JPH07325372A - 写真要素 - Google Patents

写真要素

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JPH07325372A
JPH07325372A JP12845995A JP12845995A JPH07325372A JP H07325372 A JPH07325372 A JP H07325372A JP 12845995 A JP12845995 A JP 12845995A JP 12845995 A JP12845995 A JP 12845995A JP H07325372 A JPH07325372 A JP H07325372A
Authority
JP
Japan
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dye
coupler
layer
silver
chemical
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Pending
Application number
JP12845995A
Other languages
English (en)
Inventor
David T Southby
トーマス サウスビー デビッド
James Thomas Kofron
トーマス コフロン ジェームス
Jared B Mooberry
ベン ムーベリー ジャード
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of JPH07325372A publication Critical patent/JPH07325372A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30541Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group
    • G03C7/30547Dyes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少ない塗布量で所望のセンシトメトリーと粒
状度を達成する写真要素を提供すること。 【構成】 本発明の写真要素は、第一の色素を生成する
ことができるカプラーを含む。前記カプラーは、現像の
際に放出されて第二の色素の前駆体を生成するカップリ
ング離脱基をも含む。前記前駆体は、特定の結合基に結
合された電気的に中性の色素発色団を有する。銀に対す
る前記カプラーから生成しうる色素のモル比は1.0未
満である。前記銀量と前記カプラー量はそれぞれ1g/
2 未満である。第二の色素は、その中性分配係数の対
数計算値(ClogP)が3.5〜5.5の範囲にあ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特殊な結合基、発色団
を有し、そして粒状度の改善された要素を提供する中性
分配係数の対数計算値を示す色素収量の高いカプラーを
採用した写真要素に関する。
【0002】
【従来の技術】新規写真材料を設計する上で、フィルム
粒状度の改善は最も重要な目的である。この特性を改善
すると、さらに大きな引伸しが可能となる。乳剤設計に
おける進歩は、スピード/カブリ比を改善し、より効率
的な乳剤の調製をも可能にする。このことは、写真要素
のイメージング層における銀量の削減を可能にする。塗
布銀量が少ないほど、イメージング層を薄くすることが
できるので、フィルム構造体における当該層やその下部
に塗布された層の光学的鮮鋭性応答を改善することがで
きる。塗布銀量が少ないということは、潜在的には銀の
現像、漂白及び定着に必要な処理薬品量が少なくて済む
ことを意味する。また、塗布銀量が少ないと、処理液か
らの銀の回収及び/又は廃棄にまつわる環境問題につい
ても軽減することになる。さらに、銀の削減は、製造コ
ストにも有益な効果をもたらしうる。最後に、銀量が少
ないことは、周囲環境における輻射線に対する写真要素
の感受性を低下させる点でも有益である。
【0003】塗布銀量(すなわち、層中の像中心の数)
を減少させた場合の問題は、形成される像の粒状度が高
くなることである。この粒状度の増加は、センシトメト
リーが維持されるならば許容できる場合もあるが、そう
でない場合には、銀量を削減すると、得られる像の粒状
度が許容できないほど増加することになる。
【0004】有用な色素収量の高いカプラーが、Moober
ryとSingerの米国特許第4,840,884号明細書に
記載されている。これらのカプラーは、発色現像剤の酸
化体と反応してある種の色素を生成する際に第二の色素
の前駆体を放出する。この米国特許によると、記載の新
規カプラーは、画質を低下させることなく写真要素中の
ハロゲン化銀濃度を低下させることができる。しかしな
がら、得られる像の粒状度に対する銀塗布量の削減効果
は、特に色素生成カプラーや銀を従来の高い塗布量で使
用する場合に、スピード、より高い引伸し率及びより小
さなフィルムサイズに対する要望が常に高まっているこ
とを考えると、一般には許容できるほどのものではな
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】解決すべき課題は、常
用の写真要素よりも少ない材料塗布量で許容できる粒状
度を維持し、しかも所望のセンシトメトリーに調和する
写真要素を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、感光性写真ハ
ロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を含む写真要素にお
いて、前記層は、現像剤酸化体と結合して第一の色素を
生成することができるカプラーと組み合わされており、
前記カプラーは、そのカップリング位置に、現像の際に
放出されて第二の色素の前駆体を生成するカップリング
離脱基をも含み、前記前駆体は、−OC(O)−、−O
C(S)−、−SC(O)−、−SC(S)−及び−O
C(=NSO2 R)−〔但し、Rは置換されていてもい
なくてもよいアルキル又はアリールである〕から成る群
より選ばれた結合基に結合された電気的に中性の色素発
色団を有し、前記第二の色素は画像色素であり、前記結
合基は処理の際に切断可能であり、前記層と組み合わさ
れている前記カプラーの量と前記層中の銀量とは、前記
層に含まれる銀に対する前記カプラーから生成しうる色
素のモル比が1.0未満であって且つ前記銀量と前記カ
プラー量がそれぞれ1g/m2 未満である関係にあり、
そして第二の色素は、その中性分配係数の対数計算値
(ClogP)が3.5〜5.5の範囲にある写真要素
を提供する。
【0007】本発明はまた、その写真要素において画像
を形成する方法をも提供する。本発明は、少ない塗布量
で粒状度を劣化させることなく所望のセンシトメトリー
に調和する写真要素を有利に提供する。
【0008】本発明は、現像剤酸化体と結合することに
より第一の色素を生成することができるカプラーと組み
合わされている感光性写真ハロゲン化銀乳剤層を担持す
る支持体を含む写真要素を提供するものであるが、この
カプラーはまた、現像の際に放出されて第二の色素の前
駆体を生成するカップリング離脱基をも含有し、この前
駆体は、−OC(O)−、−OC(S)−、−SC
(O)−、−SC(S)−及び−OC(=NSO2 R)
−〔但し、Rは置換されていてもいなくてもよいアルキ
ル又はアリールである〕から成る群より選ばれた結合基
に結合された電気的に中性の色素発色団を有し、さら
に、該乳剤層と組み合わされている前記カプラーの量と
該層中の銀量とは、該層に含まれる銀に対する該カプラ
ーから生成しうる色素のモル比が1.0未満となるよう
な関係にある。さらに、第二の色素は、その中性分配係
数の対数計算値(ClogP)が3.5〜5.5の範囲
にある。
【0009】本発明の色素生成カプラーは以下の一般式
で示される。 COUP−(T)m −L−DYE 上式中、COUPは、カップリング部位で発色現像剤酸
化体と反応して第一の色素を生成することができるカプ
ラーの母体基であり、Tは、mが0〜2の任意成分であ
る1種以上のタイミング基であり、Lは特定の結合基で
あり、そしてDYEは第二の色素である。COUPは、
現像剤酸化体とカップリングして色素を生成することが
できるカプラーの母体部分である。以降、詳細に記載す
るように、この色素は、所望のいずれの色のものであっ
ても、また無色であっても、さらに所望であれば処理時
に写真要素から洗い出されるいわゆるユニバーサルタイ
プであってもよい。
【0010】該写真要素には、米国特許第2,367,
531号、同第2,423,730号、同第2,47
4,293号、同第2,772,162号、同第2,8
95,826号、同第3,002,836号、同第3,
034,892号、同第3,041,236号、同第
4,333,999号及び同第4,883,746号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 156〜17
5 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている、発色現像剤酸化体との反応時にシ
アン色素を生成するカプラーのような画像色素生成カプ
ラーを含めることもできる。このようなカプラーは、発
色現像剤酸化体との反応時にシアン色素を生成するフェ
ノールやナフトールであることが好ましい。
【0011】発色現像剤酸化体との反応時にマゼンタ色
素を生成するカプラーについては、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,3
69,489号、同第2,600,788号、同第2,
908,573号、同第3,062,653号、同第
3,152,896号及び同第3,519,429号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 126〜15
6 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている。このようなカプラーは、発色現像
剤酸化体との反応時にマゼンタ色素を生成するピラゾロ
ン、ピラゾロトリアゾール又はピラゾロベンズイミダゾ
ールであることが好ましい。
【0012】発色現像剤酸化体との反応時にイエロー色
素を生成するカプラーについては、米国特許第2,29
8,443号、同第2,407,210号、同第2,8
75,057号、同第3,048,194号、同第3,
265,506号、同第3,447,928号、同第
4,022,620号及び同第4,443,536号明
細書並びに Agfa Mitteilungenの刊行物「Farbkuppler-
eine Literature Ubersicht 」(Band III 、第 112〜12
6 頁、1961年) といった代表的な特許明細書並びに刊行
物に記載されている。このようなカプラーは、典型的に
は開鎖ケトメチレン系化合物である。
【0013】発色現像剤酸化体との反応時に無色生成物
を生成するカプラーについては、英国特許第861,1
38号、米国特許第3,632,345号、同第3,9
28,041号、同第3,958,993号及び同第
3,961,959号明細書といった代表的な特許明細
書に記載されている。典型的には、このようなカプラー
は、発色現像剤酸化体との反応時に無色生成物を生成す
る環状カルボニル含有化合物である。
【0014】発色現像剤酸化体との反応時にブラック色
素を生成するカプラーについては、米国特許第1,93
9,231号、同第2,181,944号、同第2,3
33,106号及び同第4,126,461号明細書並
びに独国特許出願公開第2,644,194号及び同第
2,650,764号公報といった代表的な特許明細書
に記載されている。典型的には、このようなカプラー
は、発色現像剤酸化体との反応時にブラック又は中性生
成物を生成するレソルシノール又はm−アミノフェノー
ルである。
【0015】上記のものの他、いわゆる「ユニバーサ
ル」カプラー又は「洗出」カプラーを使用してもよい。
これらのカプラーは画像色素生成には寄与しない。こう
して、例えば、未置換のカルバモイル又はその2位若し
くは3位が低分子量置換基で置換されているカルバモイ
ルを有するナフトールを使用することができる。この種
のカプラーについては、例えば、米国特許第5,02
6,628号、同第5,151,343号及び同第5,
234,800号明細書に記載されている。
【0016】Tは、mの値が0〜2であることからわか
るように、存在しなくてもよいし、1個又は2個のタイ
ミング基であってもよい。このような基は、当該技術分
野では周知であって、例えば、ヘミアセタールの開裂
反応を利用する基(米国特許第4,146,396号明
細書、特願昭60−249148号及び同60−249
