AT145203B - Verfahren zur schleierfreien Entwicklung photographischer Emulsionen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur schleierfreien Entwicklung photographischer Emulsionen. 



   Zweck des vorliegenden Verfahrens ist, die Schleierbildung bei Entwicklungsemulsionen, insbesondere bei   Entwicklungspapieren   möglichst zu unterdrücken und dabei die Farbnuance besonders der Bilder auf Chlorsilberemulsionen   möglichst   wenig zu beeinflussen. 



   Es ist bekannt, die Schleierneigung beim Entwickeln durch einen Entwicklerzusatz von Benzotriazol, Benzimidazol, Tetrazol oder halogensubstituiertem Benzotriazol oder halogensubstituiertem Benzimidazol herabzusetzen. Alle diese Körper beeinflussen die Bildfarbe insbesondere bei Chlorsilberentwicklungspapieren sehr weitgehend. Wenn auch bei diesen Zusätzen die Farbveränderung meistens bezweckt wurde, so ist doch eine Farbveränderung nicht immer erwünscht. 



   Es ist ferner bekannt, dem Entwickler organische Verbindungen zuzusetzen, die doppelt an Kohlenstoff gebundenen Schwefel enthalten, z. B. Thioharnstoff, Thiosemikarbazid, Thiosemikarbazon   ([CH3hC=N-NH-CS-N)   oder Rhodanin. Unter Thiosemikarbazon ist die Gruppe von Körpern zu verstehen, die durch Kondensation von Ketonen mit Thiosemikarbazid entstehen und die allgemeine Formel   RC=N-NH-CS-NH   besitzen. Zweck dieses Zusatzes ist, eine Verschiebung der Farbnuance nach kälteren Tönen, insbesondere bei Chlorbromsilberpapieren, die auf die Triazole, Imidazole und Tetrazole weniger leicht ansprechen als die Chlorsilberpapiere.

   Fügt man einem Entwickler einen dieser Körper, beispielsweise Rhodanin in solcher Konzentration hinzu, dass hiedurch eine Farbbeeinflussung bei Chlorbromsilberemulsionen auftritt, dann neigt der Entwickler in solchem Masse zur   Sehleierbildung,   dass es nötig ist, noch besondere, schleierverhütende Mittel dem Entwickler zuzufügen, ausserdem ist ein solcher Entwickler für die Entwicklung von Chlorsilberentwicklungspapieren kaum noch geeignet, da die Töne zu blau werden. 



   Ganz ähnlich verhält sich im Entwickler auch das bekannte Feigle'sche Silberreagens, das 5-[p-Dimethylamino-benzyliden]-rhodanin, indem es ebenfalls die Schleierneigung erhöht und die Farbe sehr stark beeinflusst. 



   Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Derivate des   2-Mercaptothiazols,   die man durch Kondensation von beispielsweise   Rhodanin   mit nicht basischen cyclischen Aldehyden erhält, ausserordentlich stark schleierwidrig wirken und dabei die Bildfarbe, insbesondere bei Chlorsilberemulsionen kaum merkbar beeinflussen.

   Die Konstitution eines derartigen Kondensationsproduktes ist : 
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Die schleierwidrige Wirkung dieser Körper übertrifft bei weitem jene der Imidazole und der Triazole und ein besonderer Vorteil ist, dass man mittels der nichtbasischen   5-Benzylidenderivate   des 2-Mereaptothiazols oder des tautomeren   2- Thiothiazülidins nicht RUr   die Schleierneigung herabsetzen kann, sondern dass hiebei sogar im Gegensatz zu dem nichtsubstituierten   2-Mercaptothiazolin   die Bildfarbe kaum beeinflusst wird. 

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   Als nichtbasische cyclische Aldehyde können beispielsweise folgende gebraucht werden : Benzaldehyd, Nitrobenzaldehyde,   Salicylaldehyd,   Protokatechualdehyd, Brombenzaldehyde, Anisaldehyd, Heliotropin,   Benzaldehydsulfonsäuren,   Furfurol, Zimtaldehyd, Phenylacetaldehyd, Hydrobenzaldehyd usw. Werden substituierte Benzaldehyde zur Kondensation verwendet, so ist es gleichgültig, an welchem Kohlenstoffatom sich die Substituenten befinden. So ist z. B. der o-Nitrobenzaldehyd ebensogut geeignet wie der m-Nitrobenzaldehyd oder auch ein Benzaldehyd, der zwei Substituenten enthält, z. B. ein Dinitrobenzaldehyd. Wesentlich ist nur, dass der Aldehyd keinen basischen Charakter besitzt, wie z. B. der   p-Dimethylaminobenzaldehyd,   welcher zu ungeeigneten Produkten führen würde. 



