JPH09288340A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ｐＨ値の変動に対する感受性を低下させ、同
時に高い画像化効率を維持し且つカプラーの移動による
色汚染を防止する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される色素生成性
カプラーが組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真要素を処理し
た際の感ｐＨ性が改良されたピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタ色素生成性カプラーを含む改良された写真要素に
関する。

【０００２】

【従来の技術】写真要素においてマゼンタ色素を生成さ
せるためにピラゾロトリアゾール系カプラーを使用する
ことは周知である。この目的に用いられるカプラーの一
種に１−Ｈ−ピラゾロ（５，１−ｃ）−１，２，４−ト
リアゾール系カプラーがある。このようなカプラーの一
例が米国特許第５，１８３，７２８号（Ｒｏｍａｎｅｔ
ら）に記載されている。Ｒｏｍａｎｅｔの特許明細書に
記載されているカプラーは、ピラゾロトリアゾール核の
３位の炭素のβ位に窒素を含有する。Ｒｏｍａｎｅｔ特
許の好ましいカプラーが、該特許明細書の第２５欄に化
合物Ｖで示されている。この化合物は、本願明細書では
比較用カプラーＣ−１に相当する。

【０００３】Ｒｏｍａｎｅｔ特許のカプラーは、望まし
いレベルの反応性を示し且つ非常に満足のいく色相を有
する色素を生ぜしめることがわかっている。しかしなが
ら、Ｒｏｍａｎｅｔ特許のカプラーは、これを含む写真
要素を処理して現像する際に用いられる現像液のｐＨに
対して望ましくない感受性を有することがわかった。そ
の結果、該カプラーについての露光量と得られる色素濃
度との関係（Ｄ−ＬｏｇＥ曲線又はガンマ）が、処理液
のｐＨを関数として変動してしまう。

【０００４】勿論、特定の潜像を有する写真要素は、処
理業において典型的である現像液の目標ｐＨ値を維持す
る際の小さな変動とは無関係に、現像時に得られる観察
可能な像は同じになることが重要である。その上、Ｒｏ
ｍａｎｅｔ特許のカプラーは、現像主薬酸化体に対する
反応性を高めるため当然に水可溶化基を含有する。この
ため、画像化効率は高くなる。しかしながら、これらの
同じ置換基はまた、該カプラーがｐＨの高い現像液に部
分的又は完全に溶解し且つ他の画像形成層中に拡散（移
動）し、そこで該層中で生成した現像主薬酸化体と反応
しうる原因ともなる。このことは、ひいては望ましくな
い色汚染を引き起こす。該カプラーの水溶性を低下させ
ることによってカプラーの移動性を最小限に抑えること
は可能であるが、同時に、現像主薬酸化体と反応しうる
カプラーの能力をも低下させてしまう。

【０００５】さらに、露光をまったく又はほとんど受け
なかった領域では最低色素濃度を示す写真要素を提供す
ることが望まれる。この露光領域において銀が発生する
と、その結果生じた望ましくない色素濃度は、系にノイ
ズを付加し、コントラストを低下させ、処理における変
動性を増加し、そしてプリント時間を長期化するため、
ラボ業者の処理量は減少することになる。従って、カプ
ラーは、低露光領域で現像された銀によって過剰量の色
素を生ぜしめることなく、現像主薬酸化体に対して高い
反応性を示すことが重要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、解決すべ
き課題は、周知のカプラーを含む写真要素による場合よ
りも現像液のｐＨ値の変動に対する感受性がはるかに小
さいマゼンタ色素生成性カプラーであって、同時に、高
い画像化効率を維持し且つカプラーの移動による色汚染
を示さない又は緑Ｄmin で測定して高いカブリ値を示さ
ない、そのようなマゼンタ色素生成性カプラーを含む写
真要素を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で示される色素生成性カプラーが組み合わされて
いる感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真要素を提供す
るものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】上式中、Ｒ₁ は、アルキル基、アリール基
及び複素環式基から成る群より選ばれ、Ｒ₂ は、水素、
アルキル基、アリール基及び複素環式基から成る群より
選ばれ、ＷはＣ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）₂ であり、Ｒ₃ は、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基及びアミノ基から成る群より選ばれ、各Ｒ₄ は、独
立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基及びアルキルアミノ基から成る群より選ば
れ、且つ、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは置換基であ
り、そしてＸはＨ又はカップリング離脱基であるが、但
し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ に含まれる炭素原子数の
合計は１８以上であり、さらに、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ のうち任意の二つ以上が結合して環を形成してもよ
い。

【００１０】本発明の写真要素は、周知のカプラーを含
む写真要素による場合よりも現像液のｐＨ値の変動に対
する感受性がはるかに小さいと同時に、画像化効率は高
く、カプラーの移動による色汚染は少なく、また緑Ｄmi
n で測定したカブリ値は低く維持される。

【００１１】発明の詳細な説明 本発明の写真要素に用いられるカプラーは１−Ｈ−ピラ
ゾロ（５，１−ｃ）−１，２，４−トリアゾール系カプ
ラーである。しかしながら、本発明は、該カプラーのう
ちピラゾロトリアゾール核の３位に特定の置換基を有す
るものに焦点を合わせる。本発明のカプラーは、上記の
ように、一般式（Ｉ）で表すことができる。置換基Ｒ₁
は、アルキル基、アリール基又は複素環式基であること
ができ、好適にはアルキル基又はアリール基であり、ま
た典型的にはメチル、エチル又はフェニルのような置換
されていないアルキル基又はアリール基である。

【００１２】Ｒ₂ は、水素、アルキル基、アリール基又
は複素環式基であることができ、好適には水素又はアル
キル基、また最も典型的には水素である。Ｒ₁ とＲ₂ が
結合して炭素環式環又は複素環式環を形成することは可
能である。Ｒ₃ は、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基又はアミノ基であることがで
き、好ましくは炭素原子を１〜６個有するものである。
鎖長の短いものの方が、カプラーの合成過程は簡略化さ
れる。このＲ₃ 基が大きすぎると、未反応部分の除去が
容易でなくなる。典型的には、Ｒ₃ は、メチル又はメト
キシのような炭素原子数１〜３個のアルキル基又はアル
コキシ基である。

【００１３】各Ｒ₄ は、独立に、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基及びアルキルアミ
ノ基から成る群より選ばれ、且つ、ｎは１〜４の整数で
ある。「ｎ」は１であることが典型的である。使用に便
利な基として、１２個以上の炭素原子を有する基、例え
ばアルキル基、アルコキシ基及びフェノキシ基が挙げら
れる。但し、カプラーが移動しないようにするため、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ に含まれる炭素原子数の合計は
１８以上である。さらに、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄の
うち任意の二つ以上が結合して環を形成することもでき
る。

【００１４】カプラー核の３位のアニリノ環に結合して
いる−ＣＯＯＨ基又はカルボキシル基は、該環のいずれ
の場所に配置されていてもよいが、メタ位又はパラ位が
好適である。メタ位を使用することが便利である。Ｗは
カルボニル基又はスルホニル基である。通常は、合成が
簡略化されるのでカルボニル基を使用することが便利で
ある。

【００１５】Ｙは、アルキル基、アリール基、アミノ
基、オキシ基、アミド基又は複素環式基であることが好
適である。典型的には、アルキル基、アリール基、オキ
シ基又はアシルアミノ基が有用であるが、中でも低級ア
ルキル基（Ｃ₆ 以下）が特に好適である。典型的には、
反応性が向上するため、メチル基を使用する。Ｘは、水
素又は周知の任意のカップリング離脱基であることがで
きる。例として、ハロゲン、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基及び複素環式基が挙げられ
る。典型的には、塩化物のようなハロゲン、又はフェノ
キシのようなアリールオキシを使用する。