149号明細書)、共役系での電子移動反応を利用す
る基(米国特許第4,409,323号、同第4,42
1,845号、特願昭57−188035号、同第58
−98728号、同58−209736号及び同58−
209738号明細書)、イミノケタールの切断を利
用する基(米国特許第4,546,073号明細書)、
カプラー反応後にカプラー又は還元剤として作用する
基(米国特許第4,438,193号及び同第4,61
8,571号明細書)並びに分子内求核置換反応を利
用する基(米国特許第4,248,962号明細書)が
ある。必要に応じて本発明のL−DYE基に結合されて
いるタイミング基は、このL−DYE基を放出すること
ができるならばいずれの基であってもよい。上記のの
基は、L−DYE基を放出させる基としては適当ではな
いが、一連の2個のタイミング基の第一の基として役立
つことはできる。これ以外のタイミング基は、一般に−
L−DYE基の放出に好適である。上記のに記載した
タイミング基が最も好適である。一般に、これらは、C
OUP又は別のタイミング基から酸素原子への結合を含
むが、この酸素原子は、置換されていてもいなくてもよ
いヒドロカルビル環又は複素環式環の、必要に応じて1
個又は2個のアルキル基で置換されていてもよい環結合
メチル基と共役しうる位置に結合されており、そしてこ
のメチル基がL−DYE基又は第二のタイミング基に結
合されている。芳香族ヒドロカルビル基をベースにした
このような基の典型的なものは以下の式で示される。
【0017】
【化1】
【0018】上式中、Zは、ニトロ、シアノ、アルキル
スルホニル、スルファモイル(−SO2 NR2 )及びス
ルホンアミド(−NRSO2 R)基から成る群より選ば
れ、Rは水素又はアルキルのような置換基であり、
I 、R11及びR12は、各々独立に、水素又はカップリ
ング反応や放出反応若しくはこれにより生じた色素の特
性に悪影響を及ぼさない置換基である。芳香族複素環を
含有するこのような基の一例を以下に挙げる。
【0019】
【化2】
【0020】上式中、R9 〜R12は、各々独立に、水素
又はカップリング反応や放出反応若しくはこれにより生
じた色素の特性に悪影響を及ぼさない置換基である。L
は、第二の色素にCOUP(又は存在する場合にはT)
を結合させるための基である。Lは、現像処理において
カプラーが発色現像剤と酸化的カップリングする際に−
L−DYE又は−(T)m −L−DYEを切断させるこ
とができる式を有する。COUPが現像剤酸化体と結合
して第一の色素を形成した後、−L−DYE又は−
(T)m −L−DYEのフラグメントがCOUPから遊
離される。Lに適した基は−OC(O)−、−OC
(S)−、−SC(O)−、−SC(S)−又は−OC
(=NSO2 R)−であり、ここでRは置換されていて
もいなくてもよいアルキル又はアリールである。このよ
うな基は、上記のフラグメントをCOUPから切断させ
ることを可能にし、またDYEから切断される。米国特
許第4,840,884号明細書は、一般に、電気的に
中性な発色団を有する色素収量の高いカプラーを使用し
た写真要素について記載しており、本明細書ではその内
容を参照することにより取り入れることとする。さら
に、メチン色素発色団を含有する特に好適なカプラー
が、本出願と同時出願のMooberryらの発明の名称「Phot
ographic Element Containing A High Dye-Yield Coupl
er With A Methine Dye Chromophore 」の出願明細書に
記載されている。
【0021】理論によって拘束されることを望むもので
はないが、本発明のカプラーは、結合基が第二の色素に
結合している間は−L−DYE及び/又は−(T)m
L−DYEのフラグメントの多少の拡散は可能である
が、結合基が第二の色素から切断されると、DYEはも
はや拡散できなくなるように適合されていると考えられ
る。このことは、第二の色素が示す中性分配係数の計算
値(ClogP)が3.5〜5.5の範囲にあるという
条件で達成される。こうして、結合基が第二の色素から
切断されると、その色素は、結合基によって示される荷
電した極性の高い部分をもはや含まなくなる。すると、
結合基が分離した後には第二の色素は自由には拡散しな
くなるため、長期にわたる画像安定性の観点から画像色
素の安定性が良好となる。
【0022】中性分配係数は、オクタノールと水との間
で平衡状態にある化合物の分布比率である。その計算値
は、カリフォルニア州、クレアモントのポモナ大学の医
療化学プロジェクト、Medchem ソフトウェア、バージョ
ン3.54を使用して得られた。この方法に関する最近の記
載については、Albert J. Leo の「Comprehensive Medi
cinal Chemistry 」(C.Hansch, P.G.Sammes 及び J.B.T
aylor 編、Pergamon Press, New York, 第4巻、1990
年) を参照のこと。
【0023】第二の色素のClogPが5.5よりも高
いと、本発明の有益な効果は実現されない。このような
条件下では、その第二の色素は、L基やL基とT基が存
在したとしても、疎水性が高すぎて、このような基がフ
ラグメントに結合されている間でさえも有効に拡散しな
くなる。拡散されないと、粒状度は改善されず、当該技
術分野における課題も解決されないままとなる。
【0024】このClogPが3.5よりも小さいと、
第二の色素が処理の際に写真要素中に残存することを期
待することができない。該色素は、写真要素の水性ゼラ
チン相における可溶性が高すぎて、処理の際に相当量が
処理液中に洗い出されることになる。写真要素から洗い
出される色素量を最小限に抑えたいならば、ClogP
を4.5にすることが好適である。しかしながら、この
値は、写真層の内容物や厚さによって変動する。
【0025】本発明のカプラーは、電気的に中性な発色
団を有する第二の色素を放出する。このことは、その特
徴的な色相における発色団が表面的な電荷をまったく有
さないことを意味する。本発明の第二の色素は、結合基
に結合された置換窒素原子を含有することが好適であ
る。このような色素は、例えば、上記の米国特許第4,
840,884号明細書に記載されているいずれのタイ
プのものであってもよく、また本明細書に記載のように
合成することもできる。
【0026】記載のDYEは、形成した色素を媒染しな
くても色素の色相を安定化することができる放出可能で
電気的に中性ないずれの色素をも包含する。その放出機
構は酸化された還元剤によって開始することができる。
米国特許第4,840,884号明細書では、用語「D
YE」は、隣接窒素原子はDYEの一部ではないように
定義されているが、本明細書での定義ではこの窒素原子
は包含される。いずれの場合でも、放出によって生じる
色素の組成は同じである。
【0027】−NR1 −のR1 置換基は、カプラーに悪
影響を及ぼさないならばいずれの置換基であってもよ
い。−NR1 −が助色団の一部である場合、R1 は、例
えば、水素又はアルキル、例えば、炭素原子数1〜42
個のアルキル(メチル、エチル、プロピル、n−ブチ
ル、t−ブチル若しくはエイコシルを含む)又はフェニ
ルのようなアリールであることができる。Lに結合され
た窒素原子が発色団の一部である場合、R1 はその発色
団の不可欠な部分となる。R1 が色素助色団の一部であ
る場合に好ましいR1 基はアルキル、例えば、炭素原子
数1〜18個のアルキルである。発色団の一部である場
合のR1 は、例えば、置換されているかまたはされてい
ないアリール、例えば、フェニルである。
【0028】DYEの置換基の種類や大きさを、所望の
拡散度合を可能にするDYEの分配係数を付与するよう
に選定することができる。特に有用な種類のDYE部分
を以下に記載する。 下記構造式で示される−NR1 −基を含むアゾ色素部
【0029】
【化3】
【0030】上式中、R25は水素又はアルキルのような
置換基であり、そしてR26とR27は、各々独立に、水素
又は1種以上の置換基、例えばアルキルを表す。 下記構造式で示される−NR1 −基を含むアザメチン
色素部分
【0031】
【化4】
【0032】上式中、R28は水素又は1種以上の置換
基、例えばアルキルであり、R29は水素又はアルキルの
ような置換基であり、そしてEWGは電子求引性基であ
る。 下記構造式で示される−NR1 −基を含むメチン色素
部分
【0033】
【化5】
【0034】上式中、R30とR31は、各々独立に、水素
又はアルキルのような置換基であり、R30a は水素又は
1種以上の置換基、例えばアルキルであり、そしてEW
Gは正のハメットシグマ(パラ)値を有する電子求引性
基である。
【0035】用語「DYE」は、記載した置換窒素原子
が発色団の不可欠部分である色素前駆体をも包含する。
本明細書ではこれをロイコ色素部分としても記載する。
このような色素前駆体には、例えば以下のものが含まれ
る。
【0036】
【化6】
【0037】上式中、R32は、処理時に切断されてNH
又はN=Nを残す基であり、そしてR33はアリール、例
えば置換されたフェニルである。
【0038】
【化7】
【0039】上式中、R34は、処理時に切断されてNH
又はN=Cを残す基であり、そしてEWGは先に定義し
た電子求引性基である。シアン色素、マゼンタ色素、イ
エロー色素及びロイコ色素の例を以下に挙げる。 A.シアン色素
【0040】
【化8】
【0041】上式中、R35は、色素に悪影響を及ぼさな
い置換基、例えばアルキルであり、R36は置換基、例え
ば0よりも低いハメットシグマ(パラ)値を有する電子
放出性基であり、そしてR37は1種以上の置換基、例え
ば0.23以上のハメットシグマ(パラ)値を有する電
子求引性の強い基である。 B.マゼンタ色素
【0042】
【化9】
【0043】上式中、R38は、色素に悪影響を及ぼさな
い置換基、例えばアルキルであり、R39は、置換基、例
えば先に定義したような電子放出性基であり、そしてR
40は、置換基、例えば先に定義したような電子求引性の
強い基である。 C.イエロー色素
【0044】
【化10】
【0045】上式中、R41はアルキルであり、R42はア
ルコキシ、アルキル又はHであり、そしてR43はアルキ
ル又はHである。
【0046】
【化11】
【0047】上式中、R44はアルキルであり、R45はア
ルコキシ、アルキル又はHであり、R46はアルキル又は
アリールであり、そしてXは−O−又は−NR* −(R
* はH、アルキル若しくはアリールである)である。 D.ロイコ色素
【0048】
【化12】
【0049】上式中、R47とR48は、各々独立に、水素
又はアルキルであり、R49は先に定義したような電子放
出性基であり、そしてR51は先に定義したような電子求
引性の強い基である。
【0050】
【化13】
【0051】上式中、R52とR54は、各々独立に、水素
又は置換基であり、R53は−NHR a 又は−NHSO2
a (Ra は置換基である)であり、そしてR55とR56
は、各々独立に、水素又は置換基である。本発明の色素
収量の高いカプラーの好適な例を挙げる。
【0052】
【化14】
【0053】
【化15】
【0054】
【化16】
【0055】
【化17】
【0056】
【化18】
【0057】
【化19】
【0058】
【化20】
【0059】
【化21】
【0060】
【化22】
【0061】
【化23】
【0062】
【化24】
【0063】
【化25】
【0064】
【化26】
【0065】
【化27】
【0066】
【化28】
【0067】
【化29】
【0068】
【化30】
【0069】
【化31】
【0070】
【化32】
【0071】
【化33】
【0072】
【化34】
【0073】
【化35】
【0074】
【化36】
【0075】
【化37】
【0076】上記のことに加え、一般に本発明の写真要
素は、被覆量の少ない銀を含有し、しかも層に存在する
銀に対して本発明のカプラーから理論的に形成可能な色
素のモル比が低いことを望むことができる。より詳細に
は、本発明の要素に含まれる銀量は、従来のカプラーを
用い且つ同等なセンシトメトリーを示す要素に典型的に
使用される量の90%未満である。使用可能な銀の厳密
な量を特定することは不可能である。というのは、この
量がカプラーの反応性や要素の他の多くの成分によって
変わるからである。しかしながら、本発明のカプラーを
使用した場合には、ある目標とするセンシトメトリーを
達成するために常用のカプラーで必要な銀量を顕著に、
すなわち10%〜35%、或いは50%近く、削減する
ことができる。銀量及びカプラー量は、それぞれ1g/
2 未満である。
【0077】本発明によると、銀の被覆量が少なくなる
と共に、本発明の色素収量の高いカプラーから理論的に
生成可能な色素の銀に対するモル比が小さくなる。この
