DE2650764A1

DE2650764A1 - Verfahren zur herstellung von farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien und dabei verwendbare lichtempfindliche photographische silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien und entwicklerloesungen

Info

Publication number: DE2650764A1
Application number: DE19762650764
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Fujiwhara; Yutaka Kaneko; Mikio Kawasaki; Toyoaki Masukawa; Syunju Matsuo
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1977-05-18
Also published as: JPS6011342B2; JPS5257827A; GB1539779A

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

„ . , . , _, , Möhistraße37

Lonishiroku Photo D-8000 München

Industry Co., Ltd. Tel.: 089/982085-87

Tanar, Telex: 0529802 hnkld

Japan Telegramme: eliipsoid

05.Nov.1976

Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien und dabei verwendbare lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien

und Entwicklerlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnurigsmaterialien, bei dessen Durchführung an den belichteten Stellen des jeweiligen photographischen Aufzeichnungsmaterials ein schwarzes Bild entsteht. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, bei dessen Durchführung man sowohl eine extrem große Silbermenge einsparen als auch eine extreme Erhöhung der Maximumdichte erreichen kann.

Seit langer Zeit werden lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hoher Lichtemp-

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findlichkeit und hervorragender Abbildungsfähigkeit verwendet. Wenn jedoch als Mittel zur Bildaufzeichnung, wie bei üblichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, entwickeltes Silber verwendet wird, benötigt man große Silbermengen. Da jedoch die Silberquellen immer weniger und folglich die Kosten der auf Silber beruhenden Rohmaterialien (zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien) immer höher werden, besteht ein immer größerer Bedarf nach photographischen Aufzeichnungsverfahren, bei deren Durchführung sich die Menge des benötigten Silbers so weit wie möglich verringern läßt. Zu diesem Zweck wurden bereits die verschiedensten Verfahren entwickelt. So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 622 629 bekannt, an den belichteten Stellen gleichzeitig ein Silberbild und ein schwarzes Farbstoffbild zu erzeugen, um auf diese Weise die erforderliche Silbermenge zu verringern. Hierbei handelt es sich um ein Abbildungsverfahren, bei dessen Durchführung ein sogenannter Entwicklerkuppler verwendet wird. Dieser besitzt im selben Molekül sowohl eine Entwicklerfunktion als auch eine Farbstoffkupplerfunktion. Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens entsteht aus dem Entwicklerkuppler bei der Entwicklung ein Oxidationsprodukt, das seinerseits eine intermolekulare Umsetzung unter Bildung eines schwarzwerdenden polymeren Farbstoffs und unter Ausbildung eines Schwarz/Weiß-Bildes erfährt. Das mit Entwicklerkupplern arbeitende bekannte Verfahren ist sicherlich in bestimmter Hinsicht von Vorteil, indem es nämlich die Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern unter Verwendung verringerter Silbermengen gestattet. Es ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, von denen die wesentlichsten im folgenden aufgeführt sind:

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1. Da die Entwicklerkuppler im selben Molekül einen Entwicklerteil und einen Kupplerteil enthalten, sind sie sehr leicht beispielsweise durch in der Luft enthaltenem Sauerstoff oxidierbar, so daß das diese (oxidierten) Entwicklerkuppler enthaltende photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bei seiner Behandlung eine Verschleierung erfährt und Farbflecken erhält.

2. Die Verwendbarkeit der Entwicklerkuppler ist auf Entwickler beschränkt, d.h. sie können nicht in SiI-berhalogenid-Emulsionsschichten lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Hierdurch gestaltet sich die Behandlung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien sehr kompliziert.

3. Die Lagerfähigkeit von Entwicklerkuppler enthaltenden Entwicklerlösungen ist extrem schlecht.

4. Die Herstellung der Entwicklerkuppler bereitet wegen einer Wechselwirkung der aktiven Stelle am Kupplerteil mit der Kupplerstelle am Entwicklerteil im Laufe der Umsetzung Schwierigkeiten.

5. Die Schwärze der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Bilder liegt zwar nahe am sogenannten Neutralschwarz, sie läßt jedoch immer noch erheblich zu wünschen übrig, so daß das wirtschaftliche Interesse an diesem Verfahren je nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet sehr gering sein kann.

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmr.terialien zu schaffen, bei dessen Durchführung sowohl Silber eingespart als auch die Maximumdichte erhöht werden kann, schwarze Farbstoffbilder mit akzeptabler Neutralschwärζ-Tönung entstehen, die Kuppler sowohl Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien als auch einer Entwicklerlösung einverleibt werden können, wobei in ersterem Falle eine Verschleierung und die Bildung von Farbflekken weitestgehend vermieden werden und in letzterem Falle eine kupplerhaltige Entwickledösung verbesserter Haltbarkeit erhalten wird, und schließlich ein hervorragendes Korn (der fertigen Bilder) gewährleistet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mittels lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das jeweilige photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach bildgerechter Belichtung in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers und einer Verbindung der allgemeinen Formel:

D₁-A₁- (D₂ - A₂)^₁ - D₃ (I)

worin bedeuten:

D₁ und D, jeweils einen einwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest;

Dp einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylen diaminrest;

-5-

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A>j und Ap jeweils eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest und

η eine ganze Zahl von 1 oder mehr, entwickelt.

Unter dem Ausdruck "polyfunktionelle Kuppler" sind hier und im folgenden sämtliche Kuppler zu verstehen, die im selben Molekül zwei oder mehrere aktive Stellen, die zur Kupplung mit Entwicklerverbindungen fähig sind, enthalten. Als Beispiele für solche polyfunktionelle Kuppler seien genannt mehrwertige Phenole, Polyaminoverbindungen, Aminophenole, Bisphenole, Bispyrazolone, offenkettige Ketomethylenverbindungen und dergleichen. Darüber hinaus können die polyfunktionellen Kuppler aus sogenannten Zweiäquivalentkupplern oder Vieräquivalentkupplern oder aus polymeren Kupplern bestehen.

