JPS6011342B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黒色画像を露光部に作るハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法に関する。

詳しくは、銀量を極めて多量に節減することができ、し
かも最大濃度を著しく増加することができるハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法に関する。写真用ハロゲ
ン化銀白黒感光材料は、高い感光性および優れた画像性
等を有しているため一般に多用されているが、従来の如
く画像記録媒体として現像銀を利用する限り、多量の銀
材料を必要とする。しかるに近年、銀資源の枯渇および
それに基く銀材料の価格の高騰が表面化し、この種の感
光材料にとって不利な要因の１つとして重要視されるよ
うになった。この問題を解決するため、銀量節減型のハ
ロゲン化銀写真感光材料が指向され、種々の提案がなさ
れるようになってきた。この要請に応える技術として、
例えば米国特許第３６２２６２叫号明細書に記載されて
いるが如く、銀画像と黒色色素画像とを同時に露光部に
作ることにより、銀量を節減する方法が提案されている
。この方法は、同一分子内に現像主薬の機能とカプラー
の機能とをともに有する所謂デベロッパーカプラーを使
用する画像形成方法であって、デベロッパーカプラーの
現像酸化体が分子間反応をして重合色素を作り、黒色化
し、白黒画像を得る方法である。このデベロッパーカプ
ラーによる画像成方法は、銀節約型でありながら白黒画
像を得ることができる点で一応の評価を受けてはいるが
、次のような重大な欠点が見られる。すなわち、この技
術の最大の欠点は、同一分子内に現像主薬部とカプラー
部を有するため、空気中の酸素等により容易に酸化され
、カプリを生じ易く、色汚染され易くなることであり、
さらに使用方法が現像主薬としての使用態様に限られ、
感光材料のハロゲン化銀乳剤層に添加することができな
いので処理が複雑化すること、また現像液の保存性が極
めて悪いこと、さらには使用するデベロッパーカプラー
の合成は、反応工程中にカプラー部の活性機能と現像主
薬部のカップリングする機能とが反応するので、その合
成方法が困難であるし、この方法による画像の黒色性は
所謂ニュートラルブラックに近いけれども満足できるほ
どではなく、用途によっては商品価値が低下することで
ある。本発明者は、叙上の欠点を藤決すべく種々の研究
を行った結果、これに成功した。

本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法において、銀節約型であり、最大濃度を増加するこ
とができる方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ニュートラルブラックの黒色色素
画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法を提供することである。

さらに本発明の他の目的は、使用方法が内式および外式
のいずれでもよく、処理が容易であり、処理剤に保存性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提
供することである。

また本発明の他の目的は、カブリの発生が少なく、色汚
染を生じ難いハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
を提供することである。

さらにまた本発明の他の目的は、優れた粒状性を得られ
るハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供する
ことである。

上記目的および下記に述べられる本発明のその他の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料を多官能性カプラーと下
記一般式で示される化合物の存在下に現像処理すること
により達成される。

一般式 Ｄ，一ん−（Ｄ２−Ａ２）ｎ‐，一Ｄ３ （式中、Ｄ，およびＤ３は１価のｐ−アミノフェノール
類残基またはｐ−フェニレンジアミン類残基、Ｄ２は２
価のｐ−アミノフェノール類残基またはｐ−位の窒素原
子に結合する水素原子の少なくとも１つが置換されてい
るｐーフェニレンジアミン額孫基、Ａ，およびＡ２は単
なる結合手または２価の有機残基、ｎは１または２の整
数を表わす。

）本発明において多官能性カプラーとは、１分子の中に
現像主薬とカップリングする活性点が２以上存在するす
べてのカプラーをいい、例えば多価フェノール類、多価
アミン類、アミノフェノ−ル類、ビスフヱノール類、ピ
スピラゾロン類、閉鎖ケトメチレン化合物類等を含む。
なお、本発明の多官能性カプラーは２当量カプラーであ
ると４当量カプラーであるとを問わず、また所謂ポリマ
ーカプラーであってもよい。本発明に係る多官能性カプ
ラーの代表的具体例としては次のようなものが挙げられ
る。

〔Ｃ−１〕 レゾルジン 〔Ｃ一２〕２・２−ジヒドロキシビフエニル〔Ｃ一３〕
５−アミノーＱ−ナフトール〔Ｃ一４〕Ｎ・Ｎ′ービス
（３ーヒドロキシフエニル）エチレンジアミン〔Ｃ−５
〕１ーフエニルー３一（１ーヒドロキシー２−ナフトェ
酸アミド）ピラゾリン−５−オン 〔Ｃ一６〕Ｎ・Ｎ′ービス〔１−（４−スルホフエニル
）ピラゾリン−５−オン−３−イル〕マ。