【００１６】本発明の一態様では、Ｙがメチルであり、
Ｒ₁ がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ₂ がＨであ
り、ＷがＣ（Ｏ）であり、そしてＲ₃ がアルキル基又は
アルコキシである。カルボキシル基がアニリノ窒素に対
してメタ位に位置し、そしてＲ₄ がアニリノ窒素に対し
てパラ位に位置し且つアルコキシ基又はアリールオキシ
基であることが好適である。本発明による有用なカプラ
ーの代表例を表１ａ及び表１ｂに列挙する。両方の表を
参照しなければ、例示のカプラーの全置換基を特定する
ことができない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】本明細書中では、特に断らない限り、分子
に結合可能な置換基には、写真用途に必要な特性を損な
わないものであれば、置換されているかいないかには係
わらずいずれの基でも含まれる。置換されうる水素を含
む置換基を特定するために用語「基」を適用した場合に
は、その置換基の未置換形のみならず、そのさらに本明
細書中に記載した何らかの基で置換された形をも包含す
ることを意図している。好適には、該基は、ハロゲンで
あること、或いは該分子の残部に対して炭素、ケイ素、
酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって結合されてい
ることが可能である。置換基は、例えば、ハロゲン
（例、塩素、臭素又はフッ素）、ニトロ、ヒドロキシ
ル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換されていて
もよい基、例えば、直鎖又は分岐鎖アルキルをはじめと
するアルキル〔例、メチル、トリフルオロメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル及びテトラデシル〕、アルケニル（例、
エチレン、２−ブテン）、アルコキシ〔例、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘ
キシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシル
オキシエトキシ〕、アリール（例、フェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナ
フチル）、アリールオキシ（例、フェノキシ、２−メチ
ルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−ト
リルオキシ）、カルボンアミド〔例、アセトアミド、ベ
ンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミ
ド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサ
ンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン
−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−
１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシ
ンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−
オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−
１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシ
ルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミ
ノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニル
アミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−
トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレ
イド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデ
シルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレ
イド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレ
イド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−
（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチル
ウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド〕、スルホンア
ミド（例、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及
びヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモイル
｛例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキ
サデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルフ
ァモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テ
トラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモ
イル｝、カルバモイル｛例、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカル
バモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル｝、アシル〔例、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ
−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオ
キシカルボニル〕、スルホニル（例、メトキシスルホニ
ル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシス
ルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェ
ノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４
−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トルイルスルホニ
ル）、スルホニルオキシ（例、ドデシルスルホニルオキ
シ及びヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフィニル
（例、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２
−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニ
ル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トルイル
スルフィニル）、チオ〔例、エチルチオ、オクチルチ
オ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及び
ｐ−トリルチオ〕、アシルオキシ（例、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−
ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバ
モイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシク
ロヘキシルカルボニルオキシ）、アミン（例、フェニル
アニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデ
シルアミン）、イミノ〔例、１−（Ｎ−フェニルイミ
ド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダ
ントイニル〕、ホスフェート（例、ジメチルホスフェー
ト及びエチルブチルホスフェート）、ホスフィット
（例、ジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィッ
ト）、酸素、窒素及び硫黄から成る群より選択された少
なくとも１種の異種原子と炭素原子とを含む３〜７員複
素環を含有し、また置換されていてもよいそれぞれ複素
環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（例、２
−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキ
シ又は２−ベンゾチアゾリル）、第四アンモニウム
（例、トリエチルアンモニウム）、並びにシリルオキシ
（例、トリメチルシリルオキシ）、であることができ
る。

【００３１】所望であれば、これらの置換基自体が上記
の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。用い
られる特定の置換基は、特定の用途に望まれる写真特性
が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例え
ば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性又は
放出可能基、等を含むことができる。一般に、上記の基
とその置換基は、炭素原子を最大４８個まで、典型的に
は１〜３６個、通常は２４個未満で有するものを含むこ
とができるが、選ばれた特定の置換基によっては、炭素
原子数がさらに増加する場合もある。

【００３２】本発明の材料は、当該技術分野で知られて
いるいかなる方法でも、またいかなる組合せでも、使用
することができる。典型的には、本発明の材料はハロゲ
ン化銀乳剤中に含められ、その乳剤を支持体上に層とし
て塗布することにより写真要素の一部が形成される。別
法として、それらを、現像時に発色現像剤酸化体のよう
な現像生成物と反応的に組み合わされるハロゲン化銀乳
剤層に隣接した場所に取り込ませることもできる。この
ように、本明細書では、用語「組み合わされる」は、当
該化合物が、ハロゲン化銀乳剤層中にあるか又は処理時
にその化合物がハロゲン化銀現像生成物と反応しうる隣
接した場所にあることを意味する。

【００３３】各種成分の移行を制御するため、その成分
分子中に高分子量の疎水性種又は「バラスト」基を含め
ることが望ましいこともある。代表的なバラスト基に
は、８〜４８個の炭素原子を含有する置換されているか
又は置換されていないアルキル基又はアリール基が含ま
れる。このような基に結合する代表的な置換基には、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アル
キルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、
アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カ
ルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、スルホンアミド及びスルファモイル基が含まれ、こ
れら置換基は炭素原子を１〜４２個含有することが典型
的である。また、このような置換基がさらに置換されて
いてもよい。

【００３４】該写真要素は、単色要素であっても多色要
素であってもよい。多色要素は、スペクトルの三つの主
領域の各々に対して感性のある画像色素生成単位を含有
する。各単位は、スペクトルの特定領域に感性のある単
一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画像形
成単位の層をはじめとする該写真要素の層は、当該技術
分野で知られている様々な順序で配置することができ
る。別のフォーマットでは、スペクトルの三つの主領域
の各々に対して感性のある乳剤を、単一のセグメント化
層として配置することもできる。

【００３５】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素生成カプラーと組み合わされている１層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成単位と、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプラー
と組み合わされている１層以上の緑感性ハロゲン化銀乳
剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位と、少なくとも１
種のイエロー色素生成カプラーと組み合わされている１
層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素
画像形成単位とを担持する支持体を含む。該要素は、フ
ィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層、等の
ような別の層をさらに含有してもよい。

【００３６】所望であれば、該写真要素に磁性層を適用
して使用することもできる。磁性層の適用については、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９９２年
１１月、Ｉｔｅｍ ３４３９０、英国のＫｅｎｎｅｔｈ
Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社(Dudley An
nex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, P0107D
Q) の刊行物）に記載されており、本明細書ではこれを
参照することにより取り入れることとする。本発明の材
料を小さなフォーマットのフィルムに用いることが望ま
れる場合には、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ（１９９４年６月、Ｉｔｅｍ ３６２３０）に好適な
態様が記載されている。

【００３７】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に好適な材料に関する以下の記述では、上記のように入
手できるＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１
９９４年９月、Ｉｔｅｍ ３６５４４）を参照すること
とする。本明細書ではこの文献を以降「Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と称することとする。この
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの内容は、そ
の中で引用されている特許明細書及び刊行物を含め、本
明細書では参照することにより取り入れることとする。
また、以降でいうセクションとは、このＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅのセクションをさすものとす
る。

【００３８】特に断らない限り、本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤含有要素は、要素に与えられている処理
法の指示の種類（即ち、カラーネガ、リバーサル又は直
接ポジ処理）が表示するように、ネガ型であってもポジ
型であってもよい。適当な乳剤やその製法、並びに化学
増感や分光増感の方法が、セクションＩ〜セクションＶ
に記載されている。各種添加剤、例えばＵＶ色素、蛍光
増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収物質、光散乱物
質、並びに物理特性調節添加剤、例えば硬膜剤、塗布助
剤、可塑剤、滑剤及びマット剤は、例えばセクションＩ
Ｉ及びＶＩ〜ＶＩＩＩに記載されている。色材について
は、セクションＸ〜ＸＩＩＩに記載されている。走査促
進法についてはセクションＸＩＶに記載されている。支
持体、露光法、現像装置及び処理方法についてはセクシ
ョンＸＶ〜ＸＸに記載されている。特定の望ましい写真
要素及び処理工程、特にカラー反射プリントとの関係で
有用なものが、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ（１９９５年２月、Ｉｔｅｍ ３７０３８）に記載さ
れている。

【００３９】カップリング離脱基は当該技術分野では周
知である。このような基は、カプラーの化学当量、すな
わち２当量カプラーであるか４当量カプラーであるかを
決めること、或いはカプラーの反応性を調節することが
できる。このような基は、カプラーから放出された後
に、色素形成、色相調整、現像促進、現像抑制、漂白促
進、漂白抑制、電子移動促進、色補正、等の機能を発揮
することにより、写真記録材料におけるカプラーが塗布
されている層又は他の層に有利な影響を及ぼすことがで
きる。

【００４０】カップリング部位に水素が存在すると４当
量カプラーが得られ、別のカップリング離脱基が存在す
ると通常は２当量カプラーが得られる。このようなカッ
プリング離脱基の代表種として、例えば、クロロ、アル
コキシ、アリールオキシ、ヘテロオキシ、スルホニルオ
キシ、アシルオキシ、アシル、複素環、スルホンアミ
ド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾール、メル
カプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ
及びアリールアゾが含まれる。これらカップリング離脱
基については、例えば、米国特許第２，４５５，１６９
号、同第３，２２７，５５１号、同第３，４３２，５２
１号、同第３，４７６，５６３号、同第３，６１７，２
９１号、同第３，８８０，６６１号、同第４，０５２，
２１２号及び同第４，１３４，７６６号明細書、英国特
許第１，４６６，７２８号、同第１，５３１，９２７号
及び同第１，５３３，０３９号明細書、並びに英国特許
出願公開第２，００６，７５５号及び同第２，０１７，
７０４号公報に記載されており、本明細書ではこれらを
参照することによってその開示を援用する。

【００４１】該写真要素には、米国特許第２，３６７，
５３１号、同第２，４２３，７３０号、同第２，４７
４，２９３号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，００２，８３６号、同第３，
０３４，８９２号、同第３，０４１，２３６号、同第
４，３３３，９９９号及び同第４，８８３，７４６号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 156〜17
5 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている、発色現像剤酸化体との反応時にシ
アン色素を生成するカプラーのような画像色素生成カプ
ラーを含めることもできる。このようなカプラーは、発
色現像剤酸化体との反応時にシアン色素を生成するフェ
ノールやナフトールであることが好ましい。

【００４２】発色現像剤酸化体との反応時にマゼンタ色
素を生成するカプラーについては、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，３
６９，４８９号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第
３，１５２，８９６号及び同第３，５１９，４２９号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 126〜15
6 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている。このようなカプラーは、発色現像
剤酸化体との反応時にマゼンタ色素を生成するピラゾロ
ン、ピラゾロトリアゾール又はピラゾロベンゾイミダゾ
ールであることが好ましい。

