JPH11258749A - 改善されたマゼンタ色素光安定性を有する写真要素 - Google Patents

改善されたマゼンタ色素光安定性を有する写真要素

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JPH11258749A
JPH11258749A JP10113376A JP11337698A JPH11258749A JP H11258749 A JPH11258749 A JP H11258749A JP 10113376 A JP10113376 A JP 10113376A JP 11337698 A JP11337698 A JP 11337698A JP H11258749 A JPH11258749 A JP H11258749A
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coupler
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dye
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JP10113376A
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Robert Fogg Romanet
フォッグ ロマネット ロバート
Paul Andrew Burns
アンドリュー バーンズ ポール
Susan Marie Fischer
マリー フィッシャー スーザン
Paul P Spara
パトリック スパラ ポール
Rajiv P Balasubramanian
パランヨティ バラスブラマニャン ラジブ
David George Lincoln
ジョージ リンカーン デビット
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 色素光安定性をさらに改善した写真要素を提
供する。 【解決手段】 次式のカプラーを含むハロゲン化銀乳剤
層を有する写真要素: 【化1】 [X は、水素もしくはカップリング離脱基であり、R1
R2、及びR3は、独立して、アルキル基から選ばれるが、
R1、R2、及びR3の任意の二つは、結合して環を形成する
ことができ、R4は、水素もしくは置換基であるが、R4
置換基の場合、R3及びR4は、結合して環を形成すること
ができ、R a は、水素もしくは置換基であり、各Y は、
独立して選ばれる置換基であり、2位(酸素に対して)
の少なくとも一つのY置換基は、式−NHSO2Rf を有し
(ここで、R f はアルキルもしくはアリール基であ
る)、そしてn は、1〜5である]。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された光安定
性を示すカラー写真画像を提供する1H−ピラゾロ
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール色素生成カ
プラーを含有するハロゲン化銀写真要素及びその使用方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】通常のカラー写真は、所望する色を作成
するために、色素の生成と減法混色の原色の使用とに依
存している。画像を形成する色素が遭遇する問題の一つ
は、光に曝露されると劣化する傾向があることである。
このことは、直接目で見ることを目的とする写真要素に
関しては特に重要である。直接目で見る写真要素には、
反射プリント、並びに映画プリント及び映写スライド等
のカラー透過要素が含まれる。そのような要素は、見て
いる間実質的に光に曝露される。これは色素像を褪色さ
せるだけでなく、異なる割合で、種々の色の色素が褪色
すると、その画像は色が変化し、中性領域は望ましくな
い色に着色される。
【0003】カラー写真の出現以来、色素安定性を改善
する努力が進行中である。それにもかかわらず、直接目
で見ることを目的とする写真要素の色素光安定性の更な
る改善が依然として必要である。改良された光安定性を
示す安定化色素を提供する努力が進行中である。これら
のいくつかを次に記載する。
【0004】欧州特許出願公開公報第0704758号
(Kawagishi 等)には、色再現、カラー現像性、及びマ
ゼンタ色素光安定性に有用であるといわれる、ある種の
1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾ
ール化合物が教示されている。このカプラーは、−C
(O)−、−SO2 −、−SO2 NR−、−C(O)N
R−、もしくは−COOR−基によって、3位のところ
で、ヘテロ置換されたフェニル基に結合されるアミノア
ルキレン基を有する。結合しているアゾール環に対する
アミノアルキレン基の炭素αもしくはβのいずれも、さ
らに置換されることは必要とされない。具体的なカプラ
ーの中で、考えられるものは、アゾール環に結合する、
例えば、α−メチル、α−イソプロピル、α−エチル、
α−ドデシル、α−フェニル及びα,α−ジメチルを有
するものである。各例の大部分において、α炭素は、置
換基のヘテロ基に直接結合されている。β炭素が存在す
る場合、それがさらに置換されることは決してない。
【0005】欧州特許出願公開公報602748号(Ta
ng等)には、色再現、色素光安定性及びカプラー反応性
の組合せを改善する、ピラゾロトリアゾールカプラの一
般的な置換基が提案されている。この公報には、α炭素
のところでの置換基が望ましいと記載されているが、β
炭素のところの追加の置換基が有利であるとの具体的な
提案はない。
【0006】米国特許第5,470,697号(Kita
等)明細書には、感度を改善し、現像pH感受性を低減
する目的のために、二つに分枝において酸素結合した部
分でα位が完全に置換されている炭素を有するピラゾロ
トリアゾールカプラーが提案されている。色素安定性を
与えるデータは無く、色素光安定性を改善する目的のた
めに特定の置換基を組み合わせる利点の認識もない。
【0007】米国特許第5,032,497号(Nakaya
ma等)明細書には、現像時に形成されるマゼンタ色素の
吸収スペクトルを改善し、ホルムアルデヒド及び光に対
する色素の耐性を改善する目的のために、3位に第三級
アルキル基、そして6位に第一級アルキル基を有するピ
ラゾロトリアゾールカプラーが提案されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】色素の光安定性を改善
する努力にもかかわらず、直接見ることを目的とする写
真要素では、色素光安定性をさらに改善する必要が依然
としてある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
【0010】本発明は、次式Iで表される色素生成カプ
ラーを関連して有するハロゲン化銀乳剤層を含んでなる
写真要素を提供する。
【化2】 [式中、Xは、水素もしくはカップリング離脱基であ
り、R’は、第三級炭素であり、そしてR”は、次の
基:
【化3】 〔式中、R1 、R2 、及びR3 は、独立して、アルキル
基から選ばれるが、R 1 、R2 、及びR3 の任意の二つ
は、結合して環を形成することができ、R4 は、水素も
しくは置換基であるが、R4 が置換基の場合、R3 及び
4 は、結合して環を形成することができ、Wは、−C
(O)R5 、−SO25 、及び−P(O)(OR6
2 (ここで、R5 はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びアリー
ルアミノ基から成る群より選ばれ、R6 はアルキル基及
びアリールから成る群より選ばれる)から成る群より選
ばれる〕を表す]。
【0011】一つの態様では、本発明は、次式IIで表
される色素生成カプラーを関連して有するハロゲン化銀
乳剤層を含んでなる写真要素を提供する。
【化4】 [式中、Xは、水素もしくはカップリング離脱基であ
り、R1 、R2 、及びR3 は、独立して、アルキル基か
ら選ばれるが、R1 、R2、及びR3 の任意の二つは、
結合して環を形成することができ、R4 は、水素もしく
は置換基であるが、R4 が置換基の場合、R3 及びR4
は、結合して環を形成することができ、Ra は、水素も
しくは置換基であり、各Yは、独立して選ばれる置換基
であり、2位(酸素に対して)の少なくとも一つのY置
換基は、式−NHSO2f を有し(ここで、Rf はア
ルキルもしくはアリール基である)、そしてnは、1〜
5である]。
【0012】本発明は、本発明の写真要素に画像を形成
する方法も提供する。本発明は改善されたマゼンタ色素
光安定性を示す。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明は、次式Iで表される色素
生成カプラーを関連して有するハロゲン化銀乳剤層を含
んでなる写真要素を提供する。
【化5】 [式中、Xは、水素もしくはカップリング離脱基であ
り、R’は、第三級アルキル基であり、そしてR”は、
次の基:
【化6】 〔式中、R1 、R2 、及びR3 は、独立して、アルキル
基から選ばれるが、R 1 、R2 、及びR3 の任意の二つ
は、結合して環を形成することができ、R4 は、水素も
しくは置換基であるが、R4 が置換基の場合、R3 及び
4 は、結合して環を形成することができ、Wは、−C
(O)R5 、−SO25 、及び−P(O)(OR6
2 (ここで、R5 はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びアリー
ルアミノ基から成る群より選ばれ、R6 はアルキル基及
びアリールから成る群より選ばれる)から成る群より選
ばれる〕を表す]。
【0014】本発明に有用なマゼンタカプラーは、1H
−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール
化合物と呼ばれる。このカプラーの置換基R’は、好ま
しくは第三級アルキル基である。好ましい例には、1−
メチル−1−シクロプロピル、t−ブチル、t−オクチ
ル及びアダマンチルが含まれる。