ンジアミド〔Ｃ一７〕Ｑーアセチルー３−ヒドロキシア
セトアニリド〔Ｃ−８〕Ｎ・Ｎ′ーメチレンビス（１ー
ヒドロキシ−２ーナフトェ酸アミド）〔Ｃ−９〕２・２
−メチレンビス（８ーヒドロキシキノリン）〔Ｃ−１０
〕 ２・２−メチレンビス〔６一（２ーヒドロキシフエ
ニル）フエノール〕〔Ｃ−１１〕 Ｎ・Ｎ′ービス〔２
ーヒドロキシ−４一（２′・４ージ−ｔ−アミルフエノ
キシアセトアミド）フエニル〕マロ ンジアミド 〔Ｃ−１２〕 ２・２ーメチレンビス（４ークロルフエ
ノール）本発明に係る多官能性カプラーは、公知の方法
で容易に合成することができる。

本発明において上記一股式で示される化合物、すなわち
多官能性現像主楽とは、１分子の中にカプラーとカップ
リングする現像主薬部が２以上存在する現像主薬であっ
て、上記一般式で示されるものをいう。

上記一般式においてＤ，およびＤ３はそれぞれ１価のｐ
−アミノフェノール類残基またはｐ−位の窒素原子に結
合する水素原子の少なくとも１つが置換されているｐ−
フェニレンジアミン類残基を表わし、相互に同一種類で
あると異種類であるとを問わない。

Ｄ２は２価のｐ−アミノフェノール類残基またはｐ−フ
ェニレンジアミン類残基を表わすことは前述の通りであ
る。Ａ，およびＡ２は単なる結合手または２価の有機残
基であって、現像主楽を多官能性にするものであればよ
く、具体的には例えばアルキレン、アリレン、エーテル
、スルフイド、アミン、アルキルエーテル、アリルエー
テル、アルキルアミン、アルキルアリール、力ルボニル
基、ベプチド基等を挙げることができる。ただし、Ｄ，
、Ｄ２およびＤ３は現像主薬としてカプラ−とカップリ
ングする機能を有する位に置換基を有してはならない。
本発明に係る上記一般式で示される化合物（以下、多官
能性現像主薬という。

）の代表的具体例としては次のようなものが挙げられる
。〔Ｄ−１〕Ｎ・Ｎ′ーエチレンビス（３ーメチルー４
−アミ／−Ｎーメチルアニリン） 〔Ｄ一２〕３・３′−オキシビス〔３一（Ｎ−エチル−
４−アミノアニリノ）エチル〕エーテル 〔Ｄ−３〕 Ｎ．Ｎ′−エチレンビス〔４ーアミノーＮ
−（Ｂーヒドロキシエチル）アニリン〕 〔Ｄ一４〕４ーアミ／−Ｎーエチル〔８−（４′ーアミ
ノーＮ′−エチルアニリ ノ）ブロピオン酸〕アニライド 〔Ｄ一５〕２ーアミノー５−〔Ｎ−エチル一Ｎ−（８−
メトキシエチル）〕アミノフエネチル｛２−アミノー５
−〔Ｎ −エチル一Ｎ−（８ーメトキシエチ ル）〕｝アミ／ペンジルスルフオンア ミド 〔Ｄ一６〕Ｎ一〔２−（Ｎ・Ｎージエチルアミノ）一５
ーアミノフエネチル〕一２ーアミノー５一（Ｎ・Ｎージ
エチル アミノ）フエニルアニリン 〔Ｄ一７〕２一〔３一｛２ーアミノー５一（Ｎ・Ｎージ
エチルアミノ）フエノ キシ｝エチル〕−４−アミノーＮ・ Ｎ−ジエチルアニリン 〔Ｄ一８〕ビス（２ーヒドロキシー５−アミノベンジル
）アミン〔Ｄ−９〕２・２′ーメチレンビス（ｐーアミ
ノフエノ−ル）〔Ｄ−１０〕 Ｎ一（２ーヒドロキシ−
５′ーアミノフヱニル）一２ーヒドロキシー５ーアミノ
ーベンジルアミン 〔Ｄ−１１〕Ｑ・Ｑ′一（エチレンジイミノ）ービス−
（４ーアミノ−ｏークレゾール） 〔Ｄ−１２〕 ３ーメチルー４ーアミノーＮーエチルー
Ｎ一（２ーヒドロキシー５−アミノベンジル）アニリン 〔Ｄ−１３〕 は・Ｑ′ーオキシビス（４ーアミノ−０
−クレゾール）〔Ｄ−１４〕 ５ーアミノサリチル酸（
２−アミ／一５ーヒドロキシ）アニライド〔Ｄ−１５〕
２・２′ージスルフイドビス（ｐーアミノフエノール
）〔Ｄ−１６〕 ２・６−ビス（２ーヒドロキシー３ー
メチル−５ーアミ／ペンジル）一３・５−ジメチルー４
ーアミノフエ ノ−′レ 本発明に係る多官能性現像主薬は公知の方法により容易
に合成することができるが、好ましい合成例を挙げると
次の通りである。