【００４３】発色現像剤酸化体との反応時にイエロー色
素を生成するカプラーについては、米国特許第２，２９
８，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２，８
７５，０５７号、同第３，０４８，１９４号、同第３，
２６５，５０６号、同第３，４４７，９２８号、同第
４，０２２，６２０号及び同第４，４４３，５３６号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 112〜12
6 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている。このようなカプラーは、典型的に
は開鎖ケトメチレン系化合物である。

【００４４】発色現像剤酸化体との反応時に無色生成物
を生成するカプラーについては、英国特許第８６１，１
３８号、米国特許第３，６３２，３４５号、同第３，９
２８，０４１号、同第３，９５８，９９３号及び同第
３，９６１，９５９号明細書といった代表的な特許明細
書に記載されている。典型的には、このようなカプラー
は、発色現像剤酸化体との反応時に無色生成物を生成す
る環状カルボニル含有化合物である。

【００４５】発色現像剤酸化体との反応時にブラック色
素を生成するカプラーについては、米国特許第１，９３
９，２３１号、同第２，１８１，９４４号、同第２，３
３３，１０６号及び同第４，１２６，４６１号明細書並
びに独国特許出願公開第２，６４４，１９４号及び同第
２，６５０，７６４号公報といった代表的な特許明細書
に記載されている。典型的には、このようなカプラー
は、発色現像剤酸化体との反応時にブラック又は中性生
成物を生成するレソルシノール又はｍ−アミノフェノー
ルである。

【００４６】上記のものの他、いわゆる「ユニバーサ
ル」カプラー又は「洗出 (washout)」カプラーを使用し
てもよい。これらのカプラーは画像色素生成には寄与し
ない。こうして、例えば、未置換のカルバモイル又はそ
の２位若しくは３位が低分子量置換基で置換されている
カルバモイルを有するナフトールを使用することができ
る。この種のカプラーについては、例えば、米国特許第
５，０２６，６２８号、同第５，１５１，３４３号及び
同第５，２３４，８００号明細書に記載されている。

【００４７】米国特許第４，３０１，２３５号、同第
４，８５３，３１９号及び同第４，３５１，８９７号明
細書に記載されているもののような、既知のバラスト基
又はカップリング離脱基をいずれかが含有することがで
きるカプラーの組合せを使用することが有用な場合もあ
る。該カプラーは、米国特許第４，４８２，６２９号明
細書に記載されているような可溶化基を含有することが
できる。また、該カプラーは、（例えば、中間層修正レ
ベルを調整するために）「逆の (wrong)」着色カプラー
を組み合わせて使用すること、また、カラーネガ用途で
は、欧州特許第２１３，４９０号明細書、特開昭５８−
１７２，６４７号公報、米国特許第２，９８３，６０８
号、同第４，０７０，１９１号及び同第４，２７３，８
６１号明細書、独国特許出願公開第２，７０６，１１７
号及び同第２，６４３，９６５号公報、英国特許第１，
５３０，２７２号明細書並びに特開昭５８−１１３９３
５号公報に記載されているようなマスキングカプラーを
組み合わせて使用することもできる。マスキングカプラ
ーは、所望により、シフトしてもブロックされていても
よい。

【００４８】本発明の材料を、例えば漂白や定着といっ
た処理工程を促進、あるいは調節する物質と組み合わせ
て使用することで画質を改善することができる。欧州特
許第１９３，３８９号、同第３０１，４７７号、米国特
許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号
及び同第４，９２３，７８４号明細書に記載されている
漂白促進剤放出型カプラーが有用な場合もある。また、
核生成剤、現像促進剤若しくはそれらの前駆体（英国特
許第２，０９７，１４０号；同第２，１３１，１８８号
明細書）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８
号；同第４，９１２，０２５号明細書）；カブリ防止剤
及び色混合防止剤、例えばヒドロキノン、アミノフェノ
ール、アミン、没食子酸の誘導体；カテコール；アスコ
ルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフェノール；及
び非発色カプラーを組み合わせた組成物の使用も考えら
れる。

【００４９】本発明の材料は、水中油形分散液、ラテッ
クス分散液または固体粒子分散液として、イエロー、シ
アン及び／若しくはマゼンタフィルター色素又はコロイ
ド銀ゾルを含むフィルター色素層と組み合わせて使用す
ることもできる。さらに、それらは、「スミアリング」
カプラー（例、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州
特許第９６，５７０号、米国特許第４，４２０，５５６
号及び米国特許第４，５４３，３２３号明細書に記載さ
れている）と併用してもよい。また、該組成物は、例え
ば、特願昭６１−２５８２４９号または米国特許第５，
０１９，４９２号明細書に記載されているように保護さ
れた形態で塗布またはブロックすることもできる。

【００５０】本発明の材料は、さらに「現像抑制剤放出
型」（ＤＩＲ）化合物のような画像調節化合物と一緒に
使用することができる。本発明の組成物との組合せに有
用なＤＩＲは、当該技術分野では知られており、またそ
れらの例が以下の特許文献に記載されている：米国特許
第３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、
同第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４
号、同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２
９号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２
９１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，
７８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４
９，４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１
２６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，
１５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第
４，２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同
第４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、
同第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２
号、同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３
４号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，０
０４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，
７３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４
６，６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８
５７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，
８８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第
４，９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、同
第４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、
同第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９
号、同第４，９９６，８３５号及び同第４，９８５，３
３６号明細書；英国特許第１，５６０，２４０号、同第
２，００７，６６２号、同第２，０３２，９１４号及び
同第２，０９９，１６７号明細書；独国特許第２，８４
２，０６３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６
３６，８２４号及び同第３，６４４，４１６号明細書；
並びに欧州特許第２７２，５７３号、同第３３５，３１
９号、同第３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、
同第３６２，８７０号、同第３６５，２５２号、同第３
６５，３４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，
２１２号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６
号、同第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同
第４０１，６１２号及び同第４０１，６１３号明細書。

【００５１】このような化合物は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ（第１３巻、第１７４頁、１９６９年）の中のＣ．
Ｒ．Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ．Ｔｈｉｒｔｌｅ及びＰ．Ｗ．Ｖ
ｉｔｔｕｍの「カラー写真用の現像抑制剤放出型（ＤＩ
Ｒ）カプラー」にも記載されており、本明細書ではこれ
を参照することによって援用する。一般に、現像抑制剤
放出型（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー部分と抑制剤カ
ップリング離脱部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出型カプ
ラーは、抑制剤の放出を遅らせるタイミング部分又は化
学スイッチをさらに含む時間遅延型（ＤＩＡＲカプラ
ー）のものであってもよい。典型的な抑制剤部分の例と
して、オキサゾール、チアゾール、ジアゾール、トリア
ゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサチ
アゾール、チアトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テ
トラゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イソ
インダゾール、メルカプトテトラゾール、セレノテトラ
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチ
アゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベン
ゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、セレ
ノベンゾイミダゾール、ベンゾジアゾール、メルカプト
オキサゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプト
チアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトオキ
サジアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトオキ
サチアゾール、テルロテトラゾール又はベンゾイソジア
ゾールが挙げられる。好ましい実施態様では、抑制剤部
分又は基は以下の化学式の中から選ばれる。

【００５２】

【化１６】

【００５３】上式中、Ｒ_I は、炭素原子数１〜約８の直
鎖及び分岐鎖アルキル、ベンジル、フェニル及びアルコ
キシ基並びにこれらの置換基を含まないか又は１個以上
含むこのような基から成る群より選ばれ、Ｒ_IIはＲ_I 及
び−ＳＲ_I の中から選ばれ、Ｒ_III は炭素原子数１〜約
５の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つｍは１〜３で
あり、そしてＲ_IVは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、
フェニル基、カルボンアミド基、−ＣＯＯＲ_V 及び−Ｎ
ＨＣＯＯＲ_V （ここで、Ｒ_V は置換及び未置換のアルキ
ル及びアリール基の中から選ばれる）から成る群より選
ばれる。現像抑制剤放出型カプラー中に含まれるカプラ
ー部分は、それが位置している層に対応する画像色素を
形成することが典型的であるけれども、別のフィルム層
と組み合わされているものとして別の色を発生すること
もできる。また、現像抑制剤放出型カプラー中に含まれ
るカプラー部分が、無色生成物及び／又は処理の際に写
真材料から洗い出される生成物を形成することが有用な
場合もある（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）。

【００５４】上述したように、現像抑制剤放出型カプラ
ーは、抑制剤基の放出を時間的に遅らせるタイミング
基、例えば、ヘミアセタールの開裂反応を利用する基
（米国特許第４，１４６，３９６号明細書、特願昭６０
−２４９１４８号及び同６０−２４９１４９号明細
書）；分子内求核置換反応を利用する基（米国特許第
４，２４８，９６２号明細書）；共役系に沿った電子移
動反応を利用する基（米国特許第４，４０９，３２３
号、同第４，４２１，８４５号、特願昭５７−１８８０
３５号、同５８−９８７２８号、同５８−２０９７３６
号及び同５８−２０９７３８号明細書）；エステル加水
分解を利用する基（ドイツ国特許出願公開（ＯＬＳ）第
２，６２６，３１５号明細書）；イミノケタールの開裂
を利用する基（米国特許第４，５４６，０７３号明細
書）；カプラー反応後に還元剤またはカプラーとして機
能する基（米国特許第４，４３８，１９３号及び同第
４，６１８，５７１号明細書）並びに上記の特徴を組み
合わせて有する基、を含むことができる。タイミング基
又は部分は下記式の一方であることが典型的である。

