であるが、但し二つのR5基が結合
して環を形成することも可能であり;Lは、各々独立
に、2価の結合基であり、またqは0〜3であり;環A
は環Bの3位、4位又は5位に間接的に結合されてお
り;R6 は、共通の頂点を有しそれを介して式中のカル
ボニル基に結合されている多炭素環式基又は多複素環式
基であり;そしてZは水素又は、当該化合物がp−フェ
ニレンジアミンの酸化体と反応した時にカップリング離
脱し得る基である。) 〔13〕R6 がアダマンチル基である、〔12〕項に記
載の化合物。 〔14〕l、m、n及びpの各々が1である、〔13〕
項に記載の化合物。 〔15〕環Aの置換基R2 の少なくとも一つが分岐アル
キル基であり且つR1が結合しているアシルオキシ基に
対してオルト位に位置している、〔14〕項に記載の化
合物。 本発明をその特定の好ましい具体的態様を特に参照しな
がら詳説してきたが、本発明の精神及び範囲内で各種の
バリエーションや変更が可能であることを理解された
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スタンレー レイ コワン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14612, ロチェスター,シーフェアーズ レーン 77

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 感光性ハロゲン化銀乳剤層に下式で表さ
    れる開鎖α−カルボニルアセトアニリド系イエロー色素
    生成性カプラー化合物を組み合わせてなる写真要素。 【化1】 (上式中、 R1 は、アルキル基、アリール基、複素環式基及びアミ
    ノ基からなる群より選ばれるが、但しR1 は、環Aの構
    成員である別の炭素原子に結合した環を形成することも
    可能であり;R2 は、各々独立に、ハメットシグマ値が
    0以下である置換基を表し、またmは0〜4であり;n
    個の炭素原子の各々についてのR3 とR4 は、各々独立
    に、水素、アルコキシ基、アリール基、複素環式基、ア
    リールオキシ基及びアルキル基からなる群より選ばれ、
    またnは0〜16であり;R5 は、各々独立に、アミノ
    基、アルキル基及び環Bに酸素又は硫黄を介して結合さ
    れた基からなる群より選ばれ、またpは1〜3である
    が、但し二つのR5基が結合して環を形成することも可
    能であり;R6 は、共通の頂点を有しそれを介して式中
    のカルボニル基に結合されている多炭素環式基又は多複
    素環式基であり;Lは、各々独立に、2価の結合基であ
    り、またqは0〜3であり;環Aは環Bの3位、4位又
    は5位に間接的に結合されており;そしてZは水素又
    は、当該カプラーが発色現像主薬酸化体と反応した時に
    カップリング離脱し得る基である。)
  2. 【請求項2】 前記式中、環Aの置換基R2 の少なくと
    も一つが、R1 が結合しているアシルオキシ基に対して
    オルト位に位置している、請求項1に記載の写真要素。
  3. 【請求項3】 前記式中、R6 がアダマンチル基であ
    る、請求項1に記載の写真要素。
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