DE968641C

DE968641C - Verfahren zur Herstellung von farbwertkorrigierten Farbenteilbildern in farbenphotographischen Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE968641C
Application number: DEE7445A
Authority: DE
Inventors: Wesley Turnell Hanson Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-06-28
Filing date: 1953-06-25
Publication date: 1958-03-13
Also published as: FR1085984A; GB726377A; US2704711A; BE521045A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 13. MÄRZ 1958

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE 18os INTERNAT. KLASSE G 03 C

B 7445 IVa/57 b

Wesley Turnell Hanson jun., Rochester, N. Y. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von farbwertkorrigierten Farbenteilbildern in farbenphotographischen Halogensilberemulsionen

Patentiert im Gebiet der Bundeerepublik Deutschland vom 25. Juni 1953 an, Patentanmeldung bekanntgemacht am la Januar 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 27. Februar 1958 Dm Prioriltät dar Anmieldung in den V. St. v. Aaneriikia vom 28. Juni 1032 ist in. Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines farbwertkorrigierten Farbenteilbildes durch Maskenbildung in einer photographischen, für einen Hauptfarbenbereich des sichtbaren Spektrums empfindlichen Halogensüberemulsionsschicht, die fein verteilt einen Farbkuppler enthält, der bei einer Farbentwicklung mittels einer primären aromatischen Amino-Ent-

wicklersubstanz einen gelben Farbstoff bildet, welcher hauptsächlich blaues Licht und im geringeren Maße auch, grünes Licht absorbiert. In der Halogensilber' emulsionsschicht ist ein Maskenkuppler anwesend.der bei Anwesenheit von kolloidalem Silber mit oxydierten Farbentwickler einen grünes Licht, jedoch nicht in nennenswertem Maße blaues Licht absorbierenden

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Purpurfarbstoff bildet, so daß bei der Entwicklung der belichteten Emulsion in einer den primären aromatischen Aminoentwickler und ein Halogensilberlösungsmittel enthaltenden alkalischen Lösung an den belichteten Stellen der Emulsionsschicht ein negatives Farbenteilbild des Farbkupplers und an den unbelichteten Stellen ein positives Farbenteilbild des Maskenkupplers gebildet werden.

Es ist bekannt, in farbenphotographischen Materialien zur Korrektur der Grünabsorption des gelben Farbstoffes in der obersten blauempfmdJichen Emulsion eine Positivpurpurmaske zu verwenden. Dabei wird im allgemeinen eine eingebaute farbige Maske am geeignetsten angesehen. Zur Herstellung einer derartigen Maske wird ein farbiges Material, insbesondere ein Farbkuppler, zusätzlich zu dem üblicherweise verwendeten Bildkuppler in die Emulsionsschicht eingelagert. Diese Masken haben jedoch einen schwerwiegenden Nachteil. Wenn die verwendeten Farbstoffe oder Kuppler von Natur aus, d. h. bereits vor der Kupplung, farbig sind, absorbieren sie bei der Belichtung des photographischen Materials einen Teil des einfallenden Lichtes. Dies stört erheblich, wenn die Masken in der obersten Schicht eines Mehrschichtenmaterials verwendet werden sollen, da dadurch die Belichtung der unteren Schichten beeinträchtigt wird. Wenn also beispielsweise in der obersten blauempfindlichen Emulsionsschicht eines Mehrschichtenmaterials ein gelbes Bild entstehen soll, muß der maskierende Farbstoff grünabsorbierend sein, um die unerwünschte grüne Absorption des gelben Farbstoffes auszugleichen. Durch diese Grünabsorption des Maskenfarbstoffes wird jedoch die Belichtung der tiefer gelegenen grünempfindlichen Schicht verringert.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist es aus der britischen Patentschrift 634169 bekannt, die Maske in eine besondere Aufnahmeschicht einzubauen, die an der Emulsionsschicht anliegt, beispielsweise unterhalb derselben angeordnet ist. Die Maskenbildung erfolgt dann durch bildweise Diffusion des nichtreduzierten Silbersalzes von der unfixierten Emulsionsschicht in die Aufnahmeschicht, so daß also sowohl in der Emulsionsschicht als auch in der Aufnahmeschicht je ein Silberbild oder ein Farbstoffbild erzeugt werden, von denen eines die Maske darstellt. Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift 830 611 bekannt, Diffusionsverfahren anzuwenden, bei denen beispielsweise in die unter der blauempfindlichen Emulsionsschicht liegende Gelbfilterschicht physikalische Entwicklungskeime eingebracht werden. Zu dem Entwickler wird ein Halogensilberlösungsmittel zugesetzt, das das Resthalogensilber löst, so daß dieses zur Gelbnlterschicht hin diffundieren kann und dort zu Silber reduziert. Der dabei oxydierte Farbentwickler wird mit dem in der Gelbnlterschicht befindlichen Farbkomponenten zum Farbstoff kuppeln und so .eine Maske bilden.

