DE2509408C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

OH

CONH(CH₂I_n-O

in der bedeuten:

R und R¹ Alkylreste mil I bis 8C-Atomen und

» eine Zahl von I bis 6,

und der farbige Blaugrünkiippler der Formel Il entspricht

O R²

OH Ii I ^^

Cl I NHC-C —O—< V-R-'

A/ ι Y^

H _D4

H₁C

R⁴

(in

--N = N

MOjS

HO NHCOR⁵

SO., M

(III)

IO

r>

2«

in der bedeuten:

R² einen Alkylrest mit 1 bis 6C-Atomcn, R' und R⁴ jeweils einen Alkylrest mit 2 bis

6 C-Atomen,

B ein Wassersloffatom oder einen Rest der Formel — COOR", in der R" ein Alkylrest mil I bis 8C-Atomen ist und Λ einen sulfonierten Naphthylazoresl der folgenden Formel III

in der bedeuten:

R⁵ einen Alkylrest mil 1 bis 4C-Atomen und

M ein photographisch inaktives Kation.

2. Farbphotographirches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Kuppler 1 -Hydroxy-2-[>-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid ist.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen farbigen Kuppler der Formel II enthält, in der bedeuten:

R² einen Äthylrest;

R'¹ und R⁴ jeweils einen Pentylrest;

R⁵ einen Methylrest;

R⁶ einen Butylrest und
A einen Rest der Formel IU.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen farbigen Kuppler der Formel II enthält, in welcher M₁ ein Pyridinrest ist und A sich in para- oder crtho-Stellung an dem Phenoxyrest befindet.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige Kuppler der folgenden Formel

C₂H₅

OH I

Cl I NHCOCHO

y/

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

HO NHCOCH

, 2 · Ij

SO.,H

COO(CH₂ ).,C H,

entspricht.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Kuppler der folgenden Formel

C)H

CONH(CH₂U- O

C₅H₁₁-I

entspricht.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farbige, farbkorrigiercndc Blaugrünkuppler der folgenden Formel

H.,C

C₂H₅
NHCOCHO

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

N = N

HOjS

entspricht.

HO NHCOCH₁

SO.,H

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die (a) mindestens einen farblosen nanhiholischen

Blaugrünkuppler und (b) mindestens einen farbigen, "arbkorrigierenden Blaugrünkuppler, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Azorest hat, enthält.

Zur Herstellung farbphotographischer Bilder werden bekanntlich Farbkuppler verwendet, die während des photographischen Entwicklungsprozesses mit den Oxidationsprodukten von Entwicklerverbindungen vom Typ aromatischer Amine unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen. Im allgemeinen handelt es sich bei den verwendeten farbstoffbildenden Kupplern um farblose oder praktisch farblose Verbindungen, wobei die Farblosigkeit der Kuppler in der Regel erwünscht ist, wenn diese in Emulsionsschichten eingearbeitet werden und nicht umgesetzte Farbkuppler nach der Erzeugung der Farbbilder im Aufzeichnungsmaterial zurückbleiben.

Als nachteilig erweist es sich, daß die Absorptionsspektren üblicher Farbstoffe, die unter Verwendung der Farbkuppler erzeugt werden, unerwünschte Absorptionen aufweisen, z. B. die blaugrünen Bildfarbstoffe solche im grünen und blauen Bereich und purpurrote Bildfarbstoffe solche im blauen und in gewissem Umfang auch im roten Bereich. Die unerwünschte Absorption eines typischen Blaugrünfarbstoffs wird in der F i g. 1 als der Teil der Kurve über der Basislinie bei Wellenlängen von unter etwa 600 Millimikron veranschaulicht.

Das menschliche Auge hat die Fähigkeit, eine derartige unerwünschte Absorption in positiven Farbphotographien und Diapositiven bis zu einem gewissen Grade automatisch zum kompensieren, doch fehlt eine derartige Kompensationsfähigkeit den Vorrichtungen, die für die Reproduktion photographischer Aufnahmen und zur Herstellung von Farbdiaposotiven Verwendung finden, weshalb photogräphische Bilder, die auf mechanischem Wege aus z. B. Farbnegativen oder Diapositiven reproduziert werden, farbkorrigiert werden müssen. Eine Farbkorrektur ist insbesondere dann notwendig, wenn es gilt, die Farbvorlage mittels einer Reihe von Negativ-Positiv-Negativ-Positiv-Stufen zu reproduzieren, wie dies gewöhnlich bei der Herstellung von Kinofilmen (aus »Original«-Filmen) der Fall ist.

Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von R. W. G. H u η t »The Reproduction of Colour«, Kapitel 13, Seiten 233, 263, Verlag John Wiley&Sons, 1967, sowie aus der US-PS 34 76 563, die unerwünschte Absorption eines aus einem bestimmten Farbkuppler erzeugten Farbstoffs dadurch zu kompensieren, daß dem farbphotographischcn Aufzeichnungsmaterial ein spezieller farbiger Kuppler zusätzlich zu dem den Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler einverleibt wird. Zur Korrektur der unerwünschten Absorption eines Blaugrünfarbstoffes absorbiert der farbige Kuppler sowohl grünes als auch blaues Licht. Derartige farbige Kuppler können theoretisch mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung während des Farbentwicklungsprozesses reagieren unter Bildung eines geeigneten blaugrünen Bildfarbstoffes, während sie gleichzeitig proportional zur Entwicklung ihre Fähigkeit verlieren, im grünen und blauen Bereich des Spektrums zu absorbieren. Auf diese Weise »korrigieren« sie die unerwünschte Grün- und Blauabsorption des Farbstoffes, der sich aus dem zur Bildung des Blaugrünfarbstoff befähigten Kuppler im photographischen Aufzeichnungsmaterial bildet.

Aus den US-PS 24 53 661, 24 55 169, 24 55 170, 7.5 21 908 und 27 06 684 sind z.B. Farbkuppler bekannt, die von sich aus mehr oder weniger stark farbig sind aufgrund einer chromophoren Gruppe, welche während der Kupplungsreaktion abgespalten oder zerstört wird, wobei die uruprüngliche Farbe des Kupplers verschwindet und bei der Kupplungsreaktion ein neuer Farbstoff erzeugt wird.

Bei der Entwicklung einer Emulsionsschicht mit einem derartigen farbigen Kuppler entstehen somit in den entwickelten Bezirken Verbindungen mit einem

ίο neuen Farbton, wodurch ein »zusammengesetztes« Farbstoffbild erzeugt wird, bestehend aus dem neuen Farbstoff und dem noch vorhandenen Kuppler. Die Theorie der Farbkorrektur erfordert, daß die Summe der Absorption des noch vorhandenen farbigen Kupplers und der unerwünschten Absorption des Bildfarbstoffes so konstant wie möglich sein soll. Die übliche bekannte Farbkorrektur führt entweder zu einer nicht idealen, d. h. nicht gleichförmigen Korrektur oder zu unerwünscht hohen D_min-Werten.

Die höheren D_mln-Werte ergeben sich dabei ganz offensichtlich aus der Notwendigkeit, vergleichsweise große Mengen an bestimmten farbkorrigierenden Kupplern, welche eine vergleichsweise geringe Aktivität aufweisen, verwenden zu müssen. Em anderer Nachteil, der üblichen zur Farbkorrektur verwendeten Farbkupplern mit an sich günstigen Korrektureigenschaften anhaftet, liegt in ihrer Farbe vor der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen begründet. So ist die Spilzenabsorption derartiger farbiger

jü Kuppler oftmals um mehrere Wellenlängen zu hypsochrom, was unerwünscht niedrige Korrekturen ergibt.

Als weiterer Nachteil bei der Verwendung farbiger,

in Kupplungsstellung einen abspaltbaren Azorest aufweisender Kuppler zur Korrektur unerwünschter

r> Absorptionen von Blaugrünfarbstoffen wird z. B. in der DE-OS 19 43 134 eine durch das vom Azorest befreite Produkt bewirkte autokatalytische Entwicklungsbeschleunigung mit damit einhergehendei Schleierbildung beschrieben, wodurch Bilder mit zu hohem

•to Kontrast und grober Körnigkeit resultieren. Zur Lösung dieses Problems werden in Kombination mit den farbigen azoresthaltigen Kupplern als Entwicklungsinhibitoren farblose Kuppler vom Phenoloder Naphtholtyp verwendet, die in Kupplungsstellung ein abspaltbares Jodatom enthalten, so daß die freigesetzten Jodionen die unerwünschten Effekte kompensieren. Diese bekannte Methode, die auf der gleichzeitigen Abspaltung von Azoresten und Jodionen basiert, hat offensichtlich komplexe Umsetzungsreaktionen zur Folge, die zusätzliche Probleme aufwerfen können.

Eine sehr komplexe und aufwendige Lösung des Problems der Farbkorrektur ist ferner z. B. aus der US-PS 38 59095 bekannt, wonach ein Gemisch aus einem öllöslichen, vergleichsweise reaktiven Kuppler und einem alkalilöslichen, vergleichweise reaktionsträgen Kuppler der Emulsion einverleibt werden muß. Bei Verwendung von azoresthaitigen farbkorrigierenden Kupplern des Standes der Technik, wie sie

bo z. B. in den unten angegebenen Vergleichsbeispielen beschrieben sind, werden zwar ausgezeichnete Farbstoffe, jedoch keine »idealen« oder »gleichförmigen« Farbkorrekturen erhalten, wie dies durch die F i g. 3 und 4 veranschaulicht wird. Die Kurven G (für Grün)

b5 und B (Für Blau) zeigen nicht die erwünschte gleichförmige Absorption, sondern beträchtliche Absorptionsunterschiede, was insbesondere für den grünen Bereich des Spektrums gilt. Eine ideale Farbkorrektur

müßte zu vollständig geraden »G«- und »B«-Kurven führen, wie sie in den F i g. 3 und 4 mit »ideal« gekennzeichnet sind.

