DE1002625B

DE1002625B - Gegen Einwirkung der Ultraviolettstrahlung geschuetztes photographisches Material

Info

Publication number: DE1002625B
Application number: DEE10457A
Authority: DE
Inventors: George Washington Sawdey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-10-31
Filing date: 1955-03-28
Publication date: 1957-02-14
Also published as: FR69670E; DE969374C; FR1089671A; US2808330A; GB748190A; GB770494A; BE523919A

Description

Die Erfindung betrifft ein gegen Einwirkung der ultravioletten Strahlung geschütztes photographisches Material, das einen Träger, mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht, vorzugsweise mehrere Halogensilber-Gelatineemulsionsschichten, und mindestens eine ultraviolettabsorbierende Schicht aufweist, nach der Hauptpatentanmeldung E 7988 IVa/57b.

Es ist bekannt, daß bestimmte Materialien, wie Zellulosefilme oder photographische Schichten, durch die Ultraviolettstrahlung nachteilig beeinflußt werden, wenn sie dem Tageslicht ausgesetzt werden. Bei photographischen Schichten bewirkt die Ultraviolettstrahlung außerdem oftmals eine unerwünschte Belichtung der Schicht oderderSchichten, da die photographischen Halogensilberemulsionen, gleichgültig auf welchen weiteren Spektralbereich sie sensibilisiert sind, im allgemeinen im blauen, violetten und ultravioletten Spektralbereich empfindlich sind. Aus diesem Grund ist es oftmals erwünscht, ein Einwirken der Ultraviolettstrahlung auf die sensibilisierte Emulsion zu unterdrücken. Dies ist insbesondere von besonderer Wichtigkeit bei photographischen Materialien für die Farbenphotographie, bei denen die Empfindlichkeit des Filmes auf die Bereiche längerer Wellenlängen eingestellt ist und bei denen lediglich Strahlen des sichtbaren Spektrums aufgenommen werden sollen.

Fertig entwickelte Photographien auf photographischen Mehrschichtenmaterialien neigen, insbesondere, wenn die Farbstoffe in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten durch die Farbenentwicklung gebildet wurden, unter der Einwirkung der Ultraviolettstrahlung, der die Photographien beim Betrachten zwangläufig ausgesetzt werden, zum Ausbleichen und zum Farbenschwund.

Es ist weiterhin bekannt, daß die nach der Bildung der farbigen Bilder bei bestimmten Verfahren in den Emulsionsschichten verbleibenden, restlichen Kupplerfarbstoffe von der Ultraviolettstrahlung angegriffen werden und einen in einer fertigen Photographie unerwünschten Farbschleier oder Flecken bilden. Die Einwirkung der Ultraviolettstrahlung auf die fertiggestellten Farbenphotographien macht sich besonders bei positiven Kopien auf Papier oder anderen undurchsichtigen Trägern bemerkbar, da diese Photographien häufig unter Tageslicht betrachtet werden, das einen hohen Gehalt an Ultraviolettstrahlung aufweist. Dieser Effekt des Ausbleichens der Farbstoffe und des Gelbwerdens der Photographien erscheint vor allem durch Strahlung eines Längenwellenbereichs erzeugt zu werden, der in der Nähe des sichtbaren Spektralbereiches, also bei 360 bis 400 ηιμ liegt.

Es ist nun eine Reihe von ultraviolettabsorbierenden Verbindungen bekannt, die sich jedoch oftmals für photographische Materialien überhaupt nicht eignen oder deren Verwendung bei photographischen Materialien bestimmte Nachteile mit sich bringt.

So ist beispielsweise bekannt, daß Benzoylresorcinole Gegen Einwirkung der Ultraviolettstrahlung geschütztes photographisches
Material

Zusatz zur Patentanmeldung E 7988 IV a/57b ·

ίο Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,

Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1954

George Washington Sawdey, Rochester, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

im ultravioletten Bereich absorbieren. Diese Verbindungen eignen sich jedoch nicht zur Einlagerung in farbenphotographische Materialien, da bei der Farbentwicklung infolge der Einwirkung der Behandlungslösungen eine Gelbfärbung auftritt. Außerdem zeigen diese Verbindüngen eine ziemlich starke Neigung zur Instabilität bei längerer Lichteinwirkung. So verliert beispielsweise 4-(4'-Sulfonbenzoyl)-resorcinol bei längerer Lichteinwirkung seine Schutzwirkung gegen Ultraviolettstrahlung und kopiert aus.