【0015】好ましくはR”、R1 、R2 、及びR3
は、独立して、アルキル基から選ばれる。好ましくは、
それらはそれぞれ、炭素数1〜20であり、炭素数6以
下であることが多い。一般的に、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピルもしくはドデシル基を用いる。R1
とR2 は結合して、シクロアルキル基、例えば、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等を形成することが好ましい。
【0016】R4 は、水素よりもむしろ置換基となる方
が一般的に好ましい。好ましくは、R4 は、アルキル、
アリール、もしくは複素基となることができる。好まし
くは、R4 は、炭素数1〜20となるであろうし、好ま
しくは、アルキル基である。また、有用なものは、フェ
ニル基(例えば、フェニル、メトキシフェニル、メチル
スルホンアミドフェニル、もしくはトリル及びナフチル
基)である。
【0017】本発明の一つの態様では、R1 〜R4 は、
それぞれ独立して、未置換のアルキル基から選ばれる。
別の態様では、それらは、それぞれ未置換のメチル基で
ある。
【0018】基Wは、−C(O)R5 、−SO25
もしくは−P(O)(OR102 からなる基を含む。そ
のような基の例には、アミド基、カルバメート基、及び
ウレア基、並びにスルホンアミド及びホスホンアミドが
含まれる。一つの態様では、Wは置換基−NHC(O)
7 、もしくは−NHSO27 (ここで、R7 は、ア
ルキルもしくはアリール基である)を有する。
【0019】R5 は、アルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルアミノ、もしくはアリー
ルアミノ基である。そのような基は典型的に炭素数最大
40を有する。それらの例には、ウンデシル、エチルヘ
キシル、イソブチル、及び2−アリールオキシトリデシ
ル基が含まれる。当該アルコキシ基は炭素数最大40で
あり、メタノール、エタノール、t−ブタノール、ドデ
カノールもしくは2−アリールオキシエタノールから誘
導される。アリール基の好ましい例には、R4 のところ
で挙げたものが含まれる。好ましいアリールオキシ基に
は、フェノール類(例えば、2,4−ジ−t−ペンチル
フェノキシ及びナフトール)が含まれる。アルキルアミ
ノ基には、脂肪族アミン(例えば、ブチルアミン及びド
デシルアミン)、並びにp−ドデシルアニリンを含むア
ニリン類が含まれる。
【0020】R6 は、R5 よりは狭く定義され、上記例
の僅かにアルキル及びアリール基の範囲である。本発明
の写真要素要素は、典型的に、感光性層を紙もしくは他
の反射支持体上に提供するカラープリント要素である。
そのような材料は、好ましくは、現在用いられているKo
dak RA-4プロセスを用いて現像される。あるいは、この
要素は投影して見るのに適した透明フィルム支持体を含
んでなることが出きる。
【0021】次のものは、本発明のカプラーの例であ
る。ここで、「tBu 」はt−ブチル、「Et」はエチル、
「Me」はメチル、そして「Ac」はアセチルを表す。
【0022】
【化7】
【0023】
【化8】
【0024】
【化9】
【0025】
【化10】
【0026】
【化11】
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
【0029】カプラーM−28〜M−39は後で示す。
本発明のカプラーから生成される色素の光安定性をさら
に高めるために、一種以上の安定化剤を含むのが一般的
に好ましい。次のものは安定化剤の例である。
【0030】
【化14】
【0031】
【化15】
【0032】
【化16】
【0033】
【化17】
【0034】
【化18】
【0035】一般式St-I、St-II 、及びSt-IIIで表され
る安定化剤が、本発明で使用する前記カプラーと一緒に
用いるのに適していることが分かった。
【化19】
【0036】式中、各Rg は、独立して、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し;各
h は、独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシ
ルアミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基もしくは
ヒドロキシ基を表し;各mは、独立して、0〜4の整数
であり;そしてAは、フェノキシ環とフェノキシ環との
間を広げるその線状構造中に炭素原子1〜6個を有す
る、分枝を有するか、もしくは分枝を有しないアルキレ
ン基を表し;Ri は、アリール基もしくは複素環式基を
表し;Z1 及びZ2 は、それぞれ、炭素数1〜3のアル
キレン基を表すが、環中の炭素数の合計は3〜6であ
り;nは、1もしくは2の整数であり;各Rj は、独立
して、炭素数1〜32のアルキルもしくはアルコキシで
あり;pは、1〜4の整数であるが、pが1より大きい
場合は、Rj の一つだけはアルコキシであり;Yは、−
NHSO2 −もしくは−SO2 NH−であり;そしてR
k は、炭素数1〜16のアルキル基である。これらの式
の範囲内の適合する化合物は、米国特許第5,561,
037号明細書にさらに詳細に記載されている。
【0037】一つの態様では、St-Iの範囲内の化合物及
びSt-II の範囲内の化合物を前述のカプラーと一緒に導
入し、別の態様では、前記三つの式のそれぞれの範囲に
由来する三種類の化合物を用いてもよい。安定化剤St-2
3 、St-1、及びSt-2を、それぞれ、St-I、St-II 、及び
St-IIIの種類として用いることができる。
【0038】一般的に、組合わさるカプラー及び安定化
剤を、カプラー溶剤として当該技術分野で知られている
高沸点有機溶剤中で、写真用素の同じ層中に分散する。
代表的なカプラー溶剤には、フタル酸アルキルエステル
(例えば、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ビス−2−エチルヘキシル、及びフタル酸ジオ
クチル)、リン酸エステル(例えば、リン酸トリクレジ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸トリス−2−エチルヘキ
シル、及びリン酸トリス−3,5,5−トリメチルヘキ
シル)、クエン酸エステル(例えば、アセチルクエン酸
トリブチル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチ
ル、及び1,4−シクロヘキシルジメチレンビス(2−
エチルヘキサノエート))、安息香酸エステル(例え
ば、安息香酸オクチル)、脂肪酸アミド(例えば、N,
N−ジエチルラウラミド、N,N−ジエチルドデカンア
ミド、N,N−ジブチルドデカンアミド)、一価及び多
価アルコール(例えば、オレイルアルコール及びグリセ
リンモノオレアート)、並びにアルキルフェノール(例
えば、p−ドデシルフェノール、及び2,4−ジ−t−
ブチルもしくは2,4−ジ−t−ペンチルフェノール)
が含まれる。通常用いられるカプラー溶剤は、フタル酸
エステルであり、単独で、又はお互いに組み合わせる
か、もしくは他のカプラー溶剤と組み合わせて用いるこ
とができる。特定のカプラー溶剤の選定が、カプラーの
活性及びカップリング時に生成される色素の色相の両方
に影響を与えることが分かっている。
【0039】写真ペーパーでは光安定性が重要である
が、他の特性も重要である。良好な光安定性を備えた色
素を提供し、良好な写真反応性も有するカプラーを含む
ことが特に望ましい。さらに重要なことは、色素の色
相、分散性、製造容易性及びコストである。製造性に関
しては、大規模にカプラーが精製できるように当該カプ
ラーが結晶性であることが望ましい。本発明のカプラー
優れた光安定性を提供すると共に、大規模に製造可能な
結晶性化合物を与える。色相は良好であり、良好な最大
濃度を与えるのに十分な反応性を有する。
【0040】特に有利なものは、次式の構造に対応する
ピラゾロトリアゾールである。
【化20】 [式中、Xは、水素もしくはカップリング離脱基であ
り、R1 、R2 、及びR3 は、独立して、アルキル基か
ら選ばれるが、R1 、R2、及びR3 の任意の二つは、
結合して環を形成することができ、R4 は、水素もしく
は置換基であるが、R4 が置換基の場合、R3 及びR4
は、結合して環を形成することができ、Ra は、水素も
しくは置換基であり、各Yは、独立して選ばれる置換基
であり、2位(酸素に対して)の少なくとも一つのY置
換基は、式−NHSO2f を有し(ここで、Rf はア
ルキルもしくはアリール基である)、そしてnは、1〜
5である]。
【0041】Ra は、水素もしくは本明細書に記載され
ているような任意の置換基であるが、好ましくは、アル
キル、アリールもしくは複素環式基である。炭素数最大
24、もしくは最大16の基が典型的な基である。同様
に、前記少なくとも一つの−NHSO2f 基以外のY
置換基は、そのような任意の置換基となることができ
る。nは、1〜5であるが、典型的には1〜3である。
f は、アルキルもしくはアリール基であるが、炭素数
4以下のアルキル基が特に有用である。
【0042】好ましい態様のカプラーの例は次のもので
ある: カプラー R4a 2位置換基 他の置換基と その位置 M-28 CH3 C8H17 NHSO2CH3 M-29 CH3 C8H17 NHSO2CH2CH3 M-30 C2H5 C12H25 NHSO2C6H5 M-31 CH3 C8H17 NHSO2C4H9 M-32 CH3 H NHSO2C16H33 M-33 H C6H5 NHSO2C16H33 4-CH3 M-34 CH3 C10H21 NHSO2CH3 4-SO2CH3 M-35 CH3 H NHSO2C8H17 M-36 CH3 H NHSO2C16H33 4-OCH3 M-37 CH3 C12H25 NHSO2CH3 4-CONHCH2CH2OH M-38 H C10H21 NHSO2CH2CH3 4,6-Cl M-39 CH3 C10H21 NHSO2CH3 4-SO2NHCH3
【0043】特記のない限りは、本明細書の分子上にお