Bevorzugte polyfunktionelle Kuppler sind Aminophenole, insbesondere solche der allgemeinen Formel:

OH

I R

( H)

•v

worin bedeuten:

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R₁ und R₂ (die gleich oder verschieden sein können) ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

R₇ und R, (die gleich oder verschieden sein können) einen einwertigen Rest in Form eines Wasserstoff- oder Halogenatoms, Hydroxyrests oder eines gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Aminorestsj

X und Υ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen SuIfo-, Mercapto-, oder Hydroxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Aryloxy-,. Acyloxy-, Arylthio-, Arylseleno-, Amino-, cyclischen Imido-, Carbamoyloxy-, Phenylsulfonyloxy- oder Arylazorest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X und Y bei der Kupplungsreaktion mit einem primären aromatischen Aminfarbentwickler abspaltbar ist.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der angegebenen Formel, in denen mindestens einer der Reste X und Y einen von Wasserstoff verschiedenen und bei der Kupplungsreaktion mit einem primären aromatischen Aminfarbentwickler abspaltbaren einwertigen Rest, z.B. ein Halogenatom oder einen SuIfo-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Benzolsulfonyloxy- und dergleichen Rest, darstellt. Aufgrund ihrer Struktureigenschaften gestatten die betreffenden Verbindungen bei geringerer Silbermenge als bei Verwendung einer Verbindung der angegebenen Formel, in welcher beide Reste X und Y für ein Wasserstoffatom stehen oder in der einer der Reste X und Y für ein Wasserstoffatom und der andere für einen bei der Kupp-

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ψ -

to

lungsreaktion nicht abspaltbaren Rest, z.B. einen Amino-, Alkyl- -und dergleichen Rest steht, die Ausbildung eines qualitativ ausgezeichneten schwarzen Farbstoffbilds.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte polyfunktionelle Kuppler sind:

(C-1) Resorzin

(C-2) 2,2^f-Dihydroxybiphenya

(C-3) 5-Amino-a-naphthol

(C-4) N,N'-Bis(3-hydroxyphenyl)äthylendiamin (C-5) 1-Phenyl-3-(1-hydroxy-2-naphthamido)pyrazolin-5-on (C-6) N,N^!-Bis[1-(4-sulfophenyl)pyrazolin-5-on-3-yl]-malonsäurediamid

(C-7) a-Acetyl-3-hydroxyacetoanilid (C-8) N,N^f-Methylenbi s(1-hydroxy-2-naphthamid) (C-9) 2,2'-Methylenbis(8-hydroxychinolin) (C-10) 2,2'-Methylenbis[6-(2-hydroxyphenyl)phenol] (C-11) N,N^l-Bis[2-hydroxy-4-(2^l^'-di-tert.-amylphenoxyacet-

amido)phenylJmalonsäurediamid CC-12) 2,2^t-Methylenbis(4-chlorphenol) (C-13) 3,3^l-Diphenylamin
(C-14) 3-Aminophenol
(C-15) 3-Anilinophenol

3-(N-Methyl)aminophenol

Die erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Kuppler lassen sich in üblicher bekannter Weise ohne weiteres herstellen.

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%■ M

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, d.h. die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen, bestehen aus Entwicklerverbindungen, die im selben Molekül zwei oder mehrere Entwicklerteile, die mit den Kupplern kuppeln können, enthalten.

In der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste D^ und D,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest. Entsprechend der bereits gegebenen Definition steht der Rest Dp für einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest". Die Reste A^ und Ap stehen jeweils für eine Einfachbindung oder einen solchen organischen Rest, der die Entwicklerverbindung zu einer polyfunktionellen Entwicklerverbindung macht. Beispiele für solche organische Reste sind Alkylen-, Arylen-, Äther-, Sulfid-, Amin-, Amid-, Alkyläther-, Aryläther-, Alkylamin-, Alkylaryl-, Carbonyl- oder Peptidreste. Selbstverständlich dürfen die Reste D^, Dp und D^ in den Stellungen mit Entwicklerfunktion zur Kupplung mit den Kupplern keine Substituenten tragen.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden diejenigen bevorzugt, bei denen die Reste D. und D-, jeweils für einen einwertigen p-Phenylendiaminrest, der Rest D₂ für einen zweiwertigen p-Phenylendiaminrest und insbesondere die Reste A₁ und A₂ jeweils für eine Einfachbindung oder einen Alkylen-, Arylen-, Sulfid-, Amino-, Alkyläther-, Aryläther-, Alkylamino-, Alkylaryl- oder Carbonylrest stehen.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel I (im folgenden als polyfunktionelle Entwicklerverbindungen bezeichnet) sind:

(D-1) N, N'-Äthylenbis(3-methyl-4-amino-N-niethylanilin) (D-2) ß,ß«-0xybis[ß-(N-Äthyl-4-aminoanilino)äthyl]äther (D-3) N,N«-Äthylenbis£4-amino-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin] (D-4) 4-Amino-N-äthyl[ß-(4^!-amino-N^Läthylanilino)propion-· säure]anilid

(D-5) 2,2^!-Methylenbis(p-phenylendiamin) (D-6) 2-Amino-5-[N-äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)]aminophenäthyl- «i.2-amino-5- [N-äthyl-N- (ß-methoxyäthyl) ] }-aminoben-

zylsulfonamid
(D-7) N-[2-(N,N-Diäthylamino)-5-aminophenäthyl]-2-amino-5-

(N,N-diäthylamino)phenylanilin (D-8) 2- [ß-4.2-Amino-5- (N, N-diäthylamino )phenoxy}äthyl ]-4-

amino-N,N-diäthylanilin
(D-9) Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)amin (D-1O) 2,2'-Methylenbis(p-aminophenol) (D-11) N- (2' -Hydroxy-5^! -aminophenyl) ^-hydroxy^-aminobenzylamin

(D-12) a,a^t-(Äthylendiimino)-bis-(4-amino-o-kresol) (D-13) 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-anilin

(D-14) a,a^!-Oxybis(4-amino-o-kresol) (D-15) 5-Aminosalicylsäure(2-amino-5-hydroxy)anilid (D-16) 2,2»-Disulfidbis(p-aminophenol) (D-17) 2,6-Bis(2-hydroxy-3-methyl-5-aminobenzyl)-3,5-dimethyl-4-aminophenol

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Die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen lassen sich ohne weiteres in üblicher bekannter Weise herstellen. Beispiele für bevorzugte Herstellungsverfahren werden im folgenden angegeben:

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung D-2)

a) Herstellung von Diäthylenglykol-di-p-toluolsulfonat:

10,6 g Diäthylenglykol werden in 40 ml Pyridin gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit insgesamt 38 g p-Toluolsulfonylchlorid in geringen Anteilen versetzt wird. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur unter 20⁰C gehalten. Nach 3 h wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und wäßriger Salzsäurelösung gegossen, wobei weiße Kristalle ausfallen. Die erhaltenen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Endprodukt in Form weißer flockiger Kristalle eines Fp. von 89°C erhält. Die Ausbeute beträgt 25 g.

b) Herstellung von ß,ß¹-Oxybis(Ν,Ν-diäthylanilin):