ことは、所望のセンシトメトリーを達成するのに必要な
銀や色素を保存するだけでなく、必要なカラー像濃度及
びコントラストを生ぜしめるのに必要なカプラー中のマ
ス効率(mass efficiency) をも提供する。
【0078】本発明によるカプラーを、その第一の色素
をバラスト化して完全に移動しないように、或いはそれ
が現像液や他の処理液において制限された移動性を有す
るように、提供することができる。また、本明細書中で
さらに詳しく記述するように、本発明のハロゲン化銀乳
剤との組合せで、常用の画像カプラーであるか又はPU
G放出性カプラーである別の新たなカプラーを1種以上
含むことも本発明に包含される。
【0079】本発明のカプラーによって生成される色素
は、所望のいずれの色領域にあってもよい。今日のカラ
ーネガでは、イエロー、シアン及びマゼンタが最も普通
に用いられている領域である。本発明の第一及び第二の
色素は、それらが同じ範囲、すなわち400〜500n
m、500〜600nm又は600〜700nmにおい
て吸収極大を示すならば、同じ色である。2種の色素が
同じ色である場合、それらが示す吸収極大は典型的には
互いに25nm以内にある。本発明を利用することがで
きる写真要素は、例えば、画像捕捉カラーネガ、カラー
プリント及びリバーサルを包含する。
【0080】本発明の特に好適な態様では、本発明のハ
ロゲン化銀層が、多層カラー記録の少なくとも一つの
層、好ましくは高感度層を代表する。通常、このような
層は、カラー記録のより低感度層の上にあり、またスピ
ード目的のため寸法のより大きなハロゲン化銀粒子を含
有する。この層に対して本発明を利用すると、粒状性が
著しく改善されると同時に、層を薄化できるため下部層
に形成される光像の劣化を少なくすることができる。本
発明は、優れた粒子削減を可能にする平板状粒子に特に
適合する。また、より微細な粒子乳剤が典型的に用いら
れている低感度画像化層に本発明のカプラーを使用する
ことが望ましい場合もある。
【0081】部分的には、層中の塗布銀量に対して画像
化カプラーや生成可能な画像色素の塗布量を少なくする
ことにより、所望の結果を得ることができる。このた
め、ハロゲン化銀に対する生成可能な色素のモル比(第
一色素及び第二色素の理論量)は1.0未満である。こ
の比率は0.8未満であることがより好適であり、さら
に0.55未満でも往々にして良好な結果が得られる。
【0082】本発明の方法は、本発明の写真要素を像様
露光した後、その要素を発色現像剤に接触させてカラー
像を形成させる工程を含む。発色現像剤については、本
明細書において後により詳細に記載する。
【0083】本明細書に記載した発明は、本出願と同日
出願された米国特許出願第08/250,742号、同
第08/250,744号、同第08/250,416
号及び同第08/250,199号明細書に開示されて
いる発明の一つ又は二つ以上との併用が可能である。
【0084】本明細書で用いられている用語「置換基」
は、特に断らない限り、その定義する範囲は広いもので
ある。置換基は、例えば、ハロゲン(例、塩素、臭素又
はフッ素)、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ及び−CO
2 H;並びにさらに置換されていてもよい基、例えば、
直鎖又は分岐鎖アルキルをはじめとするアルキル〔例、
メチル、トリフルオロメチル、エチル、t−ブチル、3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル及び
テトラデシル〕、アルケニル(例、エチレン、2−ブテ
ン)、アルコキシ〔例、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、sec−ブトキ
シ、ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、テト
ラデシルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ノキシ)エトキシ及び2−ドデシルオキシエトキシ〕、
アリール(例、フェニル、4−t−ブチルフェニル、
2,4,6−トリメチルフェニル、ナフチル)、アリー
ルオキシ(例、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、α
−又はβ−ナフチルオキシ及び4−トリルオキシ)、カ
ルボンアミド〔例、アセトアミド、ベンズアミド、ブチ
ルアミド、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ−t
−ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3
−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4
−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシ)テトラデカ
ンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2−オ
キソ−5−テトラデシルピロリン−1−イル、N−メチ
ルテトラデカンアミド、N−スクシンイミド、N−フタ
ルイミド、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、
3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル、
N−アセチル−N−ドデシルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキ
シカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルア
ミノ、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシカルボニルア
ミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5−(ジ−t−
ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p−ドデシルフ
ェニルカルボニルアミノ、p−トルイルカルボニルアミ
ノ、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、
N−メチル−N−ドデシルウレイド、N−ヘキサデシル
ウレイド、N,N−ジオクタデシルウレイド、N,N−
ジオクチル−N’−エチルウレイド、N−フェニルウレ
イド、N,N−ジフェニルウレイド、N−フェニル−N
−p−トルイルウレイド、N−(m−ヘキサデシルフェ
ニル)ウレイド、N,N−(2,5−ジ−t−ペンチル
フェニル)−N’−エチルウレイド及びt−ブチルカル
ボンアミド〕、スルホンアミド(例、メチルスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルイルスルホン
アミド、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド、N−メ
チルテトラデシルスルホンアミド、N,N−ジプロピル
−スルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミ
ド)、スルファモイル{例、N−メチルスルファモイ
ル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルス
ルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N,
N−ジメチルスルファモイル、N−〔3−(ドデシルオ
キシ)プロピル〕スルファモイル、N−〔4−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイ
ル、N−メチル−N−テトラデシルスルファモイル及び
N−ドデシルスルファモイル}、カルバモイル{例、N
−メチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−オクタデシルカルバモイル、N−〔4−(2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕カルバモイ
ル、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル及び
N,N−ジオクチルカルバモイル}、アシル〔例、アセ
チル、(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセチ
ル、フェノキシカルボニル、p−ドデシルオキシフェノ
キシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、3−ペンタデシルオ
キシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル〕、スル
ホニル(例、メトキシスルホニル、オクチルオキシスル
ホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2−エチルヘ
キシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルス
ルホニル、オクチルスルホニル、2−エチルヘキシルス
ルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、4−ノニルフェニルスルホニ
ル及びp−トルイルスルホニル)、スルホニルオキシ
(例、ドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスル
ホニルオキシ)、スルフィニル(例、メチルスルフィニ
ル、オクチルスルフィニル、2−エチルヘキシルスルフ
ィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、4−ノニルフェニルスル
フィニル及びp−トルイルスルフィニル)、チオ〔例、
エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシ
ルチオ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
エチルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ及びp−トリルチオ〕、アシルオキ
シ(例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデ
カノイルオキシ、p−ドデシルアミドベンゾイルオキ
シ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチルカル
バモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキ
シ)、アミン(例、フェニルアニリノ、2−クロロアニ
リノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン)、イミノ
〔例、1−(N−フェニルイミド)エチル、N−スクシ
ンイミド又は3−ベンジルヒダントイニル〕、ホスフェ
ート(例、ジメチルホスフェート及びエチルブチルホス
フェート)、ホスフィット(例、ジエチルホスフィット
及びジヘキシルホスフィット)、酸素、窒素及び硫黄か
ら成る群より選択された少なくとも1種の異種原子と炭
素原子とを含む3〜7員複素環を含有し、また置換され
ていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又
は複素環式チオ基(例、2−フリル、2−チエニル、2
−ベンズイミダゾリルオキシ又は2−ベンゾチアゾリ
ル)、並びにシリルオキシ(例、トリメチルシリルオキ
シ)、であることができる。
【0085】用いられる特定の置換基は、特定の用途に
望まれる写真特性を獲得するよう選ぶことができ、例え
ば、疎水性基、可溶化基、等を含むことができる。一般
に、上記の基とその置換基は、炭素原子を1〜42個
(通常は24個未満)有するものを含むことができる
が、選ばれた特定の置換基によっては、炭素原子数がさ
らに増加する場合もある。その上、上記のように、置換
基自体が上記の何らかの基で適宜置換されていてもよ
い。
【0086】本発明の材料は、当該技術分野で知られて
いるいかなる方法でも、またいかなる組合せでも、使用
することができる。典型的には、本発明の材料はハロゲ
ン化銀乳剤と混合され、その混合物を支持体上に層とし
て塗布することにより写真要素の一部が形成される。別
法として、それらを、現像時に発色現像剤酸化体のよう
な現像生成物と反応的に組み合わされるハロゲン化銀乳
剤層に隣接した場所に取り込ませることもできる。この
ように、本明細書では、用語「組み合わされる」は、当
該化合物が、ハロゲン化銀乳剤層中にあるか又は処理時