Die Tatsache, daß gemäß Stand der Technik eine völlig befriedigende Lösung des anstehenden Farbkorrektur-Problems noch nicht bekannt wurde, ist offensichtlich auf die zahlreichen unterschiedlichen chemischen und physikalischen Parameter eines Farbkorrekturprozesses zurückzuführen. So müssen z. B. die Reaktionsgeschwindigkeiten und relativen Reaktivitäten der in einer »Farbkorrektur«-Kombination vorliegenden Kuppler zu jedem Zeitpunkt des Entwicklungsprozesses aufeinander abgestimmt werden, wobei die Konzentration und der pH-Wert der Entwicklerlösung, die Konzentration der Reaktions-Nebenprodukte und viele andere Aspekte des chemischen Farbentwicklungsprozesses nicht nur von einer Entwicklungsstation zur anderen voneinander abweichen, sondern auch während einer einzigen Farbentwicklur.gsoperation schwanken können.

Aufgabe der Erfindung ist es, farbphotographischc Aufzeichnungsmaterialien anzugegeben, die zu Farbbildern mit geringem Farbschleier und Blaugrün-Bildfarbstoffen mit besonders guter spektraler Absorption führen, deren unerwünschte Nebenabsorption gleichförmig über den gesamten Belichtungsbereich kompensiert wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß zur Farbkorrektur von aus farblosen naphtholischen Kupplern und oxidierten Farbentwicklerverbindungen gebildeten Blaugrün-Bildfarbstoffen genau definierte phenolische Farbkuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest verwendet werden.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die (a) mindestens einen farblosen naphtholischen Blaugrünkuppler, und (b) mindestens einen farbigen, farbkorrigierenden Blaugrünkuppler, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Azorest hat, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der farblose Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entspricht

OH

VCONHICH₂I,- O

R (D

R¹

in der bedeuten:

R und R' Alkylrestc mit I bis X C-Atomen und

/i eine Zahl von I bis 6.

und der farbige Blaugrünktippler der Formel II entspricht

O R²

oh Il I χ

Cl I NHC- C — O—<f

v/

in der bedeuten:

R² einen Alkylrcst mil I bis 6C-Alonien.
R¹ und R^J jeweils einen Alkylresl mit 2 bis 6('-Atomen,

B ein Wasscrstoffalom oder einen Rest der Formel -COOR'', in der R" ein Alkylrcsi mil I bis 8C-Atomen ist und
Λ einen sulfonierten Naphlhyla/orcst der folgenden Formel III

IK) NHCOR⁵

IiII)

SO., M

H.,C

(II)

in der bedeuten:

R⁵ einen Alkylresl mil I bis 4C-Atomen und

M ein photographisch inaktives Kation.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß während des gesamten Farbentwicklungsprozesses eine fast perfekte Farbkorrektur des erzeugten Blaugrünfarb-Stoffs bewirkt wird und die Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blauabsorption den Idealkurven, wie sie in den Fig. 3 und 4 veranschaulicht sind, weitgehend entsprechen.

Aus Fig. 5 ergibt sich die überraschende Oleichförmigkeit der Blaugrün-Farbkorrektur, die sich durch Verwendung der beschriebenen Kupplerkombination erreichen läßt. Experimcntielle Daten bezüglich der Fig. 2 bis 5 werden in den später folgenden Beispielen angegeben.

Bei der Farbentwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bildet somit der naphtholische Farbkuppler bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen ersten blaugrünen Farbstoff, wohingegen der zur Farbkorrektur verwendete farbige Kuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest bei Reaktion mit oxidiertci Farbentwicklerverbindung dem Naphthylazophenoxyrest abspaltet und einen zweiten blaugrünen Farbstoff bildet, wodurch eine gleichförmige Korrcktui der unerwünschten Absorpticnscharakteristika des ersten blaugrünen Farbstoffes erfolgt. Die farbige Verbindung, die sich aus dem Naphtnylazophenoxyrest bildet, wird anschließend aus dem Aufzeichnungsmaterial ausgewaschen.