１ 例示化合物〔Ｄ−２〕の合成例 ｛ａ｝ ジヱチレングリコールージーｐ−トルエンスル
ホネートの合成ジエチレングリコ−ル１０．６夕をピリ
ジン４０泌に溶解し、反応温度２０こ０以下に保ちなが
らＰ−トルェンスルホニルクロリド斑夕を少量づつ加え
た。

３時間後氷塩酸水にあげると白色の結晶が析出した。

これをメタノールで再結晶したところ葛乳点８９℃の白
色隣片状結晶として目的物が得られた。収量は２５夕で
あった。｛ｂ）６・８′ーオキシピス（Ｎ・Ｎージエチ
ルアニリン）の合成Ｎ−エチルアニリン９．６桝こ２０
％カ性ソーダ水溶液２０の‘を加え、温度６０〜７０℃
に保ちながらジエチレングリコールージ−ｐ−トルエン
スルホネート１６．５夕を少量ずつ加えた。

徐々に反応温度を上げ５時間後に１００ｑｏにし、さら
に３時間額梓を続けたのち冷却し、反応液をエーテルで
抽出したところ沸点２１０〜２２０つ０の黄白色液体と
して目的物が得られた。収量は５．５夕であった。【ｃ
）８・８′−オキシビス（４ーアミノ−Ｎ・Ｎージェチ
ルアニリン）塩酸塩の合成ビス−８−（Ｎ−エチルアニ
リン）ーエチルェーテル３．１夕を少量のメタノールに
溶かし、塩酸５叫を加え、５℃以下に保ちながら亜硝酸
ナトリウム１．５５夕を少量ずつ加えた。

添加後１時間損拝を続けた後、反応温度１５〜２０００
に保ちながら還元鉄粉３．３夕を少量ずつ加えた。櫨梓
１時間後、炭酸ナトリウム水溶液で靴８〜８．５に調整
し、酢酸エチルで抽出した。抽出液の酢酸エチルを３／
４塁蟹去した後、メタノール−塩酸水溶液を少量ずつ滴
下すると白色乃至ピンク色の結晶が徐々に析出してきた
ので、これを炉取して目的物を得た。

目的物は融点１９０〜２３０ｑｏ（分解）であり、収量
４．０夕であった。２ 例示化合物〔Ｄ−８〕の合成例 【ａ｝ ビス（２ーヒドロキシー５−ニトロベンジル）
アミンの合成ｐ−ニトロフェノール３０夕とへキサメチ
レンテトラミン６夕を１００ｏ０にて加熱し、融解させ
た後約１時間経過したところ黄色結晶が析出してきた。

４時間経過後、熱アルコール１００机上を加えて上記結
晶をほぐした。

冷却後ロ過し、アルコール２００の【で洗練し、黄色粉
末の目的物を得た。目的物は融点２６０〜２７０００（
分解）であり、収量２０夕であった。｛ｂー ビス（２
ーヒドロキシー５−アミノベンジル）アミンー３塩酸塩
の合成粗製ビス（２ーヒドロキシ−５−ニトロベンジル
）アミンをパラジウム炭素触媒２．５夕と共に、アルコ
ール１５０地と濃塩酸１荻‘の混合溶液に加え、常圧で
２４時間接触還元した。