にその化合物がハロゲン化銀現像生成物と反応しうる隣
接した場所にあることを意味する。
【0087】本発明の第二の色素のClogPの要件に
従属するものであるが、各種成分の移行を制御するた
め、その成分分子に高分子量の疎水性種又は「バラス
ト」基を含めることが望ましいこともある。代表的なバ
ラスト基には、8〜42個の炭素原子を含有する置換さ
れているか又は置換されていないアルキル基又はアリー
ル基が含まれる。このような基に結合する代表的な置換
基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキ
シ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボ
ンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリー
ルスルホニル、スルホンアミド及びスルファモイル基が
含まれ、これら置換基は炭素原子を1〜42個含有する
のが典型的である。また、このような置換基がさらに置
換されていてもよい。
【0088】該写真要素は、単色要素であっても多色要
素であってもよい。多色要素は、スペクトルの三つの主
領域の各々に対して感性のある画像色素生成単位を含有
する。各単位は、ある特定のスペクトル領域に感性のあ
る単一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画
像形成単位の層をはじめとする該写真要素の層は、当該
技術分野で知られている様々な順序で配置することがで
きる。別のフォーマットでは、スペクトルの三つの主領
域の各々に対して感性のある乳剤を、単一のセグメント
化層として配置することもできる。
【0089】典型的な多色写真要素は、少なくとも1種
のシアン色素生成カプラーと組み合わされている1層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成単位と、少なくとも1種のマゼンタ色素生成カプラー
と組み合わされている1層以上の緑感性ハロゲン化銀乳
剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位と、少なくとも1
種のイエロー色素生成カプラーと組み合わされている1
層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素
画像形成単位とを担持する支持体を含む。該要素は、フ
ィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層、等の
ような別の層をさらに含有してもよい。
【0090】所望であれば、該写真要素に磁性層を適用
して使用することもできる。磁性層の適用については、
Research Disclosure(1992年
11月、Item 34390、英国のKenneth
Mason Publications社(Dudley An
nex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, P0107D
Q) の刊行物)、並びに米国特許第5,252,441
号明細書、同第5,254,449及び同第5,25
4,446号明細書に記載されており、本明細書ではこ
れらを参照することにより取り入れることとする。
【0091】このような層を使用するカラーネガフィル
ムは、フィルムの使用及び履歴に関連する有用な各種情
報を記録し且つこのような層上に保存することができる
カメラとの組合せで使用することができる。特別な例と
して、場面毎やロール単位での露光情報が挙げられる。
次いで、これらのフィルムは、フィルムの特性情報と共
にフィルムの露光情報や使用情報を検索することがで
き、また必要に応じて処理を変更することにより最適な
性能を確実なものにし、また必要に応じて磁性層の処理
に関する詳細を記録する、そのような自動化された処理
装置において処理されることができる。その後、これら
のフィルムは、フィルムと処理の両方の履歴情報を検索
することができ、また必要に応じて、その情報に基づい
て、印刷時間、印刷光強度、印刷光色バランス、印刷光
色温度、印刷倍率又は印刷レンズの調整、露光、又は印
刷時間、及び色フィルターの中から選ばれた露光特性を
変更することができるそのような自動化されたプリンタ
ーを使用して印刷され、各種発色材料からバランスのよ
いディスプレイプリントを製造することができる。これ
らの層は、支持体の感光層と同じ側に位置していても、
或いは支持体が磁性層と感光層の間になるように配置し
てもよい。この情報は、楽しい画像を作り出す上で役立
つようにフィルムの処理や印刷条件を変更するのに有用
である。
【0092】上記のような磁性層を担持する支持体を使
用することが特に考えられる。
【0093】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に好適な材料に関する以下の記述では、上記のように入
手できるResearch Disclosure(1
989年12月、Item 308119)を参照する
こととする。本明細書ではこの文献を以降「Resea
rch Disclosure」と称することとする。
このResearch Disclosureの内容物
は、その中で引用されている特許明細書及び刊行物を含
め、本明細書では参照することにより取り入れることと
する。また、以降でいうセクションとは、このRese
arch Disclosureのセクションをさすも
のとする。また、本発明の材料は、特許庁より入手する
ことができる公開技報第94−6023号(発明協会、
1994年3月)に記載されている材料との併用も可能
である。本明細書では、この刊行物を参照することによ
り取り入れることとする。
【0094】本発明の要素に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、ネガ型であってもポジ型であってもよい。適当な
乳剤やその製法、並びに化学増感や分光増感の方法が、
セクションI〜セクションIVに記載されている。色材
及び現像調節剤については、セクションVII〜XXI
に記載されている。ベヒクルについてはセクションIX
に記載されている。各種添加剤、例えば蛍光増白剤、カ
ブリ防止剤、安定剤、光吸収物質及び光散乱物質、硬膜
剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及びマット剤は、例えばセ
クションV、VI、VIII、X、XI、XII及びX
VIに記載されている。製造法についてはセクションX
IV及びXVに、他の層及び支持体についてはセクショ
ンXIII及びXVIIに、処理法及び処理剤について
はセクションXIX及びXXに、そして露光別法につい
てはセクションXVIIIに、それぞれ記載されてい
る。
【0095】当該技術分野ではカップリング離脱基がよ
く知られている。このような基は、カプラーの化学的当
量数、すなわちそれが2当量カプラーであるか4当量カ
プラーであるか、を決めることができ、またカプラーの
反応性を調節することができる。このような基は、カプ
ラーから放出された後に、色素形成、色相調整、現像促
進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動
促進、色補正、等などの機能を発揮することによって、
該カプラーが塗布されている層または写真記録材料中の
他の層に有利な影響を与えることができる。
【0096】カップリング部位に水素が存在すると4当
量カプラーが得られ、また別のカップリング離脱基が存
在すると通常は2当量カプラーが得られる。このような
カップリング離脱基の代表的な種類には、例えばクロ
ロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロオキシ、スル
ホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、複素環、スルホ
ンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾー
ル、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリ
ールチオ及びアリールアゾが含まれる。これらのカップ
リング離脱基は、例えば米国特許第2,455,169
号、同第3,227,551号、同第3,432,52
1号、同第3,476,563号、同第3,617,2
91号、同第3,880,661号、同第4,052,
212号及び同第4,134,766号明細書並びに英
国特許第1,466,728号、同第1,531,92
7号及び同第1,533,039号並びに英国特許出願
公開第2,006,755A号及び同第2,017,7
04A号明細書に記載されており、本明細書ではこれら
の開示を参照することにより取り入れることとする。
【0097】米国特許第4,301,235号、同第
4,853,319号及び同第4,351,897号明
細書に記載されているもののような、既知のバラスト基
又はカップリング離脱基をいずれかが含有することがで
きるカプラーの組合せを使用することが有用なこともあ
る。該カプラーは、米国特許第4,482,629号明
細書に記載されているような可溶化基を含有することが
できる。また、該カプラーは、(例えば、中間層修正レ
ベルを調整するために)「逆の(wrong) 」着色カプラー
を組み合わせて使用すること、また、カラーネガ用途で
は、欧州特許第213,490号明細書、特開昭58−
172,647号公報、米国特許第2,983,608
号、同第4,070,191号及び同第4,273,8
61号明細書、独国特許出願公開第2,706,117
号及び同第2,643,965号公報、英国特許第1,
530,272号明細書並びに特開昭58−11393
5号公報に記載されているようなマスキングカプラーを
組み合わせて使用することもできる。マスキングカプラ
ーは、所望により、シフトしてもブロックされていても
よい。例えば、カラーネガ要素において、以下の層を上
部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料を、本発
明の材料で置き換えるか又は補うことができる。
【0098】(1)紫外線吸収剤を含有する1層以上の
オーバーコート層; (2)「カプラー1」:安息香酸、4−クロロ−3−
((2−(4−エトキシ−2,5−ジオキソ−3−(フ
ェニルメチル)−1−イミダゾリジニル)−3−(4−
メトキシフェニル)−1,3−ジオキソプロピル)アミ
ノ)−、ドデシルエステルを含有する高感度イエロー
層、並びに同じ化合物を「カプラー2」:プロパン酸、
2−〔〔5−〔〔4−〔2−〔〔〔2,4−ビス(1,
1−ジメチルプロピル)フェノキシ〕アセチル〕アミ
ノ〕−5−〔(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフ
ルオロ−1−オキソブチル)アミノ〕−4−ヒドロキシ
フェノキシ〕−2,3−ジヒドロキシ−6−〔(プロピ
ルアミノ)カルボニル〕フェニル〕チオ〕−1,3,4
−チアジアゾル−2−イル〕チオ〕−、メチルエステ
ル、及び「カプラー3」:1−((ドデシルオキシ)カ
ルボニル)エチル(3−クロロ−4−((3−(2−ク
ロロ−4−((1−トリデカノイルエトキシ)カルボニ
ル)アニリノ)−3−オキソ−2−((4)(5)
(6)−(フェノキシカルボニル)−1H−ベンゾトリ
アゾル−1−イル)プロパノイル)アミノ))ベンゾエ
ートと一緒に含有する低感度イエロー層、を含む2層イ
エローパック;
【0099】(3)微細な金属銀を含有する中間層; (4)「カプラー4」:ベンズアミド、3−((2−
(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキ
シ)−1−オキソブチル)アミノ)−N−(4,5−ジ
ヒドロ−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフ
ェニル)−1H−ピラゾル−3−イル)−、「カプラー
5」:ベンズアミド、3−((2−(2,4−ビス
(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキ
ソブチル)アミノ)−N−(4’,5’−ジヒドロ−
5’−オキソ−1’−(2,4,6−トリクロロフェニ
ル)(1,4’−ビ−1H−ピラゾル)−3’−イル)
−、「カプラー6」:カルバミド酸、(6−(((3−
(ドデシルオキシ)プロピル)アミノ)カルボニル)−
5−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)−、2−メチルプ
ロピルエステル、「カプラー7」:酢酸、((2−
((3−(((3−(ドデシルオキシ)プロピル)アミ
ノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−8−(((2−メ