   Die Carbonylgruppe des zur Kondensation mit den obigen Aldehyden verwendeten 2.4-Thioketothiazolidins (Rhodamin   [Richter-Anschütz   : Chemie der Kohlenstoffverbindungen, zwölfte Auflage, dritter Band, Seite 143, Mayer-Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie, zweiter Band, dritter Teil, Seite 545]) hat nur den Zweck, die ihr benachbarte Methylengruppe für die Kondensation reaktionsfähig zu machen. Ebensogut kann ein   2-Mercaptothiazol   mit einer reaktionsfähigen Methylgruppe, wie z. B. das   4-Methyl-2-mercaptothiazol (Richter-Anschütz,   Band 3, Seite 141) zur Kondensation herangezogen werden. 



  Es kann in diesen Verbindungen der Ringschwefel durch Sauerstoff, Selen oder Tellur bzw. der nicht cyclisch gebundene Schwefel durch Selen oder Tellur ersetzt werden. Als Beispiel derartiger Homologen seien die Mercaptoverbindungen des Oxazolins genannt   (Mayer-Jaeobson,   Lehrbuch der Organischen Chemie, zweiter Band, Teil III, Seite 523). Anstatt der Aldehyde können auch Derivate derselben, wie z. B. Acetale, Ketone, wie z. B. Phenyl-Methylketon oder Cyclohexanon u. dgl. verwendet werden. Die Angabe der Herstellungsweise der Verbindungen, die zur Anwendung gelangen sollen, erfolgt lediglich zur Definierung der anwendbaren Substanzen, ohne Rücksicht darauf, wie sie hergestellt worden sind, da lediglich die Konstitution dieser Körper und nicht ihre Herstellungsart für ihre Brauchbarkeit von Einfluss ist. 



   Es sollen demnach für das vorliegende Verfahren die Verwendung jener Verbindungen   geschützt   
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 Rest, AR = ein beliebiger nichtbasischer aromatischer Rest sein kann. Im Falle, dass AR ein hydroaromatischer Rest ist, kann AL wegbleiben, wie z. B. in der Verbindung, die man durch Kondensation von Rhodanin mit Cyclohexanon erhält. 
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   In allen diesen nichtbasischen Benzylidenderivaten wird der nicht cyclisch gebundene Schwefel bzw. das Selen oder Tellur durch ammoniakalische Silberlösung nicht abgespalten, im Gegensatz zu den entsprechenden nichtsubstituierten oder mit basischen Aldehyden kondensierten Verbindungen. 



   Die Stabilität des nicht cyclisch gebundenen Schwefels in alkalischer Lösung scheint für die   sehleier-   widrige Wirkung Bedingung zu sein und wird durch die Gruppe AR-AL erreicht. 



   Fügt man einer derartigen Verbindung z. B. das   5-[0-Oxybenzyliden]-2-4-thioketothiazolidin   in einer Konzentration von beispielsweise   1 : 20. 000   einem gewöhnlichen Metol-Hydrochinon-Entwickler hinzu, so erhält man einen Entwickler, der durch diesen Zusatz stark gelb gefärbt erscheint und ausser- ordentlich schleierfrei arbeitet. Nach längerem Stehen kann man beobachten, dass die Gelbfärbung je nach dem Alkaligehalt fast vollständig verschwindet, die schleierverhütende Wirkung hingegen erhalten bleibt. Diese Entfärbung zeigen fast alle Derivate, die erfindungsgemäss gebraucht werden können. Die
Entfärbung erfolgt auch in einer schwach alkalischen Lösung durch Sulfite allein.

   Dabei entstehen
Körper von noch nicht näher festgestellter Zusammensetzung, die jedoch durch ihre Entstehungsweise hinreichend definiert erscheinen. 



    Die entfärbten   Körper können in gleicher Weise gebraucht werden, wie die nicht entfärbten. 



   Es ist auch ohne weiteres möglich, diese Körper irgendeinem beliebigen Bestandteil des licht- empfindlichen Materials, gleichgültig, in welchem Stadium der Fabrikation, so einzuverleiben, dass dadurch 

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 die Möglichkeit gegeben ist, dass sie im Entwickler gelöst werden und ihre Wirkung entfalten können. Z. B. kann man einen dieser Körper der Schutzschicht einverleiben oder das Papier vor der Entwicklung in einer Lösung, die einen dieser Körper enthält. baden oder auch eine   Rückschicht   mit einem der schleierwidrigen Körper schon bei der Fabrikation des Papiers auftragen. 



   Die Konzentration dieser entfärbten oder nicht entfärbten Körper im Entwickler ist in weiten Grenzen variierbar, je nach dem gewünschten Effekt. Die Konzentration 1 : 5000 oder 1 :   lOO'OOO   wird hier nur als Beispiel angegeben. Zweckmässig ist eine Konzentration 1 : 20.000. 



   Beispiel 1 : 1   Mol2-4-Thioketothiazolidin   wird mit 1 Mol Benzaldehyd in etwa 10 Mol Eisessig 5 Stunden unter   Rückflusskühlung   gekocht. Nach dem Abkühlen scheiden sich braune Kristalle ab, die vermutlich folgende Konstitution besitzen : 
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 Von diesem 5-B3nzyliden-2-4-Thioketothiazolidin werden einem beliebigen üblichen Entwickler   0. 05 g   pro Liter hinzugefügt. Alte, bei gewöhnlicher Entwicklung schleiernde Papiere lassen sich in diesem Entwickler schleierfrei entwickeln, die Bildfarbe wird durch den Zusatz nicht nennenswert beeinflusst. Auch bei Entwicklung bei höherer Temperatur, wie z.

   B.   250 C,   tritt kein Schleier auf, auch dann noch nicht, wenn man die Entwicklungszeit auf das 2-3 fache der üblichen ausdehnt. 
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 der genau wie in Beispiel 1 angewandt werden kann. Die Herstellung des 2.   4-Selenoketothiazolidins   erfolgt folgendermassen :
In eine 30% ige alkoholische Lösung von Rhodanessigsaurem Äthyl wird bis zur Sättigung Selenwasserstoff eingeleitet. Man filtriert das ausgeschiedene Selen an und engt das Filtrat am Wasserbade ein. Die sich dabei   ausschneidenden   Kristalle von 2.   4-Selenokethiazolidin   werden abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. 



   Beispiel 3 :   0. 05 g 5-Benzyliden-2. 4-Thioketothiazolidin nach   Beispiel 1 werden in 10 cm3   n/10     NaCOjj-Lösung gelöst.   Zu der intensiv gelben Lösung wird 1 g   NASO,   hinzugefügt und es wird im Wasserbad bis zur fast vollständigen Entfärbung digeriert. Diese entfärbte Lösung, die eine konstitutionell unbekannte, schleierwidrige Substanz enthält. wird zu 1 Liter beliebigen üblichen Entwicklers hinzugefügt. Wirkung wie bei Beispiel 1 und 2, jedoch mit dem Vorteil der farblosen Entwicklerlösung. 



   Beispiel 4 : Die nach Beispiel 3 entfärbte Lösung von   5-Benzyliden-2.     4-thioketothiazolidin   wird mit   1% Gummi arabicum   versetzt, auf die Rückseite eines beliebigen Entwicklungspapiers aufgetragen und getrocknet. Beim Entwickeln in einem beliebigen alkalihältigen Entwickler geht diese Rückschicht in Lösung, wodurch selbst alte oder unsachgemäss gelagerte Papiere sich schleierfrei entwickeln lassen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur schleierfreien Entwicklung photographischer Emulsionen, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Substanzen vom folgenden allgemeinen   Konstitutionsschema   : 
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 worin X = S, Se oder Te, Y = 0, S, Se oder Te, Z = 0, S, Se oder Te, AL = ein beliebiger aliphatischer Rest, AR = ein beliebiger aromatischer nichtbasischer Rest sein kann.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Substanzen, die man aus den Substanzen nach Anspruch 1 durch Behandlung mittels Sulfitlösung erhält.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine derartige Einverleibung der Substanzen nach Anspruch 1 oder 2 zu einem beliebigen Bestandteil des lichtempfindlichen Materials, dass die schleierwidrigen Substanzen sich während der Entwicklung lösen und ihre Wirkung entfalten.