In der Formel I haben R und R* vorzugsweise die gleiche Bedeutung. Vorzugsweise bestehen R und R' aus Alkylresten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise bestehen in der Formel II R¹ und R" aus Alkylresten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wöbe; auch R³ und R* vorzugsweise die gleiche Bedeutung haben. Vorzugsweise bestehen des weiteren R, R¹, R^: und R⁴ aus tertiären Alkylresten. R² und R⁵ sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen m ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 4. R⁶ steht vor· zugsweise für einen Äthyl-, Propyl- oder Butylrest

In der Formel III kann M ein beliebiges mono· valentes Kation sein, das weder zu einer unerwünsch ten Verschleierung des Aufzeichnungsmaterials führ! noch die photographischen Eigenschaften des Auf Zeichnungsmaterials nachteilig beeinflußt. Derartige Kationen können beispielsweise Alkalimetallkationer sein, z. B. Natrium- oder Kaliumkationen oder Stick stoff enthaltende Kationen, beispielsweise Ammoni

um-, Methylammonium-, Äthylammonium-, Diathyiammonium-, Triäthylamuicnium-, Äthanulammonium-. Diäthanoiammonium- wie auch cyclische Ammoniumkationen, z. B. Pyridin-, Piperidin-, Anilin-, Toliidin-, p-Nitroanilin- und Anisidinkationen. ^r>

Aus Löslichkeitsgründen besteht das Kation (M) der sulfonierten farbigen Kuppler vorzugsweise aus einem tertiären Ammoniumk-ition, insbesondere einem aus einem cyclischen tertiären Amin gebildeten Kation, beispielsweise einem Pyridiniumkation. i<>

Besonders vorteilhafte farbige phenolische Farbkuppler mit einem Naphthylazophenoxyrest sind folgende:

a) 2-Chlor-6-[,*-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido]-4-[2-(8-acetamido-3,6-disulfo-i -hydroxy-2- ι ^r-, naphthylazo)-4-(n-carbobutoxy)phenoxy]-3-methylphenol, Dipyridinsalz;

b) 2-Ch!or-6-[i*-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyrariiido]-4-[4-{8-aceiamido-3,6-disuifo-i-hydroxy-2-naphthy!azo)-phenoxy]-3-methylphenol, Dipyridinsalz;

c) 2-Chlor-6-[i*-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido]-4-[2-(8-acetamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphthylazo)-phenoxy]-3-methylphenol. Dipyridinsalz; 2^r>

d) 2-Chlor-6-[,ii-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido]-4-[2-(8-acetamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphthylazo)-4-carbomethoxy)phenoxy]-2-methylphenol, Dipyridinsalz

und andere tertiäre Aminsalze. j»

Besonders vorteilhafte naphtholische farblose Kuppler, die sich zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen und welche blaugrüne Bildfarbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, r> sind beispielsweise:

a) I -Hydroxy-2-[/f-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-äthyl]-naphthamid;

b) 1 -Hydroxy-2-[ 1-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid.

Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen der Kuppler der farbkorrigierenden Kupplerkombination hängen von der im Einzelfalle erwünschten Dichte des blaugrünen Bildfarbstoffes und dem besonderen erwünschten Farbstich des entwickelten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ab. In vorteilhafter Weise kann das Verhältnis von farblosen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden naphtholischen Farbkuppler zu den farbigen phenolischen Farbkupplern mit einem Naphthylazophenoxyrest im Aufzeichnungsmaterial bei etwa 2,5: 1 bis etwa 3,5:1, insbesondere bei etwa 3:1 liegen. In vorteilhafter Weise werden die farblosen, blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden naphthclischen Farbkuppler in Konzentrationen von etwa 175 bis etwa 810 mg/ m² Aufzeichnungsmaterial angewandt, obgleich sie auch in größeren oder geringeren Konzentrationen als angegeben angewandt werden können.

Die Farbkuppler können nach üblichen bekannten Methoden in photographische Silberhalogenidemul- 60 H₃C sionsschichten eingearbeitet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Kuppler unter Verwendung von einem oder mehreren hochsiedenden Kupplerlösungsmitteln, vorzugsweise hierin gelöst, zu verwenden.

In vorteilhafter Weise wird jeder Kuppler, der farbkorrigierenden Kupplerkombination getrennt in einem Kupplerlösungsmittel gelöst, worauf jede der erhaltenen Lösungen vorzugsweise in eine fließfähige oder flüssige photographische Emulsion eingearbeitet wird. Die Verwendung hochsiedender Kupplcrlüsungsmittel zur Einarbeitung von Kupplern in photographische Silberhalogenidemulsionen ist bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle »Product Licensing Index«, Dezember 1971, Seite 110.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu der farbkorrigierenden Kupplerkombination noch andere Kuppler in die Emulsion eingearbeitet werden, z. B. Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, z. B. des aus der US-PS 32 27 554 bekannten Typs.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem mehrschichtigen Mehrfach-Aufzeichnungsmateria! mit mindestens 3 Silberhalogenidemulsionsschichten, wovon eine einen Farbkuppler zur Erzeugung eines purpurroten Bildes und eine einen Farbkuppler zur Erzeugung eines geiben Biidfarbstoffes enthält.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können unter Verwendung üblicher bekannter Emulsionen und Emulsionszusätze hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden auf den Seiten 107 bis 110 der Literaturstelle »Product Licensing Index«, Dezember 1971. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen bekannten chemischen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise in Abschnitt XXIII, Seite 110 der Literaturstelle »Product Licensing Index«, Dezember 1971, näher beschrieben werden. Bei der chemischen Entwicklung erfolgt dabei eine Reaktion der Kuppler mit Oxidationsprodukten von aus organischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen, wie es beispielsweise aus Abschnitt XXIII der zitierten Literaturstelle bekannt ist. In besonders vorteilhafter Weise werden zur Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindungp-Phenylcndiamin - Entwicklerverbingen verwendet, beispielsweise N,N-Diäthylamino-p-phenylendiamin; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/i-(methansuifonamido)äthylanilin und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden.