チルプロポキシ)カルボニル)アミノ)−1−ナフタレ
ニル)オキシ)エチル)チオ)−、及び「カプラー
8」:ベンズアミド、3−((2−(2,4−ビス
(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−オキ
ソブチル)アミノ)−N−(4,5−ジヒドロ−4−
((4−メトキシフェニル)アゾ)−5−オキソ−1−
(2,4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾル
−3−イル)−を含有する高感度マゼンタ層と、「カプ
ラー9」:2−プロペン酸、ブチルエステル、スチレン
及びN−〔1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−
4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1H−ピラゾロ−3−
イル〕−2−メチル−2−プロペンアミドを重量比1:
1:2で含む3成分系コポリマー、並びに「カプラー1
0」:テトラデカンアミド、N−(4−クロロ−3−
((4−((4−((2,2−ジメチル−1−オキソプ
ロピル)アミノ)フェニル)アゾ)−4,5−ジヒドロ
−5−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニ
ル)−1H−ピラゾル−3−イル)アミノ)フェニル)
−を、カプラー3及びカプラー8の他に各々含有する中
間マゼンタ層及び低感度マゼンタ層とを含む、3層マゼ
ンタパック;
【0100】(5)中間層; (6)カプラー6及びカプラー7を含有する高感度シア
ン層と、カプラー6及び「カプラー11」:2,7−ナ
フタレンジスルホン酸、5−(アセチルアミノ)−3−
((4−(2−((3−(((3−(2,4−ビス
(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)プロピル)
アミノ)カルボニル)−4−ヒドロキシ−1−ナフタレ
ニル)オキシ)エトキシ)フェニル)アゾ)−4−ヒド
ロキシ−、二ナトリウム塩、を含有する中間シアン層
と、カプラー2及びカプラー6を含有する低感度シアン
層とを含む、3層シアンパック; (7)カプラー8を含有するアンダーコート層;並びに (8)ハレーション防止層。
【0101】カラーペーパーのフォーマットでは、以下
の層を上部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料
を、本発明の材料で置き換えるか又は補うことができ
る。
【0102】(1)1層以上のオーバーコート; (2)「カプラー1」:ブタンアミド、2−(2,4−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−
(3,5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−メチルフェ
ニル)−、「カプラー2」:アセトアミド、2−(2,
4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−
N−(3,5−ジクロロ−2−ヒドロキシ−4−、並び
にUV安定剤:フェノール、2−(5−クロロ−2H−
ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1,
1−ジメチルエチル)−;フェノール、2−(2H−ベ
ンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1−ジメチ
ルエチル)−;フェノール、2−(2H−ベンゾトリア
ゾール−2−イル)−4−(1,1−ジメチルエチル)
−6−(1−メチルプロピル)−;及びフェノール、2
−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)−、並びにポリ(t
−ブチルアクリルアミド)色素安定剤、を含有するシア
ン層; (3)中間層; (4)「カプラー3」:オクタンアミド、2−〔2,4
−ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ〕−N
−〔2−(7−クロロ−6−メチル−1H−ピラゾロ
〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾル−2−イル)
プロピル〕−、及び1,1’−スピロビ(1H−インデ
ン)、2,2’,3,3’−テトラヒドロ−3,3,
3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テト
ラプロポキシ−を含有するマゼンタ層; (5)中間層;並びに (6)「カプラー4」:1−イミダゾリジンアセトアミ
ド、N−(5−((2−(2,4−ビス(1,1−ジメ
チルプロピル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミ
ノ)−2−クロロフェニル)−α−(2,2−ジメチル
−1−オキソプロピル)−4−エトキシ−2,5−ジオ
キソ−3−(フェニルメチル)−を含有するイエロー
層。
【0103】リバーサルフォーマットでは、以下の層を
上部から底部へ担持する支持体を含む要素の材料を、本
発明の材料で置き換えるか又は補うことができる。
【0104】(1)1層以上のオーバーコート層; (2)非増感ハロゲン化銀含有層; (3)「カプラー1」:安息香酸、4−(1−(((2
−クロロ−5−((ドデシルスルホニル)アミノ)フェ
ニル)アミノ)カルボニル)−3,3−ジメチル−2−
オキソブトキシ)−、1−メチルエチルエステルを含有
する高感度イエロー層;カプラー1と「カプラー2」:
安息香酸、4−クロロ−3−〔〔2−〔4−エトキシ−
2,5−ジオキソ−3−(フェニルメチル)−1−イミ
ダゾリジニル〕−4,4−ジメチル−1,3−ジオキソ
ペンチル〕アミノ〕−、ドデシルエステルとを含有する
中間イエロー層;並びにカプラー2を含有する低感度イ
エロー層、を含む3層イエロー層パック; (4)中間層; (5)微細粒子銀の層; (6)中間層; (7)「カプラー3」:N−〔1−(2,5−ジクロロ
フェニル)−4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1H−ピ
ラゾロ−3−イル〕−2−メチル−2−プロペンアミド
を含む2−プロペン酸、ブチルエステル、ポリマー;
「カプラー4」:ベンズアミド、3−((2−2,4−
ビス(1,1−ジメチルプロピル)フェノキシ)−1−
オキソブチル)アミノ)−N−(4,5−ジヒドロ−5
−オキソ−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−
1H−ピラゾル−3−イル)−;並びに「カプラー
5」:ベンズアミド、3−(((2,4−ビス(1,1
−ジメチルプロピル)フェノキシ)アセチル)アミノ)
−N−(4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−(2,
4,6−トリクロロフェニル)−1H−ピラゾル−3−
イル)−を含有し、また安定剤、1,1’−スピロビ
(1H−インデン)、2,2’,3,3’−テトラヒド
ロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,
6,6’−テトラプロポキシ−を含有する高感度マゼン
タ層と、同じ安定剤とカプラー4及び5を含有する低感
度マゼンタ層とを含む、3層マゼンタパック;
【0105】(8)微粒子化非増感ハロゲン化銀を含み
うる1層以上の中間層; (9)「カプラー6」:テトラデカンアミド、2−(2
−シアノフェノキシ)−N−(4−((2,2,3,
3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−オキソブチル)
アミノ)−3−ヒドロキシフェニル)−を含有する高感
度シアン層;「カプラー7」:ブタンアミド、N−(4
−((2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピ
ル)フェノキシ)−1−オキソブチル)アミノ)−2−
ヒドロキシフェニル)−2,2,3,3,4,4,4−
ヘプタフルオロ−及び「カプラー8」:ヘキサンアミ
ド、2−(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル)
フェノキシ)−N−(4−((2,2,3,3,4,
4,4−ヘプタフルオロ−1−オキソブチル)アミノ)
−3−ヒドロキシフェニル)−を含有する中間シアン
層、を含む3層シアンパック; (10)微粒子化非増感ハロゲン化銀を含みうる1層以
上の中間層;並びに (11)ハレーション防止層。
【0106】本発明の材料を、例えば漂白や定着といっ
た処理工程を促進、あるいは調節して画質を改善する材
料と組み合わせて使用することもできる。欧州特許第1
93,389号、同第301,477号、米国特許第
4,163,669号、同第4,865,956号及び
同第4,923,784号明細書に記載されている漂白
促進剤放出型カプラーが有用な場合もある。また、核生
成剤、現像促進剤若しくはそれらの前駆体(英国特許第
2,097,140号;同第2,131,188号明細
書);電子移動剤(米国特許第4,859,578号;
同第4,912,025号明細書);カブリ防止剤及び
色混合防止剤、例えばヒドロキノン、アミノフェノー
ル、アミン、没食子酸の誘導体;カテコール;アスコル
ビン酸;ヒドラジド;スルホンアミドフェノール;及び
非発色カプラーを組み合わせた組成物の使用も考えられ
る。
【0107】本発明の材料は、水中油形分散液、ラテッ
クス分散液または固体粒子分散液として、イエロー、シ
アン及び/若しくはマゼンタフィルター色素又はコロイ
ド銀ゾルを含むフィルター色素層と組み合わせて使用す
ることもできる。さらに、それらは、「スミアリング」
カプラー(例、米国特許第4,366,237号、欧州
特許第96,570号、米国特許第4,420,556
号及び米国特許第4,543,323号明細書に記載さ
れている)と併用してもよい。また、該組成物は、例え
ば、特願昭61−258,249号または米国特許第
5,019,492号明細書に記載されているように保
護された形態で塗布またはブロックすることもできる。
【0108】本発明の材料は、さらに「現像抑制剤放出
型」(DIR)化合物のような画像調節化合物と一緒に
使用することができる。本発明の組成物との組合せに有
用なDIRは、当該技術分野では知られており、またそ
れらの例が以下の特許文献に記載されている:米国特許
第3,137,578号、同第3,148,022号、
同第3,148,062号、同第3,227,554
号、同第3,384,657号、同第3,379,52
9号、同第3,615,506号、同第3,617,2
91号、同第3,620,746号、同第3,701,
783号、同第3,733,201号、同第4,04
9,455号、同第4,095,984号、同第4,1
26,459号、同第4,149,886号、同第4,
150,228号、同第4,211,562号、同第
4,248,962号、同第4,259,437号、同
第4,362,878号、同第4,409,323号、
同第4,477,563号、同第4,782,012
号、同第4,962,018号、同第4,500,63
4号、同第4,579,816号、同第4,607,0
04号、同第4,618,571号、同第4,678,
739号、同第4,746,600号、同第4,74
6,601号、同第4,791,049号、同第4,8
57,447号、同第4,865,959号、同第4,
880,342号、同第4,886,736号、同第
4,937,179号、同第4,946,767号、同
第4,948,716号、同第4,952,485号、
同第4,956,269号、同第4,959,299
号、同第4,996,835号及び同第4,985,3
36号明細書;英国特許第1,560,240号、同第
2,007,662号、同第2,032,914号及び
同第2,099,167号明細書;独国特許第2,84
2,063号、同第2,937,127号、同第3,6
36,824号及び同第3,644,416号明細書;
並びに欧州特許第272,573号、同第335,31
9号、同第336,411号、同第346,899号、
同第362,870号、同第365,252号、同第3
65,346号、同第373,382号、同第376,
212号、同第377,463号、同第378,236
号、同第384,670号、同第396,486号、同
第401,612号及び同第401,613号明細書。
【0109】このような化合物は、Photograp
hic Science andEngineerin
(第13巻、第174頁、1969年)の中のC.