いて置換可能な置換基は、置換又は未置換を問わず、写
真に使用するのに必要な特性を損なわないいずれの基で
もよい。用語「基」を置換可能な水素を含有する置換基
を示すのに適用するときには、置換基の未置換形態のも
のだけでなく、本明細書で述べられているいずれかの基
(単一又は複数)でさらに置換された形態のものも含む
ことが意図される。この基は、ハロゲンでもよく、又は
炭素、ケイ素、酸素、窒素、リンもしくはイオウ原子に
より分子の残部に結合してもよい。
【0044】置換基は、ハロゲン、例えば、塩素、臭素
又はフッ素;ニトロ;ヒドロキシル;シアノ;カルボキ
シル;もしくはさらに置換されていてもよい基、例え
ば、直鎖又は分岐鎖アルキルを含むアルキル、例えば、
メチル、トリフルオロメチル、エチル、t−ブチル、3
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル及
びテトラデシル;アルケニル、例えば、エチレン、2−
ブテン;アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、sec−
ブトキシ、ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキ
シ、テトラデシルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)エトキシ、及び2−ドデシルオキシエ
トキシ;アリール、例えば、フェニル、4−t−ブチル
フェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ナフチ
ル;アリールオキシ、例えば、フェノキシ、2−メチル
フェノキシ、α−もしくはβ−ナフチルオキシ、及び4
−トリルオキシ;カルボンアミド、例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミ
ド、α−(2,4−ジ−t−ペンチル−フェノキシ)ア
セトアミド、α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド、α−(3−ペンタデシルフェノキ
シ)−ヘキサンアミド、α−(4−ヒドロキシ−3−t
−ブチルフェノキシ)−テトラデカンアミド、2−オキ
ソ−ピロリジン−1−イル、2−オキソ−5−テトラデ
シルピロリン−1−イル、N−メチルテトラデカンアミ
ド、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、2,5−
ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデシル−2,
5−ジオキソ−1−イミダゾリル、及びN−アセチル−
N−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェ
ノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルア
ミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4−
ジ−t−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニル
カルボニルアミノ、2,5−(ジ−t−ペンチルフェニ
ル)カルボニルアミノ、p−ドデシル−フェニルカルボ
ニルアミノ、p−トルイルカルボニルアミノ、N−メチ
ルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−メチル−
N−ドデシルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド、
N,N−ジオクタデシルウレイド、N,N−ジオクチル
−N’−エチルウレイド、N−フェニルウレイド、N,
N−ジフェニルウレイド、N−フェニル−N−p−トル
イルウレイド、N−(m−ヘキサデシルフェニル)ウレ
イド、N,N−(2,5−ジ−t−ペンチルフェニル)
−N’−エチルウレイド、及びt−ブチルカルボンアミ
ド;
【0045】スルホンアミド、例えば、メチルスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルイルスルホ
ンアミド、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド、N−
メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N−ジプロピ
ル−スルファモイルアミノ、及びヘキサデシルスルホン
アミド;スルファモイル、例えば、N−メチルスルファ
モイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピ
ルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、
N,N−ジメチルスルファモイル;N−〔3−(ドデシ
ルオキシ)プロピル〕スルファモイル、N−〔4−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕スル
ファモイル、N−メチル−N−テトラデシルスルファモ
イル、及びN−ドデシルスルファモイル;カルバモイ
ル、例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジブチ
ルカルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N−
〔4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチ
ル〕カルバモイル、N−メチル−N−テトラデシルカル
バモイル、及びN,N−ジオクチルカルバモイル;アシ
ル、例えば、アセチル、(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p−ドデシ
ルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3−
ペンタデシルオキシカルボニル、及びドデシルオキシカ
ルボニル;
【0046】スルホニル、例えば、メトキシスルホニ
ル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシス
ルホニル、2−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェ
ノキシスルホニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニ
ル、2−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4
−ノニルフェニルスルホニル、及びp−トルイルスルホ
ニル;スルホニルオキシ、例えば、ドデシルスルホニル
オキシ、及びヘキサデシルスルホニルオキシ;スルフィ
ニル、例えば、メチルスルフィニル、オクチルスルフィ
ニル、2−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスル
フィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフ
ィニル、4−ノニルフェニルスルフィニル、及びp−ト
ルイルスルフィニル;チオ、例えば、エチルチオ、オク
チルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エチルチオ、
フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニ
ルチオ、及びp−トリルチオ;アシルオキシ、例えば、
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイル
オキシ、p−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N−フ
ェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカルバモイルオ
キシ、及びシクロヘキシルカルボニルオキシ;
【0047】アミン、例えば、フェニルアニリノ、2−
クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン;イ
ミノ、例えば、1−(N−フェニルイミド)エチル、N
−スクシンイミドもしくは3−ベンジルヒダントイニ
ル;ホスフェート、例えば、ジメチルホスフェート及び
エチルブチルホスフェート;ホスフィット、例えば、ジ
エチル及びジヘキシルホスフィット;複素環式基、複素
環式オキシ基又は複素環式チオ基(これらの各々は置換
されていてもよく、そして炭素原子、及び酸素、窒素及
びイオウからなる群から選ばれる少なくとも一つのヘテ
ロ原子からなる3〜7員複素環を含有する)、例えば、
2−フリル、2−チエニル、2−ベンゾイミダゾリルオ
キシもしくは2−ベンゾチアゾリル;第四級アンモニウ
ム、例えば、トリエチルアンモニウム;並びにシリルオ
キシ、例えば、トリメチルシリルオキシがある。
【0048】必要ならば、置換基は、それ自体、上記し
た置換基で一回以上さらに置換されていてもよい。使用
される具体的な置換基は、当業者により、特定の用途に
ついて所望の写真特性が得られるように選択でき、例え
ば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出型もし
くは放出性基等が挙げられる。一般的に、上記基及びそ
れらの置換基には、炭素数48以下、典型的には炭素数
1〜36、通常は炭素数24未満を有するものが含まれ
るが、選択される特定の置換基によってはもっと多くて
もよい。
【0049】本発明の材料は、当該技術分野で公知のい
ずれの方法にもそしてそれらの方法の任意の組み合わせ
にも使用できる。典型的には、本発明の材料を、ハロゲ
ン化銀乳剤及び支持体上の層として塗布される乳剤に導
入して、写真要素の一部分を形成する。あるいは、そう
でない場合は、現像時にそれらの材料が酸化された発色
現像主薬のような現像生成物と反応的に関連する、ハロ
ゲン化銀乳剤層に近接した位置に本発明の材料を導入す