Im folgenden soll die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren phenolischen Kupplern mit einem Naphthylazophenoxyrest der Formel I beispielsweise näher beschrieben werden.

I. Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer
farbkorrigierender Kuppler

Herstellung eines Kupplers der folgenden Formel

HO NHCOCHj · 2 I I

SO₃H

st u rc ι

Herstellung von 4-Chlor-3-nitro-n-butylben/oal

10

H-C₄H₉OH

NO,

In einen 3 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 600 g (2,98 Mole) 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 840 mi Thionylchlorid und 12 ml Dimethylformamid eingeführt. Der Kolben wurde mit einem Rührer und einem Rückflußkühler mit einem Trockenröhrchen ausgerüstet, worauf die Mischung über Nacht auf einem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde.

Das Thionylchlorid wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei eine gelbe kristalline Masse hinter-

COOC₄H₉-Ii

blieb. Unter Rühren wurde langsam 1 Liter n-Butanol zugesetzt, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades bei 25° C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus 2500 ml Methanol umkristallisiert. Es wurden insgesami 314 g kristallines Reaktionsprodukt entsprechend einer Ausbeute von 24,5% erhalten. Ein Dünnschichtchromatogramm ergab einen Flecken auf Kieselsäure (Benzol).

Stufe

Herstellung von 4-F«uor-3-nitro-n-butylben7oal

NO₂

KF

DMF
150" C

COOC₄H₉

In einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 314 g (1,22 Mole) 4-Chlor-3-nitro-n-butylbenzoat, 2400 ml Dimethylformamid und 168 g wasserfreies Kaliumfluorid eingefüllt.

Die Mischung wurde 4 Stunden lang mittels eines Heizmantels auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach bei vermindertem Druck auf ein Volumen von 500 ml konzentriert. Nach Zusatz von 1500 ml Benzol schied sich eine feste weiße Masse aus. NO,

COOC₄H₉-n

welche abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit Benzol gewaschen, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Es hinterblieb ein öl, das zum Zwecke der Reinigung destilliert wurde. Es wurden insgesamt 202 g Reaktionsprodukt in Form einer gelben Flüssigkeit entsprechend einer Ausbeute von 68,7% erhalten. Die Reinheit des Reaktionsproduktes wurde durch Dünnschichtchromatographie festgestellt.

Stufe 3
Herstellung von 2-[ix-2,4-Di-t.-pentylphenoxy)- butyramido]-6-chlor-5-methylbenzochinon

C₂H₅ C₂H₅

OH I /=\ HOAc O I /\

NHCOCH — O^C ^-C₅H₁₁(I) > Cl Il NHCOCH—O-\ >—C₅H₁₁(I)

^ NaNO₂ \A/ V^

C₅H_n(I)

H₃C

C₅H_n(I)

In einen 12 Liter fassenden 3-Halskolben wurde eine Lösung von 704 g (1,42MoIe) 2-[a-2,4-Di-t.-pentylphenoxy)butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol in 6000 ml Essigsäure durch Verrühren der beiden Komponenten bei 100⁰C hergestellt. Das Aufheizen des Kolbens erfolgte mittels eines elektrischen Heizmantels. Die erhaltene amberfarbige Lösung wurde dann mittels eines Wasserbades auf 15° C abgekühlt, worauf 111 g (1,61 Mole) Natriumnitrit, gelöst in 600 ml Wasser innerhalb eines Zeitraumes von V₂ Stunde zugesetzt wurden, wobei die Temperatur unterhalb 15⁰C gehalten wurde. Ziemlich am Ende der Zugabe trat Lösung ein.

Die Reaktionsmischung wurde innerhalb eiqes Zeitraumes von 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und daraufhin in ein großes Volumen von

Eis-Wasscr unter kräftigem Rühren gegossen, wobei ein orangebraunes Reaktionsprodukt ausfiel. Nach Umkristallisalion aus Methanol unter Verwendung eines Kristallisationskeimes wurde eine feste gelbe Masse erhalten, die an der Luft getrocknet wurde. Die Ausheule an Reaktionsprociukt lag bei 398 g entsprechend 59% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaklionsproduktes lag bei 70 bis 72"C.

Eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie auf Kieselsäuregel (Benzol) ergab einen einzigen Hecken.

Stufe 4
Herstellung von 2-[\-(2,4-Di-t.-pentylphenoxy)butyramido]-6-chlor-5-methylhydrochinon

C₅H₁₁(I)

C₂H₅

H₂ OH I /=\

-C₅H₁₁(I) > Cl 1 NHCOCH —O-< J^C₅H_nH)

Pd/c YY ^

H₃C T
OH

Eine Losung von 65 g (0,137MoIe) 2-|>-(2,4-Dit. - pentylphenoxyjbutyramido] - 6 - chlor - 5 - methylbenzochinon, gelöst in 250 ml Tetrahydrofuran wurde unter Verwendung eines Palladium-Holzkohle-Katalysators in einem Schüttelbecher bei einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm² reduziert. Die Reduktion war nach Absorption der theoretischen Menge Wasser (0,137 Mole) bei Raumtemperatur beendet. Das Reaktionsprodukt wurde vom Katalysator abfiltriert. Es wurde in Form der Tetrahydrofuranlösung in der Blockierungsreaktion mit Λ-Bromtoluol verwendet.

Stufe

Herstellung von 3-[,\-(2,4-Di-t.- pentylphenoxy)-butyramido]-S-chloro-o-methyl^-benzyloxyphenol

C₂H₅

OH I

Cl I NHCOCH —O

I₃C T

OH

OCH

Aceton K₂CO₃

H,C

C₅H₁₁(I)

^CaHs

C₅H₁₁(I)

Zwei der 65 g Tetrahydrofuran-Filträte, hergestellt wie in Stufe 4 beschrieben, wurden vereinigt (0,274 Mole) worauf die vereinigten Filtrate zu 3500 ml eines über einem Molekularsieb getrockneten Acetons mit 90 g Kaliumcarbonat in einen 5 Liter fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einleitungsröhrchen zugegeben wurden.

Daraufhin wurden 47 g (0,272 Mole) ot-Bromtoluol zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 24 Stunden lang auf einem Dampfbad unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 10 Liter kaltes Wasser gegossen, das 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt.

Das hellbraune gummiartige Reaktionsprodukt ver-

bo festigte sich rasch. Es wurde in heißem Hexan aufgeschlämmt.

Es wurden 130 g eines hellbraunen festen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 187° C in einer Ausbeute von 83% erhalten. Eine durchgeführte Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Benzol mit einem Gehalt an 5 Volumen-% Äthylacetat ergab einen einzigen Flecken.

Stufe 6

Herstellung von 5-Benzoyloxy-2-(4-carbobutoxy-2-nitrophenoxy)-6-chloro-4-[\-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyramido]-toluol

OCH,

C₅H₁₁-I

C₂H₅

OH

NO₁

NaOH

DHF

CO₂C₄H₉-P

In einen 12 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 384 g (0,678 Mole) 3-|>-(2,4-Di-t.-pentylphenoxy)-butyramido]-5-chlor-6-methyl-4-benzy1oxyphenol, hergestellt wie unter Stufe 5 beschrieben, ferner 3,5 Liter Dimethylformamid und 164 g (0,678 Mole) 4-Fluor-3-nitro-n-butylbenzoat, hergestellt wie unter Stufe 2 beschrieben, eingefüllt.

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung gerührt und auf 10° C abgekühlt. Daraufhin wurde eine Lösung von 29,8 g Natriumhydroxyd (0,746 Mole) in etwa 150 Liter Wasser tropfenweise zugegeben, wobei die Mischung kalt gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung nocr jo bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt.

Die Mischung wurde dann in 25 Liter Eiswassei gegossen, dem zuvor 350 ml Chlorwasserstoffsäun zugesetzt worden waren. Die ausgefallene feste Masse wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser ger > waschen und an der Luft getrocknet. Es wurden insgesamt 533 g einer festen gelben Masse in einei Ausbeute von 99,8% der Theorie erhalten. Eine durchgerührte Dünnschichtchromatographie ergab einen Flecken.

Stufe

Herstellung von 4-(2-Amino-4-carbobutoxyphenoxy)-6-chlor-2-[\-(2,4-di-t.-pentylphenoxy]butyramido]-5-methylphenol

OCH

C₅H₁₁-I

NHCOCH —O—

C₂H₅

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

Pd/C THF

CO₂C₄IVn

In eine 1500 ml fassende Druckflasche aus rostfreiem Stahl wurden 533 g (0,678 Mole) 5-Benzoyloxy-2 - [4 - carbobutoxy - 2 - nitrophenoxy) - 6 - chlor - 4-[λ - (2,4 - di -1. - pentylphenoxy) - butyramido] - toluol, hergestellt wie unter Stufe 6 beschrieben, sowie soviel Tetrahydrofuran, daß die Druckflasche voll war, eingefüllt. Unter einer Stickstoffschicht wurden dann 2 Teelöffel eines Palladium-Holzkohlekatalysators mit

CO₂C₄H,-n

10% Palladium zugegeben. Die Mischung wurde dann in einer Hydriervorrichtung nach P a r r unter einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm² hydriert.