ついでロ過して触媒を除去し、ロ液を濃縮し結晶を得た
。冷却後にロ過して白色結晶の目的物を得た。目的物は
融点なし（１８０〜２２０ｏｏで徐々に分解）で、収量
１０夕であった。３ 例示化合物〔Ｄ−１０〕の合成例 ｛ａ）Ｎ一（２′ーヒドロキシ−５′ーニトロフヱニル
）一２ーヒドロキシー５一ニトロベンジルナミンの合成
２ーアミノ−４ーニトロフエノール１５．４夕と酢酸ソ
ーダ８．２夕をアルコール２００の‘に加えて加熱還流
し、アルコール７０の‘に溶解した２ーヒドロキシー５
ーニトロベンジルクロライド１９．６夕を約３０分間か
かって徐々に滴下し、約２時間反応させた後アルコール
を減圧留去した。

酢酸エチルで抽出し、水洗後酢酸エチル濃縮し、アセト
ニトリル２５０泌から再結晶して目的物を得た。目的物
は融点１７０〜２２０ｑｏ（分解）で、収量２４夕であ
った。‘ｂｉ Ｎ一（２′ーヒドロキシー５′ーアミノ
フエニル）一２ーヒドロキシー５ーアミノベンジルアミ
ンー３塩酸塩の合成Ｎ一（２′ーヒドロキシー５′−ニ
トロフエニル）一２−ヒドロキシ−５一ニトロベンジル
アミン１６夕をメタノール１５０Ｍに溶解し、パラジウ
ム炭素触媒２夕を加えて約３時間後触還元した。

析出した結晶を濃塩酸に溶解しロ過した。ロ液を濃縮し
た後アルコール１００私を加えて２時間加熱したところ
、白色結晶の目的物が得られた。目的物は融点２００〜
２４０００（分解）で、収量１２夕であった。本発明の
画像形成方法は、黒色色素画像と銀画像とで画像を形成
してもよいし、銀画像は脱銀して黒色色素画像のみで画
像を形成してもよい。

そして、黒色色素画像と銀画像の両方で画像を得る場合
も、少ない銀量で濃度の高い画像が得られる。本発明に
おいては、上記多官能性カプラーと多官能性現像主楽の
存在下にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理すればよ
く、多官能性カプラーと多官能性現像主薬はその存在箇
所を問わない。

例えば多官能怪力プラーが拡散性であるならば、感光材
料中に添加してもよいし、現像液中に添加してもよいこ
とは勿論であり、感光材料中に添加するときは乳剤層に
添加することも、非乳剤層（たとえば中間層）に添加す
ることもできる。この拡散性多官能性カプラーは水また
は水溶性有機溶媒に溶解して添加すればよい。一方、多
官能怪力プラーが非拡散性であるならば、感光材料中に
添加するときは次のような方法でプロテクト分散してハ
ロゲン化銀乳剤層に添加すればよい。すなわち米国特許
第２３２２０２７号明細書、同第２８０１１７び号明細
書、同第２８０１１７１号明細書、同第２２７２１９１
号明細書および同第２３０４９４び号明細書等に記載さ
れている方法により、有機酸アミド誘導体、ェステル、
ケトン誘導体、フェノールェステル、ホスフェートェス
テル、スルホンアミド譲導体および尿素誘導体の如き高
沸点溶媒に溶解し、とくにジーｎ−フチルフタレート、
トリクレジルフオスフヱート、ジイソオクチルアゼレー
ト、ジーｎーブチルセバケート、トリーｎ−へキシルホ
スフエート、Ｎ・Ｎ−ジエチルーカプリルアミド、ｎー
ベンタデシルフェニルェーテルおよびフッ素化パラフィ
ン等の高沸点溶媒に溶解し、さらに必要に応じて酢酸エ
チル「酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピレンカ
ーボネート、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサン
テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒を用いて溶解し（こ
れらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いてもよ
いし、混合してもよい。）、アルキルベンゼンスルホン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界
面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸ェ
ステル、ソルビタンモノラウリン酸ェステルの如き／ニ
オン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バインダー
を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミ
ルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀
乳剤に添加すればよい。本発明に係る多官能性現像主薬
は、好ましくは現像液中に添加されるが、多官能性カプ
ラーが感光材料中に存在するときでも現像時まで感光材
料に悪影響を及ぼさない態様で感光材料中に存在させる
こともできる。この多官能性現像主薬は水または水漆性
有機溶媒に溶解して添加すればよい。本発明に係る多官
能性カプラ−と多官館性現像主楽とを現像液中に添加し
て用いるときは、添加順序に制限はなく、現像液調整時
に添加してもよいし、現像処理時に混合してから処理液
に添加してもよい。本発明の多官能怪力プラーの用量は
、限定的ではないが、ハロゲン化銀写真感光材料中に含
有せしめる場合には１〜２肋９／鮒程度添加するのが一
般的であり、現像液中に含有せしめる場合は感光材料中
に移動する多官館怪力プラーの量が１〜２０勉／地に相
当する量になるように添加するのが一般的である。