【００５５】

【化１７】

【００５６】上式中、ＩＮは抑制剤部分であり、Ｚはニ
トロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファモイル
（−ＳＯ₂ ＮＲ₂ ）及びスルホンアミド（−ＮＲＳＯ₂
Ｒ）基であり、ｎは０又は１であり、そしてＲ_VIは置換
又は未置換のアルキル及びフェニル基から成る群より選
ばれる。各タイミング基の酸素原子は、ＤＩＡＲの各カ
プラー部分のカップリング離脱部位に結合されている。

【００５７】本発明において用いられるのに好適な現像
抑制剤放出型カプラーには、以下の化合物が含まれる
が、これらに限定はされない。

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６、英国のＫ
ｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamps
hire, P010 7DQ) の刊行物であって、本明細書ではこれ
を参照することにより援用する）に記載されているよう
に、本発明の概念を利用して反射カラープリントを得る
ことができることも考えられる。本発明の材料は、米国
特許第４，９１７，９９４号明細書に記載されているよ
うなｐＨ調整済支持体上に、欧州特許第５５３，３３９
号明細書に記載されているような酸素透過性を低減した
支持体上に、欧州特許第１６４，９６１号明細書に記載
されているようなエポキシ溶剤と共に、例えば米国特許
第４，３４６，１６５号、同第４，５４０，６５３号及
び同第４，９０６，５５９号明細書に記載されているよ
うなニッケル錯体安定剤と共に、カルシウムなどの多価
カチオンに対する感度を低下させるための米国特許第
４，９９４，３５９号明細書に記載されているようなバ
ラスト化キレート化剤と共に、そして米国特許第５，０
６８，１７１号明細書に記載されているようなステイン
低減性化合物と共に、塗布することができる。本発明の
要素に有用なその他の化合物については、以下のアクセ
ス番号を有するDerwent Abstracts に記載されている特
許出願公開公報に開示されている：９０−７２６２９、
９０−７２６３０、９０−７２６３２、９０−７２６３
３、９０−７２６３４、９０−７７８２２、９０−７８
２２９、９０−７８２３０、９０−７９３３６、９０−
７９３３８、９０−７９６９０、９０−７９６９１、９
０−８０４８７、９０−８０４８９、９０−８０４９
０、９０−８０４９１、９０−８０４９２、９０−８０
４９４、９０−８５９２８、９０−８６６６９、９０−
８６６７０、９０−８７３６１、９０−８７３６２、９
０−８７３６３、９０−８７３６４、９０−８８０９
６、９０−８８０９７、９０−９３６６２、９０−９３
６６３、９０−９３６６４、９０−９３６６５、９０−
９３６６６、９０−９３６６８、９０−９４０５５、９
０−９４０５６、９０−１０３４０９、８３−６２５８
６及び８３−９９５９。

【００６１】本発明に特に有用な乳剤は平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤である。特に企図される平板状粒子乳剤
は、厚さが０．３μｍ未満（青感性乳剤については０．
５μｍ未満）で且つ平均平板度（Ｔ）が２５よりも高い
（好ましくは１００よりも高い）平板状粒子が、乳剤粒
子の全投影面積の５０％を超える面積を占めている乳剤
である。ここで、用語「平板度」は当該技術分野で認識
されている用語であって、下式： Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² で示される。式中、ＥＣＤは平板状粒子の平均等価円直
径（μｍ）であり、またｔは平板状粒子の平均厚さ（μ
ｍ）である。

【００６２】写真乳剤の平均的な有用なＥＣＤは最大で
約１０μｍまでの範囲をとることができるが、実際の乳
剤でＥＣＤが約４μｍを超えることはまずない。ＥＣＤ
の増加に伴い、写真スピードと粒状度が共に増大するの
で、目的とする写真スピードの要件を達成することを妨
げない最小の平板状粒子ＥＣＤを採用することが一般に
好ましい。

【００６３】乳剤の平板度は平板状粒子厚の減少に伴い
著しく増加する。目的とする平板状粒子の投影面積が薄
い（ｔ＜０．２μｍ）平板状粒子によって占められてい
ることが一般に好ましい。最低レベルの粒状度を達成す
るためには、目的とする平板状粒子の投影面積が極薄の
（ｔ＜０．０６μｍ）平板状粒子によって占められてい
ることが好ましい。平板状粒子の厚さは最小で約０．０
２μｍまでの範囲をとることが典型的である。しかしな
がら、さらに薄い平板状粒子厚も考えられる。例えば、
Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，６７２，０２
７号明細書は、粒子厚が０．０１７μｍの平板状粒子臭
ヨウ化銀乳剤（ヨウ化物含有量３モル％）について記載
している。極薄の平板状粒子高塩化物乳剤については、
Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，２１７，８５８号明
細書に記載されている。

【００６４】上記のように、規定の厚さよりも薄い平板
状粒子が、乳剤の全粒子投影面積の５０％以上を占め
る。高平板度の利点を最大限に引き出すためには、上記
の厚さ基準を満たす平板状粒子が、乳剤の全粒子投影面
積の便利に達成可能な最高パーセントを占めることが一
般に好ましい。例えば、好ましい乳剤では、上記の厚さ
基準を満たす平板状粒子が、全粒子投影面積の７０％以
上を占める。最高性能を示す平板状粒子乳剤では、上記
の厚さ基準を満たす平板状粒子が、全粒子投影面積の９
０％以上を占める。

【００６５】好適な平板状粒子乳剤を従来の様々な教示
の中から選ぶことができる。このような教示の例とし
て、下記のものが挙げられる：Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ（第２２５３４項、１９８３年１
月）；米国特許第４，４３９，５２０号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，６
４３，９６６号、同第４，６４７，５２８号、同第４，
６６５，０１２号、同第４，６７２，０２７号、同第
４，６７８，７４５号、同第４，６９３，９６４号、同
第４，７１３，３２０号、同第４，７２２，８８６号、
同第４，７５５，４５６号、同第４，７７５，６１７
号、同第４，７９７，３５４号、同第４，８０１，５２
２号、同第４，８０６，４６１号、同第４，８３５，０
９５号、同第４，８５３，３２２号、同第４，９１４，
０１４号、同第４，９６２，０１５号、同第４，９８
５，３５０号、同第５，０６１，０６９号及び同第５，
０６１，６１６号明細書。

【００６６】該乳剤は、表面感性乳剤、すなわち、ハロ
ゲン化銀粒子の主に表面で潜像を形成する乳剤であって
もよいし、また乳剤がハロゲン化銀粒子の内部に優先的
に内部潜像を形成することもできる。該乳剤は、ネガ型
乳剤、例えば、表面感性乳剤若しくは未カブリ内部潜像
形成乳剤であってもよいし、また均一露光を施すか若し
くは成核剤存在下で現像した場合にポジ型となる未カブ
リの内部潜像形成タイプの直接ポジ乳剤であってもよ
い。

【００６７】写真要素に、典型的にはスペクトルの可視
領域にある化学線を露光することにより潜像を形成させ
ることができ、また、その後これを処理することにより
可視色素像を形成させることができる。可視色素像を形
成させるための処理には、写真要素を発色現像剤と接触
させて現像可能なハロゲン化銀を還元し且つその発色現
像剤を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像剤
が、順にカプラーと反応して色素を生成させる。

【００６８】ネガ型ハロゲン化銀を使用すると、上記処
理工程によりネガ像が得られる。上記写真要素は、Ｔｈ
ｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ（１９８８年、第１９１
〜１９８頁）に記載されている既知のＣ−４１カラープ
ロセスで処理することができる。適用可能であれば、Ｔ
ｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ（１９８８年、第１９
８〜１９９頁）に記載されているイーストマン・コダッ
ク社のＲＡ−４処理のようなカラープリント処理に従い
要素を処理してもよい。このようなネガ型乳剤は、上記
Ｃ−４１又はＲＡ−４処理のようなカラーネガ法で処理
するための指示書付きで市販されていることが典型的で
ある。ポジ像（または反転像）を得るために、発色現像
工程に先立ち、非発色現像剤で現像することにより色素
を生成させずに露光済ハロゲン化銀を現像し、次いでそ
の要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現像可
能にさせてもよい。このようなリバーサル乳剤は、Ｅ−
６のようなカラーリバーサル処理で処理するための指示
書付きで市販されていることが典型的である。別法とし
て、直接ポジ乳剤を使用してポジ像を得ることもでき
る。

【００６９】好ましい発色現像剤は、下記のようなｐ−
フェニレンジアミン類である：４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−〔２−（メタンスルホンアミド）エ
チル〕アニリンセスキスルフェート水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンスルフェート、４−アミノ−３−（２−メ
タンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンス
ルホン酸。

【００７０】通常、現像工程に続いて、銀やハロゲン化
銀を除去するための漂白、定着又は漂白−定着といった
常用の工程、水洗工程及び乾燥工程が行われる。本明細
書では、各種同時係属中の出願明細書並びに本明細書で
引用した特許文献及びその他文献の内容全体を援用す
る。