R.Barr、J.R.Thirtle及びP.W.V
ittumの「カラー写真用の現像抑制剤放出型(DI
R)カプラー」にも記載されており、本明細書ではこれ
を参照することによって取り入れることとする。一般
に、現像抑制剤放出型(DIR)カプラーは、カプラー
部分と抑制剤カップリング離脱部分(IN)を含む。抑
制剤放出型カプラーは、抑制剤の放出を遅らせるタイミ
ング部分又は化学スイッチをさらに含む時間遅延型(D
IARカプラー)のものであってもよい。典型的な抑制
剤部分の例として、オキサゾール、チアゾール、ジアゾ
ール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾー
ル、オキサチアゾール、チアトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、インダ
ゾール、イソインダゾール、メルカプトテトラゾール、
セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セ
レノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾー
ル、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミ
ダゾール、セレノベンズイミダゾール、ベンゾジアゾー
ル、メルカプトオキサゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、
メルカプトオキサジアゾール、メルカプトジアゾール、
メルカプトオキサチアゾール、テルロテトラゾール又は
ベンズイソジアゾールが挙げられる。好ましい実施態様
では、抑制剤部分又は基は以下の化学式の中から選ばれ
る。
【0110】
【化38】
【0111】上式中、RI は、炭素原子数1〜約8の直
鎖及び分岐鎖アルキル、ベンジル、フェニル及びアルコ
キシ基並びにこれらの置換基を含まないか又は1個以上
含むこのような基から成る群より選ばれ、RIIはRI
び−SRI の中から選ばれ、RIII は炭素原子数1〜約
5の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つmは1〜3で
あり、そしてRIVは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、
フェニル基、カルボンアミド基、−COORV 及び−N
HCOORV (ここで、RV は置換及び未置換のアルキ
ル及びアリール基の中から選ばれる)から成る群より選
ばれる。
【0112】現像抑制剤放出型カプラー中に含まれるカ
プラー部分は、それが位置している層に対応する画像色
素を形成することが典型的であるけれども、別のフィル
ム層と組み合わされているものとして別の色を形成する
こともできる。また、現像抑制剤放出型カプラー中に含
まれるカプラー部分が、無色生成物及び/又は処理の際
に写真材料から洗い出される生成物を形成することが有
用な場合もある(いわゆる「ユニバーサル」カプラ
ー)。
【0113】上述したように、現像抑制剤放出型カプラ
ーは、先に本発明の色素収量の高いカプラーに関して記
載したタイミング基を含むことができる。本発明におい
て用いられるのに好適な現像抑制剤放出型カプラーに
は、以下の化合物が含まれるが、これらに限定はされな
い。
【0114】
【化39】
【0115】
【化40】
【0116】Research Disclosure
(1979年11月、Item 18716、英国のK
enneth Mason Publications
社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamps
hire, P010 7DQ) の刊行物であって、本明細書ではこれ
を参照することにより取り入れることとする)に記載さ
れているように、本発明の概念を利用して反射カラープ
リントを得ることができることも考えられる。本発明の
材料は、米国特許第4,917,994号明細書に記載
されているようなpH調整済支持体上に、欧州特許第5
53,339号明細書に記載されているような酸素透過
性の低い支持体上に、欧州特許第164,961号明細
書に記載されているようなエポキシ溶剤と共に、例えば
米国特許第4,346,165号、同第4,540,6
53号及び同第4,906,559号明細書に記載され
ているようなニッケル錯体安定剤と共に、カルシウムな
どの多価カチオンに対する感度を低下させるための米国
特許第4,994,359号明細書に記載されているよ
うなバラスト化キレート化剤と共に、そして米国特許第
5,068,171号明細書に記載されているようなス
テイン低減性化合物と共に、塗布することができる。本
発明との併用に有用なその他の化合物については、以下
の受入番号を有するイングランドのアブストラクトに記
載された日本特許出願公開公報に開示されている:90
−72629、90−72630、90−72631、
90−72632、90−72633、90−7782
2、90−78229、90−78230、90−79
336、90−79337、90−79338、90−
79690、90−79691、90−80487、9
0−80488、90−80489、90−8049
0、90−80491、90−80492、90−80
494、90−85928、90−86669、90−
86670、90−87360、90−87361、9
0−87362、90−87363、90−8736
4、90−88097、90−93662、90−93
663、90−93664、90−93665、90−
93666、90−93668、90−94055、9
0−94056、90−103409、83−6258
6及び83−9959。
【0117】本発明に特に有用な乳剤は平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤である。特に考えられる平板状粒子乳剤
は、厚さが0.3μm未満(青感性乳剤については0.
5μm未満)で且つ平均平板度(T)が25よりも高い
(好ましくは100よりも高い)平板状粒子が、乳剤粒
子の全投影面積の50%を超える面積を占めている乳剤
である。ここで、用語「平板度」は当該技術分野で認識
されている用語であって、下式: T=ECD/t2 で示される。式中、ECDは平板状粒子の平均等価円直
径(μm)であり、またtは平板状粒子の平均厚さ(μ
m)である。
【0118】写真乳剤の平均的な有用なECDは最大で
約10μmまでの範囲をとることができるが、実際の乳
剤でECDが約4μmを超えることはまずない。ECD
の増加に伴い、写真スピードと粒状度が共に増大するの
で、目的とするスピードの要件を達成することを妨げな
い最小の平板状粒子ECDを採用することが一般に好ま
しい。
【0119】乳剤の平板度は平板状粒子厚の減少に伴い
著しく増加する。目的とする平板状粒子の投影面積が薄
い(t<0.2μm)平板状粒子によって占められてい
ることが一般に好ましい。最低レベルの粒状度を達成す
るためには、目的とする平板状粒子の投影面積が極薄の
(t<0.06μm)平板状粒子によって占められてい
ることが好ましい。平板状粒子の厚さは最小で約0.0
2μmまでの範囲をとることが典型的である。しかしな
がら、さらに薄い平板状粒子厚も考えられる。例えば、
Daubendiekらの米国特許第4,672,02
7号明細書は、粒子厚が0.017μmの平板状粒子臭
ヨウ化銀乳剤(ヨウ化物含有量3モル%)について記載
している。極薄の平板状粒子高塩化物乳剤については、
Maskaskyの米国特許第5,217,858号明
細書に記載されている。
【0120】上記のように、規定の厚さよりも薄い平板
状粒子が、乳剤の全粒子投影面積の50%以上を占め
る。高平板度の利点を最大限に引き出すためには、上記
の厚さ基準を満たす平板状粒子が、乳剤の全粒子投影面
積の便利に達成可能な最高パーセントを占めることが一
般に好ましい。例えば、好ましい乳剤では、上記の厚さ
基準を満たす平板状粒子が、全粒子投影面積の70%以
上を占める。最高性能を示す平板状粒子乳剤では、上記
の厚さ基準を満たす平板状粒子が、全粒子投影面積の9
0%以上を占める。
【0121】好適な平板状粒子乳剤を従来の様々な教示
の中から選ぶことができる。このような教示の例とし
て、下記のものが挙げられる:Research Di
sclosure(第22534項、1983年1
月);米国特許第4,439,520号、同第4,41
4,310号、同第4,433,048号、同第4,6
43,966号、同第4,647,528号、同第4,
665,012号、同第4,672,027号、同第
4,678,745号、同第4,693,964号、同
第4,713,320号、同第4,722,886号、
同第4,755,456号、同第4,775,617
号、同第4,797,354号、同第4,801,52
2号、同第4,806,461号、同第4,835,0
95号、同第4,853,322号、同第4,914,
014号、同第4,962,015号、同第4,98
5,350号、同第5,061,069号及び同第5,
061,616号明細書。
【0122】本発明に有用な塩化銀平板状粒子は、{1
00}主面を有する粒子を含む。これらの粒子は、形態
学的に安定であると共に、各種の増感色素で容易に増感
されることができる。本発明に好適な塩化銀乳剤は、
隣接縁比が10未満の{100}主面によって画定され
ており且つそれぞれのアスペクト比が2以上である平
板状粒子が、粒子集団投影面積の50%以上を占めてい
ることを特徴とする乳剤である。このような乳剤につい
ては、Houseらの認可された米国特許出願第11
2,489号明細書、Maskaskyの米国特許第
5,264,337号明細書及び認可された米国特許出
願第035,349号明細書に記載されており、本明細
書ではこれらを参照することにより取り入れることとす
る。
【0123】該乳剤は、表面感性乳剤、すなわち、ハロ
ゲン化銀粒子の主に表面で潜像を形成する乳剤であって
もよいし、また乳剤がハロゲン化銀粒子の内部に優先的
に内部潜像を形成することもできる。該乳剤は、ネガ型
乳剤、例えば、表面感性乳剤若しくは未カブリ内部潜像
形成乳剤であってもよいし、また均一露光を施すか若し
くは成核剤存在下で現像した場合にポジ型となる未カブ
リの内部潜像形成タイプの直接ポジ乳剤であってもよ
い。
【0124】写真要素に、典型的にはスペクトルの可視
領域にある化学線を露光することにより潜像を形成させ
ることができ、また、その後これを処理することにより
可視色素像を形成させることができる。可視色素像を形
成させるための処理には、写真要素を発色現像剤と接触
させて現像可能なハロゲン化銀を還元し且つその発色現
像剤を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像剤
が、順にカプラーと反応して色素を生成させる。
【0125】ネガ型ハロゲン化銀を使用すると、上記処
理工程によりネガ像が得られる。上記写真要素は、Th
e British Journal of Phot
ography Annual(1988年、第191
〜198頁)に記載されている既知のC−41カラープ
ロセスで処理することができる。適用可能であれば、T
he British Journal of Pho
tography Annual(1988年、第19
8〜199頁)に記載されているイーストマン・コダッ
ク社のRA−4処理のようなカラープリント処理に従い
要素を処理してもよい。ポジ像(または反転像)を得る
ために、発色現像工程に先立ち、非発色現像剤で現像す
ることにより色素を生成させずに露光済ハロゲン化銀を
現像し、次いでその要素を均一にカブらせて未露光ハロ
ゲン化銀を現像可能にさせてもよい。別法として、直接
ポジ乳剤を使用してポジ像を得ることもできる。
【0126】好ましい発色現像剤は、下記のようなp−
フェニレンジアミン類である: 4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4−ア
ミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β−(メ
タンスルホンアミド)エチル〕アニリンセスキスルフェ
ート水和物、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ヒドロキシエチル)アニリンスルフェート、4
−アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド)エチル−
N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、及び4−アミノ−N
−エチル−N−(2−メトキシエチル)−m−トルイジ
ン−ジ−p−トルエンスルホン酸。
【0127】通常、現像工程に続いて、銀やハロゲン化
銀を除去するための漂白、定着又は漂白−定着といった
常用の工程、水洗工程及び乾燥工程が行われる。
【0128】本明細書及び特許請求の範囲の全体にわた
り、置換可能な水素を含有する基(例、アルキル、アミ
ン、アリール、アルコキシ、複素環、等)によって置換
基を同定する場合には、特に断らないかぎり、その置換
基の未置換形態のみならず、写真的に有用な何らかの置
換基でさらに置換されている形態もまた包含されること
を理解されたい。通常、こうしたさらなる置換基が有す
る炭素原子数は30個未満、典型的には20個未満であ
る。
【0129】本発明のカプラーは、米国特許第4,84
0,884号明細書に記載されている方法をはじめとす
る有機合成技術分野で知られている方法によって調製す
ることができる。
【0130】
【実施例】合成例 合成の全体スキームを以下のスキームIに示す。結合基
における中間体1を無水グルタル酸(22.8g、0.