ることができる。従って、本明細書で用いる場合、「関
連する」の用語は、化合物がハロゲン化銀乳剤層に存在
するか、もしくは処理時に、ハロゲン化銀現像生成物と
反応できる近接した位置に存在することを意味する。
【0050】種々の成分の移動をコントロールするた
め、カプラー分子中に高分子量の疎水性物質もしくは
「バラスト」基を含むことが望ましい。代表的なバラス
ト基には、置換又は未置換の炭素数8〜42のアルキル
もしくはアリール基が含まれる。代表的な、それらの基
上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、
カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモ
イル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数1〜
42である。また、そのような置換基は、更に置換され
ていてもよい。
【0051】写真要素は、単色要素もしくは多色要素と
なることができる。多色要素は、スペクトルの三原色の
各領域に感度を有する画像色素生成単位を有する。各単
位は、スペクトルの所定の領域に感度を有する単一の乳
剤層もしくは複数の乳剤層からなることができる。要素
中の層(画像生成単位を含む)を、当該技術分野におい
て公知の種々の順序で配置できる。別のフォーマットで
は、スペクトルの三原色の各領域に感度を有する乳剤
を、単一のセグメント化層として配置することができ
る。
【0052】本発明の典型的な多色写真要素は、少なく
とも一種のシアン色素形成カプラーを関連して有する少
なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる
シアン色素像形成単位と、少なくとも一種のマゼンタ色
素形成カプラーを関連して有する少なくとも一層の緑感
性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ色素像形成
単位と、少なくとも一種のイエロー色素形成カプラーを
関連して有する少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳
剤層を含んでなるイエロー色素像形成単位を有する支持
体を含んでなる。この要素は、フィルター層、中間層、
オーバーコート層、下塗り層等の追加の層を有すること
ができる。
【0053】必要ならば、当該写真要素は、リサーチデ
ィスクロージャー、1992年11月、アイテム34390 (イギ
リス国、ハンプシャーP010 7DQ エムスワース 12aノー
スストリートダッドリーアネックスにあるKenneth Mas
on Publications社発行)及び発明協会公開技報第94
−6023号(1994年3 月15日発行、日本国特許庁から
入手できる)(これらに記載の内容は、引用することに
より本明細書の内容とする)に記載されているように適
用される磁性層と組み合わせて使用することができる。
本発明の材料を小型フィルムに使用することが望ましい
ときには、リサーチディスクロージャー、1994年6月、
アイテム36230 に、適当な態様が記載されている。
【0054】本発明の乳剤及び要素に使用するのに適し
た材料についての以下の説明では、上記したように入手
できるリサーチディスクロージャー、1996年9月、アイ
テム38957 (以下、「リサーチディスクロージャー」と
いう)を参照する。リサーチディスクロージャー(そこ
で言及されている特許及び刊行物を含む)の内容は引用
することにより本明細書の内容とし、以下で言及するセ
クションはリサーチディスクロージャーのセクションで
ある。
【0055】特記のない限りは、本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤含有要素は、当該要素に規定されている
処理の指示の種類(即ち、カラーネガ、反転又は直接ポ
ジ処理)によって示されているようなネガ型にもポジ形
にもなることができる。適合する乳剤及びその調製、並
びに化学増感及び分光増感方法は、セクションI 〜Vに
記載されている。UV色素、蛍光増白剤、カブリ防止
剤、安定化剤、光吸収及び散乱物質等の種々の添加剤、
並びに硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及び艶消し剤等
の物性改良添加物は、例えば、セクションII及びVI〜VI
IIに記載されている。カラー材料は、セクションX 〜XI
IIに記載されている。スキャン容易化については、セク
ションXIV に記載されている。支持体、露光、現像シス
テム並びに処理方法及び処理剤は、セクションXV〜XXに
記載されている。ある種の好ましい写真要素及び処理工
程が、リサーチディスクロージャー、アイテム37038 、
1995年2 月、及びリサーチディスクロージャー、アイテ
ム18716 、1979年11月に記載されている。
【0056】カップリング離脱基は、当該技術分野では
周知である。そのような基はカプラーの化学当量(即
ち、2当量であるか4当量であるか)を決定することが
できる(即ち、当該カプラーの反応性を変える)。その
ような基は、カプラーから放出された後、色素生成、色
素色相調節、現像促進もしくは抑制、漂白促進もしくは
抑制、電子移動促進、色補正等の機能を果たすことによ
って、カプラーが塗布されている層もしくは写真記録材
料中の他の層に有利な影響を与えることができる。
【0057】カップリング部位に水素が存在すると4当
量カプラーが得られ、別のカップリング離脱基が存在す
ると通常2当量カプラーが得られる。このようなカップ
リング離脱基の代表的な種類のものとしては、例えば、
クロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロオキシ、
スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、オキサゾリ
ジニルもしくはヒダントイニル等の複素環式基、スルホ
ンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾー
ル、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリ
ールチオ及びアリールアゾが挙げられる。これらのカッ
プリング離脱基は、当該技術分野において、例えば、米
国特許第2,455,169号、同3,227,551
号、同3,432,521号、同3,476,563
号、同3,617,291号、同3,880,661
号、同4,052,212号及び同4,134,766
号明細書;並びに英国特許及び出願公開第1,466,
728号、同1,531,927号、同1,533,0
39号、同2,006,755A号及び同2,017,
704A号(引用することにより本明細書の内容とす
る)に記載されている。
【0058】米国特許第2,367,531号、同2,
423,730号、同2,474,293号、同2,7
72,162号、同2,895,826号、同3,00
2,836号、同3,034,892号、同3,04
1,236号、同4,333,999号、同4,88
3,746号明細書並びに「Farbkuppler-eine Literat
ure Ubersicht 」、Agfa Mitteilungen 発行、第III
巻、156-175 頁(1961)等の代表的な特許明細書及び刊
行物に記載されている、酸化された発色現像主薬との反
応時にシアン色素を形成するカプラー等の像色素生成カ
プラーを、本発明の要素に含めることができる。好まし
くは、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬
との反応時にシアン色素を生成するフェノール類及びナ
フトール類である。
【0059】酸化された発色現像主薬との反応時にマゼ
ンタ色素を生成するカプラーは、米国特許第2,31
1,082号、同2,343,703号、同2,36
9,489号、同2,600,788号、同2,90
8,573号、同3,062,653号、同3,15
2,896号、同3,519,429号、同3,75
8,309号、同4,540,654号明細書並びに
「Farbkuppler-eine Literature Ubersicht 」、Agfa M
itteilungen 発行、第III 巻、126-156 頁(1961)等の
代表的な特許明細書及び刊行物に記載されている。好ま
しくは、このようなカプラーは、酸化された発色現像主
薬との反応時にマゼンタ色素を生成するピラゾロン類、
ピラゾロトリアゾール類、もしくはピラゾロベンゾイミ
ダゾール類である。
【0060】酸化された発色現像主薬との反応時にイエ
ロー色素を生成するカプラーは、米国特許第2,29
8,443号、同2,407,210号、同2,87
5,057号、同3,048,194号、同3,26
5,506号、同3,447,928号、同4,02
2,620号及び同4,443,536号明細書並びに
「Farbkuppler-eine Literature Ubersicht 」、Agfa M
itteilungen 発行、第III 巻、112-126 頁(1961)等の
代表的な特許明細書及び刊行物に記載されている。この
ようなカプラーは、典型的には開鎖ケトメチレン化合物
である。
【0061】酸化された発色現像主薬との反応時に無色
生成物を形成するカプラーは、英国特許第861,13
8号;米国特許第3,632,345号、同3,92
8,041号、同3,958,993号及び同3,96
1,959号明細書等の代表的な特許明細書に記載され
ている。典型的なこのようなカプラーは、酸化された発
色現像主薬との反応時に無色生成物を生成する環状カル
ボニル含有化合物である。
【0062】発色現像主薬との反応時に黒色色素を生成
するカプラーは、米国特許第1,939,231号、同
2,181,944号、同2,333,106号及び
4,126,461号明細書、ドイツ国特許公開第2,
644,194号及び同2,650,764号等の代表
的な特許明細書に記載されている。典型的には、このよ
うなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時に
黒色もしくは中性生成物を生成するレゾルシノール類も
しくはm−アミノフェノール類である。
【0063】前記の他に、いわゆる「ユニバーサル」も
しくは「ウオッシュアウト」カプラーを用いることがで
きる。これらのカプラーは、像色素生成には寄与しな
い。従って、例えば、未置換カルバモイルを有するナフ
トール又は2位もしくは3位が低分子量置換基で置換さ
れたナフトールを用いることができる。この種のカプラ
ーは、例えば、米国特許第5,026,628号、同
5,151,343号及び同5,234,800号明細
書に記載されている。
【0064】米国特許第4,301,235号、同4,
853,319号及び同4,351,897号明細書に
記載されているようないずれの公知のバラストもしくは
カップリング離脱基も含むことができるカプラーの組み
合わせを用いることも有用である。本発明の材料は、処
理工程、例えば、漂白もしくは定着工程を加速もしくは
変更して像の品質を向上させる材料と組み合わせて用い
ることができる。欧州特許193,389号、同30
1,477号明細書、米国特許第4,163,669
号、同4,865,956及び同4,923,784号
明細書に記載されているような漂白促進剤放出型カプラ
ーが有用である。また、成核剤、現像促進剤もしくはそ
れらの前駆体(英国特許第2,097,140号及び同
2,131,188号明細書);電子移動剤(米国特許
第4,859,578号及び同4,912,025号明
細書);カブリ防止剤及び混色防止剤、例えば、ヒドロ
キノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導
体;カテコール;アスコルビン酸;ヒドラジド;スルホ
ンアミドフェノール;並びに無色生成カプラーと組合わ
さる組成物を用いることも意図される。
【0065】また、本発明の材料は、コロイド状銀ゾル
又はイエロー、シアン及び/もしくはマゼンタフィルタ
ー色素(水中油型分散体、ラテックス分散体、ラテック
ス分散体としてか、固体粒子分散体として)を含んでな
るフィルター色素層と組み合わせて使用することができ
る。更に、本発明の写真材料は、「スミアリング(smea
ring)」カプラー(例えば、米国特許第4,366,2
37号、欧州特許96,570号、米国特許第4,42
0,556号及び同4,543,323号明細書に記載
されているようなもの)と共に使用することができる。
また、当該組成物は、例えば、日本国出願昭61−25
8249号もしくは米国特許第5,019,492号明
細書に記載されるような保護された形態において、ブロ
ックもしくは塗布することができる。
【0066】本発明の材料は、さらに、画像改良化合
物、例えば、「現像抑制剤放出型」化合物(DIR)を
含有することができる。本発明の組成物と関連する有用
なDIRは、当該技術分野では公知であり、それらの例
は、米国特許第3,137,578号、同3,148,
022号、同3,148,062号、同3,227,5
54号、同3,384,657号、同3,379,52
9号、同3,615,506号、同3,617,291
号、同3,620,746号、同3,701,783
号、同3,733,201号、同4,049,455
号、同4,095,984号、同4,126,459
号、同4,149,886号、同4,150,228
号、同4,211,562号、同4,248,962
号、同4,259,437号、同4,362,878
号、同4,409,323号、同4,477,563
号、同4,782,012号、同4,962,018
号、同4,500,634号、同4,579,816
号、同4,607,004号、同4,618,571
号、同4,678,739号、同4,746,600
号、同4,746,601号、同4,791,049
号、同4,857,447号、同4,865,959
号、同4,880,342号、同4,886,736
号、同4,937,179号、同4,946,767
号、同4,948,716号、同4,952,485
号、同4,956,269号、同4,959,299
号、同4,966,835号、同4,985,336号
明細書、並びに特許公報英国特許第1,560,240
号、同2,007,662号、同2,032,914
号、同2,099,167号、ドイツ国特許第2,84
2,063号、同2,937,127号、同3,63
6,824号、及び同3,644,416号、並びにヨ
ーロッパ特許公開公報272,573号、同335,3
19号、同336,411号、同346,899号、同
362,870号、同365,252号、同365,3
46号、同373,382号、同376,212号、同
377,463号、同378,236号、同384,6
70号、同396,486号、同401,612号、同
401,613号に記載されている。
【0067】また、このような化合物は、「Developer-
Inhibitor-Releasing (DIR ) Couplers for Color Ph
otography 」、C. R. Barr, J.R. Thirtle及びP.W. Vit
tuminPhotographic Science and Enginieering 、第13
巻、174 頁(1969)にも記載されている(引用すること
により本明細書の内容とする)。一般的に、現像抑制剤
放出型(DIR)カプラーは、カプラー成分と抑制剤カ
ップリング離脱成分(IN)とを含む。抑制剤放出型カ
プラーは、抑制剤を遅延して放出させるタイミング成分
もしくは化学的スイッチも含む時間遅延型(DIARカ
プラー)となることができる。典型的な抑制剤成分は、
オキサゾール、チアゾール、ジアゾール、トリアゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、チアトリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラ
ゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イソイン
ダゾール、メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、セレノベ
ンゾイミダゾール、ベンゾジアゾール、メルカプトオキ
サゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトチア
ゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトオキサジ
アゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトオキサチ
アゾール、テルロテトラゾールもしくはベンゾイソジア
ゾールである。好ましい態様では、当該抑制剤成分もし
くは基は、下式のものから選ばれる:
【0068】
【化21】
【0069】式中、RI は、炭素数1〜約8の直鎖及び
分岐鎖アルキル基、ベンジル基、フェニル基、及びアル
コキシ基、並びに上記置換基を含まないかもしくは一つ
以上含む上記基からなる群から選ばれ;RIIは、RI
び−SRI から選ばれ;RIIIは、炭素数1〜約5の直
鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、mは1〜3であ
り;そしてRIVは、水素、ハロゲン、並びにアルコキシ
基、フェニル基及びカルボンアミド基、−COORV
び−NHCOORV (ここで、RV は置換及び未置換の
アルキル基並びに置換及び未置換のアリール基から選ば
れる)からなる群から選ばれる。
【0070】現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプ
ラー成分は配置される層に対応する像色素を生成するの
が一般的であるけれども、異なるフィルム層と関連して
異なる色を生成することもできる。また、現像抑制剤放
出型カプラーに含まれるカプラー成分が、無色生成物及
び/もしくは処理中に写真材料から洗浄除去される生成
物を生成することも有用である(いわゆる「ユニバーサ
ル」カプラー)。
【0071】上述したように、現像抑制剤放出型カプラ
ーは、抑制剤基の時間遅延放出を行うタイミング基、例
えば、ヘミアセタールの開裂反応を利用した基(米国特
許第4,146,396号明細書、日本特許出願第60
−249148号及び60−249149号明細書);
分子内求核性置換反応(米国特許第4,248,962
号明細書)を用いた基;共役系に沿う電子移動反応を利
用した基(米国特許第4,409,323号及び同4,
421,845号明細書、日本国特許出願57−188
035号、同58−98728号、同58−20973
6号及び同58−209738号明細書);エステル加
水分解を利用した基(ドイツ国特許出願(OLS)第
2,626,315号);イミノケタールの開裂を利用
した基(米国特許第4,546,073号明細書);カ
プラー反応後にカプラーもしくは還元剤として機能する
基(米国特許第4,438,193号及び同4,61
8,571明細書);並びに上記した特徴を併せ持った
基を含むことができる。タイミング基もしくは成分は、
典型的には、下式の一つである:
【0072】
【化22】
【0073】式中、INは抑制剤成分であり、Zはニト
ロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイ
ル(−SO2 NR2 )基及びスルホンアミド(−NRS
2 R)基からなる群から選ばれ、nは0もしくは1で
あり、そしてRVIは置換及び未置換アルキル基並びに置
換及び未置換フェニル基からなる群から選ばれる。各タ
イミング基の酸素原子は、DIARの各カプラー成分の
カプリング離脱位置に結合される。
【0074】本発明の使用に適した現像抑制剤放出型カ
プラーには、以下のものが含まれるが、これらには限定
されない:
【化23】
【0075】
【化24】
【0076】
【化25】
【0077】本発明において有用なのは、平板状粒子ハ
ロゲン化銀乳剤である。具体的に意図される平板状粒子
乳剤は、乳剤粒子の総投影面積の50%超が、厚さ0.