【００７１】

【実施例】合成例 合成経路１は、本発明の代表的カプラーである化合物Ｉ
ｎｖ−１の合成を説明するものである。

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】５−アミノ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾー
ル（１ａ）のジアゾ化に続いて、活性メチレン化合物３
−クロロ−２，４−ペンタンジオンとの Japp-Klingman
反応によってクロロヒドラゾン（１ｃ）を得、これを還
元反応及び閉環反応によりピラゾロトリアゾール（１
ｄ）に転化する。１ｄを１，３−ジクロロ−５，５−ジ
メチルヒダントイン（ＤＣＤＭＨ）でジクロル化した
後、アセチル化及び脱クロル化によって１ｇを得る。次
いで、この化合物を１ｉと脱離−付加反応で反応させて
１ｊを得る。化合物（１ｊ）を塩化アセチルでアシル化
し、得られた生成物を塩基で処理するとＩｎｖ−１が得
られる。

【００７７】以下の実施例は、本発明の代表的化合物の
合成を説明するものである。すべての化合物を質量分析
法、ＮＭＲ法、ＩＲ法及び／又は燃焼分析をはじめとす
る分光分析法で特性決定した。例Ｉｎｖ−１の合成 ステップ１＆２：１０．９ｇの亜硝酸ナトリウムを３０
ｍＬの水に溶かした溶液を、１９．２ｇの５−アミノ−
３−メチルピラゾール（１ａ）を２５ｍＬの１２Ｍ Ｈ
Ｃｌ及び４０ｍＬの水に溶かした溶液へ、ゆっくりと添
加した。その反応温度を氷浴を用いて５℃未満に維持し
た。３０分攪拌後、そのジアゾニウム塩（１ｂ）溶液
を、２０ｇの３−クロロ−２，４−ペンタンジオンを３
０ｍＬのイソプロピルアルコールに溶かした溶液へ添加
し、その温度を１５〜１７℃に維持した。その反応混合
物を室温で９０分攪拌した後、得られたスラリーへ、１
３ｇの酢酸ナトリウムを４０ｍＬの水に溶かした溶液を
添加した。その固形分を集め、水でよく洗浄し、そして
乾燥すると、２１ｇ（収率７３％）の１ｃが得られた。
Ｍ／ｅ＝２００、ｍｐ＝１６５〜１６８℃、ＮＭＲ及び
ＩＲスペクトルは、報告した構造式と一致していた。

【００７８】ステップ３〜６：１３．３ｇの１ｃを４５
ｍＬのイソプロピルアルコール及び１５ｍＬのメタノー
ルに溶かした溶液へ、３．１ｇのホウ水素化ナトリウム
を１２ｍＬの０．１ＮＮａＯＨに溶かした溶液を滴下
し、その温度を３５℃未満に維持した。その混合物を１
時間攪拌した後、４ｇのアセトンを添加して過剰分のホ
ウ水素化物を分解させた。その溶液を１２Ｍ ＨＣｌで
中和し、炭素及び硫酸マグネシウムで処理し、そして濾
過した。その１ｄを含有する濾液に、１３ｇの１，３−
ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＣＤＭ
Ｈ）を添加し、温度を４０℃未満に維持した。その反応
混合物を１時間攪拌した後、１３０ｍＬの水及び１００
ｍＬのジクロロメタンを激しく攪拌しながらそこへ添加
した。二つの相に分離し、その水層を各１００ｍＬのジ
クロロメタンで２回抽出した。すべてのジクロロメタン
抽出液を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして
濾過した。その中間体１ｅを含有するジクロロメタン溶
液を最初の容積の半分の容積になるまで濃縮し、そして
温度を３０℃未満に維持しながら、１０．４ｇのピリジ
ン、０．３ｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）及び２６ｇの無水酢酸を添加した。その反
応混合物を１時間攪拌し、そして１３ｇの亜ジチオン酸
ナトリウムを７０ｍＬの水に溶かした溶液を添加した。
その二相反応混合物を１時間よく攪拌した後、相分離さ
せ、そしてその水層を廃棄した。有機層を１Ｍ ＨＣｌ
及び水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濾
過した。その溶液を減圧下で濃縮して油状物にした。そ
の油状物を２０ｍＬのトルエン及び２０ｍＬのヘプタン
から結晶化させた。その固形分を濾過し、シクロヘキサ
ンで洗浄し、そして乾燥すると５．５ｇ（１ｃからの全
体収率３４％）の１ｇが得られた。Ｍ／ｅ＝２４２、ｍ
ｐ＝１１０〜１１２℃、ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは、
報告した構造式と一致していた。

【００７９】ステップ７：２−クロロ−５−ニトロ安息
香酸（８６．５ｇ、０．４３モル）及び３−ペンタデシ
ルフェノール（１３７．２ｇ、０．４５モル、９５％工
業用）をトルエン（７００ｍＬ）及びＤＭＳＯ（１５０
ｍＬ）に含む混合物を攪拌しながらそこへＮａＯＨ（３
７．８ｇ、０．９５モル）を添加した。その混合物を９
０〜９５℃に３時間加熱した。トルエンを減圧除去し
た。得られた混合物を５０℃に温めた後、酢酸（３５０
ｍＬ）で処理し、次いで水（１７５ｍＬ）で処理した。
混合物を室温にまで冷却させ、そして攪拌して生成物を
析出させた。その生成物を濾過して集め、水で洗浄し、
そして風乾させると１９０ｇ（９４％）の１ｈが得られ
た。

【００８０】ステップ８：１ｈ（７２ｇ、０．１５モ
ル）をＴＨＦ（６００ｍＬ）に溶かした溶液へ、６ｇの
５％Ｐｄ／炭素触媒を添加した。その反応混合物を約
３．４×１０⁶ Ｐａ（５００ｐｓｉ）の水素雰囲気下に
４時間配置した。次いで、触媒を濾過して除去し、そし
てその濾液を減圧下で濃縮すると油状物が得られた。そ
の油状物をＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）に溶解させ、そし
て室温で一晩攪拌して生成物を析出させた。生成物を濾
過して集め、乾燥すると、５４ｇ（８２％）の１ｉがオ
フホワイト色の固体として得られた。ｍｐ＝１０９〜１
１１℃。

【００８１】ステップ９：１ｇ（４．８５ｇ、２０．０
ミリモル）をＴＨＦ（１０９ｍＬ）に溶かした溶液を室
温で攪拌しながらこれに１ｉ（８．８ｇ、２０．０ミリ
モル）及びトリエチルアミン（２．０ｇ、２０．０ミリ
モル）を添加した。その混合物を４５℃に６時間加熱
し、その後ＴＬＣによりすべての１ｇが消費されたこと
が示された。その混合物をＥｔＯＡｃ（３５０ｍＬ）で
希釈した後、各３５０ｍＬの５％ＨＣｌで２回洗浄し、
次いで各３５０ｍＬの水で、そして各３５０ｍＬのブラ
インで洗浄した。その有機層をＭｇＳＯ₄ で乾燥し、そ
して減圧下で濃縮した。得られたフォーム状物をＥｔＯ
Ａｃ／ヘプタン（１：７）から結晶化して精製すると、
１０．４ｇ（８４％）の１ｊが褐色固体として得られ
た。ｍｐ＝１１７〜１１９℃。

【００８２】ステップ１０：１ｊ（１６０ｇ、０．２６
モル）をトルエン（１０００ｍＬ）に溶かした溶液を攪
拌しながらこれに塩化アセチル（６１．０ｇ、０．７８
モル）を添加した。ピリジン（１８５ｇ、２．３４モ
ル）を１５分かけて少しずつ添加した。発熱が若干認め
られた。次いで、反応混合物を９０℃に１６時間加熱し
た。その後、その反応混合物をＥｔＯＡｃ（６００ｍ
Ｌ）で希釈し、そして６００ｍＬの１ＭＨＣｌで１回洗
浄した後、６００ｍＬのブラインで１回洗浄した。その
有機層を減圧下で濃縮して油状物にし、これを即座にＴ
ＨＦ（７００ｍＬ）、イソプロパノール（３６０ｍ
Ｌ）、メタノール（７５ｍＬ）及び１０％ＮａＯＨ（６
００ｍＬ）に溶解させた。発熱が若干認められた。その
反応混合物を１５分攪拌した。次いで、その混合物をＥ
ｔＯＡｃ（３００ｍＬ）で希釈し、そして６００ｍＬの
１Ｍ ＨＣｌで１回洗浄した後、６００ｍＬのブライン
で１回洗浄した。その有機層をＭｇＳＯ₄ で乾燥し、そ
して減圧下で濃縮した。得られた油状物をＥｔＯＡｃ／
ヘプタン（１：２．５）から結晶化すると、１１３ｇ
（６５％）のＩｎｖ−１が白色固体として得られた。ｍ
ｐ＝１１８〜１２０℃。

【００８３】写真例 単層フィルムの感ｐＨ性を測定するため、以下の実験を
行った。フィルムの同等な３本のストリップに段階露光
を施した。ストリップの一つは通常のＣ−４１処理法で
ｐＨ＝約１０において処理した。第二のストリップは、
ｐＨを９．７５に低下させた同じ現像液で処理し、また
第三のストリップはｐＨを１０．３７に上昇させた同じ
現像液で処理した。