また、本発明の多官能性現像主薬の用量は、限定的では
ないが、処理液中に含有せしめる場合には１〜５０夕／
そ、好ましくは５〜２０タ′その範囲であり、感光材料
中に添加する場合は多官能性カプラーをカップリングす
るのに充分な量でよいが、好ましくは０．５〜３０の夕
／仇の範囲で充分である。本発明の多官能性カプラーと
多官能性現像主薬との量比は制限的ではなく、両者の添
加場所等によって異なるが、カップリングするのに充分
な量比になるようにすることが好ましく、一般的には０
．５〜２．０対１、好ましくは１対１の比率で用いられ
る。

本発明に係る多官能性現像主薬は、露光されたハロゲン
化銀を銀画像に還元すると共にそれ自身は酸化され、こ
の酸化体が多官能性カプラーとカップリングして色素を
生じるが、一分子中に官能基を２以上有するので重合色
素となる。

その結果、好ましい黒色性のニュートラルブラックとな
るし、かつ得られた黒色素色画像のカバリングパワーの
方が銀画像のそれに比べて数倍以上も高いという特徴が
ある。従って、銀量を大中に削減できるし、非視線像ま
で増幅して可視化されるので感度が増大する。また、本
発明にあっては、多官能性カプラーと多官能性現像主薬
が現像液中に存在する場合でも、現像液が極めて安定性
に富み、長期の保存にも耐えるし、写真感光材料の現像
処理後、カブリや色汚染の発生が極めて少ないという効
果も得られる。本発明に係る多官能性現像主薬は、メト
ール、フェニドン、ハイドロキノン等の従釆の現像主秦
を補助現像剤として組合せて使用することもできる。

この場合、補助現像剤の用量は限定的ではないが現像液
中０．１〜１５夕／その範囲で用いれば充分である。本
発明に係る現像液には、目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。

たとえば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等のア
ルカリ剤、臭化カリウムの如きハロゲン化アルカリ金属
等の現像抑制剤、ベンジルアルコール等の溶解剤、さら
に必要に応じて水軟化剤、現像促進剤、舟調整剤等を添
加することができる。本発明の現像液の解は、多官能性
カプラー、多官能性現像主薬の存在場所がいずれであっ
ても共通して７以上、好ましくは９〜１１の範囲で用い
られる。本発明の画像形成方法は、上述の如く、黒色色
素画像と銀画像とで画像を形成する場合も、黒色色素画
像のみで画像を形成する場合も含むので、現像処理後は
、これらの目的に応じて任意の後処理を施こすことがで
きる。すなわち、前者の場合には、代表的後処理例とし
て定着、水洗処理、あるいは必要に応じて停止、安定処
理を加えることができ、後者、すなわち黒色色素画像の
みで画像を得るときは現像処理後の代表的後処理例とし
て漂白、定着、水洗処理、あるいは漂白、水洗、定着、
水洗、安定処理、または漂白定着、水洗、安定処理を加
えることができる。本発明法は、所謂アンプ処理におい
ても有効に用いられ、さらに多くの銀量を節減すること
ができる。

