DE1130283B - Verfahren zum Haerten photographischer Schichten - Google Patents
Verfahren zum Haerten photographischer SchichtenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten photographischer Schichten, die als Schichtbildner
Eiweißstoffe, insbesondere Gelatine, enthalten. Photographische Schichten durchlaufen während
des Verarbeitungsganges verschiedene wäßrige Bäder mit wechselnden ph-Werten und verschiedenen Temperaturen.
Es ist deshalb bei photographischen Erzeugnissen äußerst wichtig, Schichten zu haben, die
resistenter gegen Wasser sind, weniger quellen und einen höheren Schmelzpunkt besitzen als reine
Gelatine. Dazu muß die Gelatine gehärtet werden, darf aber die Wasserdurchlässigkeit keineswegs variieren.
Auf diesem Gebiet liegen viele Veröffentlichungen vor, und eine große Reihe von Verbindungen und
Verbindungsklassen wurden bereits als Härtungsmittel vorgeschlagen. So kann man z. B. die folgenden
Klassen unterscheiden:
Metallsalze, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkonsalze;
Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindüngen, wie Formaldehyd, Dialdehyde und
Mucochlorsäure;
1,2- und 1,4-Diketone, wie Cyclohexandion-1,2;
Chinone;
Chloride von zwei basischen organischen Säuren; Dianhydride von Tetracarbonsäuren;
Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen
Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen
Vinylgruppen, wie
Vinylsulfone, Acrylamide;
Vinylsulfone, Acrylamide;
Verbindungen mit mindestens zwei leicht spaltbaren heterocyclischen Ringen, wie Äthylenoxyd
und Äthylenimin;
mehrfunktionelle Methansulf ensäureester.
Diese Härtungsmittel sind teilweise photographisch aktiv und kommen deshalb für bestimmte photographische Emulsionen nicht in Frage. So setzen Metallsalze die Brüchigkeit von Schichten herauf, und Aldehyde reagieren mit zahlreichen Farbkomponenten in den Farbschichten und erzeugen Farbschleier. Verschiedene Diketone und Dialdehyde färben die Schichten an und sind deshalb unbrauchbar. Ferner verursachen Härtungsmittel oft eine Verschleierung der Emulsionen nach längerer Lagerzeit oder auch eine Verschlechterung der Empfindlichkeit. Anhydride und Säurechloride haben den Nachteil, daß der PH-Wert der Emulsion bei Zugabe dieser Substanzen sinkt und mit Alkali nachgestellt werden muß. Außerdem nimmt die Viskosität der Gießlösung in vielen Fällen in nicht unbeträchtlichem Maße zu. Andere Härtungsmittel haben den Nachteil, erst nach einer längeren Lagerzeit wirksam zu werden. Dadurch verändern sich die Entwicklungseigenschaften der Schicht Verfahren zum Härten
photographischer Schichten
mehrfunktionelle Methansulf ensäureester.
Diese Härtungsmittel sind teilweise photographisch aktiv und kommen deshalb für bestimmte photographische Emulsionen nicht in Frage. So setzen Metallsalze die Brüchigkeit von Schichten herauf, und Aldehyde reagieren mit zahlreichen Farbkomponenten in den Farbschichten und erzeugen Farbschleier. Verschiedene Diketone und Dialdehyde färben die Schichten an und sind deshalb unbrauchbar. Ferner verursachen Härtungsmittel oft eine Verschleierung der Emulsionen nach längerer Lagerzeit oder auch eine Verschlechterung der Empfindlichkeit. Anhydride und Säurechloride haben den Nachteil, daß der PH-Wert der Emulsion bei Zugabe dieser Substanzen sinkt und mit Alkali nachgestellt werden muß. Außerdem nimmt die Viskosität der Gießlösung in vielen Fällen in nicht unbeträchtlichem Maße zu. Andere Härtungsmittel haben den Nachteil, erst nach einer längeren Lagerzeit wirksam zu werden. Dadurch verändern sich die Entwicklungseigenschaften der Schicht Verfahren zum Härten
photographischer Schichten
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk, Kaiser -Wilhelm -Allee
Leverkusen-Bayerwerk, Kaiser -Wilhelm -Allee
Dr. Wolfgang Hiramelmann, Köln-Stammheim,
Dr. Hans Ulrich und Dr. Walter Kleist, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden
in unkontrollierbarer Weise. Man bezeichnet diesen Effekt als Nachhärtung.