2モル)、アニシルアルコール(27.6g、0.2モ
ル)及びジイソプロピルエチルアミン(24.4mL、
0.2モル)から合成した。これらの試薬を、80mL
のテトラヒドロフラン(THF)中、40℃、30分間
攪拌した。中間体1を単離した。次いで、この混合物を
0℃に冷却し、60mLのTHF中に26.2mL
(0.2モル)のイソブチルクロロホルメートを含むも
のを1〜2分かけて添加した。この混合物を0℃で60
分間攪拌すると2が得られた。この混合物を、0℃に冷
却した160mLのピリジン中に3−アミノ−4−ヒド
ロキシベンジルアルコール(13.9g、0.22モ
ル)を含む溶液に、3〜4分かけてゆっくりと加えた。
この反応混合物をさらに10分間攪拌した後、500m
Lの酢酸エチルと、400mLのブラインと、1000
mLの2N HClと、100gの氷を含む分液漏斗に
注ぎ込んだ。その水層を分離し、そして200mLの酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチルの層を集めて一緒に
し、200mLのブラインで、次いで400mLの0.
5N NaHCO3 で、次いで100mLのブラインで
洗浄し、そしてNa2 SO4 で乾燥した。この酢酸エチ
ル溶液を濾過した後、30℃未満で減圧濃縮し、黄色が
かった油状物を得た。得られた油状物を約400mLの
無水エーテルと共に室温で一晩攪拌した。約15分で白
色結晶が形成し始めた。その後、エーテル混合物を冷却
し、その白色結晶を集め、常温エーテルで洗浄し、そし
て風乾することにより収量51.7gの粗生成物3を得
た。この粗生成物を約400mLの乾燥エーテル中で再
スラリー化し、そして再単離すると、50gの3が得ら
れた。
【0131】カプラー4(59.2g、0.1モル)を
250mLの乾燥ジメチルホルムアミド(DMF)に溶
解し、水浴を用いて約30℃に温めることにより溶解さ
せた。この溶液を窒素下に保存した。次いで、この反応
混合物にフェノール系中間体3(37.35g、0.1
モル)を加え、その溶液を低温水浴で約20℃に冷却し
た。この反応混合物に、テトラメチルグアニジンの溶液
(TMG;45mLのDMF中12.52mL)を約2
0分間かけて滴下し、これを窒素下で、20〜25℃に
維持した。1時間後、1.64mLのTMGを加えた。
約2時間後、その混合物を水/酢酸エチル混合物の中で
急冷し、そのpHを酢酸/10%HCl混合物で約4に
調整した。その酢酸エチル層を水で2回洗浄し、Na2
SO4 で乾燥し、そして30℃で減圧濃縮すると、粗生
成物5が得られた。この粗生成物を約200mLの1:
1酢酸エチル/ヘプタンに溶解し、そしてこの溶液を、
約1500gのシリカが含まれる3リットルシリカかラ
ムで層化した。酢酸エチル濃度を増加させながら生成物
を溶離させ、30℃で減圧濃縮すると、48.8gの5
が得られた。
【0132】塩化カルバモイル8の合成は色素6を用い
て開始した。6の合成については米国特許第4,84
0,884号明細書に記載されている。色素6(22
g、0.074モル)を約200mLのTHF、100
mLのTHF、そして11.2mLのトリエチルアミン
に溶解した。この反応混合物を氷/アセトン浴で0℃に
冷却した。エチルクロロホルメート(7.6mL、0.
08モル)を滴下し、そしてその反応混合物を10分間
攪拌した。n−ペンチルアミン(7.1g、0.08モ
ル、50mLのTHF中)をすばやく添加し、そして反
応混合物を徐々に室温にさせて、30分間攪拌した。そ
の混合物を50mLの0.5N Na2 CO 3 と1リッ
トルの水で希釈して、固体の色素を析出させた。この固
体をメタノールから再結晶化すると、15.4gの7が
得られた。中間体7(15.4g、0.042モル)と
ルチジン(5.35g、0.05モル)を200mLの
塩化メチレンに溶解させ、そして氷水浴中で冷却した。
ホスゲン(トルエン中、0.05モル、1.93M、2
5.0mL)を滴下し、そして反応混合物を徐々に室温
にさせて、その反応混合物を一晩攪拌した。混合物を約
300mLの常温5%HClで洗浄し、MgSO4 で乾
燥し、濾過し、そしてストリッピングすることにより油
状物を得た。この油状物をEtO/ヘプタン中にスラリ
ー化し、オレンジ色の固体を得た。この固体を集めて風
乾すると、17gの8が得られた。
【0133】カプラー5(10.4g、0.011モ
ル)と、色素中間体8(5.6g、0.013モル)
と、ジメチルアミノピリジン(DMAP;1.3g、
0.013モル)とを、40mLの塩化メチレン中、室
温で攪拌し、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウ
ンデク−7−エン(DBU;4.0g、0.026モ
ル)を15分かけて滴下し、そしてその反応混合物を室
温で4時間攪拌した。この溶液を常温0.2N HCl
を用いて洗浄液が酸性になるまで洗浄した。次いで、こ
の溶液をMgSO4 で乾燥し、そしてストリッピングし
てオレンジ色の油状物を得た。この油状物を100mL
の塩化メチレンに溶解し、そして溶離液としてヘプタン
/酢酸エチル混合物を用いて400gのシリカゲルによ
るクロマトグラフィーにかけた。溶離の際、酢酸エチル
に対するヘプタンの割合を2:1〜1:1に変化させ
た。生成物の画分を集めて一緒にし、そしてストリッピ
ングすると8.0gの9がフォーム状で得られた。
【0134】カプラー9を50mLの塩化メチレンに室
温で溶解させた。トリフルオロ酢酸(10.0mL)を
5分かけて滴下し、その反応混合物をさらに10〜15
分間攪拌した。その反応溶液を500mLの冷水で2
回、1N NaHCO3 で1回洗浄してトリフルオロ酢
酸を洗い出した後、常温5%HClで1回洗浄した。そ
の後、その反応溶液をMgSO4 で乾燥し、そしてスト
リッピングによりオレンジ色の油状物を得た。この油状
物を100mLの塩化メチレンに溶解させ、400gの
シリカゲルによるクロマトグラフィーにかけた。移動の
速い黄色不純物を1:1酢酸エチル/ヘプタンで溶離す
ることにより除去した。生成物は、1:1酢酸エチル/
ヘプタンに0.5%の酢酸を加えて溶離させた。生成物
の画分を集めて一緒にし、ストリッピングし、そして酢
酸エチル中に吸収させた。この溶液を5%NaHCO3
で、次いで5%HClで洗浄し、MgSO4 で乾燥し、
そしてストリッピングすると、6.3gのカプラーIN
V 1が得られた。
【0135】
【化41】
【0136】
【化42】
【0137】
【化43】
【0138】
【化44】
【0139】写真例 以下の例で本発明を例示する。例1 レムジェットコーティングを有するアセテート系フィル
ムベース上で、以下のフォーマットに従い単色イエロー
色素生成ハロゲン化銀乳剤層を調製した。 フォーマット: 青感光層:層1 ハロゲン化銀(AgBrI、1.83μm、15モル%
I、1.29又は0.65g/m2 Ag)、常用の画像
カプラーC−1(0.36mM/m2 )又はHDYカプ
ラー(0.18mM/m2 )、ゼラチン(2.69g/
2 )及び拡散剤(溶融体重量の1.0重量%)を含む
乳剤層 オーバーコート:層2 ゼラチン(1.29g/m2 )、1,1’−(メチレン
ビス−スルホニル)ビス−エテン硬膜剤(全ゼラチン量
の1.75%)及び拡散剤(溶融体重量の1.0重量
%)を含む乳剤層
【0140】色素収量の高い画像化カプラーは、ジ−n
−ブチルフタレート中の重量比2:1の分散液として提
供した。常用の画像化カプラーC−1は、永久カプラー
溶剤を含まない分散液として提供した。
【0141】これらのコーティングに濃度勾配付ステッ
プウェッジを介して青光を照射し、コダック社のFlexic
olor C-41(商標) 現像プロトコールに従い処理し、そし
て常用の方法で青センシトメトリーと粒状度を決める試
験を行った。試験に供したコーティングは、同等のセン
シトメトリーを与えるように調製した。図1は、試料
1、2及び3についての濃度対log露光量の曲線A
1、A2及びA3をそれぞれ示すものである。曲線が類
似していることから、これら3種の試料がほぼ同等のセ
ンシトメトリーを有することが確認される。図2は、試
料1、2及び3についての粒状度の曲線B1、B2及び
B3をそれぞれ示すものであるが、これらを比較する
と、常用のカプラーComp−1と、比較用の色素収量
の高いカプラーCHDY−1と、本発明の色素収量の高
いカプラーINV 1との間で、露光量を関数とした粒
状度に差があることがわかる。常用のカプラーComp
−1を0.36mM/m2 で含有し且つ銀を1.29g
/m2 (0.012mM/m2 )で含有するコーティン
グ(曲線B1)と比較した場合、放出される色素のCl
ogPが8.5で、Comp−1量が半分で、銀乳剤量
も半分である比較用の色素収量の高いカプラーCHDY
−1(曲線B2)では、露光量の少ない部分における粒
状度が望ましくないほどに増加した。
【0142】使用した色素収量の高いカプラーがINV
1(放出される色素のClogPが4.82である)
である場合(曲線B3)には、比較用の色素収量の高い
カプラーが下部スケールにおいて示したような下部スケ
ール粒状度の顕著な増大もなく、常用のカプラーに対し
て有意に低い粒状度が得られた。
【0143】
【化45】
【0144】
【化46】
【0145】
【化47】
【0146】例2(比較例) 透明な三酢酸セルロースの支持体に以下の層を記載順に
適用することによって、カラーネガ現像用のカラー写真
記録材料(写真試料1)を調製した。ハロゲン化銀の量
は1m2 当たりの銀のグラム数(g)で記載した。他の
物質の量は1m 2 当たりのグラム数(g)で記載した。
【0147】層1{ハレーション防止層} 0.15gの銀を含むブラックコロイド銀ゾル及び2.
44gのゼラチン。 層2{第一(低感度)赤感性層} 0.45gの赤増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物1.3モ
ル%、平均粒子径0.55μm、平均粒子厚0.08μ
m)、0.43gの赤増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物4
モル%、平均粒子径1.0μm、平均粒子厚0.09μ
m)、0.54gのシアン色素生成画像カプラーC−
1、0.027gのシアン色素生成マスキングカプラー
CM−1、0.038gのBAR化合物B−1及び1.
83gのゼラチン。
【0148】層3{第二(高感度)赤感性層} 0.70gの赤感性ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物4モル
%、平均粒子径1.3μm、平均粒子厚0.12μ
m)、0.23gのシアン色素生成画像カプラーC−
1、0.022gのシアン色素生成マスキングカプラー
CM−1、0.011gのDIR化合物D−1及び1.