Die bekannten Diffusionsverfahren, bei denen die Maske in einer getrennten Schicht, also nicht in der

<io zu korrigierenden Emulsionsschicht direkt gebildet werden, weisen den Nachteil auf,, daß in die für die Maskenbildung vorgesehene Schicht nicht nur das ■ Halogensilber beispielsweise der darüber angeordneten, zu korrigierenden Emulsionsschicht^ sondern auch das Halogensilber der darunter angeordneten Emulsionsschicht einwandern kann, so daß eine Undefinierte Doppelmaske gebildet wird. Weiterhin ist in keiner Weise gewährleistet, daß die Diffusion völlig bildgerecht erfolgt, d. h. daß das Resthalogensüber einer bestimmten Stelle genau in die sich mit dieser Stelle in Deckung befindlichen Stelle der zur Bildung der Maske verwendeten Schicht, beispielsweise der Gelbnlterschicht, wandert. Die Wanderung wird sich vielmehr auch nach den Seiten hin erstrecken, so daß also die Maske mehr oder minder verschwommen wird.

Gemäß der Erfindung wird die Maske in bekannter Weise unmittelbar in der zu korrigierenden Emulsionsschicht gebildet, so daß die bei dem Diffusionsverfahren auftretenden Mangel vermieden werden. Gleichzeitig soll jedoch durch die Maskenbildurig in der obersten blauempfindlichen Emulsionsschicht eine Störung der Belichtung der tiefer liegenden Emulsionsschichten vermieden werden.

Dies wurde gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß in die ζμ korrigierende Halogensilberemulsion gesonderte Kolloidpaketchen aus einem Kunstharz des Ammoniumsalzes der Styrol-Amidomaleinsäure eingebracht werden, die kolloidales Silber und den Maskenkuppler enthalten.

Wenn die belichtete Emulsion gemäß der Erfindung in einer Lösung entwickelt wird, die einen primären aromatischen Aminoentwickler und ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält, wird von dem Hauptkuppler ein negatives Farbbild und zur gleichen Zeit von dem Maskenkuppler ein positives Maskenbild durch physikalische Entwicklung des gelösten Halogensüberpositivbildes an den physikalischen Entwicklungskernen gebildet. Zur Herstellung einer für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Emulsion werden die allgemein gebräuchlichen Halogensilber-Gelatineemulsionen und vorzugsweise farblose Kuppler verwendet. Die Auswahl der geeigneten Kuppler aus der Reihe der bekannten Kuppler bereitet dem Fach- . mann keine Schwierigkeiten. Die Konzentrationen werden so gewählt, daß die Maske etwa die gleiche Lichtmenge absorbiert, die der Bildfarbstoff in dem unerwünschten Nebenabsorptionsbereich absorbiert.

Die den Maskenkuppler enthaltenden Kolloidpakete werden aus einem bei oder unter der Zimmertemperatür in Wasser und in der Emulsionsgelatine unlöslichen kolloidalen Material, und zwar einem Ammoniumsalz der Styrol-Amidomaleinsäure-Kunstharz der Formel

-CH-CH₂-CH-CH CO CO

I I

NH₂ ONH₄

hergestellt.