Nach beendeter Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert, worauf die Lösung bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Es wurde ein Ol erhalten, das direkt in der nächsten Verfahrensstufe verwendet wurde.

Stufe

Herstellung von 2-Chlor-6-[\-(2,4-di-t.-pentyIphenoxy)butyramido]-

4-[2-(8-acetamido-3,6-disulfo-l-hydroxy-2-naphthylazo)-4-(n-carbobutoxy)phenoxy]-

3-methyIphenol, Dipyridinsalz

OH

C₂H

C₅H₁₁-I

NHCOCH-O-^QH₁₁, +

HO NHCOCH,

In einen 5 Liter fassenden 3-Halskolben wurden 453 g (0,678 Mole) 4-(2-Amino-4-carbobutoxyphenoxy)-6-chlor-2-[a-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyramido]-5-methylphenol, hergestellt wie unter Stufe 7 beschrieben sowie 2,2 Liter Eisessig eingefüllt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 635 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäurc gegeben. Die Lösung wurde dann auf 10"C abgekühlt. Daraufhin wurde tropfenweise eine Lösung von 51,5 g (0,746 Mole) Natriumnitrit in 200 ml Wasser zugegeben.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Mischung wurde dann langsam in einen 12 Liter fassenden 3-Halskolben mit einer kalten Lösung von 260 g (0,768 Mole) S-Acetamido^o-disulfonaphthol (Dinatriumsalz) in 4,2 Liter Methanol gegeben. In die kalte Mischung wurde dann noch eine Lösung von 2 Litern Pyridin in 2 Liter Methanol tröpfeln gelassen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach auf ein Volumen von 6 Liter unter vermindertem Druck eingeengt.

Die erhaltene ölige Masse wurde dann in 30 Liter einer Eis—Wassermischung unter kräftigem Rühren gegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang stehen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde. Der purpurrote Niederschlag wurde abfiltriert und 2 Tage lang in einem warmen Ofen getrocknet.

Es wurden insgesamt 529 g einer festen dunkelpurpurroten Masse erhalten, die aus 5 Litern trockenem Aceton umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an umkristallisicrten Reaktionsprodukt lag bei 350 g. Ein in besonders vorteilhafter Weise verwendbarer

farbiger phenoüscher Kuppler mit einem Naphthylazoresl, nämlich der Kuppler b, beispielsweise läßt sich in entsprechender Weise synthetisieren, jedoch unter Fortlassen der Verfahrensstufen 1 und 2 und unter Ersatz des in Stufe 6 verwendeten 4-Fluor-3-nitro-n-butylbenzoates durch 1 - Fluor-4-nitrobenzol der folgenden Formel:

NO,

II. Herstellung der farblosen naphtholischen Kuppler

Die erfindungsgemäß verwendeten farblosen naphtholischen Kuppler lassen sich nach bekannten Methodcn herstellen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 76 563 bekannt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

_W) B e i s ρ i e I I

(Vergleichsbeispiel) — Keine Farbkorrektur

Auf einen üblichen transparenten Polyäthylentercphthalatfilmschichtträger mit einer üblichen Haft_b<-, schicht wurde eine übliche pholographische Silbcrhalogenidemulsionsschicht aufgetragen, und zwar derart, daß nach dem Trocknen auf eine Schichttrügerflächc von I m² entfielen:

17 18

Silberchloridbromid (als Ag) 972 mg. Nach der Farbentwicklung wurden die Charak-

Gelatine 2376 mg teristik-Kurven fiir die Rot-, Grün- und Blaulicht-

Naphtholischer Kuppler (1-Hydroxy- absorption ermittelt. Die Kurven, die in Fig. 2 mit

2-[,1-{2,4-di-t.-pentylphenoxy)-n-butyl]- G und B bezeichnet sind, stellen die unerwünschte

naphthamid 551 mg 5 Absorption dar.

Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel in dem der Kuppler vor der Dispersion in der Emulsion gelöst wurde ... 275 mg B e i s ρ i e 1 2

(Vergleichsbeispiel)

Das Silberhalogenid der Emulsion wurde in üblicher

bekannter Weise gegenüber rotem Licht spektral Farbkorrektur unter Verwendung eines Farbsensibilisiert. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial korrekturkupplers des Standes der Technik
wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach in üblicher bekannter Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurden Weise durch folgende Verfahrensschritte farbent- 15 Kuppler des aus der US-PS 34 76 563 bekannten wickelt: Typs veiwendet, wobei der eingesetzte farbige Kuppler ·" H *\ ^nacl1 ^^en ^^ort beschriebenen Verfahren bei Ver-1. harbentwicklung ) wendur.g entsprechender Ausgangsmaterialien her- i ^.ⁿf^e^^recherbad stellbar ist.