20 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden in 9,6 g N-Äthylanilin eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch mit insgesamt 16,5 g Ä'thylenglykol-di-p-toluolsulfonat in geringen Anteilen versetzt wird. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 60° bis 70⁰C gehalten. Die Reaktionstemperatur wird nun langsam erhöht, bis sie nach 5 h 100⁰C erreicht hat. Nun wird das Reaktionsgemisch noch 3 h lang gerührt. Hierauf wird es abgekühlt und mit Äther

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extrahiert, wobei man das gewünschte Endprodukt in Form einer gelblich-weißen Flüssigkeit eines Kp. von 210° bis 22O⁰C erhält. Die Ausbeute beträgt 5,5 g.

c) Herstellung von ßjß'-Oxybis^-amino-NjN-diäthylanilin)hydrochlorid:

3,1 g Bis-ß-(N-äthylanilino)äthyläther werden in einer geringen Menge Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 5 ml Chlorwasserstoffsäure versetzt wird. Während die Temperatur auf unter 5⁰C gehalten wird, wird das Reaktionsgemisch mit insgesamt 1,55 g Natriumnitrit in kleinen Anteilen versetzt. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 h lang gerührt. Hierauf wird das Gemisch mit insgesamt 3,3 g reduzierten Eisenpulvers in kleinen Anteilen versetzt, wobei die R.eaktionstemperatur auf 15° bis 20⁰C gehalten wird. Nun wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere h lang gerührt, dann auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt und schließlich mit Äthylacetat extrahiert. Etwa drei Viertel des im Extrakt enthaltenen Äthylacetats v/erden abdestilliert, worauf zum Rest des Extrakts langsam und tropfenweise eine Mischung aus Methanol und wäßriger Salzsäure zugegeben wird. Hierbei fallen langsam weiße bis rosafarbene Kristalle aus. Diese werden abfiltriert, wobei insgesamt 4,0 g des gewünschten Endprodukts mit einem Fp. von 190° bis 230⁰C (unter Zersetzung) erhalten werden.

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung D-9)

a) Herstellung von Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzyl)amin:

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Eine Mischung aus 30 g p-Nitrophenol und 6 g Hexamethylentetramin wird bei einer Temperatur von 100⁰C aufgeschmolzen und dann etwa 1 h lang stehen gelassen. Hierbei beginnen sich gelbe Kristalle abzuscheiden. 4 h später werden 100 ml heißen Alkohols zugesetzt und die Kristalle mit dem Alkohol verrieben. Die derart behandelten Kristalle werden abgekühlt, filtriert und mit 200 ml Alkohol gewaschen, wobei das gewünschte Endprodukt in Form eines gelben Pulvers in einer Ausbeute von 20 g mit einem Fp. von 260° bis 270⁰C (unter Zersetzung) erhalten wird.

b) " Herstellung von Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)aminhydrochlorid:

Das rohe Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzylamin) wird zusammen mit 2,5 g Palladium-auf-Kohle-Katalysator in eine Mischung aus 150 ml Alkohol und 15 ml konzentrierter Salzsäure eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch während 24 h bei Normaldruck katalytisch reduziert wird. Dann wird das Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren vom Katalysator befreit. Das erhaltene Filtrat wird zur Abscheidung von Kristallen eingeengt. Das hierbei gebildete Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei weiße Kristalle entstehen. Das Endprodukt besitzt keinen definierten Fp., es zersetzt sich vielmehr langsam bei einer Temperatur von 180° bis 220⁰C. Die Ausbeute beträgt 10 g.

Herstellungsbeispiel 3 (Verbindung D-11)

a) Herstellung von N-(2*-Hydroxy-5'-nitrophenyl)-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin:

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15,4 g 2-Amino-4-nitrophenol und 8,2 g Natriumacetat werden in 200 ml eines Alkohols eingetragen, worauf die erhaltene Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Dann wird das Reakxionsgemisch tropfenweise innerhalb von 30 min mit einer Lösung von 19,6 g 2-Hydroxy-5-nitrobenzylchlorid in 70 ml eines Alkohols versetzt. Nach etwa 2-stündiger Umsetzung wird der Alkohol abdestilliert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird mit Wasser gewaschen und durch Abdestillieren des Äthylacetats eiiigeengt, wobei sich Kristalle abscheiden. Die erhaltenen Kristalle werden aus 250 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei das gewünschte Endprodukt in einer Ausbeute von 24 g mit einem Fp. von 170° bis 220°C (unter Zersetzung) erhalten wird.

b) Herstellung von N-(2'-Hydroxy-5^l-aminophenyl)-2-hydroxy-5-aminobenzylamintrihydrochlorid:

16 g N- (2^f -Hydroxy-5 ' -nitrophenyl) ^-hydroxy^-nitrobenzylamin werden in 150 ml Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Palladium-auf-Kohle-Katalysator versetzt wird. Dann wird das Ganze etwa 3 h lang katalytisch reduziert. Die hierbei ausgeschiedenen Kristalle werden in konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung filtriert wird. Das Filtrat wird eingeengt, mit 100 ml Alkohol versetzt und 2 h lang erhitzt, wobei das gewünschte Endprodukt in Form weißer Kristalle erhalten wird. Der Fp. des Endprodukts beträgt 200° bis 240⁰C (unter Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 12 g.

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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man das (letztlich gewünschte) Bild entweder in Form eines schv/arzen Farbstoffbilds und eines Silberbilds oder in Form (nur) eines schwarzen Farbstoffbilds durch Entsilbern der Silberbilder. Selbst im Falle der Ausbildung des (letztlich gewünschten) Bilds in Form eines schwarzen Farbstoffbilds und eines Silberbilds ist es möglich, ein hochdichtes Bild mit einer verringerten Silbermenge herzustellen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial nach der bildgerechten Belichtung in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers des beschriebenen Typs und einer polyfunktionellen Entwicklerverbindung des beschriebenen Typs entwickelt. Die Stelle, an der sich die polyfunktionellen Kuppler \m.d polyfunktionellen Entwicklerverbindungen befinden, ist nicht kritisch, d.h. sie können an beliebigen Stellen bzw. in beliebigen Stufen zum Einsatz gelangen. Wenn beispielsweise ein diffundierbarer polyfunktioneller Kuppler verwendet werden soll, kann der Kuppler selbstverständlich dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial oder der Entwicklerlösung einverleibt werden. Beim Einarbeiten des Kupplers in ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial ist es möglich, diesen einer Emulsionsschicht oder einer Wicht-Emulsionsschicht (beispielsweise einer Zwischenschicht) des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials einzuverleiben. Diffusionsfähige polyfunktionelle Kuppler können in Form von Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen. Wenn