Weiterhin sind als ultraviolettabsorbierende Verbindungen die Oxacyaninfarbstoffe bekannt. Diese Verbindungen sind jedoch mit den photographischen Emulsionen nicht vollständig verträglich, insofern als diese bei längerer Aufbewahrung infolge der Einwirkung der Oxacyaninfarbstoffe einen Verlust an Rotempfindlichkeit zeigen. Manche Oxacyaninfarbstoffe bleichen bei längerer Lichteinwirkung aus oder weisen solch enge Eigenabsorptionsbänder auf, daß kein entsprechender Schutz über den erwünschten Ultraviolettbereich erzielt werden l:ann.

Als ultraviolettabsorbierende Verbindungen werden für manche Zwecke weiterhin die Arylidenacetophenone verwendet. Diese Verbindungen verändern sich graduell mit der Länge und Intensität einer Lichteinwirkung, so

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3 4

daß sie sich ebenfalls zum Schutz von photographischen Diese Ultraviolettstrahlung absorbierenden Verbin-

Emulsionen nicht eignen. düngen können in die photographischen Materialien in

Für photographische Filter wurden bereits p-Oxybenz- verschiedener Weise eingelagert werden, je nachdem für aldehyde als ultraviolettabsorbierende Verbindungen ver- welchen Verwendungszweck dieses bestimmt ist und wendet. Es zeigte sich jedoch, daß auch diese Verbin- 5 welcher Grad eines Schutzes angestrebt wird. Vorzugsdungen bei längerer Lichteinwirkung ausbleichen. weise kann die ultraviolettabsorbierende Verbindung in Die beispielsweise in Sonnenschutzcremen als ultra- einem Lösungsmittelmedium zusammen mit einem violettabsorbierende Verbindungen verwendeten Pyren- kolloidalen Bindemittel, wie Gelatine, Zelluloseester, abkömmlinge zeigen die Neigung, Photooxyde, z. B. z. B. Zelluloseacetat usw., synthetischen Kunstharzen, Acetylacenaphthen, zu bilden, so daß sich diese Verbin- io beispielsweise Polyvinylacetalen, hydrolysierten PoIydungen zum anhaltenden Schutz von photographischen vinylacetat usw. gelöst oder dispergiert werden und die Emulsionen ebenfalls nicht eignen. Mischung über die lichtempfindliche Schicht des photo-Zur Überwindung der angegebenen Schwierigkeiten graphischen Materials in Schichtform vergossen werden, wird nun gemäß dem Hauptpatent in wenigstens eine In den Fällen, in denen das photographische Material Schicht des photographischen Materials eine ultraviolett- 15 für die Farbenphotographie bestimmt ist, braucht die absorbierende Verbindung der Formel Ultraviolettfilterschicht nicht die Außenschicht des

Materials sein. Die Ultraviolettfilterschicht kann viel-

p Kr r — η mehr auch über einer beliebigen Schicht angeordnet

I O = U werden, insofern diese gegen die schädlichen Wirkungen

! ' ao der Ultraviolettstrahlung geschützt werden soll. Wenn

Q=C ,C= CH R₁ erwünscht, kann die zur Absorbierung der Ultraviolett-

\„ strahlung verwendete Verbindung auch unmittelbar in

eine der lichtempfindlichen Emulsionen eingelagert werden, an Stelle daß sie in einer gesonderten Schicht

eingelagert, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- ^a5 verwendet wird. In bestimmten Fällen kann natürlich gruppe oder eine Arylgruppe, R₁ eine Arylgruppe und die gesonderte Filterschicht auch zusätzlich beibehalten Q ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Imino- werden.

gruppe bedeutet. Die wasserlöslichen Verbindungen der oben angegebenen

Die Erfindung stellt nun eine Weiterentwicklung des Formel, beispielsweise diejenigen Verbindungen, die

Gegenstandes der Hauptpatentanmeldung dar. Es zeigte 3o Alkalisalze der p-Carboxyphenyl-, Sulfophenylgruppen

sich, daß noch weitere Verbindungen der angegebenen usw. enthalten, können in das photographische Material

Formel als ultraviolettabsorbierende Verbindungen bei eingelagert werden, indem dieses einfach in einer wäßrigen

photographischen Materialien geeignet sind. Lösung der ultraviolettabsorbierenden Verbindung ge-

Gemäß der Erfindung werden dementsprechend ultra- badet wird. Wenn die äußere Schicht Gelatine enthält,

violettabsorbierende Verbindungen der angegebenen 35 wird dann die ultraviolettabsorbierende Verbindung von

Formel verwendet, wobei jedoch R, R₁ und Q folgende der Gelatineschicht absorbiert.