Die zusammen mit dem Maskenkuppler verwendeten physikalischen Entwicklerkerne können kolloidales Silber, Gold oder Silbersulfid sein.

Als Kuppler zur Erzeugung der Maske eignen sich auch farbige Kuppler, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 449 966 bekanntgeworden sind, z. B.

Kuppler

Kupplerfarbe

Farbe des
gekuppelten
Farbstoffes

3·

,CH₁

,N=C

C₆H₅-N:

^C-CH-N = N-C₆H₄-0H(4)

Il 0

CN

C₆H₅-CO-CH-N = N-C₆H₅

CN -CO-CH-H = N

^C0»^H

C₆H₅-N:

C — C₁₅ H₃₁₍„)

'CO —CH-N = N-<

OCH,

Gelb

Purpur

Weiterhin sind in den photographischen Materiahen gemäß der Erfindung folgende Kuppler brauchbar: 35 ζ >— COCH₉CONH-< V-SO₀N-^ >— CH₃' (A)

C H-

N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin

— COCH₂CONH — / \

NHCO

- [(3' -p -tert.-Amylphenoxybenzoylamino)] -benzoylacetaminobenzol

/ \COCH—CONH

NHCOCH₉^O

Cl

OCH.

- C₅H₁₁ (t)

4- (a-2'-Methoxybenzoyl-a-chloracetamido) -2", 4"-di-tert.-amylphenoxyacetanilid.

(B)

(C)

CO — CH, C—NHGOCH—O

CH₃

C₄H₉

i-(p-tert.-Butylphenoxy)-phenyl-3-a-(p-tert.-butylphenoxy-propionylamino)-5-pyrazolon

iiimüHI

C — NHCO / \

H₉C₄

^XC0-CH_a 0—^ y C₅H₁₁ (t)

i-(p-tert.-Butyl-p'-phenoxyphenyl)-3-[3'-(p-tert.-amylphenoxy-benzoylamino]-5-pyrazolon

Cl

,N=C-NHCO

CO-CHo NHCOCHo — O

Cl

Cb H₁-

i-(2\ 4', 6'-Trichlorophenyl)-3-[3"-(2'", 4'''-di4ert.-amylphenoxy-acetaitimo)-benzamido]-5-pyrazolon. 3° Blaugrünkuppler

OH

Cl

NHCOCHo—0—

Cl 2-(Diamylphenoxyacetamino)-4, 6-dichlor-5-methylphenol

OH

C₅H₁₁

(H)

i-0xy-2-[y-(2, 4-di-tert,-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid 105

110

CH₂-N-CO

55 (I)H₇C₃ —

2-Chlor-5-[N-(p-sec.-amylbenzoyl)-N-(p-isopropylbenzyl)-amino]-i-naphthol.

(I)

iao

Die Herstellung des Gelbkupplers A-ist aus der USA.-Patentschrift 2 298 443^bekanntgeworden.

Der Gelbkuppler B kann folgendermaßen hergestellt werden: Bei einer dreihalsigen Reaktionsflasche, die mit einem Rührer und einer in einen DestiHieraufsatz
mündenden, mit einem Mantel zur Dampfbeheizung
versehenen Kolonne ausgerüstet ist, wurde der -i»5 DestiHieraufsatz zur Hälfte mit 8o%igem Alkohol