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andererseits ein nicht-diffundierbarer polyfunktioneller Kuppler zum Einsatz gebracht werden soll, kann dieser in eine Schutzdispersion überführt und dann in dieser Form einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden. Schutzdispersionen können beispielsweise nach den aus.den US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940 bekannten Verfahren zubereitet werden. Nach diesen Verfahren wird der zu verwendende polyfunktionelle Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. einem organischen Säureamidderivat, einem Ester, einem Ketonderivat, einem Phenolester, einem Phosphatester, einem Sulfonamidderivat und/oder einem Harnstoff derivat, insbesondere einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, N,N-Diäthylcaprylamid, n-Pentadecylphenyläther oder einem fluorierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Propylencarbonat, Cyclohexanol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran, gelöst. Die hochsiedenden Lösungsmittel und niedrigsiedenden Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischungen aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die erhaltene Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels, z.B. Gelatine, die ein anionisches Netzmittel, z.B. eine Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/ oder ein nicht-ionisches Netzmittel, z.B. einen Sorbitansesquiölsäureester oder Sorbitanmonolaurinsäureester, enthält, vereinigt, worauf die erhaltene Mischung mittels eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, einer Kolloid-

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mühle oder einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung in eine Dispersion überführt wird. Die hierbei gebildete Kupplerdispersion wird letztlich einer photograph!sehen Silberhalogenidemulsion einverleibt.

Die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen werden vorzugsweise ig. Entwicklerlösungen untergebracht. Sie können jedoch auch selbst den polyfunktionelle Kuppler des beschriebenen Typs enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Emulsionen einverleibt werden, sofern dies derart geschieht, daß die Entwicklerverbindungen die unter Verwendung dieser Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bei ihrer Entwicklung nicht beeinträchtigen. Die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen können in Form von Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen.

Wenn die polyfunktionellen Kuppler und polyfunktionellen Entwicklerverbindungen in Entwicklerlösungen untergebracht werden, ist die Reihenfolge ihrer Zugabe nicht kritisch, d.h. sie können bei der Zubereitung der Entwicklerlösungen zugesetzt oder zum Zeitpunkt der Entwicklung miteinander gemischt und dann in Form der Mischung den Behandlungslösungen zugesetzt werden.

Die Mengen an polyfunktionellen Kupplern sind nicht kritisch. Wenn sie lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden, sollte ih-

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re Menge, bezogen auf 1 cm Trägerfläche, etwa 1 bis 20 mg betragen. Wenn sie Entwicklerlösungen einverleibt werden,

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-triO

sollte ihre Menge derart sein, daß die bei der Entwicklung auf die lichtempfindlichen phetographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien übertragene Kupplermenge 1 bis 20 mg/cm Trägerfläche entspricht.

Die Mengen an polyfunktionellen Entwicklerverbindungen sind ebenfalls nicht kritisch. Wenn sie Behandlungslösungen einverleibt werden, sollte ihre Menge zweckmäßigerweise 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 20 g pro 1 betragen. Wenn sie licht empfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungs materialien einverleibt werden, sollte ihre Menge so groß sein, daß eine Kupplung mit den polyfunktionellen Kupplern stattfindet, vorzugsweise sollte ihre Menge 0,5 bis 30 mg/cm Trägerfläche betragen.

Das Verhältnis von polyfunktionellen Kupplern zu polyfunktionellen Entwicklerverbindungen ist nicht kritisch, es kann vielmehr je nach der Art und Weise ihres Einsatzes (in der geschilderten Weise) variiert werden. Das Verhältnis sollte ganz allgemein eine Kupplung zwischen den Kupplern und Entwicklerverbindungen ermöglichen, zweckmäßigerweise 0,5 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 1:1, betragen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten polyfunktionellen Entwicklerverbindungen reduzieren bei ,der Entwicklung das belichtete Silberhalogenid zu einem Silberbild. Gleichzeitig erfahren sie selbst eine Oxidation unter Bildung von Oxidationsprodukten, die ihrerseits mit den polyfunktionellen Kupplern unter Bildung von Farbstoffen kuppeln. Bei den derart gebildeten Farbstoffen handelt es sich um polymere Farbstoffe, da sowohl die oxidierten Entwicklerverbindungen

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als auch die Kuppler im selben Molekül mehr als zwei funktionelle Reste enthalten. Die gebildeten Farbstoffe sind von neutral-schwarzer Farbtönung ausgezeichneter Schwärze. Weiterhin zeichnet sich das erhaltene schwarze Farbstoffbild durch eine Deckkraft aus, die das Mehrfache der Deckkraft eines Silberbilds beträgt. Folglich läßt sich also die erforderliche Silbermenge stark erniedrigen. Da selbst ein unsichtbares Silberbild hierdurch verstärkt und sichtbar gemacht werden kann, erreicht man erfindungsgemäß eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit. Wenn gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die polyfunktionellen Kuppler und die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen in Entwicklerlösungen enthalten sind, besitzen diese eine hervorragende Stabilität, können über längere Zeit hinweg ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften gelagert werden und verursachen bei ihrer Verwendung zur Entwicklung belichteter lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien (nach der Entwicklung) weder eine Verschleierung noch die Bildung von Farbflecken.

Die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen können in Kombination mit üblichen Entwicklerverbindungen als Hilfsentwicklerverbindungen, beispielsweise p-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Hydrochinon, verwendet werden. In diesem Falle sind die Mengen an Hilfsentwicklerverbindungen nicht kritisch, sie sollten jedoch in Mengen von 0,1 bis 15 g/l Entwicklerlösung mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösungen können die aus den verschiedensten Gründen verwendeten Zusätze, z.B. alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydro-

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xid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumsulfit, Entwicklungsinhibitoren, z.B. Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, und/oder löslichmachende Mittel, wie Benzylalkohol, gegebenenfalls zusammen mit Weichmachern für das Wasser, Entwicklungsbeschleuniger, Mittel zum Einstellen des pH-Werts, und dergleichen, enthalten. Die pH-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösungen liegen zweckmäßigerweise bei 7 oder darüber, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11, ungeachtet der Stellen bzw. Behandlungsstufen, in denen die polyfunktionellen Kuppler und polyfunktionellen Entwicklerverbindungen zum Einsatz gelangen.