Bedeutungen haben können: Wenn in die äußere Gelatineschicht oder auch, wenn

R eine höhermolekulare Alkylgruppe, beispielsweise erwünscht, in die Zwischenschicht ein Kunstharzbeizeine Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, mittel, beispielsweise ein Polyvinylyridinmethyl-p-Toluol-Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Cetylgruppe, eine Cycloalkyl- 4o sulfonat oder ein Phenol-Formaldehyd-Jonenaustauschgruppe, z. B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppe, kunstharz eingelagert wird, kann das photographische

eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, 0-, m- oder Material gewaschen werden oder den anderen üblichen p-Tolyl-, o-, m- oder p-Äthylphenyl-, p-Isopropylphenyl-, photographischen Behandlungsbädern unterworfen werp-Amylphenyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl-, 0-, m- den, ohne daß dabei die ultraviolettabsorbierenden Ver- oder p-Äthoxyphenyl-, ,8-Oxyäthylphenyl-, o-, m- oder 45 bindungen ausgewaschen werden würden. Es können p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Oxyphenyl, o-, m- oder eine also dementsprechend die ultraviolettabsorbierenden Verp-Sulfophenylgruppe sowie die Alkalisalze derselben, bindungen in das photographische Material sowohl vor z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz derselben, der Belichtung oder auch nach der Belichtung, d. h.

eine 4-Methoxy-3-sulfophenylgruppe oder deren Alkali- während der photographischen Weiterbehandlung, einsalze, beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, 5° gelagert werden.

eine 2,4-Dicarboxymethylphenylgruppe oder deren Der Träger des photographischen Materials kann

Alkalisalze, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, durchsichtig sein, beispielsweise ein Zelluloseester, wie

eine o-, m- oder p-Carboxyphenylgruppe oder deren ein Zelluloseacetat sein. Der Träger kann jedoch auch Alkalisalze, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, undurchsichtig, beispielsweise ein Papierträger sein,

eine 3-(3-Sulfobenzamido)-phenylgruppe oder ein Al- 55 Es können auch, wenn erwünscht, andere Träger, wie kalisalz derselben, z. B. das Natrium- oder Kaliumsak Glas, Metall usw., verwendet werden, derselben, Beispiele von Verbindungen der oben angegebenen

eine o-Carbobutoxyphenylgruppe, Formeln, die gemäß der Erfindung mit besonderem

eine Diamylphenoxyacetoxyphenylgruppe oder eine Vorteil verwendet werden können, sind Verbindungen Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzyl-, ^-Phenyl- 60 der folgenden Formeln: äthyl, a-Phenyläthylgruppe,

R₁ eine Arylgruppe, beispielsweise eine der unter R C₆H₅ — CH₂ — N C = O

angegebenen Arylgruppen, | _x

Q ein zweiwertiges, nichtmetallisches Atom, beispiels- qjj N = C C = CH / ; 1.

weise Sauerstoff oder Schwefel oder einen Iminorest, 65 , .·

z. B. eine Imino-, Phenylimino-, o-, m- oder p-Chlor- ^S''

phenylimino-, Benzylimino-, /?-PhenyläthyUmino-, a-Phe- SO₃Na

nyläthylimino-, 0-, m- oder p-Tolylimino-, o-, m- oder

p-Äthylphenylimino-, p-Amylphenylimino-, o-, m- oder S-Benzyl^-phenylimino-S-o-sulfobenzal-

p-Äthoxyphenyliminogruppe. 70 4-thiazolidon (Natriumsalz)

(n)-C_leH₃₃ — N C=O

C₆H₅-N = C C = CH-

S-Benzal-S-n-cetyl^-phenylimino^-thiazolidon

O C₅H₁₁ (tert.)

Il J--—_N

C₆H₅ - N C=O O - C - CH₂O _<^V- C₅H₁₁ (tert.)

C₆H₅ — N = C C = CH-/ \

S
5-[3-(2, 4-Ditertiäramylphenoxyacetoxy)-benzyliden]-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon

C₆H₅-N C =

C₆H₅-N = C C = CH

C-OC₄H₉ (n)

o-Carbobutoxybenzal-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon

(tert.) C₅H₁₁-/ V-N = C = O
C = CH

S-p-Tertiäramylphenyl^-p-tertiäramylphenyl-imino-S-benzal^-thiazolidon

N C =

HO —CH₂CH₂-<^
HO — CH₂ — CH₂ —<( V- N = C C = CH — ζ V- OCH₃

SO₃Na 3-p-(/S-Oxyäthyl)-phenyl-2-p-(jS-oxyäthyl)-phenyl-5-(4-methoxy-3-sulfobenzal)-4-thiazolidon (Natriumsalz)

Die ultraviolettabsorbierenden Verbindungen können zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

R — N-

-C = O

Q = C

CH₂

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

R₁-C-H

kondensiert wird. In den Formeln haben R, Q und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen. Die Kondensationen können durch Anwendung von Hitze beschleunigt werden.