すなわち、金属銀画像をレドツクス反応に供する酸化剤
を含有する現像液を本発明と共に用いる場合は、多官能
性現像主薬は酸化剤の存在により、像様露光に応じて酸
化されたのち、多官能性カブラーとカップリングして黒
色色素画像を形成する。本発明にとって好ましい酸化剤
としては、たとえば椿顔昭４９一８０３２１号明細書（
特開昭５１一１６０２３号公報）等に示される過酸化水
素水溶液が用いられる。この場合、過酸化水素水溶液の
濃度は、感光材料の種類、多官能性現像主薬の種類、ラ
ンニングのスピード等の実施態様によって異なるが概し
て０．０１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。
さらに本発明にとって好ましい他の酸化剤として、特関
昭４８−９７２９号公報等に示される配位数６のコバル
ト鍔体を代表的具体例として挙げることができる。この
配位数６のコバルト鍔体を本発明において用いるときは
、概して０．２〜２０夕／そ、好ましくは１〜１５夕／
その用量を、母６〜１４、好ましくは８〜１２で用いる
ことが望ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料について説明すれば、白黒一般用、レントゲン
用、印刷用、マイクロ用等の写真用ハロゲン化銀白黒感
光材料のすべてについて本発明に係る画像形成方法を適
用できる。用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化線、塩沃臭化銀の単独また
はこれらの混合物等であり、これらのハロゲン化線乳剤
は公知の任意の方法で調整され、必要に応じて貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤等により単独であるい
は適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金属
感剤とセレン増感剤の併用等。）して化学的に増感され
ていてもよい。ハロゲン化銀は公知の親水性バインダー
（ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール
等の単独または併用物。）中に混和熟成され、必要に応
じて下引層、中間層、保護層を介して支持体に塗設され
るが、さらに必要に応じてサポニン、アルキルアリール
スルホン酸類、スルホアルキルコハク酸類等の塗布助剤
、アルデヒド類、エチレンィミン類、ビニルスルホン類
等の硬膜剤、グリセリン、１・５ーベンタンジオール等
の可塑剤、シアニン系色素、メロシアニン系色素等の増
感色素、帯電防止剤、汚染防止剤等の写真用添加剤を含
有させてもよい。本発明におけるハロゲン化銀乳剤の支
持体としては、必要に応じて下引加工したニトロセルロ
ースフイルム、アセチルセルロースフイルム、ポリピニ
ルアセタールフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙
等の任意のものが含まれる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、これにより本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

実施例 １ ５モル％の沃化銀を含む一般白黒ネガ用沃臭化銀乳剤を
トリアセテートフィルム上に下記表−１に示す用量で塗
布し、その上にゼラチン保護膜を塗布した。

表−１ その後、通常の方法でゥェッジ露光し、下記現像液で２
０ｑｏ、６分間現像処理した。

現像液 次いで、通常の停止、定着、水洗を行ない、試料（Ａ）
および（Ｂ）をそれぞれ試料（１）および（２）とした
。

別に、試料（Ｂ）を露光後、下記組成のＡ液およびＢ液
を混合しｐＨｉｌ．０に調整した現像液で２０℃、２分
３の砂間処理した。

Ａ液 Ｂ液 例示化合物〔Ｃ−１〕 ３．５タエチルアル
コール ５０のＺ現像処理後、上
記試料（１）および（２）と同様の処理をし、試料（３
）とした。

一方、該試料（３）の作成において、Ａ液中の例示化合
物〔Ｄ−３〕を下記比較化合物に代えたことのみ異なら
せて試料（４）を作成した。各試料について感度、ガン
マ−（ｙ）、カブリおよび最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定
した。結果を表−２に示す。なお、感度は試料（１）の
感度を１００とする相対感度で示した（以下の実施例に
ついても同じ。）。比較化合物第一２ 表−２の結果より、本発明法〔試料（３）〕による処理
では、比較試料（１）に比べて銀量が１′２であるにも
拘わらず、同等のＤｍａｘが得られ、感度が増大するこ
とが判かる。

一方、比較の化合物を用いた場合、Ｄｍａｘが低く、感
度の増大がみられないことが判かる。実施例 ２ ７０モル％の塩化銀を含む印刷用低感度塩臭化銀乳剤を
トリアセテートフィルム上に下記表一３に示す用量で塗
布し、その上にゼラチン保護膜を塗布した。

表−３ その後、網ネガを密着させプリンタにて露光し、下記現
像液で２０℃、２分３明度間現像処理した。

現像液 次いで、通常の定着、水洗を行ない、試料（Ａ）および
（Ｂ）をそれぞれ試料（１）および（２）とした。

別に、試料（Ｂ）を露光後、下記組成のＡ液およびＢ液
を混合した現像液にて処理した。

Ａ液 Ｂ液， 〔雲勇三倉鷺ゴ三工１１〕 艶多 現像処理後、上記試料（１）および（２）と同様の処理
をし、試料（３）とした。

結果をみると、通常の銀量を含有する試料（１）に対し
、その２′５の銀量を含有させた試料（２）および（３
）は、通常の現像処理した試料（２）が網点自体の濃度
が低くまた終点性質が不良であるのに、本発明法の処理
をした試料（３）は網点濃度、網点性質ともに試料（１
）と同等であった。