Wie bereits erwähnt, umfaßt das Bildherstellungsverfahren gemäß der Erfindung sowohl die Ausbildung von Bildern in Form schwarzer Farbstoffbilder und von Silberbildern als auch in Form von lediglich schwarzen Farbstoffbildern. Im Hinblick darauf kann man die Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklungsbehandlung den verschiedensten IMachbehandlungsverfahren unterwerfen. Ein typisches Nachbehandlungsverfahren für ersteren Fall ist beispielsweise ein Fixieren und Wässern sowie gegebenenfalls Stoppen und Stabilisieren. In letzterem Falle, in dem die gebildeten Bilder lediglich aus schwarzen Farbstoffbildern bestehen, besteht eine typische Nachbehandlung in einem Bleichen, Fixieren und Wässern, Bleichen, Wässern, Fixieren, Wässern und Stabilisieren oder Bleichen und Fixieren, Wässern und Stabilisieren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann invirksamer Weise mit einer sogenannten Verstärkungsbehandlung kombiniert werden. Durch diese Kombination erreicht man eine weitere

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Einsparung in der benötigten Silbermenge. So werden, wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Entwickler mit Oxidationsmitteln, die mit metallischen Silberbildern im

+ ) Rahmen einer Redox-Reaktion reagieren, die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen infolge Anwesenheit der Oxidationsmittel entsprechend der vorausgegangenen bildgerechten Belichtung oxidiert und dann unter Bildung schwarzer Farbstoffbilder mit den polyfunktionellen Kupplern gekuppelt. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß bevorzugtes Oxidationsmittel ist beispielsweise eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (vgl. japanische Patentanmeldung 80321/74). In diesem Falle kann die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung je nach der Art des verwendeten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, der Art der polyfunktionellen Entwicklerverbindung und dergleichen sehr verschieden sein. Zweckmäßigerweise beträgt die Konzentration 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5%. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsmittel sind sechswertige Kobalt(IlOkomplex-Salze (vgl. japanische Patentanmeldung 9729/73). Wenn diese sechsv/ertigen Kobalt(III)komplex-Salze im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, sollte deren Menge zweckmäßigerweise 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 g/l betragen. Sie sollten zweckmäßigerweise bei pH-Werten von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12, zum Einsatz gelangen.

Das erfindungsgemäße Bildherstellungsverfahren kann mit den verschiedensten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, z.B. üblichen Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Anwendungsgebiete, beispielsweise allgemein Schwarz/

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+) zum Einsatz gelangen

709820/09A2

Qt

Weiß-Photographie, Rontgenstrahlenphotographie, Lithographie, Mikrophotographie und dergleichen, durchgeführt werden. Beispiele für bei der Herstellung solcher lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlor jodbromid. Diese Silberhalogenide können entweder alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung dieser Silberhalogenide kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Die Silberhalogenidemulsionen könr=n erforderlichenfalls chemisch mit Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren· und dergleichen entweder alleine oder in geeigneter Kombination, z.B. einer Kombination eines Goldsensibilisators mit einem Schwefelsensibilisator oder einer Kombination eines Goldsensibilisators mit einem Selensensibilisator, sensibilisiert werden.

Üblicherweise werden zur Ausbildung von Silberhalogenidemulsionsschichten auf Schichtträgern die Silberhalogenide alleine oder in Mischung untereinander mit bekannten hydrophilen Bindemitteln, z.B. Gelatine, mit Phthalsäure umgesetzter Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, die entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden können (zur Reifung der Silberhalogenide), gemischt, worauf die erhaltenen Emulsionen erforderlichenfalls über Haftoder Primerschichten, Zwischenschichten und/oder Schutzschichten, die zwischen den Emulsionsschichten und dem Schichtträger liegen können, auf den Schichtträger aufgetragen wer-

-22-

709820/0942

den. Die Silberhalogenidemulsionen können die verschiedensten photographischen Zusätze, z.B. Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Alkylarylsulfonsäuren oder Sulfoalkylbernsteinsäuren, Härtungsmittel, z.B. Aldehyde, Äthylenimi ne oder Vinylsulfone, Plastifizierungsmittel, wie Glyzerin oder 1,5-Pentandiol, Sensibilisierungsfarbstoffe, z.B. Cya nin- oder Merocyaninfarbstoffe, antistatische Mittel, die
Fleckenbildung verhindernde Mittel und dergleichen, enthal ten.

Beispiele für geeignete Schichtträger für die Silberhaloge nidemulsionen sind Nitrocellulose-, Acetylcellulose-, PoIy vinylacetal-, Polycarbonat-, Polystyrol- oder Polyäthylenphthalatfilme, Glas, Barytpapier, mit Polyäthylen kaschier tes Papier und dergleichen. Gegebenenfalls können diese
Schichtträger vor Gebrauch einer Haft- oder Primerbehandlung unterworfen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-# Silberjodid zur
Herstellung üblicher Schwärz/Weiß-Negative wird in den in
der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen auf einen Cellu losetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen. Auf die jeweils erhaltene Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht appliziert.

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709820/0942

Tabelle I

Prüfling Silber in mg/100 cm² Gelatine in mg/100 cm²

Trägerfläche Trägerfläche

A 40 75

B 20 50

Hierauf werden beide Prüflinge durch einen optischen Stufenkeil hindurch belichtet und dann β min lang bei einer Temperatur von 20°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenol 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Hierauf werden die Prüflinge A und B einzeln in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Bildkopien 1 und 2 erhalten werden.

Weiterhin wird ein weiterer Prüfling B belihtet und 2,5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C mit einem Entwickler, der durch Vermischen der Lösung A mit der Lösung B und Einstellen des pH-Werts der erhaltenen Mischung auf 11,0 zubereitet worden war, entwickelt. Die Lösungen A und B besitzen folgende Zusammensetzungen:

-24-

709820/0942

Lösung A:

Verbindung D-3 4,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 25,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g Kaliumbromid 0,5 g

Diäthylenglykol 8 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung B:

Verbindung C-1 3,5 g

Äthylalkohol 50 ml

Nach der Entwicklung erfährt der zweite Prüfling B dieselbe übliche Nachbehandlung wie die zuerst behandelten Prüflinge. Hierbei wird eine Bildkopie 3 erhalten.

Von den erhaltenen Bildkopien werden die Lichtempfindlichkeitswerte, die gamma-Werte, die Schleierwerte und die Werte für die Maximumdichte (D ) ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

	Tabelle II	gamma- Wert	Schleier	max
Bildkopie	relative Empfind lichkeit	0,46 0,22 0,44	0,04 0,04 0,10	2,7 1,0 2,6
1 2 3	.100 66 115

Die Lichtempfindlichkeitswerte sind als Relativwerte, bezogen auf einen Wert 100 der Bildkopie 1, angegeben. Dies gilt auch für die folgenden Beispiele.

709820/0942 ~²⁵~

Die Werte der Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bildkopie 3 trotz auf die Hälfte verringerter Silbermenge gegenüber der Bildkopie 1 praktisch die gleiche Maximumdichte (wie die Bildkopie 1) und eine höhere Lichtempfindlichkeit (als der Prüfling 1) aufweist.