【００８４】本発明の原理を例証する単層フィルムは、
酢酸セルロース支持体の上に、乳剤と共にＤＩＲ−３を
存在させてマゼンタカプラーを塗布することにより製作
した。乳剤は、色素は添加しないが化学増感を施した、
ヨウ化物含有量３．５モル％の０．７μｍ多形ヨウ臭化
銀乳剤とした。以下にコーティングの構造を示す。単層
コーティングにパンクロ露光を施し、そしてｐＨ値の異
なる現像液で処理した。カップリング反応の継続による
複雑化を避けるため、停止浴を使用した。処理手順及び
溶液の配合を以下に記載する。

【００８５】単層フォーマット オーバーコート：ゼラチン（２６９０ｍｇ／ｍ² ）、ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（１２９ｍｇ／
ｍ² ） 単層：ゼラチン（３７６６ｍｇ／ｍ² ）、乳剤（９０４
ｍｇ／ｍ² ）、カプラー分散体（１．０８ミリモル／ｍ
² ）、＋／−ＤＩＲ分散体（７５ｍｇ／ｍ² ） 酢酸セルロース支持体

【００８６】現像処理（約３８℃（１００°Ｆ）で実
施） Ｃ−４１現像（各種ｐＨ） ２分 停止浴 ３０秒 水洗 ２分 Flexicolor II 漂白 ３分 水洗 ３分 Ｃ−４１定着補充 ４分 水洗 ３分 Photoflo ３０秒

【００８７】処理液の配合 １．Ｃ−４１現像液（ｐＨ＝１０） 水 ８００．０ｍＬ 炭酸カリウム（無水） ３４．３０ｇ 重炭酸カリウム ２．３２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．３８ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．７８ｇ ヨウ化カリウム １．２０ｍｇ 臭化ナトリウム １．３１ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 （４０％溶液）（KODAK Anti-Calcium No. 8） ８．４３ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＳ） ２．４１ｇ KODAK 発色現像主薬 CD-4 ４．５２ｇ 全体を１Ｌとするに要する量の水 約２７℃（８０°Ｆ）のｐＨ＝１０．００±０．０５

【００８８】２．ｐＨ＝９．７５の現像液：ｐＨ＝１０
の現像液を硫酸で調整して得た。 ３．ｐＨ＝１０．３７の現像液：ｐＨ＝１０の現像液を
水酸化ナトリウムで調整して得た。

【００８９】Kodak Flexicolor Bleach II（商標）漂白液 水 ６００．０ｍＬ 臭化アンモニウム ５０．００ｇ １，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ） ３０．２７ｇ 水酸化アンモニウム（２８％アンモニア） ３５．２０ｇ 硝酸第二鉄９水和物 ３６．４０ｇ 氷酢酸 ２６．５０ｇ １，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 （Rexpronol Acid, Grace) １．００ｇ アンモニウム第二鉄ＥＤＴＡ（1.56 M、pH 7.05 44重量％)(10モル％過剰量のEDTAを含有、3.5 重量％） (KODAK溶液No. 3422) １４９．００ｇ 全体を１Ｌとするに要する量の水 約２７℃（８０°Ｆ）のｐＨ＝５．２５±０．１０ ｐＨ調整はＮＨ₄ ＯＨ又はＨＮＯ₃ による

【００９０】Kodak Flexicolor Fix（商標）定着液 水 ５００．０ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（58％溶液） （亜硫酸アンモニウム含有量１％未満） ２１４．００ｇ （エチレンジニトリロ）四酢酸二ナトリウム二水和物 １．２９ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １１．００ｇ 水酸化ナトリウム（５０％溶液） ４．７０ｇ 全体を１Ｌとするに要する量の水 約２７℃（８０°Ｆ）のｐＨ＝６．５０±０．１５

【００９１】各フィルムについてＤ−ｌｏｇＥステータ
スＭガンマを測定し、最小自乗回帰法への入力値として
三つのガンマを使用した。この方法では、切片を有する
線型モデルにおいてガンマを応答とし、因子をｐＨ及び
ｐＨの自乗とした。回帰の前に、三つのｐＨ値を移動さ
せ（中心点を見い出し）、平均値を零（−０．３１、
０、０．３１）にした。この回帰法における主効果、ｐ
Ｈ、の係数をガンマの感ｐＨ性とし、この値を、各試験
用カプラーと同時に処理した比較用カプラーＣ−１（表
２）の感ｐＨ性の値で割り算することにより正規化し
た。 表２：比較用カプラー

【００９２】

【化２４】

【００９３】

【化２５】

【００９４】

【化２６】

【００９５】

【化２７】

【００９６】これらガンマの相対感ｐＨ性を表３に示
す。表３：単層のガンマの感ｐＨ性（正規化） 化合物番号 感ｐＨ性 Ｉｎｖ−１ ０．４７ Ｉｎｖ−２ ０．５８ Ｉｎｖ−７ ０．４７ Ｉｎｖ−１１ ０．３５ Ｉｎｖ−１２ ０．５４ Ｉｎｖ−１８ ０．１６ Ｉｎｖ−１９ ０．７５ Ｉｎｖ−２４ ０．２４ Ｉｎｖ−２５ ０．７１ Ｉｎｖ−２７ ０．８７ Ｉｎｖ−２９ ０．６２ Ｃ−１ １．００ Ｃ−２ １．３９ Ｃ−３ １．５２ Ｃ−４ １．３２ Ｃ−５ １．３２ Ｃ−６ ２．１２ Ｃ−７ １．３２ Ｃ−８ １．４３

【００９７】表３に示した感性の値は、本発明の写真要
素の感ｐＨ性の現像液ｐＨ依存性が従来技術の比較用要
素と比べてはるかに低いことを確証するものである。本
発明の場合の感ｐＨ性は０．２４〜０．８７の範囲にあ
り、そのほとんどは０．５５未満である。一方、比較用
単層要素の感ｐＨ性の値は１．０〜２．１２の範囲にあ
り、典型的な値は１．４〜１．５の範囲にある。このよ
うに、本発明の写真要素は現像液のｐＨに対する感性が
低く、望ましいものである。

【００９８】本発明の原理を例証する多層フィルムを、
三酢酸セルロースフィルム支持体の上に下記層を塗布す
ることによって製作した（被覆量の単位はグラム／平方
メートルであり、乳剤の大きさはディスク遠心法で測定
し、直径×厚さ（各μｍ）で報告した）。多層有機成分
の化学式は実施例の後に記載する。本発明の範囲を十分
に例証するため、二種の多層フォーマット、ＩＳＯ２０
０スピードフォーマット（ＭＬ−Ａ）及びＩＳＯ４００
スピードフォーマット（ＭＬ−Ｂ）、を採用した。

【００９９】カプラーの移動性（ｐＨの高い現像液にお
けるカプラーの溶解及び別の画像形成層内への拡散）の
測定は、多層コーティングに青層及び赤層のみの段階露
光を施し（緑層は露光しない）、上記のｐＨ＝１０の標
準的なＣ４１条件を採用して処理することにより行っ
た。次いで、これらのコーティングの断面を光学顕微鏡
で検査した。緑露光は施していないので、マゼンタ色素
は（カブリを除いて）生成しないはずである。マゼンタ
カプラーが移動した場合には、イエロー（青光感性）層
又はシアン（赤光感性）層にマゼンタ色素が認められ
る。表６に、移動性試験の結果と共に、緑のガンマの正
規化した感ｐＨ性を示す。

【０１００】フォーマットＭＬ−Ａ 第１層（ハレーション防止層）：ブラックコロイド銀ゾ
ル（０．１４０）、ゼラチン（２．１５）、ＯｘＤＳ−
１（０．１０８）、色素−１（０．０４９）、色素−２
（０．０１７）、色素−３（０．０１４）、色素−３
（０．０６５）及び色素−５（０．０７５） 第２層（低感度シアン層）：３種類の赤増感（いずれも
ＲＳＤ−１及びＲＳＤ−２の混合物で増感）ヨウ臭化銀
乳剤の配合物〔（１）大きな平板状粒子乳剤（１．３×
０．１１８、４．１モル％Ｉ）（０．５２２）、（２）
小さな平板状粒子乳剤（０．８５×０．１１５、４．１
モル％Ｉ）（０．３３７）及び（３）非常に小さな平板
状粒子乳剤（０．５５×０．１１５、１．５モル％Ｉ）
（０．５５９）〕、ゼラチン（２．８５）、シアン色素
生成カプラーＣＣ−１（０．４５２）、ＤＩＲカプラー
ＤＩＲ−１（０．０４３）、漂白促進剤放出型カプラー
Ｂ−１（０．０５４）及びカブリ防止剤４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（０．０１６） 第３層（高感度シアン層）：赤増感（上記と同様）ヨウ
臭化銀平板状乳剤（２．２×０．１２８、４．１モル％
Ｉ）（０．０８６）、シアン色素生成カプラーＣＣ−１
（０．０８１）、ＤＩＲカプラーＤＩＲ−１（０．０３
４）、ＭＣ−１（０．０４３）、ゼラチン（１．７２）
及びカブリ防止剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン（０．０１０） 第４層（中間層）：ゼラチン（１．２９）