3μm(青感性乳剤については0.5μm)未満、及び
平均平板状度(T)25超(好ましくは100超)であ
る平板状粒子により占められているものである。ここ
で、用語「平板状度」は、 T=ECD/t2 [ここで、ECDは平板状粒子の平均等価円直径(単
位:μm)であり、tは平板状粒子の平均厚さ(単位:
μm)である]として、その技術分野で認識されている
用法で用いる。
【0078】写真乳剤の平均有効ECDは最大約10μ
mとなることができるが、実際には乳剤のECDは約4
μmを超えることはまれである。写真スピードと粒状度
の両方がECDの増加とともに増加するので、一般的
に、目的とするスピード要件を達成するのに適合する最
小平板状粒子ECDを用いるのが好ましい。
【0079】乳剤の平板状度は、平板状粒子厚さが薄く
なるとともに著しく増加する。一般的に、目的とする平
板状粒子投影面積が薄い(t<0.2μm)平板状粒子
によって満たされることが好ましい。最低レベルの粒状
度を達成するためには、目的とする平板状粒子投影面積
が極薄(t<0.06μm)平板状粒子で満たされるこ
とが好ましい。平板状粒子厚さは、典型的には薄くても
約0.02μmである。しかしながら、さらに薄い平板
状粒子厚さも考えられる。例えば、Daubendiek等の米国
特許第4,672,027号明細書には、粒子厚さが
0.017μmである、3モル%ヨウ化物平板状粒子臭
ヨウ化銀乳剤が報告されている。極薄平板状粒子高塩化
物乳剤は、Maskaskyの米国特許第5,217,858号
明細書に開示されている。
【0080】上述したように、規定厚さ未満の平板状粒
子が、乳剤の総粒子投影面積の少なくとも50%を占め
る。高平板状度の利点を最大にするためには、上述の厚
さ基準を満足する平板状粒子が、当該乳剤の総粒子投影
面積の都合よく達成可能な最大パーセンテージを占める
ことが一般的に好ましい。例えば、好ましい乳剤では、
上述の厚さ基準を満足する平板状粒子は、総粒子投影面
積の少なくとも70%を占める。最高性能平板状粒子乳
剤では、上述の厚さ基準を満足する平板状粒子は、総粒
子投影面積の少なくとも90%を占める。
【0081】適合する平板状粒子乳剤は、次のような種
々の従来から教示されているものから選択できる:リサ
ーチディスクロージャー、アイテム22534 、1983年1
月、並びに米国特許第4,439,520号、同4,4
14,310号、同4,433,048号、同4,64
3,966号、同4,647,528号、同4,66
5,012号、同4,672,027号、同4,67
8,745号、同4,693,964号、同4,71
3,320号、同4,722,886号、同4,75
5,456号、同4,775,617号、同4,79
7,354号、同4,801,522号、同4,80
6,461号、同4,835,095号、同4,85
3,322号、同4,914,014号、同4,96
2,015号、同4,985,350号、同5,06
1,069号及び同5,061,616号明細書。
【0082】この乳剤は、表面感受性乳剤、即ち、主に
ハロゲン化銀粒子の表面上に潜像を形成する乳剤となる
ことができ、あるいは乳剤は、主にハロゲン化銀粒子の
内部に内部潜像を形成できできるものとなることができ
る。この乳剤は、ネガ型乳剤、例えば、表面感受性乳剤
もしくは未カブリ内部潜像形成乳剤である。
【0083】写真要素は、化学線(典型的にはスペクト
ルの可視領域)に露光して潜像を形成し、その後、処理
して可視色素像を形成できる。可視色素像を形成する処
理は、この要素を発色現像主薬と接触させて現像可能ハ
ロゲン化銀を還元し且つ発色現像主薬を酸化する工程を
含む。酸化された発色現像主薬は、次にカプラーと反応
して色素を生じる。
【0084】ネガ型ハロゲン化銀の場合、上記した処理
工程により、ネガ像が得られる。このような要素の一つ
の種類には像捕捉用に設計されるものがあり、このよう
な要素で充分な像を得るにはスピード(低光量条件に対
する要素の感度)が通常重要となる。このような要素が
光学的にカラープリントを作成するために後で用いられ
るものである場合は、透明支持体を用いる。それらを、
例えば、British Journal of Photography Annual of 1
988, 191-198頁に記載されているような公知のカラーネ
ガプロセスで処理することができる。このような要素
が、映画用の見るための映写プリントを作成するのに用
いるものである場合、Eastman Kodak 社製のH−24マ
ニュアルに記載されているKodak ECN-2 処理等の処理を
用いて、透明支持体上にプリントを提供することができ
る。カラーネガ現像時間は、一般的に3分15秒以下で
あり、好ましくは90秒以下もしくは60秒以下であ
る。
【0085】カラー反射プリント用の要素は、反射支持
体上に用意され、光学的ネガ/ポジプリンティングを介
して露光され、例えば、British Journal of Photograp
hy Annual of 1988, 198-199頁に記載されているような
Kodak RA-4処理を用いて処理でき、カラー映写プリント
は、例えば、H−24マニュアルに記載されているKoda
k ECP-2 処理に従って処理できる。反射カラープリント
は一般的に99%以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀
乳剤を用いて提供され、現像時間は、一般的には90秒
以下、好ましくは45秒以下もしくは30秒以下であ
る。
【0086】ポジ(リバーサル)像を提供するために
は、発色現像工程の前に非発色現像主薬を用いる現像を
先行して露光済み銀を現像し(但し、色素を生成しな
い)、その後この要素を均一にカブらせて未露光ハロゲ
ン化銀を現像可能にする。そのようなリバーサル乳剤
は、一般的に、Kodak E-6 処理のようなカラーリバーサ
ル処理を用いて処理する説明書を伴って販売される。あ
るいは、直接陽画乳剤を用いてポジ画像を得ることもで
きる。
【0087】上記乳剤は、一般的に、適当な方法、例え
ば、上述のカラーネガ(Kodak C-41)、カラープリント
(Kodak RA-4)、もしくはリバーサル(Kodak E-6 )処
理用いて処理する説明書を伴って販売される。好ましい
発色現像主薬は、p−フェニレンジアミン類、例えば:
4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4−ア
ミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−メタ
ンスルホンアミドエチル)アニリンセスキ硫酸塩水和
物、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−
ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩、4−アミノ−3−
(2−メタンスルホンアミドエチル)−N,N−ジエチ
ルアニリン塩酸塩及び4−アミノ−N−エチル−N−
(2−メトキシエチル)−m−トルイジンジ−p−トル
エンスルホン酸である。現像後、漂白、定着、もしくは
漂白−定着(銀もしくはハロゲン化銀を除去する)、洗
浄、及び乾燥の通常の工程が続く。
【0088】
【実施例】本発明のカプラーは従来の技法を用いて容易
に調製される。次に適合する方法を説明する。合成例−カプラーM−1
【化26】
【0089】化合物Aの合成(エチルαニトロイソブチ
レート) 硝酸ナトリム36g(0.52モル)を、600mLの
ジメチルホルムアミドに溶解し、エチルブロモイソブチ
レート(58.5g、0.3モル)を一度に加えて、こ
の反応物を一晩室温で攪拌した。この反応物をジエチル
エーテルと水を用いて分配した。水層を追加のエーテル
で抽出し、一緒にしたエーテル層を水洗した。このエー
テルをMgSO4 で乾燥し、濃縮して42g(87%)
の所望のニトロ化合物を得た(N. Kornblum, JACS(195
7) 、79巻、2507頁を参照されたい)。
【0090】化合物Bの合成 急速に攪拌しながら1当量のニトロプロパンをメタノー
ル中のナトリウムメトキシド(1当量)の溶液に加えて
ニトロプロパンのナトリウム塩を調製した。この溶液を
白色の固体に濃縮した。化合物A(40g、0.24モ
ル)をDMSO(500mL)に溶解し、前記ニトロプ
ロパンナトリウム塩で処理し、フラスコのスリーブ内側
にUVランププローブを用いて室温で12時間攪拌し
た。光源を用いることによって反応が3〜5倍速くな
る。反応物を水とリグロイン間に分配した。有機層を水
洗し、MgSO4 で乾燥し、濃縮して44g(90%)
の所望の化合物Bを得た。
【0091】化合物Cの合成(化合物Bの加水分解) 化合物B(40g、0.2モル)をメタノール(300
mL)と混合しそして水酸化ナトリウム(50重量%4