Es wurde nun gefunden, daß sich Bis-a-chloracylamido-Verbindungen
sehr gut als Härtungsmittel für photographische Schichten eignen, die Eiweißstoffe,
insbesondere Gelatine als Schichtbildner, enthalten. Verbindungen dieser Art lassen sich durch folgende
allgemeine Formel beschreiben:
R —CH-CO-N —Z —N —CO —CH-R"'
Cl
R'
R"
Cl
worin Z eine chemische Bindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest und
R, R', R", R'" Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, wobei R' und R" gemeinsam die zum Schließen eines
heterocyclischen Ringes, in dem die beiden Stickstoffatome Ringglieder sind, notwendigen Methylengruppen
bedeuten können.
Die Härtungsmittel lassen sich sehr einfach herstellen, indem man auf aliphatische, aromatische oder
heterocyclische Diamine in wäßrig-alkalischer Lösung öc-Chlorcarbonsäurechloride einwirken läßt. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgutes bereitet keinerlei Schwierigkeit, da die Verbindungen in der Lösung ausfallen
und nach Abtrennung nur umkristallisiert zu werden brauchen.
Die Verbindungen lassen sich mit Vorteil in photographischen Halogensilber-Gelatineemulsionsschichten
verwenden, jedoch ist die Anwendung auch in Rückschichten, Schutzschichten, Filterschichten und sonstigen
Hilfsschichten, die Gelatine oder andere Eiweißverbindungen enthalten, möglich. Durch das beschriebene
Härtungsverfahren werden Quellung und Lös-
209 601/385
lichkeit der Gelatine in gewünschter Weise herabgesetzt.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Schichten nicht brüchiger werden. Mit trifunktionellen Härtungsmitteln erhält man bekanntlich bedeutend mehr dreidimensionale
Vernetzungen und damit automatisch brüchigere Schichten. Die gehärteten Schichten zeigen
auch im gequollenen Zustande eine gute Griffestigkeit und eine relativ geringe Quellungshöhe. Eine Nachhärtung
findet im allgemeinen nicht statt, da das Maximum der Härtung nach wenigen Tagen erreicht
ist.
Ein großer Vorteil der erfmdungsgemäßen Härtungsmittel
ist die Tatsache, daß sie unter üblichen Bedingungen nicht mit den in farbenphotographischen
Mehrschichtenmaterialien verwendeten Farbkupplern reagieren. Sie können daher auch in Mehrschichtenmaterialien
mit eingelagerten diffusionsfesten Farbkupplern Verwendung finden.
Außerdem konnte beobachtet werden, daß die Verbindungen nicht nur härten, sondern auch die
Haftung der einzelnen Schichten in Mehrschichtengüssen verbessern. Die Gefahr der Schichttrennung
im nassen Zustand während der Verarbeitung und beim Trocknen wird damit verringert.
Man kann die Härtungsmittel den photographischen Schichten mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels,
wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamide od. dgl., vor dem Begießen zusetzen. Die Viskosität
der Gießlösung steigt dabei nicht an, der pH-Wert spielt dabei keine Rolle. Die zugesetzte Menge an Härtungsmittel
richtet sich nach dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen genügen 2 bis 20 g Härtungsmittel pro
Kilogramm Schichtkolloid. Man erhält so Schichten mit hohem Schmelzpunkt. Die Wirkung der Härtung
setzt erst nach dem Trocknen der Schicht ein.
Es wird angenommen, daß das durch die C O-Gruppe beweglich gemachte «-ständige Chloratom leicht abgespalten
wird und der zurückbleibende Teil des Moleküls mit den NH2-Gruppen eines oder verschiedener
Gelatinemoleküle reagiert.