Beispiel 2

Eine niedrigempfindliche Silberchlorjodidemulsion mit 70 Mol-% Silberchlorid zur Verwendung auf lithographischem Gebiet wird in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen auf einen Cellulosetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen. Auf die jeweils gebildete Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht appliziert.

	Tabelle	111	Gelatine in mg/100 cm Trägerfläche
Prüfling	Silber in mg/100 cm Trägerfläche	2	26 20
A B	50 20

Hierauf werden die beiden Prüflinge mit einem Rasternegativ abgedeckt und durch dieses hindurch in einem Kopiergerät belichtet. Die belichteten Prüflinge werden einzeln 2,5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenol 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 23,0 g

Hydrochinon 6,0 g

-26-

709820/0042

-BW

S3

Matrixjimcarbonat, Monohydrat 41,O g

Kaliumbromid. 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Anschließend werden beide Prüflinge A und B einzeln in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Bildkopien 1 und 2 erhalten werden.

Getrennt davon wird ein weiterer Prüfling B belichtet und mit einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen entwickelt:

Lösung A:

Verbindung D-12 8,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 40,0 g

Kaliumbromid 1,5 g

1,Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung B:

Verbindung C-12 5,0 g

Äthylalkohol 50 ml

Nach der Entwicklung wird der zweite Prüfling B in der geschilderten üblichen bekannten Weise nachbehandelt, wobei eine Bildkopie 3 erhalten wird.

Die Bildkopie 2, bei deren Herstellung ein Prüfling mit nur zwei Fünftel der üblichen Silbermenge (bezogen auf den Prüfling A) verwendet wurde und der eine übliche bekannte Ent-

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709820/0942

— «τ —

wicklung erfahren hat, zeigt eine geringe Punktdichte und eine unzureichende Punktqualität. Im Gegensatz dazu führt der erfindungsgemäß behandelte und ebenfalls nur zwei Fünftel der üblichen Silbermenge enthaltende (zweite) Prüfling B zu einer Bildkopie 3 zu praktisch derselben Punktdichte und Punktqualität wie der Prüfling A (ermittelt anhand der Bildkopie 1).

Beispiel 3

Eine Sirberjodbromidemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodid für Röntgenphotographie wird derart auf einen Polyester-Filmschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 40 mg Silber und 40 mg Gelatine entfallen. Auf die gebildete Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschxcht appliziert. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wird in üblicher bekannter Weise durch einen Stufenkeil belichtet, 5 min lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

wasserfreies Natriumsulfit 60,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g

Hydrochinon 5,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 25,0 g Kaliumbromid 4,0 g

Benzotriazol 0,3 g

Natriumhydroxid 2,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei eine Bildkopie 1 erhalten wird.

-28-

709820/09*2

Getrennt davon wird ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial des in der geschilderten Weise hergestellten Typs in entsprechender Weise belichtet, dann 5 min lang mit einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzung:

Lösung A:

Verbindung D-1 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 25,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 3,0 g

Diäthylenglykol 50 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung B:

Verbindung C-2 3,0 g

Äthylalkohol 100 ml

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei eine Bildkopie 2 erhalten wird.

Anhand der Bildkopien 1 und 2 werden dieselben Bestimmungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle TV zusammengestellt:

	Tabelle	IV	Schleier	D_m	.CLÄ.
Bildkopie	relative Empfind lichkeit	garnna- Wert	0,03 0,04	1, 2,	1 3
1 2	100 115	1,2 2,6

-29-

709820/09U

Den Werten der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß die durch erfindungsgemäße Behandlung hergestellte Bildkopie 2 eine höhere D_mQ,_r und eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweist als die Vergleichsbildkopie 1. Darüber hinaus enthält die Bildkopie 2 ein hinsichtlich des Schwärzegrades neutralschwarzes Farbstoffbild.

Beispiel 4

Die Beispiele 2 und 3 werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der Verbindung D-1 die Verbindung D-4 verwendet wird.

Hierbei erhält man die folgenden (guten) Ergebnisse: D_m„_v =

2,2; relative Empfindlichkeit =120. Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 3 wird ein Prüfling hergestellt, belichtet un' behandelt, wobei jedoch der belichtete Prüfling 4 min lang bei einer Temperatur von 2O°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

wasserfreies Natriumsulfit 72,0 g p-Methylaminophenol 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g Kaliumbromid 4,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt wird. Hierbei wird eine Bildkopie 1 erhalten.

-30-

709820/0942

Es werden noch entsprechend Beispiel 3 zwei weitere Prüflinge hergestellt und belichtet. Einer der Prüflinge wird 4 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:

Lösung A:

Verbindung D-2 10,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 80,0 g Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung B:

Verbindung C-S 8,0 g

Äthylalkohol 100 ml

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird eine Bildkopie 2 erhalten.

Der dritte Prüfling wird, wie der zweite Prüfling entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise gebleicht, fixiert und gewässert. Hierbei wird eine Bildkopie 3 erhalten.

Eine Bestimmung der relativen Empfindlichkeit, des Schleiers und der Maximumdichte ergibt die in der folgenden Tabelle V enthaltenen Ergebnisse:

-31-

708820/094*

	Tabelle V	Schleier	D max
Bildkopie	relative Empfind lichkeit	0,04 0,08 0,05	1,5 3,0 2,2
1 2 3	100 122 103

Die Werte der Tabelle V zeigen, daß die Bildkopien 2 und 3 eine höhere Maximumdichte besitzen als die Bildkopie 1♦ Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die Bildkopie 3, deren Bild ausschließlich aus einem Farbstoffbild besteht, eine höhere Maximumdichte aufweist als die Bildkopie 1, deren Bild ausschließlich aus einem Silberbild besteht. Sämtliche drei Bildkopien sind hinsichtlich ihres Schwärzegrades als neutral-schwarze Bildkopien anzusprechen.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 3 wird ein Prüfling hergestellt, belichtet und behandelt, wobei jedoch die Entwicklung 3,5 min bei einer Temperatur von 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

wasserfreies Natriumsulfit 60,0 g

Kaliummetabisulfit 0,3 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g

Hexametaphosphorsäure, Dinatriumsalz 2,0 g

Hydrochinon 15,0 g

Kaliumnitrat 0,2 g

Benzotriazol 0,1 g

-32-

709820/09*2

Kaliumbromid 3»Ο g

Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatrium-

salz 1,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

erfolgte. Hierbei wurde eine Bildkopie 1 erhalten.

Entsprechend Beispiel 3 wird ein weiterer Prüfling hergestellt und belichtet und dann 3,5 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:

Lösung A:

Verbindung D-9 6,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 20,0 g Natriumhydroxid 2,5 g

Kaliumbromid 3,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung B:

Verbindung C-12 8,0 g

Äthylalkohol 80 ml

entwickelt. Hierbei wird eine Bildkopie 2 erhalten.