gefüllt, ein Siedekern zugegeben und das obere Ende an einen Rückflußkondensor angeschlossen. Die Flasche wurde mit no ecm (123 g, 0,6 Mol) destilliertem Äthylbenzoylacetat, 300 ecm Anisol und 2 g wasserfreies Natriumacetat gefüllt und auf Siedetemperatur erhitzt. Es wurde mit dem Rühren begonnen und 195 g (0,52 Mol) 3-[3-(4-tert.-Amylphenoxy)-benzamido]-anilin innerhalb von etwa 20 Minuten in zwei Portionen eingebracht. Die Dampf temperatur am oberen Ende der Destillierkolonne betrug 70 bis 85°. Das Erhitzen und das Rühren wurde 45 Minuten fortgesetzt, wobei 25 bis 30 ecm Destillat aufgefangen wurden. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und mit 800 ecm Hexan versetzt. Nach einstündigem Rühren kristallisierte das anfänglich gebildete Öl, so daß es abfiltriert werden konnte. Der Filterkuchen . wurde in 450 ecm Alkohol gelöst und die Lösung in heißem Zustand filtriert. Die nach der Kühlung der Lösung auf einen Buchnertrichter gesammelten ao Kristalle wurden mit zweimal 100 ecm kaltem Alkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 188 g (70%), Schmelzpunkt 148 bis 151°. Das Produkt kann durch zweimaliges Umkristallisieren aus Alkohol und Waschen mit Alkohol soweit gereinigt werden, daß die Mutterflüssigkeit farblos wird. Ausbeute 123 g, Schmelzpunkt 155 bis 156°.

Der Gelbkuppler C kann folgendermaßen hergestellt werden: In einer mit einem Rührer ausgerüsteten Einliterflasche wurden 250 ecm einer 5°/_oigen Lösung aus wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig und 28,4 g (0,1 Mol) 4-(2'-Methoxybenzoylacetamido)-anilin 10 Minuten gerührt und dann mit 31,1 g (0,1 Mol) des sauren Chlorids νου 2, 4-Di-tertiär-amylphenoxyacetylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird zuerst klar. Nach iominütigem Rühren setzt sie sich jedoch zu einer dicken Schlämme ab. Wenn nach etwa 5 bis 10 Minuten weiteres Rühren unmöglich wird, wird die Schlämme abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein leicht gelbliches oder, wenn ein farbloses saures Chlorid verwendet wurde, ein weißes Produkt in einer Ausbeute von 51 g entsprechend 91% der theoretischen Ausbeute von 55,8 g. Das Produkt weist · einen Schmelzpunkt von 178 bis 180° auf. Das Produkt wird aus 70 Teilen Methylalkohol in einer Ausbeute von 33 g (59%) umkristallisiert. Schmelzpunkt 188 bis 190⁰.

Wechselweise kann auch das 2, 4-Di-tertiär-amylphenoxyacetylchlorid mit einem p-Phenyldiamin umso gesetzt werden und das Produkt folgendermaßen behandelt werden: Eine Lösung aus 17 g (0,0445 Mol) des 4-Amino-a-(2', 4'-Di-tertiär-amylphenoxy)-acetanilid in 200 ecm histologischen Xylol wurde in.einer mit einem dampfbeheizten Destillieraufsatz versehenen 500-ccm-Flasche zum Sieden gebracht. Daraufhin wurden 9,9 g (0,0445 Mol) Äthyl-o-methoxybenzoylacetat zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf Rückflußkondensation erhitzt, wobei 2,5 ecm Äthanol aufgefangen wurden. Die Xylollösung wurde filtriert und gekühlt. Das Produkt wurde abgetrennt und mit 100 ecm Petroläther gewaschen. Man erhält so das Produkt in Form von weißen Kristallen in einer Ausbeute von 18 g (74 %). Schmelzpunkt 190 bis 192⁰.

In einer mit einem Rührer ausgerüsteten Einliterv flasche werden nun 37,5 g (o,o672Mol) des wie oben _6s angegeben hergestellten 4-(2'-Methoxybenzoylacetamido)-2", 4"-Di-tertiär-amylphenoxyacetanilid und 250 ecm wasserfreies Chloroform 10 Minuten gerührt und mit 5,45 ecm (0,0672 Mol) Sulfurylchlorid versetzt. Die Temperatur steigt dabei von 23 bis 30°, wobei unmittelbar eine vollständige Lösung erreicht wird. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden gerührt. Danach werden 500 ecm wasserfreier Äther unter Kühlen eingerührt. Das Produkt wird bei ο bis 5° abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält so 35 g (89 %) eines gelben Produkts mit einem Schmelzpunkt bei 145 bis 147⁰. Ein Umkristallisieren des Produkts aus 30 Teilen Methylalkohol liefert 28 g (70 %) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt bei 153 bis 155°. Ein Umkristallisieren aus 15 Teilen Alkohol liefert 22 g (55 °/₀) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt bei 154 bis 156⁰.