Im allgemeinen erwiesen sich Temperaturen, angefangen von Zimmertemperatur bis zu der Siedetemperatur der Verbindungen, je nach dem vorliegenden Fall für zweckmäßig. In den Kondensationen können inerte Verdünnungsmittel, wie Essigsäure, Methanol, Äthanol usw., und Kondensationsmittel, wie Piperidin, Essigsäureanhydrid, Alkalicarboxylate, z. B. Natriumacetat, usw. Kaliumacetat verwendet werden.

Verbindungen der oben angegebenen Formel 1, bei denen R₁ eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder ein Alkalisalz derselben, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz, enthält, waren bisher nicht bekannt. Die Verbindungen eignen sich besonders für die oben angegebene Badebehandlung der photographischen Materialien. Besonders eignen sich die Verbindungen für das aus der deutschen Patentanmeldung E 7951 IVa/57b bekanntgewordene Ver-

fahren, wobei sie bei diesem Verfahren sowohl in einer Schicht des photographischen Materials als auch in den angegebenen Badelösungen angewendet werden können. Die Verbindungen der Formel können ebenfalls den photographischen Halogensilberemulsionen unmittelbar zugegeben werden, obwohl sie sich in diesem Fall als weniger vorteilhaft erweisen, als wenn sie in einer getrennten Filterschicht verwendet werden.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren der ultraviolettabsorbierenden Verbindungen gemäß Formel an Hand spezieller Verbindungen weiter erläutert.

3-Benzyl-2-phenylimino-5-(o-sulfobenzal)-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C₆H₅-CH₂-N
C₆H₅-N = C

SO₃Na

Abdampfen liefern die Mutterflüssigkeiten weitere 34 g des Produktes, das dann einen Schmelzpunkt von 79 bis 81° aufweist. Die Gesamtausbeute betrug 183 g, das ist 83% der theoretischen Ausbeute.

Die Richtung des Ringverlaufes wurde durch saure Hydrolyse festgestellt. Auf diese Weise zeigte das Produkt bei der Hydrolyse eine 87 %ige Ausbeute an Anilin, gekennzeichnet als dessen Acetylderivat. Schmelzpunkt 113 bis 114°.

In ähnlicher Weise wurde dann 1, 3-Di(/?-phenyläthyl)-schwefelharnstoff zur Erzielung des Thiazolidons mit Chloressigsäure umgesetzt, das man in Form eines Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 28° erhält. (S-^-Phenyläthyl-S-jS-phenyläthylimino^-thiazolidon).

5-Benzal-3-n-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon

P JT £| Q Q

C₆H₅-N =

C = CH-

70 g 3-Benzyl-2-phenylimino-4-thiazolidon und 70 g Natrium-benzaldehyd-2-sulfonat (92°/₀ige Reinheit) in 700 ecm Eisessig wurden 5 bis 6 Stunden unter Rücknußkondensation erhitzt. Die Mischung wurde über Nacht auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die dabei sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man 100 g des Produktes, entsprechend 85 °/₀ der theoretischen Ausbeute. Wenn 10 g des o-Sulfobenzaldehyd-Natriumsalzes dem Filtrat zugegeben werden und die Mischung weitere 5 Stunden auf Rückflußkondensation erhitzt wird, erhält man weitere 13 g des reinen Produktes. Die Gesamtausbeute beträgt also 113 g, entsprechend 96% der theoretischen Ausbeute. Wenn das Produkt aus 225 ecm Methanol umkristallisiert wird, erhält man ein im hohen Maße reines Material.

Das verwendete 3-Benzyl-2-phenylimino-4-thiazolidon wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Mischung aus 189 g (0,79 Mol) l-Benzyl-3-phenyl-thioharnstoff (Schmelzpunkt 167 bis 168°), 95 g (1 Mol) Chloressigsäure und 95 g (1,15 Mol) Natriumacetat in 1000 ecm Äthanol wurden 5 bis 6 Stunden auf Rückflußkondensation erhitzt. Etwa drei Viertel des Alkoholes wurden unter vermindertem Druck entfernt und 400 ecm Wasser zugegeben. Es scheidet sich ein Öl ab, das sich rasch verfestigt. Die wäßrige Schicht wurde abgezogen und der Rückstand gründlich mit Wasser gewaschen und in Benzol aufgenommen. Die Lösung wurde mit aktiver Kohle behandelt und getrocknet. Eine Zugabe eines gleichen Volumens Ligroin und ein Kühlen der Lösung liefert 149,5 g des Produktes in Form von rein weißen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 81 bis 82° aufweisen. Bei spontanem Eine Mischung aus 41,6 g (0,1 Mol) 3-n-Cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon (Schmelzpunkt 78°), 0,13 Mol Benzaldehyd, 12 ecm Piperidin und 200 ecm Äthanol wurden 4 Stunden auf Rückflußkondensation erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt. Das weiße, kristalline Produkt wurde abfiltriert und aus Butanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 43 g. Schmelzpunkt 74 bis 75°.