0g、0.5モル)及び水(100mL)並びに硫酸テ
トラブチルアンモニウム(2g)と混合し、3日間還流
して加熱した。反応物を濃縮ししてメタノールを除去
し、未反応エステルを除くために酢酸エチルで抽出し
た。水層に氷を加え、濃塩酸(42mL、0.5モル)
と氷の混合物を注意深く加えた。溶液が室温まで暖まる
と急速に脱カルボキシル化が起こることに注意された
い。白色固体を集めて、水洗し、乾燥すると22g(6
3%)の化合物Cが得られた。
【0092】酸塩化物化合物Dの合成 カルボン酸化合物C(20g、0.11モル)をジクロ
ロメタン(150mL)と混合し、塩化オキサリル(1
3mL、0.15モル)及び数滴のジメチルホルムアミ
ドで処理した。反応物を室温で3時間攪拌し、そして濃
縮した。
【0093】化合物Eの合成 ヒドラジノチアジアジン塩酸塩(24g、0.11モ
ル)を、アセトニトリル(300mL)及びトリエチル
アミン(11g、0.11モル)と混合し、室温で15
分間攪拌した。酸塩化物化合物Dをアセトニトリル20
mLに溶解し、前記チアジアジン混合物に滴下した。反
応物を一晩攪拌し、そして固形物に濃縮した。この固形
物を、酢酸エチル(EtOAc )及び飽和炭酸水素ナトリウ
ムの間に分配した(テトラヒドロフランを有機層に加え
て生成物の晶出を抑えた)。有機層を乾燥し、濃縮して
27g(71%)の化合物Eを得た。
【0094】化合物Fの合成 化合物E(20g、0.06モル)を、酢酸(100m
L)と混合し、還流で24時間加熱した。反応物を水で
希釈し、固形分を集めた。この固形分を水洗し、乾燥し
て16g(84%)の化合物Fを得た。
【0095】化合物Gの合成 化合物F(10g、0.03モル)を、無水酢酸(10
0mL)と混合し、還流で24時間加熱した。反応物を
室温まで冷却し、濃塩酸(95mL)で注意して処理し
た。反応物を60℃で1時間加熱し、EtOAc と水に分配
した。有機層を中和されるまで飽和炭酸水素ナトリウム
で洗浄した。有機層を乾燥し、固形物に濃縮した。この
固形物をヘプタンから晶出させて7g(77%)の生成
物を得た。
【0096】化合物Hの合成 ニトロ化合物G(6g)をエタノールに溶解し、レーニ
ーニッケル6gで処理し、水素と共に室温で48時間振
とうした。反応物を濾過し、濃厚なオイルに濃縮し、次
に続けた。
【0097】カプラーM−1の合成 カプラーアミン化合物H(4g、0.015モル)をT
HFに溶解し、N,N−ジメチルアニリン(1.8g、
0.015)で処理し、THF中のバラスト酸塩化物
(7.1g、0.015モル)を室温で3時間かけて滴
下した。このバラスト酸塩化物は米国特許第4,12
4,396号明細書に記載されているような周知の方法
で調製できる。反応物を濃縮し、EtOAc と10%HCl
間に分配した。有機層を乾燥し、濃厚なオイルになるま
で濃縮した。このオイルをヘプタン及びEtOAc を用いて
クロマトグラフして、生成物(7g、67%)を得た。
この生成物をCH2 Cl2 に溶解し、固体のN−クロロ
スクシンイミド(2g、0.008モル)で処理した。
反応物を1時間室温で攪拌し、水で分配した。有機層を
乾燥し、オイルになるまで濃縮した。このオイルをヘプ
タン及び酢酸エチルを用いてシリカ上にクロマトグラフ
して、カプラーM−1を5.5g(87%)を得た。
【0098】写真例 カプラー分散体を以下のように調製した。一つの容器
で、カプラー、カプラー溶剤、安定化剤、及び酢酸エチ
ルを混合し、温めて溶解させた。この溶液にゼラチン、
界面活性剤、及び水を加えた。手動で混合した後、この
混合物を三回ゴーリンコロイドミルに通した。
【0099】例1 記載した順に次の層を樹脂コート紙支持体に塗布して写
真要素を調製した。量の単位はg/m2 である。 第一層 ゼラチン 3.23 第二層 ゼラチン 1.78 カプラーM−1 0.45 溶剤S−1 0.27 溶剤S−2 0.27 安定化剤St−1 0.18 安定化剤St−2 0.18 安定化剤St−23 0.14 緑増感AgCl乳剤 0.17
【0100】 第三層 ゼラチン 1.34 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス− (1,1−ジメチル−プロピル)フェノール 0.73 UV−1(Tinuvin326、Ciba-Geigy) 0.13 ヘキサン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジイル ビス(メチレン)エステル 0.29 1,4−ベンゼンジオール、2,5−ビス(1,1,3,3− テトラメチルブチル)− 0.18
【0101】 第四層 ゼラチン 1.40 ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル 0.14
【0102】
【化27】
【0103】写真要素の露光及び処理 写真要素に青光の段階露光を与え、35℃で次のように
処理した: 現像 45秒 漂白−定着 45秒 洗浄(流水) 1分30秒
【0104】現像液及び漂白定着液は次の組成を有し
た。 現像液 水 700.00mL トリエタノールアミン 12.41g Blankophor REU (Mobay Corp.)(商標) 2.30g スルホン酸リチウムポリスチレン (30%) 0.30g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(85%) 5.40g 硫酸リチウム 2.70g N−{2−[(4−アミノ−3−メチルフェニル)エチルアミノ] エチル}メタンスルホンアミドセスキ硫酸塩 5.00g 1−ヒドロキシエチル−1,1−ジホスホン酸 (60%) 0.81g 炭酸カリウム、無水物 21.16g 塩化カリウム 1.60g 臭化カリウム 7.00mg 水を加えて全量を1.00リットルとし、 26.7℃でpHを10.04±0.05に調節した。
【0105】 漂白−定着 水 700.00ml チオ硫酸アンモニウム(54.4%)+ 亜硫酸アンモニウム(4%)の溶液 127.40g メタ重亜硫酸ナトリウム 10.00g 氷酢酸 10.20g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム(44%)+ エチレンジアミン四酢酸(3.5%)の溶液 110.40g 水を加えて全量を1.00リットルとし、 26.7℃でpHを5.50±0.10に調節した。
【0106】写真テスト 処理をしてマゼンタ色素を生成した。次の写真特性を測
定した:Dmax (緑光に対する最大濃度)、スピード
(緑光に対する濃度1.0を生じるのに要する相対的対
数露光量)、コントラスト[比(S−T)/0.6、S
はスピード値よりも0.3対数露光量単位高いところの
濃度であり、Tはスピード値よりも0.3対数露光量単
位低いところの濃度である]。上記のように、塗布し、
制御された様式で露光し、処理した場合、本発明の組合
せは、Dmax 、コントラスト、スピード、及び他の写真
特性について、同等であり受け入れ可能な値を提供す
る。また、本発明の組合せは、通常のRA−4処理を用
いて生成されたマゼンタ色素の光安定性を改善する。表
Iは、試験片を50kルクス照度光に21日間露光した
ときの処理試験片に見られるステータスA濃度低下のデ
ータである。
【0107】
【表1】
【0108】
【化28】
【0109】データの分析から、本発明のカプラーから
生成されたマゼンタ色素が、比較カプラーによって生成
された色素よりも露光に対して3〜45%安定である。
比較1は官能的に欧州特許0704758号明細書に記
載されたM−34と同じであり、α及びβ置換基の重要
性を説明するために用意した。この比較カプラーによっ
て表された褪色は1.0からは24%であるが、本発明
のカプラーを用いると、18〜21%の値に縮小されて
いる。
【0110】二つのαメチル置換基に対比されるよう
に、比較カプラーが一つのエチル置換基をα炭素上に有
するという違いはあるが、比較3はM−1にほとんど匹
敵する。この比較例は、比較1と同じ1.0からの褪色
率を示す。βヘキシレン環を有する比較3の場合はさら
に悪い褪色が見られる。「1.7からの褪色」の欄は、
この濃度レベルで測定した場合、本発明のカプラーが同
様の改善をすることを示す。例2 カプラー分散体を以下のように調製した。一つの容器
で、カプラー、カプラー溶剤、安定化剤、及び酢酸エチ
ルを混合し、温めて溶解させた。この溶液にゼラチン、
界面活性剤、及び水を加えた。手動で混合した後、この
混合物を三回ゴーリンコロイドミルに通した。
【0111】評価フォーマットは、一定モル濃度レイダ
ウンの画像カプラー(0.27ミリモル/m2 )を用い
た本発明を実証する。画像形成層に導入した溶剤及び安
定化剤のレベルは、カプラーに対する所定の重量%で含
まれていた。カプラーの分子量が変わることによってカ