3. Bleichbad _{20 Das} f_arbphotographische Aufzeichnungsmaterial

ο !?!■ u j wurde wie das Aufzeichnungsmaterial des Beispieles I

5. Stabilisatorbad hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2268 mg

6. Trocknen Gelatine pro m² Schichtträgerfläche sowie 216 mg *) Als Farbentwicklerverbindung wurde ^AminoO-methyl-N- ^des farbkorrigierenden Kupplers der folgenden Struk-

äthyl-N-/Mmelhansulfonamido)älhylanilin verwendet. 25 turformel:

OH

CONH(CH₂J₄-O

QH_n-I

N=N

HO₃S

C = O

O C₄H„-n

pro nr Schichtträgerfläche verwendet wurden.

Als Kupplerlösungsmittel wurde Dibutylphthalat, wie in der US-PS 33 22 027 beschrieben, verwendet. Die Belichtung und die Farbentwicklung des Aufzeichnungsmaterials erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorption sind in der Fig. 3 dargestellt.

C₅H_n-I HO NHCOCH₃

SO₃H

50

fahren herstellbaren Kupplers l-Hydroxy-4-[4-(8-acetamido-3,6-disuIfo-1 -hydroxy-2-naphihylazo]-phenoxy-2-[8 - (2,4 - di -1. - pentylphenoxy) - η - butyl]-naphthamid, Dipyridinsalz, verwendet wurden.

Die erhaltenen Charakteristik-Kurven Tür die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorption sind in Fig. 4 dargestellt.

55

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Farbkorrektur mit einem weiteren Kuppler des Standes der Technik

bO

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als farbiger Kuppler diesmal 97 mg/m² des aus der US-PS 34 76 563 grundsätzlich bekannten, bei Verwendung entsprechender Ausiianesmaterialien nach den dort beschriebenen Ver-

Beispiel 4

Farbkorrektur durch eine erfindungsgemäße
Kupplerkombination

Es wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1. als Kupplerlösungsmittel 367 mg/m² Tricresylphosphat verwendet wurden, daß 2. die Dispersion des Kupplerlösungsmittcls unter Verwendung einer geringen Menge eines Hilfslösungsmittels, bestehend aus 2-Gew.-Teilen Propylacetat und 1 Gew.-Teil Methylalkohol hergestellt

19 20

wurde und daß ferner 3. 178mg/m²des folgenden farbigen Kupplers verwendet wurden:

C. ° £^H=

YVnh-c-c-o-( 7-QHn-t

A^ H

H₃C T ^H C₅H₁₁-I

HO NHCOCH₃

SO₃H

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der in raschend starke Annäherung an die ideale Farb-Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet und färb- 20 korrektur, die erfindungsgemäß erreicht wird.

entwickelt. Die erhaltenen Charakteristik-Kurven für die Rot-, Grün- und Blaulichtabsorption sind in F i g. 5 dargestellt.

Durch einen Vergleich der F i g. 3 und 4 einerseits mit der Fig. 5 andererseits ergibt sich die über-Entsprechende Ergebnisse, wie sie sich aus der Fig. 5 ergeben, wurden beispielsweise dann erhalten, wenn 187 mg/m² des farbigen Kupplers der folgenden Struktur:

OH

9 C₂Hs

HO₃S

SO₃H

anstelle des farbigen, einen Naphthylazorest aufweisenden Kupplers des Beispieles 1 verwendet wurden.

Werden erlindungsgemäße Aufzeichnungsmalerialien, wie beispielsweise in Beispiel 4 beschrieben, als Farbzwischenfilme für die Herstellung von Cinefilmen von Originalfarbfilmen verwendet, und zwar nach dem üblichen Verfahren, bei dem Aufzeichnungsmaterialien mit einem farbkorrigierenden Kuppler mindestens während zwei unmittelbaren Stufen des Kopierprozesses verwendet werden, so werden ausgezeichnete Kopien erhalten, ohne daß eine komplizierte Einstellung der Vorrichtung bei jeder Stufe erforderlich ist, die normalerweise erforderlich ist, wenn übliche farbkorrigierende Kuppler verwendet werden. Bei Verwendung eines Filmaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist es des weiteren möglich, Kopien mit überraschend niedrigen D_1111n-Werten herzustellen.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die (a) mindestens einen farblosen naphthoUschen Blaugrünkuppler und (b) mindestens einen farbigen, farbkorrigierenden Blaugrünkuppler, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Azorest hat, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entsprich·