実施例 ３ １．５モル％の沃化銀を含むレントゲン用沃臭化銀乳剤
をポリエステルフィルム上に、銀量４０雌ノ１００地、
ゼラチン４０の９／１００地になるように塗布し、その
上のゼラチン保護膜を塗布した。

次いで通常の方法でウェッジ露光し、下記現像液で２０
℃、５分間現像処理し、その後通常の定着、水洗処理し
て試料（１）とした。現像液別に、同一の試料を同様に
露光後、下記組成のＡ液およびＢ液を混合した現像液に
て２００Ｃ、５分間処理し、その後試料（１）と同様の
処理をして試料（２）とした。

Ａ液 Ｂ液 各試料について実施例１と同様の測定をした結果を表−
４に示す。

表−４ 表−４の結果より、本発明に係る試料（２）は、比較試
料（１）に比べてＤｍａｘが高く、感度も増大すること
が判かる。

また、試料（２）は黒色性がニュ−トラルブラックの色
素画像であった。実施例 ４ 実施例３と同一の試料を同様に処理するに際し、例示化
合物〔Ｄ−１〕に代えて例示化合物〔Ｄ−４〕を用いた
ところ、Ｄｍａｘ２．２、相対感度１２０という良好な
結果が得られた。

実施例 ５ 実施例３と同一の試料を同様に処理するに際し、下記現
像液で２ぴ０、４分間処理したものを試料（１）とした
。

現像液 また、下記組成のＡ液とＢ液を混合した現像液で２０℃
、４分間現像し、その後通常の定着、水洗処理したもの
を試料（２）とし、漂白後、定着、水洗処理したものを
試料（３）とした。

Ａ液 Ｂ液 各試料について感度、カブリおよびＤｍ燈ｘを測定した
結果を表−５に示す。

表−５ 表−５の結果より、本発明に係る試料（２）および（３
）は比較試料（１）に比べて高いＤｍａｘが得られ、と
くに色素画像のみの試料（３）についても、銀画像のみ
の試料（１）よりも高いＤｍａｘを有していることが判
かる。

また、各試料ともに黒色性はニュートラルブラックであ
った。実施例 ６実施例３と同一の試料を同様に処理す
るに際し、下記現像液で２ぴ○、３分３町砂間現像処理
したものを試料（１）とした。

現像液 また、下記組成のＡ液とＢ液を混合した現像液で２０ｑ
ｏ、３分３現砂間処理したものを試料（２）とした。

Ａ液 Ｂ液 各試料の写真特性を測定した結果を表−６に示す。

表−６ 表−６の結果より、本発明に係る試料（２）は高いＤｍ
ａｘが得られることが判かる。

実施例 ７ 実施例６と同一の試料を同様に処理するに際し、Ａ液に
代えて下記Ａ液を同じＢ液と混合した現像液で処理した
ところ、カブリ０．０＆Ｄｍａｘ３．２という良好な結
果が得られた。

Ａ液 実施例 ８ 実施例１と同一の試料（Ａ）を同様に処理するに際し、
下記現像液で３０ｑｏ、１分３の砂、間処理したものを
試料（１）とした。

現像液 同じ試料（Ａ）を実施例１と同様に処理するに際し、下
記Ａ液とＢ液を混合した現像液で３０午０、１分３の砂
、間処理したものを試料（２）とした。

Ａ液Ｂ液 各試料について実施例１と同じ写真特性を測定した結果
を表−７に示す。

表−７ 表−７の結果より、本発明法で同一銀量の試料を処理す
ると、従来の処理法に比べて感度およびｙが増大し、Ｄ
ｍａｘも高くなることが判かる。

なお、本発明法による試料（２）は比較試料（１）と同
等のニュートラルブラックの黒色性が得られた。実施例
９ １．３モル％の沃化銀を含むレントゲン用沃臭化銀乳剤
をポリエステルフィルム上に、線量３０の２／１００の
、カプラー量２０の９／１００のになるように塗布し、
その上にゼラチン保護膜を塗布した。

なお、カプラーは例示化合物〔Ｃ−６〕をジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを分散剤としてプロテクト分散して用いた。そ
の後、通常の方法でウェッジ露光し、下記現像液で２０
ｏｏ、４分間現像処理し、次いで通常の定着、水洗を行
なって試料（２）を得た。