In ähnlicher Weise kann das 3-n-Decyl-(Schmelzpunkt 53 bis 54°), 3-n-Hexyl- (Schmelzpunkt 77 bis 78°), 2-Cyclohexyl- (Schmelzpunkt 123 bis 125°) und das 3-n-Butyl- (Schmelzpunkt 102 bis 103^D) 2-phenylimino-5-benzal-4-thiazolidon hergestellt werden.

40

45 3-n-Hexyl-2-phenylimino-5-(o-Sulfobenzal)-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C₆H₁₃-N

CJL-N

C = O

C = CH-

46 g 3-n-Hexyl-2-phenylimino-4-thiazolidon und 36 g o-Sulfobenzaldehyd (Natriumsalz) in 150 ecm Essigsäure wurden 7 Stunden auf Rückflußkondensation erhitzt. Beim Abkühlen setzt sich die Reaktionsmischung zu einer festen kristallinen Masse ab, die abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 71 g.

5-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetoxy)benzyliden]-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon

O C₅H₁₁ (tert.)

C₆H₅-N-

C₈H₅-N =

0-C-CH₂O )—C₆H₁₁ (tert.)

C = CH —/

75 g 5-(3-Oxybenzyliden)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thia- Anschließend wurden 40 ecm Pyridin zugegeben. Die zolidon in 250 ecm Benzol wurden mit 65 g 2,4-Di-tert.- Reaktionsmischung wurde daraufhin 2 Stunden auf Rückamylphenoxyacetylchlorid in 100 ecm Benzol versetzt. 70 flußkondensation erhitzt, zuerst mit Wasser und dann

ίο

mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter Unterdruck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Ligroin zerquetscht. Der zurückbleibende, kristalline Festkörper wurde aus Äthylalkohol (95 %ig) umkristallisiert, wobei man 76 g eines weißen, kristallinen Festkörpers erhält. Der Festkörper stellte die erwünschte Verbindung dar. Schmelzpunkt: 133 bis 135°.

Das 5-(3-Oxybenzyliden)-3-phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon kann hergestellt werden, indem 3-Oxybenzaldehyd mit 3-Phenyl-2-phenylimino-4-thiazolidon kondensiert wird. Das verwendete saure Chlorid kann nach den aus der USA.-Patentschrift 2 511 231 (Spalte 9, Zeilen 59 bis 76 und Spalte 10, Zeilen 1 bis 21) bekanntgewordenen Verfahren hergestellt werden.

Das 3 - Phenyl -2 - phenylimino - 5 - (3 -lauroyloxybenzyliden)-4-thiazolidon kann in derselben Weise erzielt werden, wenn an Stelle des 2, 4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid Lauroylchlorid verwendet wird.

3-Benzyl-2-benzylimino-5-(o-sulfobenzal)-4-thiazolidon (Natriumsalz)

C₆H₅-CH₂-N

C₆H₅-CH₂-N =

C = O

C = CH- <

SO₃Na

Eine Mischung aus 74 g 3-Benzyl-2-benzylimino-4-thiazolidon, 60 g o-Sulfobenzaldehyd, 20 g Natriumacetat und 500 ecm Essigsäure wurde 5 Stunden unter Rückflußkondensation erhitzt, wobei die Bestandteile vollständig in Lösung gehen. Die Essigsäure wurde unter vermindertem Druck abgedampft, während man die Reaktionsmischung abkühlen läßt. Das Fällprodukt wurde abfiltriert. Nachdem sämtliche Flüssigkeit entfernt war, wurde der Rückstand und die Fällprodukte aus Wasser umkristallisiert. Man erhält dabei in einer Menge von 100 g reine, weiße Kristalle.