R'_N — COCH2Cl
NH8
Protein (
NH9
R"N —COCH2Cl
er
R' — N —CO-CH2-N
R"N — CO-CH2-N
Protein
Das erfindungsgemäße Verfahren stützt sich jedoch nicht auf diese hypothetische Formulierung.
Aus der großen Zahl von Verbindungen, die sich erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwenden lassen,
seien die folgenden Beispiele angeführt:
1. Bis-chloracetylhydrazin Cl — CH2 — CO- N — N — CO — CH2Cl
I I
H H
Herstellung: 40 g Hydrazinhydrat (25%) und 5 g Natronlauge werden in 50 ecm Wasser gelöst und
zur Lösung bei O bis 10° C 30 ecm Chloracetylchlorid
unter Rühren zugetropft.
Am Schluß der Reaktion wird der pn-Wert mit Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Man rührt 1J2 Stunde
nach, saugt den Niederschlag ab, wäscht und trocknet ihn. Rohausbeute: 15 g.
Die Substanz zeigt nach Umkristallisieren aus Methanol den Schmelzpunkt 165 bis 1670C.
2. Bis-chloracetyl-NjN'-dimethylhydrazin
Cl — CH2 — CO — N N — CO — CH2Cl
4. Bis-chloracetyl-äthylendiamin
CI-CH2-CO-NH-CH2-CH2-NH-Co-CH2CI
Herstellung: J. Biol. Chem., 21, S. 151. Fp. 174 bis
176° C.
45
5. Bis-chloracetyl-N^'-dimethyläthylendiamin
CI-CH2-CO-N-CH2-CH2-N-CO-Ch2CI
I !
CH3 CH3
Herstellung: Wie 4. Fp. 130 bis 132°C.
6. Bis-chloracetylpiperazin
Cl-CH2CO-N
55 H H
C-C
C-C
C-C
H H
H H
N —CO-CH2Cl
60
CH3 CH3 Herstellung: Wie 1. Schmelzpunkt: 124°C.
3. Methylen-bis-chloracetamid CI-CH2-CO-Nh-CH2-NH-CO-CH2CI
Herstellung: A., 343, S. 284. Schmelzpunkt: 174°C.
Herstellung: Hoppe—Seyler, 144, S. 220. Fp. 137
bis 138° C.
7. Bis-chloracetyl-tetramethylendiamin
Cl-CH8-CO—NH- (CHo)4NH- CO-CH2Cl
Herstellung: 44 g Tetramethylendiamin werden zu einer Lösung von 20 g Natronlauge in 200 ecm Wasser
gegeben. Die Mischung kühlt man auf 50C und setzt
tropfenweise 112 g Chloracetylchlorid unter Rühren zu. Mit 10%iger Natronlauge wird der pH-Wert
zwischen 7 und 8 gehalten. Nach 72stündigem Nachrühren
saugt man die Substanz ab und wäscht sie mit Wasser nach. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol
erhält man 42 g der Verbindung mit dem Schmelzpunkt 134° C.
8. Bis-chloracetyl-1,2-phenylendiamincarbonsäure-4
NH-CO —
HOOC-
-NH-CO-CH5Cl
Herstellung: 15,2 g 3,4-Diaminobenzoesäure werden zu einer Lösung von 12 g Natronlauge in 200 ecm
Wasser gegeben. Unter Rühren werden dann bei 5°C 28,2 g Chloracetylchlorid zugetropft. Mit Natronlauge
wird der pH-Wert auf 9 bis 10 gehalten. Man rührt V2 Stunde nach und säuert die Lösung mit
Schwefelsäure an. Die ausgefallene Substanz wird abgetrennt und gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 16 g. Fp. 231 °C (Zersetzungspunkt).