現像液 別に、上記試料を露光後、実施例５において試料（１）
を得るのに使用した現像液にて同様に処理し、その後通
常の定着、水洗して試料（１）を得た。

各説料のＤｍａｘの測定結果を表−８に示す。

表−８表−８の結果より、本発明法においては、カプラ
−を内式化しても高いＤｍａｘが得られることが判かる
。

実施例 １０ ７５モル％の塩化銀を含む一般白黒印画紙用塩臭化銀乳
剤をトリアセテートフィルム上に下記表一９に示す用量
で塗布し、その上にゼラチン保護膜を塗布した。

表−９ 試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々を通常のウェッジ露
光した後、下記現像液で２０ｑｏ、１分間処理した。

次いで、通常の停止、定着、水洗処理を行ない、試料（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ試料（１）、（２
）および（３）とした。現像液 別に、試料（Ｂ）および（Ｃ）については露光後、下記
組成のＡ液とＢ液を混合した現像液にて２０ｏｏ、１分
間処理し、次いで通常の停止、定着、水洗処理を行ない
、試料（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ試料（４）および
（５）とした。

Ａ液 Ｂ液 また別に、試料（Ｃ）については露光後、上記Ａ液とＢ
液を混合した発色現像液１そ当り１．５夕のコバルト（
ｍ）へキサアンミクロラィドを添加した現像液で２０ｑ
ｏ、１分間処理し、次いで他の試料と同様の後処理を行
ない、試料（６）を得た。

各説料の感度およびＤｍａｘの測定結果を表−１０に示
す。表−１０ 表一１０の結果より、本発明に係る試料（４）が示す通
り、比較試料（１）に比べて１／２の銀量に節減した上
で、これと同等のＤｍａｘが得られ、感度も増大するこ
とが判かるし、とくに、試料（６）が示す通り本発明法
においてアンプ処理を併用するときは、さらに銀量を節
減できることが判かる。

実施例 １１ １．５モル％の沃化銀を含むレントゲン用沃臭化銀乳剤
をポリエステルフィルム上に下記表一１１に示す銀、カ
プラー量となるように塗布し、その上にゼラチン保護膜
を塗布した。

なお、カプラーは例示化合物〔Ｃ−１１〕をＤＢＰに溶
解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを分散剤とし
てプロテクト分散して用いた。表−１１ 各試料を通常のウェッジ露光後、次の通り‘こ処理した
。

試料（Ａ）を、実施例１の試料（１）に用いたのと同一
の白黒現像液で２０℃、５分間処理し、定着、水洗処理
して試料（１）とした。試料（Ａ）および（Ｂ）を下記
組成のＡ液とＢ液を混合した現像液で２０℃、５分間処
理し、定着、水洗処理して、それぞれ試料（２）および
（３）とした。Ａ液 Ｂ液 試料（Ｂ）については、上記Ａ液とＢ液の混合からなる
現像液で同様に処理した後、３３％週酸化水素液２５の
‘に水を加え１そにすると共にｐＨ９．０に調整した過
酸化水素俗で２０℃、６分間処理し、定着、水洗処理し
たものを試料（４）とした。

試料（Ｃ）および（Ｄ）を上記Ａ液のみからなる現像液
で２０℃、５分間処理し、水洗処理したものを試料（５
）および（６）とした。試料（Ｄ）については、上記Ａ
液のみからなる現像液で２０ｑｏ、５分間処理した後、
上記試料（４）を得るのに用いたのと同一の過酸化水素
格で２０午０、６分間処理し、次いで定着、水洗処理し
て試料（７）を得た。

各試料について、カブリおよびＤｍａｘを測定した結果
を表−１２に示す。

表−１２ 表−１２の結果より、銀量が５雌／１００地のように比
較試料（１）の１／親屋度であっても、本発明法を過酸
化水素水溶液によるアンプ処理と併用すれば高いＤｍａ
ｘが得られることが判かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を多官能性カプラーと下
   記一般式で示される化合物の存在下に現像処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
   。 一般式 Ｄ＿１−Ａ＿１−（Ｄ＿２−Ａ＿２）＿ｎ＿−＿１−Ｄ
   ＿３（式中、Ｄ＿１およびＤ＿３は１価のｐ−アミノフ
   エノール類残基またはｐ−位の窒素原子に結合する水素
   原子の少なくとも１つが置換されているｐ−フエニレン
   ジアミン類残基、Ｄ＿２は２価のｐ−アミノフエノール
   類残基またはｐ−フエニレンジアミン類残基、Ａ＿１お
   よびＡ＿２は単なる結合手または２価の有機残基、ｎは
   １または２を表わす。 ）。