Eine Ermittlung des Schleiers und der Maximumdichte ergibt bei beiden Bildkopien folgende Ergebnisse:

-33-

709820/0942

	Tabelle VI	max
Bildkopie	Schleier	1,4 3,3
1 2	0,04 0,06

Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bildkopie 2 die höhere Maximumdichte
aufweist.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 wird ein Prüfling hergestellt und belichtet und dann in einem Entwickler, der durch Vermischen einer Lösung A der folgenden Zusammensetzung:

Lösung A:

Verbindung D-11 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat · 30,0 g

Natriumhydroxid 1,5 g

Kaliumbromid 3,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

mit der Lösung B von Beispiel 6 zubereitet worden war, entwickelt. Die erhaltene Bildkopie besitzt einen Schleier von 0,08 und eine Maximumdichte von 3,2.

Beispiel 8

Entsprechend Prüfling A von Beispiel 1 wird ein Prüfling her-

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709820/0942

60,0	g
0,3	g
0,3	g
2,0	g
15,0	g
0,2	g
0,1	g
3,0	g
1,0	g
50,0	g
1 1

gestellt und belichtet und dann 1,5 min lang bei einer
Temperatur von 30⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

wasserfreies Natriumsulfit
Kaliummetabisulfit
1-Phenyl-3-pyrazolidon
Hexametaphosphorsäure, Dinatriumsalz
Hydrochinon
Kaliumnitrat
Benzotriazol
Kaliumbromid

Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz

wasserfreies Natriumcarbonat
mit Wasser aufgefüllt auf

entwickelt, wobei eine Bildkopie 1 erhalten wird.

Entsprechend Prüfling A von Beispiel 1 wird noch ein Prüfling hergestellt und belichtet und dann 1,5 min lang bei einer Temperatur von 30 C in einem Entwickler in Form
einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:

Lösung A:

Verbindung D-10 13,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g

Benzotriazol 0,1 g

Kaliumbromid 2,5 g

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709820/0942

3?

Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatrium-

salz 1,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30,0 g

Natriumhydroxid 2,0 g

Diäthylenglykol 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung S:

Verbindung C-13 10,0 g

Äthylalkohol 100 ml

entwickelt. Hierbei wird eine Bildkopie 2 erhalten.

Eine Ermittlung der photographischen Eigenschaften der Bildkopien 1 und 2 entsprechend Beispiel 1 erbringt folgende Ergebnisse:

	Tabelle VII	gamma- Wert	Schleier	max
Bildkopie	relative Empfind lichkeit	1,3 2,8	0,02 0,03	1,2 3,2
1 2	100 120

Die ¥erte der Tabelle VII zeigen klar und deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bildkopie im Vergleich zu der Bildkopie, die mit einem Prüfling desselben Silbergehalts, der jedoch in üblicher bekannter Weise behandelt vrurde, erhalten wurde, eine erhöhte Empfindlichkeit, einen erhöhten gamma-Wert und eine erhöhte D_m_ aufweist. Wie bei der Bildkopie 1 ist auch der Schwärzegrad der erfindungsgemäß erhaltenen Bildkopie 2 als neutral-schwarz anzusprechen.

-36-709820/09*2

Beispiel 9

Eine 1,3 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodbromidemulsion für die Röntgenphotographie wird derart auf einen Polyester-Filmschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm 30 mg Silber und 20 mg Gelatine entfallen. Auf die gebildete Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht appliziert. Bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wird diesem die Verbindung C-11 einverleibt. Dies geschieht mit Hilfe einer Dispersion, die durch Auflösen der Verbindung C-11 in Dibutylphthalat und anschließender Überführung der Lösung in eine Schutzdispersion unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel zubereitet worden war.

Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wird dann in üblicher bekannter V/eise durch einen Stufenkeil belichtet, 4 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Verbindung D-13 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g Natriumhydroxid 1,0 g

Kaliumbromid 3,0 g

Diäthylenglykol 8 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

■37-

709820/0942

In entsprechender Weise wird ein v/eiterer Prüfling hergestellt und belichtet und dann 4 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler derselben Zusammensetzung, wie er im Beispiel 5 bei der Herstellung der Bildkopie 1 verwendet wurde, entwickelt. Sodann wird der entwikkelte Prüfling in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei eine Bildkopie 1 erhalten wird.

Eine Bestimmung der Maximumdichte beider Bildkopien ergibt folgende Ergebnisse:

Tabelle	VIII	2 8
Prüfling
1 2	max
1, 2,

Die in Tabelle VIII enthaltenen Werte zeigen klar und deutlich, daß man selbst beim Einarbeiten der Kuppler in eine Emulsionsschicht eine hohe Maximumdichte erreicht.

Beispiel 10

Eine 75 Mol-% Silberchlorid enthaltende Silberchlorbromidemulsion für ein übliches photographisches Schwarz/Weiß-Kopierpapier wird in den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Mengen auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen. Auf die jeweils erhaltene Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht appliziert.

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709820/0942

	Tabelle	IX	ρ Gelatine in mg/1OO cm Trägerfläche
Prüfling	Silber in mg/100 Trägerfläche	cm	30 25 20
A B C	13 6 1,5

Die Prüflinge A, B und C werden durch einen üblichen Stufenkell belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-Meth3^rlaminophenol 1,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 7,5 g

Hydrochinon 4,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 26,7 g

Kaliumbromid 0,7 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

entwickelt. Dann werden die entwickelten Prüflinge A, B und C in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Bildkopien 1, 2 und 3 erhalten v/erden.

Getrennt davon werden ein weiterer Prüfling B und ein weiterer Prüfling C in der geschilderten Weise belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:

Lösung A:

Verbindung D-13 4,0 g

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wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 25,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung B:

Verbindung C-9 1,0 g

Äthylalkohol 100 ml

entwickelt. Sodann werden die beiden entwickelten Prüflinge in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Bildkopien 4 und 5 erhalten werden.

Weiterhin wird ein weiterer Prüfling C in entsprechender Weise belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler, der durch Zusatz von 1,5 g/l Kobalt(III)hexaminchlorid zu einem Farbentwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der angegebenen Zusammensetzung zubereitet worden war, entwickelt. Der entwickelte Prüfling wird dann in entsprechender Weise wie die anderen Prüflinge nachbehandelt, wobei eine .Bildkopie 6 erhalten wird.