66gのゼラチン。 層4{第三(最高感度)赤感性層} 1.08gの赤増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物4モル
%、平均粒子径2.6μm、平均粒子厚0.13μ
m)、0.13gのシアン色素生成画像カプラーC−
1、0.032gのシアン色素生成マスキングカプラー
CM−1、0.024gのDIR化合物D−1、0.0
50gのDIR化合物D−2及び1.36gのゼラチ
ン。
【0149】層5{中間層} 0.11gのイエロー色素材料YD−1及び1.33g
のゼラチン。 層6{第一(低感度)緑感性層} 0.55gの緑増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物1.3モ
ル%、平均粒子径0.55μm、平均粒子厚0.08μ
m)、0.31gの緑増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物4
モル%、平均粒子径1.0μm、平均粒子厚0.09μ
m)、0.26gのマゼンタ色素生成画像カプラーM−
1、0.065gのマゼンタ色素生成マスキングカプラ
ーMM−1及び1.78gのゼラチン。 層7{第二(高感度)緑感性層} 0.97gの緑増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物4モル
%、平均粒子径1.25μm、平均粒子厚0.12μ
m)、0.076gのマゼンタ色素生成画像カプラーM
−1、0.065gのマゼンタ色素生成マスキングカプ
ラーMM−1、0.024gのDIR化合物D−1及び
1.48gのゼラチン。
【0150】層8{第三(最高感度)緑感性層} 0.97gの緑増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物4モル
%、平均粒子径2.16μm、平均粒子厚0.12μ
m)、0.061gのマゼンタ色素生成画像カプラーM
−1、0.054gのマゼンタ色素生成マスキングカプ
ラーMM−1、0.01gのDIR化合物D−3、0.
011gのDIR化合物D−4及び1.33gのゼラチ
ン。 層9{中間層} 0.11gのイエロー色素材料YD−2及び1.33g
のゼラチン。
【0151】層10{第一(低感度)青感性層} 0.28gの青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物1.3モ
ル%、平均粒子径0.55μm、平均粒子厚0.09μ
m)、0.57gの青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物
6.0モル%、平均粒子径1.0μm、平均粒子厚0.
26μm)、0.19gの青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ
化物4.1モル%、平均粒子径0.8μm、平均粒子厚
0.09μm)、0.7gのイエロー色素生成画像カプ
ラーY−2、0.28gのイエロー色素生成画像カプラ
ーY−1、0.03gのシアン色素生成画像カプラーC
−1、0.065gのDIR化合物D−5、0.003
gのBAR化合物B−1及び2.22gのゼラチン。 層11{第二(高感度)青感性層} 0.23gの青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物4モル
%、平均粒子径3.0μm、平均粒子厚0.14μ
m)、0.57gの青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物9
モル%、平均粒子径1.1μm)、0.20gのイエロ
ー色素生成画像カプラーY−2、0.08gのイエロー
色素生成画像カプラーY−1、0.03gのシアン色素
生成画像カプラーC−1、0.05gのDIR化合物D
−5、0.005gのBAR化合物B−1及び0.99
gのゼラチン。 層12{保護層} 0.111gの色素UV−1、0.111gの色素UV
−2、0.22gの未増感臭化銀リップマン乳剤及び
2.03gのゼラチン。
【0152】このフィルムを、全ゼラチンの2重量%に
相当する硬膜剤H−1を塗布することにより硬化した。
この試料の各種層には、当該技術分野で通常実施されて
いるように界面活性剤、塗布助剤、掃去剤、可溶性吸収
色素及び安定剤を添加した。成分物質の化学式について
は、実施例の後に記載する。
【0153】例3(比較例) この多層写真要素は、以下を除いては例2と同様であ
る。 層10 イエロー画像カプラーY−1とY−2は0.63gのC
HDY−2に交換し、DIR化合物D−5は0.097
gで塗布し、青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物1.3モ
ル%、平均粒子径0.55μm、平均粒子厚0.09μ
m)は0.14gで塗布し、青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨ
ウ化物6.0モル%、平均粒子径1.0μm、平均粒子
厚0.26μm)は0.28gで塗布し、青増感ヨウ臭
化銀乳剤(ヨウ化物4.1モル%、平均粒子径0.8μ
m、平均粒子厚0.09μm)は0.097gで塗布し
た。 層11 イエロー画像カプラーY−1とY−2は0.18gのC
HDY−2に交換し、青増感ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化物
9モル%、平均粒子径1.1μm)は0.29gで塗布
した。
【0154】例4(本発明) この試料は、以下を除いては例3と同様である。 層10 イエロー画像カプラーCHDY−2は0.74gのIN
V 22に交換した。 層11 イエロー画像カプラーCHDY−2は0.21gのIN
V 22に交換した。
【0155】図3は、青光露光に対する青感光層の応答
を示すものである。常用のカプラーを含む対照コーティ
ング(例2)、比較用の色素収量の高いコーティング
(例3)及び本発明のコーティング(例4)の応答は、
コントラストについてよく調和している。
【0156】図4によると、例2の塗布銀量を(層10
では50%、層11では36%)削減した場合(例
3)、色素収量の高い画像カプラーCHDY−2を使用
すると、センシトメトリー性能は保持されるが、粒状度
が大幅に増加することになる。本発明のカプラーINV
22を使用すると、画像化スケール全体にわたって粒
状度が有意に低下する。このため、粒状度の大幅な増加
を伴わずに、青感光層における塗布銀量を有利に削減す
ることが可能となる。
【0157】成分物質についての化学式を以下に記載す
る。
【0158】
【化48】
【0159】
【化49】
【0160】
【化50】
【0161】
【化51】
【0162】
【化52】
【0163】
【化53】
【0164】
【化54】
【0165】
【化55】
【0166】
【化56】
【0167】
【化57】
【0168】
【化58】
【0169】
【化59】
【0170】
【化60】
【0171】
【化61】
【0172】
【化62】
【0173】
【化63】
【0174】
【化64】
【0175】
【化65】
【0176】
【化66】
【0177】
【化67】
【0178】
【化68】
【0179】上記の実施例は、本発明の特別な実施態様
を例示するためのものであり、本発明の材料や組合せの
範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に包含さ
れるさらに別の実施態様及び利点については、当業者で
あれば明白である。ここで引用した特許明細書、刊行物
並びに同日出願及び同時係属特許出願明細書について
は、本明細書ではそれら全体を参照することにより取り
入れることとする。
【0180】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 (1)感光性写真ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体
を含む写真要素において、前記層は、現像剤酸化体と結
合して第一の色素を生成することができるカプラーと組
み合わされており、前記カプラーは、そのカップリング
位置に、現像の際に放出されて第二の色素の前駆体を生
成するカップリング離脱基をも含み、前記前駆体は、−
OC(O)−、−OC(S)−、−SC(O)−、−S
C(S)−及び−OC(=NSO2 R)−〔但し、Rは
置換されていてもいなくてもよいアルキル又はアリール
である〕から成る群より選ばれた結合基に結合された電
気的に中性の色素発色団を有し、前記第二の色素は画像
色素であり、前記結合基は処理の際に切断可能であり、
前記層と組み合わされている前記カプラーの量と前記層
中の銀量とは、前記層に含まれる銀に対する前記カプラ
ーから生成しうる色素のモル比が1.0未満であって且
つ前記銀量と前記カプラー量がそれぞれ1g/m2 未満
である関係にあり、そして第二の色素は、その中性分配
係数の対数計算値(ClogP)が3.5〜5.5の範
囲にある写真要素。
【0181】(2)前記第一の色素がバラスト化されて
移動できないようにされている、(1)項に記載の要
素。 (3)前記第一の色素が5.5以上のClogPを示
す、(1)項に記載の要素。 (4)前記第一の色素と第二の色素とが同じ色である、
(1)項に記載の要素。
【0182】(5)第一の色素と第二の色素とがどちら
もマゼンタ色素である、(4)項に記載の要素。 (6)第一の色素と第二の色素とがどちらもシアン色素
である、(4)項に記載の要素。 (7)第一の色素と第二の色素とがどちらもイエロー色
素である、(4)項に記載の要素。
【0183】(8)第一の色素と第二の色素の極大吸収
波長(λm )の差が25nm未満である、(4)項に記
載の要素。 (9)第二の色素のClogPが4.0〜5.5の範囲
にある、(1)項に記載の要素。 (10)前記カプラーが、現像剤酸化体と結合し、処理
の際に洗い出されることができる第一の色素を形成する
ことができる、(1)項に記載の要素。
【0184】(11)カラーネガ要素である、(1)項
に記載の要素。 (12)(1)項に記載の要素を露光した後に、前記要
素を発色現像試薬と接触させる工程を含む画像形成方
法。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の写真要素と比較用要素とについて標準
的な露光量において得られた濃度を示すグラフである。
【図2】本発明の写真要素と比較用要素とについて標準
的な露光量において得られたRMS粒状度を示すグラフ
である。
【図3】本発明の写真要素と比較用要素とについて標準
的な露光量において得られた濃度を示すグラフである。
【図4】本発明の写真要素と比較用要素とについて標準
的な露光量において得られたRMS粒状度を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャード ベン ムーベリー アメリカ合衆国,ニューヨーク 14622, ロチェスター,ハンティントン ヒル サ ウス 175

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 感光性写真ハロゲン化銀乳剤層を担持す
    る支持体を含む写真要素において、 前記層は、現像剤酸化体と結合して第一の色素を生成す
    ることができるカプラーと組み合わされており、 前記カプラーは、そのカップリング位置に、現像の際に
    放出されて第二の色素の前駆体を生成するカップリング
    離脱基をも含み、 前記前駆体は、−OC(O)−、−OC(S)−、−S
    C(O)−、−SC(S)−及び−OC(=NSO
    2 R)−〔但し、Rは置換されていてもいなくてもよい
    アルキル又はアリールである〕から成る群より選ばれた
    結合基に結合された電気的に中性の色素発色団を有し、 前記第二の色素は画像色素であり、 前記結合基は処理の際に切断可能であり、 前記層と組み合わされている前記カプラーの量と前記層
    中の銀量とは、前記層に含まれる銀に対する前記カプラ
    ーから生成しうる色素のモル比が1.0未満であって且
    つ前記銀量と前記カプラー量がそれぞれ1g/m2 未満
    である関係にあり、そして第二の色素は、その中性分配
    係数の対数計算値(ClogP)が3.5〜5.5の範
    囲にある写真要素。
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