【０１０１】第５層（低感度マゼンタ層）：２種類の緑
増感（いずれもＧＳＤ−１及びＧＳＤ−２の混合物で増
感）ヨウ臭化銀乳剤の配合物〔（１）０．５４×０．０
９１、４．１モル％Ｉ（０．１９４）及び（２）０．５
２×０．０８５、１．５モル％Ｉ（０．５５９）〕、マ
ゼンタ色素生成カプラー（表示の被覆量）、ゼラチン
（１．０８）及びカブリ防止剤４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（０．０
０５） 第６層（中感度マゼンタ層）：２種類の緑増感（上記と
同様）ヨウ臭化銀平板状乳剤の配合物〔（１）１．３×
０．１１３、４．１モル％Ｉ（０．４３０）及び（２）
０．５４×０．９１、４．１モル％Ｉ（０．１７
２）〕、マゼンタ色素生成カプラー（表示の被覆量）、
ＭＣ−２（０．０１５）、ＤＩＲ−２（０．０１６）、
ゼラチン（２．１２）及びカブリ防止剤４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（０．００３） 第７層（高感度マゼンタ層）：緑増感ヨウ臭化銀平板状
乳剤（１．８×０．１２７、４．１モル％Ｉ）（０．６
８９）、ゼラチン（１．６１）、マゼンタ色素生成カプ
ラー（表示の被覆量）、ＭＣ−２（０．０５４）及びＤ
ＩＲ−３（０．００３）

【０１０２】第８層（イエローフィルター層）：ゼラチ
ン（０．８６）、Carey-Lea 銀（０．０４３）及びＯｘ
ＤＳ−２（０．０５４） 第９層（低感度イエロー層）：３種類の青増感（いずれ
もＢＳＤ−１で増感）ヨウ臭化銀平板状乳剤の等量配合
物〔（１）０．５０×０．０８５、１．５モル％Ｉ、
（２）直径０．６０、３モル％Ｉ及び（３）直径０．６
８、３モル％Ｉ（合計０．４３０）〕、イエロー色素生
成カプラーＹ−１（０．６９９）、イエロー色素生成カ
プラーＹ−２（０．２１５）、ＤＩＲ−４（０．０８
６）、Ｃ−１（０．０９７）及びゼラチン（２．０６
６） 第１０層（高感度イエロー層）：２種類の青増感（いず
れもＢＳＤ−１で増感）ヨウ臭化銀平板状乳剤の配合物
〔（１）３．１×０．１３７、４．１モル％Ｉ（０．３
９６）及び（２）直径０．９５、７．１モル％Ｉ（０．
４７）〕、Ｆ（０．１３１）、Ｂ（０．２１５）、ＤＩ
Ｒ−４（０．０７５）、Ｃ−１（０．０１１）、Ｂ−１
（０．００８）及びゼラチン（１．０８） 第１１層（保護オーバーコート及びＵＶフィルター
層）：ゼラチン（１．６１）、臭化銀リップマン乳剤
（０．２１５）、色素−４及び色素−５（比率１：１）
（合計０．０２３）並びにビス（ビニルスルホニル）メ
タン硬膜剤（全ゼラチン重量の１．６％）

【０１０３】当該技術分野では一般的に行われているよ
うに、界面活性剤、塗布助剤、乳剤添加物、金属イオン
封鎖剤、潤滑剤、マット剤及びティント色素を適当な層
に添加した。表４に、実験番号、比較例又は本発明の区
別、上記フォーマット中の第５層、第６層及び第７層に
用いたマゼンタカプラーの種類、及びそれら各層におけ
る被覆量を表示する。表４：多層フォーマットＡのマゼンタカプラー及び被覆量（ｇ／ｍ² ） 実験番号 比較例／本発明 マゼンタ 第５層 第６層 第７層 ML-A-1 比較例 C-9 0.237 0.065 0.043 ML-A-2 比較例 C-1 0.199 0.060 0.036 ML-A-3 比較例 C-10 0.267 0.069 0.038 ML-A-4 比較例 C-11 0.151 0.065 0.029 ML-A-5 本発明 Inv-12 0.212 0.064 0.038 ML-A-6 本発明 Inv-1 0.278 0.086 0.054 ML-A-7 本発明 Inv-2 0.312 0.099 0.062 ML-A-8 本発明 Inv-8 0.291 0.100 0.056 ML-A-9 本発明 Inv-1 0.278 0.090 0.057 ML-A-10 本発明 Inv-25 0.272 0.099 0.056 ML-A-11 本発明 Inv-2 0.303 0.099 0.062 ML-A-12 本発明 Inv-37 0.297 0.077 0.061

【０１０４】フォーマットＭＬ−Ｂ 第１層（ハレーション防止層）：ブラックコロイド銀ゾ
ル（０．３４４）及びゼラチン（２．４４） 第２層（低感度シアン層）：２種類の赤増感（色素セッ
ト１）ヨウ臭化銀乳剤の配合物〔（１）小さな平板状粒
子乳剤（１．１×０．０９、４．１モル％Ｉ）（０．４
３０）及び（２）非常に小さな平板状粒子乳剤（０．５
×０．０８、１．３モル％Ｉ）（０．４９２）〕、ゼラ
チン（１．７８）、シアン色素生成カプラーＣＣ−１
（０．５３８）、漂白促進剤放出型カプラーＢ−１
（０．０３８）及びマスキングカプラーＭＣ−１（０．
０２７） 第３層（中感度シアン層）：赤増感（上記と同様）ヨウ
臭化銀乳剤（１．３×０．１２、４．１モル％Ｉ）
（０．６９９）、ゼラチン（１．７９）、ＣＣ−１
（０．２０４）、ＤＩＲ−１（０．０１０）、ＭＣ−１
（０．０２２） 第４層（高感度シアン層）：赤増感（上記と同様）ヨウ
臭化銀平板状乳剤（２．９×０．１３、４．１モル％
Ｉ）（１．０７６）、ＣＣ−１（０．０７２）、ＤＩＲ
−１（０．０１９）、ＤＩＲ−５（０．０４８）、ＭＣ
−１（０．０３２）、ゼラチン（１．４２） 第５層（中間層）：ゼラチン（１．２９）

【０１０５】第６層（低感度マゼンタ層）：２種類の緑
増感（色素セット２）ヨウ臭化銀乳剤の配合物〔（１）
１．０×０．０９、４．１モル％Ｉ（０．３０８）及び
（２）０．５×０．０８、１．３モル％Ｉ（０．５８
４）〕、マゼンタ色素生成カプラー（表示の被覆量）、
マスキングカプラーＭＣ−２（０．０６４）及びゼラチ
ン（１．７２） 第７層（中感度マゼンタ層）：緑増感（上記と同様）ヨ
ウ臭化銀乳剤〔１．３×０．１２、４．１モル％Ｉ
（０．９６８）〕、マゼンタ色素生成カプラー（表示の
被覆量）、ＭＣ−２（０．０６４）、ＤＩＲ−６（０．
０２４）及びゼラチン（１．３７） 第８層（高感度マゼンタ層）：緑増感（上記と同様）ヨ
ウ臭化銀平板状乳剤〔２．３×０．１３、４．１モル％
Ｉ（０．９６８）〕、ゼラチン（１．２７５）、マゼン
タ色素生成カプラー（表示の被覆量）、ＭＣ−２（０．
０５４）、ＤＩＲ−３（０．００１１）及びＤＩＲ−２
（０．００１１）

【０１０６】第９層（イエローフィルター層）：ＹＦＤ
−１（０．１０８）及びゼラチン（１．２９） 第１０層（低感度イエロー層）：３種類の青増感（ＢＳ
Ｄ−１で増感）ヨウ臭化銀平板状乳剤の配合物〔（１）
０．５×０．０８、１．３モル％Ｉ（０．２９５）、
（２）１．０×０．２５、６モル％Ｉ（０．５０）及び
（３）０．８１×０．０８７、４．５モル％Ｉ（０．２
１５）〕、ゼラチン（２．５１）、イエロー色素生成カ
プラーＹ−１（０．７２５）及びＹ−２（０．２８
９）、ＤＩＲ−４（０．０６４）、Ｃ−１（０．０２
７）及びＢ−１（０．００３） 第１１層（高感度イエロー層）：２種類の青増感（上記
と同様）ヨウ臭化銀乳剤の配合物〔（１）大きな平板状
乳剤、３．３×０．１４、４．１モル％Ｉ（０．２２
７）及び（２）３Ｄ乳剤、１．１×０．４、９モル％Ｉ
（０．６５６）〕、Ｙ−１（０．７２５）、Ｙ−２
（０．２８９）、ＤＩＲ−４（０．０２９）、Ｃ−１
（０．０４８）、Ｂ−１（０．００７）及びゼラチン
（２．５７） 第１２層（ＵＶフィルター層）：ゼラチン（０．６９
９）、臭化銀リップマン乳剤（０．２１５）、色素−４
（０．０１１）及び色素−５（０．０１１） 第１３層（保護オーバーコート）：ゼラチン（０．８８
２）