Die Herstellung der Purpurkuppler D und E ist aus der USA.-Patentschrift 2 369 489 (Liste der dort angegebenen Kuppler Nr. 47 bzw. 46) bekannt. Die Herstellung des Purpurkupplers F ist aus der USA.-Patentschrift 2 600 788 (Liste der dort angegebenen Kuppler Nr. 7) bekannt.

Der Blaugrünkuppler G kann folgendermaßen hergestellt werden: In eine mit einem Rührer und einem Thermometer versehene dreihalsige 500-ccm-Flasche wurden 400 ecm 8o°/₀ige Essigsäure und 31 g (0,38 Mol) wasserfreies Natriumacetat eingebracht. Die Lösung wurde mit 23 g (0,1 Mol) 2-Amino-4, o-dichlor-s-methylphenol-hydrochlorid versetzt. Nach 15 Minuten Rühren wurde der Mischung 33 g (ο,ιι Mol) Diamylphenoxyacetylchlorid zugegeben. Die Temperatur der Mischung steigt von 26 auf 33⁰. Nach einstündigem Rühren wurde die Schlämme mit 400 ecm Wasser verdünnt und abgenutscht. Das Produkt wurde auf dem Filter mit 1 1. Wasser gewaschen. Der Festkörper wurde über Nacht bei 50° getrocknet.

Das Produkt wurde auf einem Dampfbad unter Rühren in 21 8o°/„iger Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde mit 5 g aktiver Kohle versetzt und durch 5 g aktiver Kohle abgenutscht. Aus der fahl orangefarbenen Flüssigkeit kristallisiert ein weißes Produkt aus. (Ausbeute 29 g, 62⁰J₀) Schmelzpunkt 151 bis 152°.

Der Blaugrünkuppler H ist aus der USA.-Patentschrift 2 474 293 (Verbindung 1) bekannt.

Der Blaugrünkuppler I kann folgendermaßen hergestellt werden: In eine Lösung aus 199 g (0,43 Mol) 5-N, N-(p-sec.-Amylbenzoyl)-(p-iso-propylbenzyl)-amin-i-naphthol in 6,5 1 Äthyläther wurden 65 g (0,48 Mol) Sulfurylchlorid eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde der Äther unter Wasserpumpendruck bei einer Höchsttemperatur von 40⁰ abgedampft. Der Rückstand wurde zweimal aus 700 ecm Kohlenstofftetrachlorid umkristallisiert. Eine Einengung der Filtrate und ein Umkristallisieren des Produktes liefert eine zweite Ausbeute. Die Gesamtausbeute betrug 159 g (74%). Schmelzpunkt 156 bis 157°.

709 901/21

Zur Herstellung der einen Maskenkuppler enthaltenden Kolloidpakete oder -teilchen wird vorzugsweise ein Ammoniumsalz eine's Styrol-Maleinsäure-Polymerisats der Formel

-CH-CH₂-CH-CH CO CO

I I

NH₂ ONH₄

zusammen mit einer kolloidalen Silberdispersion verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Mögx 5 lichkeit ausführlicher:

Beispiel ι

Zur Herstellung eines Dreischichtenmaterials werden die ersten beiden Emulsionen in üblicher Weise (z. B. wie im Beispiel 7 der USA.- Patentschrift 2 322 027 beschrieben) bereitet. Die Emulsionen werden nacheinander auf einen gebräuchlichen Zelluloseesterfilmträger vergossen. Auf diese Schichten wird eine Schicht aus kolloidalem Silber in Gelatine aufgebracht. Darauf folgt eine einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler und eine Dispersion eines Purpurmaskenkupplers enthaltende blauempfindliche Emulsionsschicht, die wie folgt hergestellt wurde: Die Purpurkupplerdispersion wurde bereitet, indem 22 g des Kupplers 1 - (2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2 "', 4'" - di - tert. - amylphenoxyacetamido) - benzamido]-5-pyrazolon in 64 ecm Dibutylphthalat bei 150° gelöst wurden. Die Lösung wurde in 45 ecm einer 5°/_oigen Lösung eines Alkymaphthalinnatriumsulfonats als Dispersionsmittel in 326 ecm io°/₀iger Gelatinelösung dispergiert. 31,2 g einer konzentrierten Dispersion aus kolloidalem Silber in Gelatine und 112 g der Purpurkupplerdispersion wurden in 62,3 g io°/₀ige Gelatinelösung eingebracht. ' Die Mischung wurde mit 120 ecm einer I5%igen Lösung eines Mischpolymerisationsproduktes der Methacrylsäure und des Methyl-a-methacrylats (Natriumsalz) versetzt und 30 Minuten bei 40⁰ gerührt.

Danach wurden 45 ecm einer 5 °/_oigen Lösung des Anxmoniumsalzes der Styrol-Amidomaleinsäure (Polymerisat) zugegeben und die Mischung weitere 45 Minuten gerührt, wobei die kolloidalen Pakete gebildet werden. Um das nicht umgesetzte Polymerisationsprodukt unlöslich zu machen, wurde die Mischung mit 15 ecm einer 10 °/„igen Lösung aus Calciumacetat und 80 g Gelatine versetzt. Diese Mischung wurde dann einer unsensibilisierten Bromsilber-Gelatine-Negativemulsion, die je Liter 9,6 g des Gelbkupplers N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl) -N- (y-phenylpropyl)-p-toluidin enthielt, zugegeben. Der Gelbkuppler war in Dibutylphthalat dispergiertundin die Emulsion in üblicher Weise (z. B. wie in der USA.-Patentschrift 2 322 027 beschrieben) eingebracht worden. Die kolloidalen Pakete waren etwa 5 bis 7 μ groß. · -- "

• Beispiel 2 _..---"

Ein Film wurde hergestellt, indem auf einen gebräuchlichen Zenuloseesternlmträger aufeinanderfol gende Schichten einer rotempfindlichen, einen Blaugrünkuppler enthaltenden Emulsion und einer grünempfindlichen, einen Purpurkuppler enthaltenden Emulsion in üblicher Weise . (z. B. wie im Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 449 966 beschrieben) unter Verwendung des 2^(Diamylphenoxyacetamino)-4, 6-dichlor-5-methylphenol als Blaugrünkuppler und des i-(p-tert. -Butylphenoxy) -phenyl-3~a-(p-tert. - butylphenoxypropionylamino)-5-pyrazolon als Purpurkuppler vergossen wurden. Auf die grünempfindliche, den Purpurkuppler enthaltende Schicht wurden eine Schicht aus kolloidalem Silber in Gelatine und eine blauempfindliche' Schicht, wie. im Beispiel 1. beschrieben, aufgebracht.

Nach der Belichtung kann das Material in einer Farbentwicklerlösung, die . ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält, beispielsweise in einer Lösung 8«. der folgenden Zusammensetzung, entwickelt werden:

^Amino-N-äthyl-N-yS-methylsulfon-

amido-äthyl-m-toluidin 5 g

Natriumsuffit 40 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ... 50 g

Kaliumbromid ig

Benzylalkohol 6,5 ecm

Natriumhydroxyd 0,5 g

Wasser auf 1 Liter

p_H-Wert = 10,75

Nach der Farbentwicklung wurde der Film in der üblichen Weise fixiert, gewaschen, gebleicht, nochmals fixiert und gewaschen.

' Die oben angeführte Entwicklerlösung enthält ziemlich viel Natriumsulfit, das als Lösungsmittel für das Halogensilber dient. Es können auch andere Halogensilberlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, Ammoriiumthiosulfat, Amine, z. B. Äthylendiamin, Isopropylamin, usw., verwendet werden.