プラーレイダウンの重量が変わるので、安定化剤のレベ
ルを調節して、画像カプラーに対する溶剤及び安定化剤
の重量比を一定にした。
【0112】 サンプルの調製: 第一層 ゼラチン 3.23g/m2 第二層 ゼラチン 2.15g/m2 カプラー 0.27ミリモル/m2 溶剤3 カプラーの1.0倍 安定化剤St−1 カプラーの0.20倍 安定化剤St−2 カプラーの0.20倍 安定化剤St−23 カプラーの1.60倍 緑増感AgCl乳剤 0.17g/m2
【0113】 第三層 ゼラチン 1.34g/m2 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス− (1,1−ジメチル−プロピル)フェノール 0.73g/m2 Tinuvin326、Ciba-Geigy 0.13g/m2 ヘキサン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジイル ビス(メチレン)エステル 0.29g/m2 1,4−ベンゼンジオール、2,5−ビス(1,1,3,3− テトラメチルブチル)− 0.18g/m2
【0114】 第四層 ゼラチン 1.40g/m2 ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル 0.14g/m2
【0115】これらの写真要素を前述の例1のように、
露光し、処理し、試験した。結果を表IIに示す。
【表2】
【0116】データの分析から、本発明のカプラーから
生成されたマゼンタ色素が、ピラゾロアゾール環に隣接
する炭素上に置換基を有しないかもしくはα置換基のみ
を有するカプラーによって生成された色素よりも露光に
対して安定であることが分かる。
【0117】
【化29】
【0118】例3 本発明の態様は、反射支持体上に用意され、塩化銀乳剤
を用い、そしてリサーチディスクロージャー、アイテム
38957 、1996年9 月に教示されるように塗布された多層
要素であって、次の構成を有する:
【0119】 塗膜フォーマット レイダウンmg/m2 青感性層 ゼラチン 1300 青感性銀 640 Y−1 440 St−24 440 S−1 190 中間層 ゼラチン 650 Sc−2 55 S−1 160
【0120】 緑感性層 ゼラチン 1100 緑感性銀 70 M−1 270 S−1 75 S−3 32 St−2 20 St−1 165 St−23 530 UV層 ゼラチン 635 UV−1 30 UV−2 160 Sc−2 50 S−4 30 S−1 30
【0121】 赤感性層 ゼラチン 1200 赤感性銀 170 C−1 365 S−1 360 UV−2 235 S−5 30 Sc−2 3 UVオーバーコート層 ゼラチン 440 UV−1 20 UV−2 110 Sc−2 30 S−4 20 S−1 20
【0122】 SOC層 ゼラチン 490 Sc−2 17 SiO2 200 界面活性剤 2
【0123】
【化30】 St−24 N−t−ブチル(アクリルアミド)/n−ブチルアクリレート コポリマー(50:50)
【0124】
【化31】
【0125】例4 第二層が次の構成を有した以外は、写真要素を例1と同
様に調製してテストした。 第二層 ゼラチン 2.15g/m2 カプラーM−1 0.44g/m2 溶剤S−6 0.44g/m2 安定化剤St−1 0.09g/m2 安定化剤St−2 0.09g/m2 安定化剤St−23 0.07g/m2 緑増感AgCl乳剤 0.13g/m2
【0126】例1の光安定性の試験に追加して、色生成
能力を表す最大瞬間ガンマ値を測定することによって、
この要素の活性もテストした。テストしたカプラー及び
テスト結果は次のとおりである。
【表3】
【0127】
【化32】
【0128】これらのデータは、本発明の好ましい化合
物が高活性で且つ良好な光安定性を有することを示す。
本明細書で引用した全ての出願明細書、特許明細書及び
他の刊行物は、参照することにより本明細書の内容とす
る。
【0129】本発明の追加の態様 (態様1)R’が、t−ブチル基である請求項1に記載
の要素。 (態様2)Ra が、アルキル基もしくはアリール基であ
る請求項1に記載の要素。 (態様3)R’が、t−ブチル基である態様2に記載の
要素。 (態様4)R1 、R2 、R3 及びR4 が、独立して、ア
ルキル基から選ばれた態様3に記載の要素。 (態様5)R1 、R2 、R3 及びR4 が、メチル基であ
る態様3に記載の要素。
【0130】(態様6)前記少なくとも一つのY置換基
が、アルキル基であるRf 基を有する態様2に記載の要
素。 (態様7)Rf 基が、炭素数1〜4のアルキル基である
態様6に記載の要素。 (態様8)前記少なくとも一つのY置換基が、アルキル
基であるRf 基を有する態様5に記載の要素。
【0131】(態様9)Rf 基が、炭素数1〜4のアル
キル基である態様8に記載の要素。 (態様10)Rf 基が、メチル基である態様8に記載の
要素。
【0132】(態様11)前記カプラーが、次の表から
選ばれた式を有し、R1 〜R3 がそれぞれメチルであり
XがClである請求項1に記載の要素: カプラー R4a 2位置換基 他の置換基と その位置 M-28 CH3 C8H17 NHSO2CH3 M-29 CH3 C8H17 NHSO2CH2CH3 M-30 C2H5 C12H25 NHSO2C6H5 M-31 CH3 C8H17 NHSO2C4H9 M-32 CH3 H NHSO2C16H33 M-33 H C6H5 NHSO2C16H33 4-CH3 M-34 CH3 C10H21 NHSO2CH3 4-SO2CH3 M-35 CH3 H NHSO2C8H17 M-36 CH3 H NHSO2C16H33 4-OCH3 M-37 CH3 C12H25 NHSO2CH3 4-CONHCH2CH2OH M-38 H C10H21 NHSO2CH2CH3 4,6-Cl M-39 CH3 C10H21 NHSO2CH3 4-SO2NHCH3 。 (態様12)要素が像様露光された後、当該露光済み要
素を発色現像主薬と接触させることを含んでなる請求項
1に記載の要素に画像を形成する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スーザン マリー フィッシャー アメリカ合衆国,ニューヨーク 14617, ロチェスター,マウント エアリー ドラ イブ 211 (72)発明者 ポール パトリック スパラ アメリカ合衆国,ニューヨーク 14615, ロチェスター,ピー.オー.ボックス 15522 (72)発明者 ラジブ パランヨティ バラスブラマニャ ン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14580, ウェブスター,フローレイ ドライブ 1112 (72)発明者 デビット ジョージ リンカーン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14580, ウェブスター,オードリー エンド 718

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次式IIで表される色素生成カプラーを
    関連して有するハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要
    素: 【化1】 [式中、Xは、水素もしくはカップリング離脱基であ
    り、R1 、R2 、及びR3 は、独立して、アルキル基か
    ら選ばれるが、R1 、R2、及びR3 の任意の二つは、
    結合して環を形成することができ、R4 は、水素もしく
    は置換基であるが、R4 が置換基の場合、R3 及びR4
    は、結合して環を形成することができ、Ra は、水素も
    しくは置換基であり、各Yは、独立して選ばれる置換基
    であり、2位(酸素に対して)の少なくとも一つのY置
    換基は、式−NHSO2f を有し(ここで、Rf はア
    ルキルもしくはアリール基である)、そしてnは、1〜
    5である]。
JP10113376A 1998-02-16 1998-04-23 改善されたマゼンタ色素光安定性を有する写真要素 Pending JPH11258749A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/024032 1998-02-16
US09/024,032 US5972587A (en) 1997-01-15 1998-02-16 Photographic element having improved magenta dye light stability and process for its use

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