【０１０７】当該技術分野では一般的に行われているよ
うに、ビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤（全ゼラ
チン重量の１．７５％）、カブリ防止剤（４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンを含む）、界面活性剤、塗布助剤、乳剤添加物、金属
イオン封鎖剤、潤滑剤、マット剤及びティント色素を適
当な層に添加した。表５に、実験番号、比較例又は本発
明の区別、上記フォーマット中の第６層、第７層及び第
８層に用いたマゼンタカプラーの種類、及びそれら各層
における被覆量を表示する。表５：多層フォーマットＢのマゼンタカプラー及び被覆量（ｇ／ｍ² ） 実験番号 比較例／本発明 マゼンタ 第６層 第７層 第８層 ML-B-1 比較例 C-9 0.269 0.077 0.079 ML-B-2 比較例 C-1 0.215 0.064 0.065 ML-B-3 本発明 Inv-36 0.226 0.070 0.070 ML-B-4 本発明 Inv-1 0.252 0.082 0.082 ML-B-5 本発明 Inv-11 0.256 0.076 0.076 ML-B-6 本発明 Inv-24 0.225 0.073 0.073 ML-B-7 本発明 Inv-25 0.250 0.081 0.081 ML-B-8 本発明 Inv-7 0.237 0.076 0.076 ML-B-9 本発明 Inv-7 0.204 0.064 0.064

【０１０８】多層フィルムの緑感ｐＨ性を測定するた
め、以下の実験を行った。９本の３５ｍｍストリップの
フィルムに中性段階露光を施した。ストリップの一つは
通常のＣ−４１処理法で処理した。他の８本のストリッ
プは２³ 要因設計(factorial design)で処理し、現像液
のｐＨを９．９５〜１０．１５の範囲で変動させ、臭化
物濃度を０．８ｇ／Ｌ〜１．８ｇ／Ｌの範囲で変動さ
せ、また現像主薬濃度を３．５ｇ／Ｌ〜５．５ｇ／Ｌの
範囲で変動させた。各フィルムについて中間露光量の緑
ステータスＭ写真Ｄ−ｌｏｇＥガンマを測定し、各ガン
マ値を、９本すべてのストリップの平均ガンマ値で割り
算することにより正規化した。

【０１０９】ｐＨ、Ｂｒ及び現像主薬濃度の９通りの組
合せで得られた９個の正規化ガンマ値を、最小自乗回帰
法への入力値として三つのガンマを使用した。この方法
では、切片を有する線型モデルにおいて正規化ガンマ値
を応答とし、因子をｐＨ、Ｂｒ及び現像主薬濃度とし
た。ｐＨの係数を、正規化ガンマのｐＨに対する感性値
とし、さらにこの値を各試験用カプラーと同時に処理し
た比較用カプラーＣ−１（表２）の感性値で正規化（割
り算）した。これらガンマの正規化感ｐＨ性の値を表６
及び表７に示す。

【０１１０】表６：多層フォーマットＡの正規化ガンマの正規化感ｐＨ性及び移動性 コーティング番号 化合物番号 感ｐＨ性 移動性 ＭＬ−Ａ−２ Ｃ−１ １．００ 無 ＭＬ−Ａ−３ Ｃ−１０ ０．８３ 有 ＭＬ−Ａ−４ Ｃ−１１ ０．５９ 有 ＭＬ−Ａ−５ Ｉｎｖ−１２ ０．８５ 無 ＭＬ−Ａ−６ Ｉｎｖ−１ ０．７７ 無 ＭＬ−Ａ−７ Ｉｎｖ−２ ０．９５ 無 ＭＬ−Ａ−８ Ｉｎｖ−８ ０．６５ 無 ＭＬ−Ａ−９ Ｉｎｖ−１ ０．７７ 無 ＭＬ−Ａ−１０ Ｉｎｖ−２５ ０．８３ 無 ＭＬ−Ａ−１１ Ｉｎｖ−２ ０．８８ 無 ＭＬ−Ａ−１２ Ｉｎｖ−３７ ０．８９ 無

【０１１１】表７：多層フォーマットＢの正規化ガンマ
の正規化感ｐＨ性 コーティング番号 化合物番号 感ｐＨ性 ＭＬ−Ｂ−２ Ｃ−１ １．００ ＭＬ−Ｂ−３ Ｉｎｖ−３６ ０．８７ ＭＬ−Ｂ−４ Ｉｎｖ−８ ０．７３ ＭＬ−Ｂ−５ Ｉｎｖ−１１ ０．７１ ＭＬ−Ｂ−６ Ｉｎｖ−２４ ０．８５ ＭＬ−Ｂ−７ Ｉｎｖ−２５ ０．９８ ＭＬ−Ｂ−８ Ｉｎｖ−７ ０．４０ ＭＬ−Ｂ−９ Ｉｎｖ−７ ０．８２

【０１１２】表６及び表７のデータは、本発明の結果を
確証するものである。本発明のカプラーを含有する写真
要素は、典型的に２０〜３０％又はそれ以上低下したレ
ベルの感ｐＨ性を示し、しかも移動性が低下しているた
めに色再現性が改良される。各種マゼンタカプラーを含
有するいくつかの多層コーティングに、上記したように
段階中性露光を施して処理をし、その緑Ｄmin を表８に
記載した。緑Ｄminは、カプラーが望ましくないカブリ
を示す傾向の直接的な作用である。表８のデータから、
本発明のカプラーは比較用カプラーよりも低い緑Ｄmin
値を示すので、カブリの傾向が小さいことがわかる。

【０１１３】表８：マゼンタカプラーのカブリ表示 多層 カプラー 緑Ｄmin ＭＬ−Ａ−３ Ｃ−１０ ０．８１１ ＭＬ−Ａ−４ Ｃ−１１ ０．８０１ ＭＬ−Ａ−５ Ｉｎｖ−１２ ０．５９７ ＭＬ−Ａ−６ Ｉｎｖ−１ ０．７６５ ＭＬ−Ａ−７ Ｉｎｖ−２ ０．６１３ ＭＬ−Ａ−８ Ｉｎｖ−８ ０．７５３ ＭＬ−Ａ−９ Ｉｎｖ−１ ０．７６５ ＭＬ−Ａ−１０ Ｉｎｖ−２５ ０．６９４ ＭＬ−Ａ−１２ Ｉｎｖ−３７ ０．６２５

【０１１４】多層に用いた材料の化学式を以下に記載す
る。

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】

【化３２】

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】

【化３６】

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 〔１〕下記一般式（Ｉ）で示される色素生成性カプラー
が組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
写真要素。

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】〔上式中、Ｒ₁ は、アルキル基、アリール
基及び複素環式基から成る群より選ばれ、Ｒ₂ は、水
素、アルキル基、アリール基及び複素環式基から成る群
より選ばれ、ＷはＣ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）₂ であり、Ｒ₃
は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基及びアミノ基から成る群より選ばれ、各Ｒ
₄ は、独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基及びアルキルアミノ基から成る群
より選ばれ、且つ、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは置換
基であり、そしてＸはＨ又はカップリング離脱基である
が、但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ に含まれる炭素原
子数の合計は１８以上であり、さらに、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ のうち任意の二つ以上が結合して環を形成し
てもよい。〕

【０１２８】〔２〕ＷがＣ（Ｏ）である、〔１〕項に記
載の写真要素。 〔３〕ＷがＳ（Ｏ）₂ である、〔１〕項に記載の写真要
素。 〔４〕アニリノ環に結合したカルボキシル基が、アニリ
ノ窒素に対してメタ位又はパラ位に位置している、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の写真要素。 〔５〕Ｒ₄ の少なくとも一つがアリールオキシ基であ
る、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の写真要素。 〔６〕Ｒ₄ の少なくとも一つがアルコキシ基である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の写真要素。 〔７〕Ｒ₃ がアルキル基及びアルコキシ基から成る群よ
り選ばれた、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の写
真要素。 〔８〕Ｒ₃ が、炭素原子数１〜６のアルキル基及びアル
コキシ基から成る群より選ばれた、〔７〕項に記載の写
真要素。

〔９〕カップリング離脱基がハロゲン、アリールチオ
基、アリールオキシ基及び複素環式基から成る群より選
ばれた、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の写真要
素。 〔１０〕カップリング離脱基がハロゲンである、

〔９〕
項に記載の写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド ホーク アメリカ合衆国，ニューヨーク 14607, ロチェスター，アレキサンダー ストリー ト 325 (72)発明者 ジョーン クリスティーヌ ポテンザ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14543, ラッシュ，ラッシュ−ウェスト ロード 119 (72)発明者 ロバート フォッグ ロマネット アメリカ合衆国，ニューヨーク 14615, ロチェスター，ジェームズタウン テラス 263 (72)発明者 スティーブン ポール シンガー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，ウォールナット ヒル ドライブ 22 (72)発明者 ロナルド ルドルフ バレント アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ハンフォード ウェイ 27

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される色素生成性
   カプラーが組み合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真要素。 【化１】 〔上式中、 Ｒ₁ は、アルキル基、アリール基及び複素環式基から成
   る群より選ばれ、 Ｒ₂ は、水素、アルキル基、アリール基及び複素環式基
   から成る群より選ばれ、 ＷはＣ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）₂ であり、 Ｒ₃ は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
   ールオキシ基及びアミノ基から成る群より選ばれ、 各Ｒ₄ は、独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基、アリールオキシ基及びアルキルアミノ基から成る
   群より選ばれ、且つ、ｎは１〜４の整数であり、 Ｙは置換基であり、そしてＸはＨ又はカップリング離脱
   基であるが、 但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ に含まれる炭素原子数
   の合計は１８以上であり、さらに、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及
   びＲ₄ のうち任意の二つ以上が結合して環を形成しても
   よい。〕