Der Entwickler kann als Trockensubstanz hergestellt werden, wenn an Stelle des Benzylalkohol Kalium-, Lithium- oder Natriumbenzylcarbonat verwendet wird.- Kaliumbenzylcarbonat, das die Formel

Il

C₆H₅CH₂OCOK

hat, kann beispielsweise in folgender Mischung verwendet werden:

Teil A

4-Amino-N-äthyl-N-j(S-methyl-sulfonamido-äthyl-m-toluidin 5 g

Teil B
Kaliumbenzylcarbonat ng

- TeilC

Natriumcarbonat, Monohydrat '. 45. g

Natriumsulfit 40 g

Kaliumbromid .-. ig "5

Natriumhydroxyd,.., 2,7 g

Die Teile werden mit Wasser auf 11 Lösung aufgegossen und der p_H-Wert der Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure auf 10,75 eingestellt.

Kaliumbenzylcarbonat wird folgendermaßen hergestellt:

Eine Lösung aus 20 g Kaliumhydroxyd in 200 ecm Benzylalkohol wurde mit 900 ecm- Ligroin verdünnt. In die Lösung wurde Kohlenstoffdioxyd eingeleitet, wobei sich bald plattenförmige Kristalle bilden. Wenn die Lösung über den Kristallen ziemlich klar wird, wird die Kohlenstoffdioxydeiüleitupg unterbrochen. Die Kristalle werden auf einen dampfumflossenen Buchner-Trichter abfiltriert und auf dem Filter zweimal mit Ligroin und dreimal mit Aceton gewaschen. Während des Waschens wird verhindert^ daß Luft durch den Filterkuchen tritt, ebenso wie ein durch Kühlung auftretender Feuchtigkeitsniederschlag auf dem Filterkuchen unterbunden wird. Nach Beendiao gung des Waschens, jedoch bevor der Filterkuchen unter seinen Taupunkt abgekühlt wird, wird der Buchner-Trichter unter Dampf gesetzt, bis das Kaliumbenzylcarbonat trocken ist.

In der Zeichnung ist ein Schnitt eines Films in ver- *5 schiedenen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt.

Auf einem Träger 10 aus einem beliebigen, zweckentsprechenden Material, wie Glas, Zelluloseester oder Papier, sind eine, rotempfindliche, einen Blaugrünkuppler enthaltende Emulsionsschicht 11, eine grünempfindliche, einen Purpurkuppler enthaltende Emulsionsschicht 12, eine Gelbfilterschicht 13 und eine blauempfindliche Emulsionsschicht 14 aufgebracht, die einen Gelbkuppler und Pakete oder Teilchen aus kolloidalem Material enthält. Die Pakete oder Teilchen enthalten kolloidales Silber und einen Purpurkuppler. Nach Belichtung des Materials mit weißem Licht und Farbenentwicklung in einem ein Lösungsmittel für Halogensilber enthaltenden"Farbenentwickler sowie Entfernung des Silbers und des Halogensilbers weist das Material die in der zweiten Stufe schematisch dargestellte Form auf. Die unterste Emulsionsschicht enthält ein negatives Blaugrünbild 16, die mittlere Emulsionsschicht ein negatives Purpurbild 17 und die oberste Emulsionsschicht ein negatives Gelbbild 18. Die in den belichteten Stellen der obersten Schicht liegenden Kolloidpaketchen 15 lassen kein Bild entstehen, weil das Halogensilber zum Aufbau des Bildes 18 in den belichteten Stellen der Schicht verwendet wurde. An den unbelichteten Stellen der obersten Schicht wurde ein Purpurbild 19 in den den Purpurkuppler enthaltenden, feinverteilten Kolloidpaketchen durch physikalische Entwicklung aufgebaut. So entsteht ein positives Purpurbild 19 zusammen mit dem gelben Negativbild 18 in der obersten Emulsionsschicht.