Das angegebene 3-Benzyl-2-benzylimino-4-thiazolidon wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Mischung aus 52 g 1, 3-Dibenzylschwefelharnstoff, 24 g Chloressigsäure, 24 g Natriumacetat und 200 ecm Äthanol wurde 5 Stunden unter Rückflußkondensation erhitzt. Der Alkohol wurde unter Unterdruck entfernt. Der Rückstand wurde mit 300 ecm Wasser versetzt, um die überschüssige Chloressigsäure, das überschüssige Natriumacetat und das überschüssige Natriumchlorid zu entfernen. Eine Umkristallisation des unlöslichen Teils aus Alkohol liefert das erwünschte Produkt in einer Ausbeute von 56 g. Schmelzpunkt 84 bis 86°.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die eine saure Gruppe (z. B. eine Carboxyl- oder Sulfogruppe) enthaltenden Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze verwendet werden. Diese Verbindungen können vielmehr auch in Form ihrer Aminanlagerungssalze, beispielsweise in Form

der Äthylamin-, Diäthylamin-, Amylamin-, Laurylamin-, Triäthanolaminanlagerungssalze usw. verwendet werden. Das Alkalisalz, beispielsweise das Natriumsalz, kann zweckmäßigerweise unter Zuhilfenahme von Äthylmethylketon in Wasser gelöst werden, wobei dann das Amin, beispielsweise das Triäthanolamin, zugegeben wird. Das erwünschte Salz fällt dann beim Kühlen der Lösung aus. Das Salz kann leicht wieder in warmem Wasser gelöst werden.

Die 4-Thiazolidone gemäß der oben angegebenen Formel 2 können ebenfalls, wie in den Beispielen angegeben, hergestellt werden, indem ein Schwefelharnstoff in Gegenwart von Natriumacetat und einem inerten Verdünnungsmittel mit Chloressigsäure kondensiert wird. Ähnlich, wie in den Beispielen angegeben, wurden die folgenden weiteren 4-Thiazolidone hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Aufstellungen I und II zusammengefaßt. Für einige der Verbindungen ist auch der Extinktionskoeffizient E angegeben.

Aufstellung I

	R'	H	R"	H	R'"	R""	H	Absorp	E- ΙΟ³
		H		H			-OCH₃	tions-
		4-t-C₅H₁₁		4 —t —C₅H₁₁			H	maximum
	4 —CH₃	4-CH₃	2 —SO₃Na	H	K (ταμ)	19,500
a)	4-C₂H₅	4-C₂H₅	3 —SO₃Na	H	334	28,000
b)	2 —CH₃	2-CH₃	2 —SO₃Na	H	355	16,500
c)	4-C₂H₅	4 —OC₂H₅	2 —SO₃Na	-OCH₃	328	20,000
d)	4 —C₂H₄OH	4 —C₂H₄OH	2 —SO₃Na	-OCH₃	330	19,200
e)			2 —SO₃Na	328	11,600
f)	3 —SO₃Na	330	25,000
g)	3 —SO₃Na	352	26,000
h)		355

Der in der letzten Spalte der Aufstellung angegebene Extintionskoeffizient E ist definiert durch die Gleichung

E =

•log Io/I,

wobei Io und I die Intensitäten des einfallenden und austretenden Lichtes, d die Schichtdicke der Lösung und c die Konzentration der Lösung bedeuten.

609 770/354·

E-N-

R_n-N=C

Aufstellung II C = 0

C = CH

	R	C₂H₅	Γ TT	Ro	— C₂H₅	R'"	R""	Absorp	E- 10³
		— CH₂C₈H₅	(C₂H₅O)₂CHCH₂-		— CH₂C₆H₅			tions- maximum
	H	— CH₂C₆H₅	C₆H₅	3 —SO₃Na	-OCH₃	R(n^)	25,200
i)	— CH₂C₆H₅	C₆H₅	2 —SO₃Na	H	348	20,400
j)	— CH₂CH₂CgH₅	— C₆H₅	2 —SO₃Na	H	330	22,000
k)	— C₆H₁₃ (η)	— CH₂C₆H₅	2 —SO₃Na	H	338	15,200
1)	-CH(CH₃)C₆H₅	— CH₂C₆H₅	2 —SO₃Na	H	334	17,000
m)	-CH(CH₃)C₆H₅	— CH₂CH₂C₆H₅	3 —SO₃Na	-OCH₃	334	26,600
n)	— C₂H₅	-C₆H₁₃(H)	3 —SO₃Na	H	348	24,000
o)	— CH₂C₆H₅	-CH(CH₃)C₆H₅	2 —SO₃Na	H	332	27,000
P)	— C₁₆H₃₃ (η)	-CH (CH₃) C₆H₅	2 —SO₃Na	H	330	12,000
q)	-C_eH₁₃(n)	— C₂H₅	2 —SO₃Na	H	330	16,000
r)	— C₆H₁₁ (cyclo)	— C₆H₅	3 —SO₃Na	-OCH₃	330	20,000
s)	-C₄H₉(Ii)	-C₆H₅	— COOH	H	350	23,200
t)		— C₆H₅	2 —SO₃Na	H	329	—
n)	— C₆H₅	H	H	—	24,800
v)	-C₆H₅	H	H	329	24,800
w)		H	H	330	27,000
x)	H	H	330	24,600
y)		330