Eine Bestimmung der Empfindlichkeit und der Maximumdichte der Bildkopien 1 bis 6 liefert die in der folgenden Tabelle Z angegebenen Vierte:

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709820/094 2

	Tabelle X	max
Bildkopie	relative Empfind lichkeit	1,4
1	100	0,6
2	62	-
3	-	1,4
4	108	1,0
5	102	1,5
6	105

Die. Werte der Tabelle X zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bildkopie 4 ungeachtet der Erniedrigung des Silbergehalts auf die Hälfte der Vergleichsbildkopie 1 eine ebenso hohe Maximumdichte und eine höhere Empfindlichkeit aufweist. Die Bewertung der Ergebnisse für die Bildkopie 6 zeigt ferner, daß man eine weitere Einsparung der Silbermenge erreichen kann, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung mit einem üblichen Verstärkungsverfahren kombiniert.

Beispiel 11

Eine 1,5 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodbromidemulsion, in der weiterhin die Verbindung C-11 enthalten war, für die Röntgenphotographie wird in den in der folgenden Tabelle XI angegebenen Mengen (für Silber und den Kuppler) auf einen Polyester-Filmschichtträger aufgetragen. Auf die jeweilige Emulsionsschicht wird eine filmartige Gelatineschutzschicht appliziert. Der Kuppler C-11 wird in Form einer Kupplerdispersion zum Einsatz gebracht, der durch Auflösen der Verbindung C-11 in Dibutylphthalat und Ausbildung

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einer Schutzdispersion unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel zubereitet worden war.

Tabelle XI

Prüfling Silber in mg/cm Kuppler in mg/cm Trägerfläche Trägerfläche

A 40 0

B 5 0

C 40 10

D 5 10

Die erhaltenen Prüflinge werden in üblicher bekannter Weise durch einen Stufenkeil belichtet und dann wie folgt behandelt:

Prüfling A: 5-minütiges Entwickeln bei einer Temperatur von 20⁰C in dem zur Herstellung der Bildkopie 1 im Beispiel 1 verwendeten Schwarζ/Weiß-Entwickler und anschließendes Fixieren und Wässern (Bildkopie 1).

Ein weiterer Prüfling A und der Prüfling B werden 5 min bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:

Lösung A:

Verbindung D-1 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g

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N-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat 1,0 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Lösung B:

Verbindung C-5 6,5 g

Äthylalkohol 100 ml

entwickelt und dann fixiert und gewässert (Bildkopien 2 und 3).

Ein ΐ/eiterer Prüfling B wird 5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der angegebenen Zusammensetzungen entwickelt, dann 6 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Wasserstoffperoxidbad, das durch Zusatz von ¥asser zu 25 ml einer 33?oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung auf ein Gesamtvolumen von 1 1 und Einstellen des pH-Werts der erhaltenen Lösung auf 9,0 zubereitet worden war, behandelt und schließlich fixiert und gewässert (Bildkopie 4).

Die Prüflinge C und D werden jeweils 5 min lang in einem Entwickler, bestehend ausschließlich aus der Lösung A der angegebenen Zusammensetzung, entwickelt und dann fixiert und gewässert (Bildkopien 5 und 6).

Ein weiterer Prüfling D wird 5 min lang bei einer Temperatur von 2O⁰C in einem Entwickler aus ausschließlich der Lösung A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, dann 6 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in demselben Wasserstoffperoxidbad (wie es auch bei der Herstellung der BiId-

-43-709820/0942

V6

kopie 4 verwendet vmrde) behandelt und schließlich fixiert und gewässert (Bildkopie 7).

Eine Ermittlung des Schleiers und der D_max der Bildkopien 1 bis 7 ergibt die in der folgenden Tabelle XII zusammengestellten Ergebnisse:

	Tabelle XII	max
Bildkopie	Schleier	1,1
1	0,04	2,2
2	0,04	-
3	-	2,5
4	0,05	2,6
5	0,03	-
6	-	2,9
7	0,07

Die Werte der Tabelle XII zeigen, daß man bei Kombination des Verfahrens gemäß der Erfindung mit dem mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung arbeitenden Verstärkungsverfahren deutlich höhere Maximumdichten erreicht, und zwar auch dann, wenn der Silbergehalt lediglich 5 mg/100 cm , d.h. ein Achtel der bei der Herstellung der Vergleichsbildkopie 1 verwendeten Silbermenge, beträgt. In anderen Worten gesagt, läßt sich eine weitere Einsparung der SiI-bernienge erreichen, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem geschilderten Verstärkungsverfahren kombiniert.

709820/0942

Claims

2650714

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Konishiroku Photo oÄMünchen 80

Industry Co., Ltd. ^ _089/982085.₈₇

Tokio, Japan Telex: 0529802 hnkld

Telegramme: ellipsoid

05. Nov.1976

Patentansprüche

Λί Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das jeweilige photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach bildgerechter Belichtung in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers und einer Verbindung der allgemeinen Formel:

D₁-A₁- (D₂ - A₂)_n-1 - D₃ (I)

worin bedeuten:

D₁ und D^ jeweils einen einwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest;

Dp einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest;

A₁ und Ap jeweils eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest und

η eine ganze Zahl von 1 oder mehr,

entwickelt.

ORIGINAL JWSPECTEO

709320/0942
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines aus einem Polyhydroxyphenol, Polyamin, Aminophenol, Bisphenol, Bispyrazolon und/oder einer offenkettigen Ketomethylenverbindung bestehenden polyfunktionellen Kupplers stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines aus einem Aminophenol bestehenden polyfunktionellen Kupplers stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines aus einem Aminophenol der allgemeinen Formel:

II

worin bedeuten:

R. und Rp Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;

R^ und R/ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Hydroxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Aminorest und

X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen SuIfo-, Mercapto-, Hydroxy- oder gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Arylthio-, Arylseleno-, Amino-, cyclischen Imido-, Carbamoyloxy-, Phenylsulfonyloxy- oder Arylazorest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X und Y

709820/0942

für einen bei der Kupplungsreaktion mit einem primären aromatischen Aminfarbentwickler abspaltbaren Rest steht,

bestehenden polyfunktionellen Kupplers stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der Formel I stattfindet, worin die Reste A₁ und Ap jeweils für eine Einfachbindung oder einen organischen Rest, bestehend aus einem Alkylen-, Arylen-, Äther-, Sulfid-, Amin-, Amid-, Alkyläther-, Aryläther-, Alkylamin-, Alkyl aryl-, Carbonyl- und/oder Peptidrest, stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel I stattfindet, worin die Reste D,. und D, für einen einwertigen p-Phenylendiaminrest stehen und D₂ einen zweiwertigen p-Phenylendiaminrest darstellt.
7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem polyfunktionellen Kuppler gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
8. Photographischer Entwickler in Form einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 5 und 6.

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