Der Fachmann kann auf Grund der ausführlichen Beschreibung den Erfindungsgedanken abwandeln und den jeweiligen Verhältnissen und' Zielen" anpassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung eines farbwertkorrigierten Farbenteilbildes durch Maskenbildung in einer photographischen für einen Hauptfarbenbereich des sichtbaren Spektrums empfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, die fein verteilt einen Farbkuppler enthält, der bei der Farbent-

wicklung mittels einer primären aromatischen Amino-Entwicklersubstanz einen gelben Farbstoff bildet, welcher hauptsächlich blaues Licht und im geringeren Maße auch grünes Licht absorbiert, wobei ein Maskenkuppler anwesend ist, der bei Anwesenheit von kolloidalem Silber mit oxydiertem Farbentwickler einen grünes Licht, jedoch nicht in nennenswertem Maße blaues Licht absorbierenden Purpurfarbstoff bildet, so daß bei der Entwicklung der belichteten Emulsion in einer den primären aromatischen Aminoentwickler und ein Halogensilberlösungsmittel enthaltenden alkalischen Lösung an den belichteten Stellen der Emulsionsschicht ein negatives Farbenteilbild des Farbkupplers und an den unbelichteten Stellen ein positives Farbenteilbild des Maskenkupplers gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß in die Halogensilberemulsion gesonderte Kolloidpaketchen aus einem Kunstharz des Ammoniumsalzes der Styrol-Amidomaleinsäure eingebracht werden, die kolloidales Silber und den Maskenkuppler enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entwicklerlösung als Halogensilberlösungsmittel . Natriumsulfit in einer Menge von etwa 40 g je Liter Lösung verwendet wird.
3. In einem Hauptfarbenbereich des sichtbaren Spektrums empfindliche, farbenphotographische Halogensilberemulsionsschicht, die fein verteilt einen Farbkuppler enthält, der bei Farbentwicklung mit einer primären aromatischen Entwicklersubstanz einen gelben Farbstoff bildet, der hauptsächlich blaues Licht und im geringeren Maße auch grünes Licht absorbiert, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion gesonderte Kolloidpakete aus dem Kunstharz des Ammoniumsalzes der Styrol-Amidomaleinsäure aufweist, die kolloidales Silber und mindestens einen Maskenkuppler enthalten, der mit oxydiertem Farbentwickler einen Purpurfarbstoff erzeugt, der grünes Licht, jedoch in nicht nennenswertem Ausmaß blaues Licht absorbiert.
4. Halogensilberemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidpakete aus einem Kunstharz des Ammoniumsalzes der Styrol-Amidomaleinsäure der Formel

-CH-CH₂-CH-CH CO CO

NH₉ ONH₄

gebildet sind.
5. Photographisches Mehrschichtenmaterial, bestehend aus einem Träger, auf dem eine rot.-empfindliche, eine grünempfindliche und eine blau- ^la5 empfindliche Emulsionsschicht aufgebracht sind

und bei dem die rotempfuidliche Schicht einen bei der Farbentwicklung ein Blaugrünteilbild erzeugenden Farbstoffkuppler, die blauempfindliche Emulsionsschicht einen ein hauptsächlich blaues Licht und in geringerem Maße grünes Licht absorbierendes Gelbteilbild erzeugenden Farbstoffkuppler und die grünempfindliche Schicht einen ein Purpurteilbild erzeugenden Farbstoffkuppler enthalten, zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Schicht besondere Kolloidpakete aus einem Kunstharz des Ammoniumsalzes der Styrol-Amidornaleinsäure, Silber und einen Farbstoffkuppler enthalten, der mit oxydiertem Farbentwickler ein grünes Licht, j edoch kein blaues Licht in wesentlicher Menge absorbierendes Purpurbild erzeugt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 830 611; britische Patentschrift Nr. 634169; französische Patentschrift Nr. 53 513, Zusatzpatentschrift zu Nr. 873 507.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

) 509 629/319 1.56 (70S 901721 3.58)