Analytische Daten für die Verbindungen der
Aufstellungen I und II

Ver	Errechnet	H	Ergebnis	H
bindungen Nr.	C	3,3	C	3,7
	57,6	3,5	58,0	4,0
a)**	56,5	4,6	56,4	5,1
b)	65,0	4,2	64,7	4,1
c)	57,0	4,7	56,5	4,3
e)	50,0	2,9	49,8	3,1
i)	50,0	4,0	49,8	3,9
k)	59,4		59,4
n)*

* Schmelzpunkt 138 bis 139° aus CH₂CN und Wasser.
** N errechnet 6,1; Ergebnis 6,0; S errechnet 13,9; Ergebnis 14,1.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Anwendung der angegebenen Verbindungen auf photographische Materialien.

Beispiel 1

1 g S-Benzal-S-benzyl^-phenylimino^-thiazolidon wurden in 2 ecm Tri-o-kresolphosphat gelöst. Die Lösung wurde in eine Mischung aus 20 ecm 10°/piger wäßriger Gelatine und 4 ecm 5%igem wäßrigem Äthanol eingebracht. Die Mischung wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert. Die so hergestellte Dispersion wurde auf einen undurchsichtigen oder durchsichtigen Filmträger vergossen. Sie absorbiert in wirksamer Weise die einfallende Ultraviolettstrahlung.

Beispiel 2

1 g 3-Benzyl-2-phenylimino-5-(2-sulfobenzal)-4-thiazolidon (Natriumsalz) wurden unter Erwärmen in 20 ecm Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 20 ecm 10°/₀iger Gelatine gemischt und dann, wie zuvor angegeben, auf • undurchsichtigen und durchsichtigen Filmträgern zu einer Schicht vergossen.

Die gemäß denBeispielen 1 und2hergestelltenSchichten

zeigen kein Nachlassen ihrer Absorptionsfähigkeit, wenn sie den üblichen photographischen Behandlungsbädern unterzogen werden. Die Schichten blieben nach einwöchiger Belichtung an einem nach Osten gerichteten Fenster unverändert.

Beispiel 3

1 g 5-Benzal-3-n-cetyl-2'-phenylimino-4-thiazolidon wurden unter Erwärmen in 0,5 ecm Tri-o-kresolphosphat gelöst. Die Lösung wurde in 20 ecm 10°/₀iger Gelatine

und 4 ecm Äthanol eingebracht. Die Mischung wurde dreimal durch eine Kolloidmühle getrieben, wobei ihr weitere 20 ecm Wasser zugegeben wurden. Die aus der Dispersion hergestellten Schichten zeigten keine Abnahme ihrer Absorptionsfähigkeit, wenn sie den üblichen photographischen Behandlungsbädern unterzogen wurden. Die Schichten wurden einige Tage an einem nach Osten gerichteten Fenster belichtet, wobei sie unverändert blieben.

Beispiel 4

1 g 5-Benzal-3-n-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon wurden in 12 ecm Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 20 ecm einer lO^o/oigen Gelatine und mit 4 ecm einer 5°/_oigen, wäßrigen Lösung eines Dispergierungsmittels (Natrium-Triisopropylnaphthalinsulfonat) gemischt und dreimal durch eine Kolloidmühle getrieben. Die so hergestellte Dispersion wurde gekühlt, geschnitzelt und getrocknet. Das getrocknete Material wurde in etwas kaltem Wasser gequollen und einer Lösung aus 1 g

2-(2, 4-Diamylphenoxyacetamino)-4, 6-dichlor-5-methylphenol in 2 ecm Di-n-butylphthalat eingebracht. Nach der Zugabe der Gelatine wurde das Verfahren, wie im Beispiel 3 angegeben, zu Ende geführt.

In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 3 und 4 angegeben, wurden Schichten hergestellt, die das 5-[3-(2,4-Ditert.-amylphenoxyacetoxy)-benzyliden]-3-phenyl-2-phe- nylimino-4-thiazolidon enthielten. Die tatsächliche Schichtspreitung erwies sich etwas höher als bei dem gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellten Schichten, entsprechend dem höheren Molekulargewicht dieser speziellen Verbindung.