9. Bis-»-chlorpropionylpiperazin
H H
H H
CH3-CHCl -CO-n' N-CO CHCl-CH3
C-C
H H
H H
Herstellung: 44 g Piperazin werden zu 200 ecm 10%iger Natronlauge gegeben. Man kühlt die
Lösung auf 50C und tropft 128 g 2-Chlorpropionsäurechlorid
unter Rühren ein. Gegen Ende des Eintropfens wird das Gemisch auf pn-Wert 7 bis 8 mit
verdünnter Natronlauge gehalten. Danach saugt man das Produkt ab und wäscht es gut mit Wasser. Nach
dem Trocknen wird es aus wenig Methanol umkristallisiert.
Fp. 160 bis 1620C, Ausbeute: 30 g.
Die Emulsions- und Zwischenschichten, die mit den beanspruchten Härtungsmitteln gehärtet werden, können
auf sämtliche Unterlagen, wie Glas, Papier, Celluloseester oder andere filmbildende Kunststoffe, gegossen
werden. Die entsprechenden Präparationsschichten brauchen nicht geändert zu werden, da die
Haftung durch diese Härtung entweder nicht beeinflußt, meist sogar verbessert wird. Auch die Sensibilisierung
der Emulsionen oder andere konventionelle Methoden der Herstellung der Emulsion können bei
Anwendung der Härtungsmittel unverändert übernommen werden. Die hier beschriebenen Verbindungen
können mit den schon bekannten Härtern kombiniert werden, wenn besondere Effekte gewünscht werden.
10. 2,5-Bis-(chloracetamido)-anisol-4-sulfonsaures Natrium
OCH3
-NH-COCH2Cl
-SO3Na
NH-COCH2Cl
NH-COCH2Cl
Herstellung: 40 g NaOH wurden in 600 ecm H2O
gelöst. Die Lösung wurde halbiert und zu einer Hälfte unter Rühren 54,5 g 2,5-Diaminoanisol-4-sulfonsäure
zugesetzt. Die auf etwa —5°C gekühlte Mischung wurde innerhalb von 35 Minuten mit 113 g
Chloracetylchlorid umgesetzt. Der Rest der wäßrigen Natronlauge wurde der Mischung tropfenweise zugesetzt,
um den pH-Wert auf 8 bis 9 zu halten. Bei O0C
wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde nachgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit wenig Wasser
gewaschen. Zwecks Reinigung wurde das Reaktionsprodukt mit Alkohol mehrfach umkristallisiert.
Ausbeute: 33 g. Zersetzungspunkt 223 bis 225°C.
Zu 1 kg einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion, die etwa 65 g Gelatine enthält, gibt man 1,5 g der
Verbindung 5, in Methanol gelöst. Durch diese Zugabe verändert sich die Viskosität nicht. Man gießt die
Emulsion auf barytiertes Papier als Unterlage. Nach der üblichen Trocknung und nach 48 stündiger Lagerung
bei 45°C hat die Schicht einen Schmelzpunkt von über 1000C. Die Härtung ist innerhalb der Grenzen
6 bis 8 pH-Wert-unabhängig. Die photographischen Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Die
Schichten sind im gequollenen Zustand, z. B. nach dem Entwicklerbad, griffest. Die Quellung ist bedeutend
verringert. Der Härtungseffekt in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Härtungsmittel ist aus
der folgenden Tabelle ersichtlich.
Zugegebene Menge an | 80° C | 17o | 2°/o | |
45 | Härtungsmittel, bezogen auf | |||
das Trockengewicht der | ||||
Gelatine | ||||
0% 10,5 »/ο | 100°C | 100° C | ||
5o Schmelzpunkt der | ||||
Schicht nach 48 Stun | ||||
den Lagerung bei | ||||
45°C | 370C | |||
Auf einen Schichtträger aus Acetylcellulose, der mit
der üblichen Präparationsschicht versehen ist, wird eine unsensibilisierte Bromsilberemulsion gegossen, die
auf 11 Lösung 45 g AgBr, 70 g Gelatine und 11g eines Farbkupplers der folgenden Formel enthält
CH3 — N — C18H
18H37
-C-CH2-C-NH-
COONa
Dazu gibt man als Härtungsmittel 1,4 g Verbindung 5, in Methanol gelöst.
Nach. Trocknung und 48stündiger Lagerung weist die Schicht einen Schmelzpunkt von 9O0C auf. Bei
der Behandlung in wäßrigen Verarbeitungsbädern zeigt sie gute Haftung auf der Unterlage. Nach der
Belichtung und Entwicklung mit einem Farbentwickler erhält man ein gelbes Farbstoffbild. Die
photographischen Eigenschaften der Emulsion sind nicht verändert.
Man gießt auf eine Schicht, wei im Beispiel 2 hergestellt, eine rotsensibilisierte AgCl-Emulsion, die auf
11 Lösung 33 g AgCl, 72 g Gelatine und 14 g Farbkuppler der Formel
,CH.
OH
C-NH-/
S O, Na
und 3 g der Verbindung 4 enthält. Der Schmelzpunkt der Schicht liegt nach der Trocknung und Lagerung
oberhalb von 900C. Die Haftung beider Schichten
wird durch die Härtung ebenfalls verbessert.
Zu 1 kg gießfertiger Gelatinelösung, die etwa 30 g Gelatine neben Antihalofarbstoffen enthält, gibt man
1 g der Verbindung 8, gelöst in Äthanol. Man vergießt die Lösung auf präparierte Cellulosetriacetat-Filmunterlage
und erhält nach der üblichen Trocknung und Lagerung eine Rückschicht, deren Schmelzpunkt
über 1000C liegt. Sie zeigt geringe Quellung und hohe Griffestigkeit im nassen Zustand.
An Stelle von Verbindung 8 im Beispiel 4 wird 1 g der Verbindung 2 genommen. Die dabei erhaltene
Rückschicht besitzt ähnliche gute Eigenschaften.
Zu 1 kg einer gießfertigen Lösung zur Herstellung einer Filterschicht, die etwa 40 g Gelatine enthält, gibt
man 0,8 g der Verbindung 8, gelöst in Äthanol. Nach der üblichen Trocknung und Lagerung liegt der
Schmelzpunkt der Schicht bei 900C. Die Schichthaftung ist gut.
ίο Zu 11 Schutzschichtlösung, die etwa 20 g Gelatine
enthält, werden 0,6 g der Verbindung 10 gegeben. Man vergießt die Lösung in dünner Schicht (etwa 1μ) auf
eine Chlorbromsilberemulsion, die sich auf einer Papierunterlage befindet. Man erhält nach Trocknung
und ltägiger Lagerzeit bei 5O0C eine hochgehärtete
Schutzschicht (Schmelzpunkt über 1000C) mit geringer
Quellung und guter Griffestigkeit.
Claims (3)
1. Verfahren zum Härten photographischer Schichten, die als Schichtbildner Eiweißstoffe, insbesondere
Gelatine enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Schichten zu einem beliebigen
Zeitpunkt der Herstellung Verbindungen der allgemeinen Formel
R—CH-CO—N—Z — N—CO —CH-R'"
Cl R' R"
I "I
Cl
zusetzt, worin Z eine chemische Bindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
ein Arylenrest und R, R', R", R'" Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, wobei R' und R" gemeinsam
die zum Schließen eines heterocyclischen Ringes, in dem die beiden Stickstoffatome Ringglieder sind,
notwendigen Methylengruppen bedeuten können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindungen der Halogensilberemulsionsschicht der Rückschicht, der Schutzschicht,
der Filterschicht oder einer sonstigen Hilfsschicht zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen HaIogensilberemulsionsschichten
zusetzt, die diffusionsfeste Farbstoff komponenten enthalten.
Priority Applications (5)
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BE606194D BE606194A (de) | 1960-07-16 | ||
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FR2664400A1 (fr) * | 1990-07-04 | 1992-01-10 | Kodak Pathe | Produit inversible pour la photographie en couleurs. |
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-
1961
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- 1961-07-14 GB GB25649/61A patent/GB932978A/en not_active Expired
Also Published As
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