In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen angegeben, können die eine photographische Halogensilberemulsionsschicht enthaltenden photographischen Materialien mit weiteren ultraviolettabsorbierenden Verbindungen der Formel 1 behandelt werden. In den Fällen, in denen die ultraviolettabsorbierende Verbindung nicht wasserlöslich ist, kann sie unter Zuhilfenahme eines inerten Lösungsmittels, z.B. Äthanol, in eine Gelatinelösung eingebracht werden, in der sie vor dem Vergießen gleichmäßig dispergiert wird.

In der Zeichnung ist schematisch ein Querschnitt eines photographischen Materials dargestellt, das eine Schicht aufweist, in die das Natriumsalz von 3-Phenyl-2-phenylimino-5-(2-sulfobenzal)-4-thiazolidon eingelagert ist, das nur beispielsweise für die übrigen ultraviolettabsorbierenden Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet wurde. Das photographische Material besteht aus einem Träger 10, aus einem geeigneten Material, beispielsweise einem Zelluloseacetat oder einem Papier mit einer Emulsionsschicht 11, über die eine Filterschicht 12 vergossen ist, in der das Natriumsalz von 3-Phenyl-2-phenylimino-5-(3-sulfobenzal)-4-thiazolidon oder irgendeine andere ultraviolettabsorbierende Verbindung der weiter oben angegebenen Formel 1 eingelagert ist. Es ist ohne weiteres verständlich, daß die photographischen Materialien einen an und für sich beliebigen Aufbau haben können, beispielsweise weitere Schichten, wie weitere lichtempfindliche Schichten, Unterschichten, Schichten zur Verhütung von Lichthöfen usw. aufweisen können.

Unter dem Ausdruck »Imino-Gruppe« sollen sowohl die einfache Iminogruppe (HN=) als auch deren substituierte Abkömmlinge (z.B. R₂ — N=, wobei R₂ beispielsweise eine der oben angegebenen Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten) verstanden werden.

Die die ultraviolettabsorbierenden Verbindungen enthaltenden Lösungen gemäß der Erfindung können ebenfalls in den Badelösungen bei den Nachbehandlungen in den photographischen Verfahren beim Glasieren usw. verwendet werden.

Die zur Herstellung der Thiazolidone der Formel 2, wenn Q eine R₂ — N = Gruppe bedeutet, erforderlichen Schwefelharnstoffverbindungen können nach dem Verfahren von Hofmann (^Berichte«, Bd. 1, S. 27) hergestellt werden, indem Ammoniak oder ein Amin der Formel R — N H₂ zusammen mit einem Isothiocyanat der Formel R₂ — NCS kondensiert wird, wobei R und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

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Claims

PA TE N TA N S P R C C H E:

1. Gegen Einwirkung der Ultraviolettstrahlung geschütztes photographisches Material, das aus einem Träger, mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, vorzugsweise mehreren Halogensilberemulsionsschichten und mindestens einer ultraviolettabsorbierenden Schicht besteht, und ein hieraus entwickeltes und fixiertes Material, insbesondere ein farbenphotographisches Material, bei dem eine ultraviolettabsorbierende Verbindung der Formel

R —N
Q = C

-C = O

C = CH — R₁

verwendet wird, wobei R₁ eine Arylgruppe und Q ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe bedeuten, nach Patentanmeldung E 7988 IVa/57b, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der angegebenen Formel verwendet wird, bei der R eine höhermolekulare Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgrappe bedeutet.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ultraviolettabsorbierende Verbindung der Formel

R —N
R₂-N = C

C = O

C = CH-R₁

enthält, wobei R ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₁ eine Arylgruppe, die eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder ein Alkalisalz oder Ammoniumsalz dieser Gruppen enthält, und R₂ eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolettabsorbierende Verbindung in an sich bekannter Weise in eine äußere Gelatineschicht eingebracht wird.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Gelatineschicht eine Verbindung der Formel

R N Q _ ο

R₂-N = C C = CH-R₁

enthält, wobei R ein Wasserstoff, eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige, aromatische Gruppe der Benzolreihe, R₁ eine einkernige, aromatische Gruppe der Benzolreihe und R₂ eine einkernige, aromatische Gruppe der Benzolreihe oder eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatineschicht mindestens eine Verbindung der Formel

(n)-C_ieH₃₃-N C = O

C₆H₅-N = C C = CH-/ \

oder der Formel

16

C₅H₁₁ (tert.)

C₆H₅-N X = O

C₆H₅-N = C

O — C — C H₂ O — f ^- C₅ H₁₁ (tert.)

= CH-/

enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 820 257, 641570, britische Patentschriften Nr. 524 377, 598 593;

873733; 15 USA.-Patentschrift Nr. 2 614 940.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen