DE1130283B

DE1130283B - Verfahren zum Haerten photographischer Schichten

Info

Publication number: DE1130283B
Application number: DEA35144A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Hans Ulrich; Dr Walter Kleist
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1960-07-16
Filing date: 1960-07-16
Publication date: 1962-05-24
Also published as: US3174861A; BE606194A; GB932978A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten photographischer Schichten, die als Schichtbildner Eiweißstoffe, insbesondere Gelatine, enthalten. Photographische Schichten durchlaufen während des Verarbeitungsganges verschiedene wäßrige Bäder mit wechselnden ph-Werten und verschiedenen Temperaturen. Es ist deshalb bei photographischen Erzeugnissen äußerst wichtig, Schichten zu haben, die resistenter gegen Wasser sind, weniger quellen und einen höheren Schmelzpunkt besitzen als reine Gelatine. Dazu muß die Gelatine gehärtet werden, darf aber die Wasserdurchlässigkeit keineswegs variieren. Auf diesem Gebiet liegen viele Veröffentlichungen vor, und eine große Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen wurden bereits als Härtungsmittel vorgeschlagen. So kann man z. B. die folgenden Klassen unterscheiden:

Metallsalze, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkonsalze;

Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindüngen, wie Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure;

1,2- und 1,4-Diketone, wie Cyclohexandion-1,2; Chinone;

Chloride von zwei basischen organischen Säuren; Dianhydride von Tetracarbonsäuren;
Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen

Vinylgruppen, wie
Vinylsulfone, Acrylamide;

Verbindungen mit mindestens zwei leicht spaltbaren heterocyclischen Ringen, wie Äthylenoxyd und Äthylenimin;
mehrfunktionelle Methansulf ensäureester.
Diese Härtungsmittel sind teilweise photographisch aktiv und kommen deshalb für bestimmte photographische Emulsionen nicht in Frage. So setzen Metallsalze die Brüchigkeit von Schichten herauf, und Aldehyde reagieren mit zahlreichen Farbkomponenten in den Farbschichten und erzeugen Farbschleier. Verschiedene Diketone und Dialdehyde färben die Schichten an und sind deshalb unbrauchbar. Ferner verursachen Härtungsmittel oft eine Verschleierung der Emulsionen nach längerer Lagerzeit oder auch eine Verschlechterung der Empfindlichkeit. Anhydride und Säurechloride haben den Nachteil, daß der PH-Wert der Emulsion bei Zugabe dieser Substanzen sinkt und mit Alkali nachgestellt werden muß. Außerdem nimmt die Viskosität der Gießlösung in vielen Fällen in nicht unbeträchtlichem Maße zu. Andere Härtungsmittel haben den Nachteil, erst nach einer längeren Lagerzeit wirksam zu werden. Dadurch verändern sich die Entwicklungseigenschaften der Schicht Verfahren zum Härten
photographischer Schichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk, Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Wolfgang Hiramelmann, Köln-Stammheim,

Dr. Hans Ulrich und Dr. Walter Kleist, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

in unkontrollierbarer Weise. Man bezeichnet diesen Effekt als Nachhärtung.

Es wurde nun gefunden, daß sich Bis-a-chloracylamido-Verbindungen sehr gut als Härtungsmittel für photographische Schichten eignen, die Eiweißstoffe, insbesondere Gelatine als Schichtbildner, enthalten. Verbindungen dieser Art lassen sich durch folgende allgemeine Formel beschreiben:

R —CH-CO-N —Z —N —CO —CH-R"'

Cl

R'

R"

Cl

worin Z eine chemische Bindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest und R, R', R", R'" Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, wobei R' und R" gemeinsam die zum Schließen eines heterocyclischen Ringes, in dem die beiden Stickstoffatome Ringglieder sind, notwendigen Methylengruppen bedeuten können.

Die Härtungsmittel lassen sich sehr einfach herstellen, indem man auf aliphatische, aromatische oder heterocyclische Diamine in wäßrig-alkalischer Lösung öc-Chlorcarbonsäurechloride einwirken läßt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes bereitet keinerlei Schwierigkeit, da die Verbindungen in der Lösung ausfallen und nach Abtrennung nur umkristallisiert zu werden brauchen.

Die Verbindungen lassen sich mit Vorteil in photographischen Halogensilber-Gelatineemulsionsschichten verwenden, jedoch ist die Anwendung auch in Rückschichten, Schutzschichten, Filterschichten und sonstigen Hilfsschichten, die Gelatine oder andere Eiweißverbindungen enthalten, möglich. Durch das beschriebene Härtungsverfahren werden Quellung und Lös-

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lichkeit der Gelatine in gewünschter Weise herabgesetzt. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Schichten nicht brüchiger werden. Mit trifunktionellen Härtungsmitteln erhält man bekanntlich bedeutend mehr dreidimensionale Vernetzungen und damit automatisch brüchigere Schichten. Die gehärteten Schichten zeigen auch im gequollenen Zustande eine gute Griffestigkeit und eine relativ geringe Quellungshöhe. Eine Nachhärtung findet im allgemeinen nicht statt, da das Maximum der Härtung nach wenigen Tagen erreicht ist.

Ein großer Vorteil der erfmdungsgemäßen Härtungsmittel ist die Tatsache, daß sie unter üblichen Bedingungen nicht mit den in farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien verwendeten Farbkupplern reagieren. Sie können daher auch in Mehrschichtenmaterialien mit eingelagerten diffusionsfesten Farbkupplern Verwendung finden.

Außerdem konnte beobachtet werden, daß die Verbindungen nicht nur härten, sondern auch die Haftung der einzelnen Schichten in Mehrschichtengüssen verbessern. Die Gefahr der Schichttrennung im nassen Zustand während der Verarbeitung und beim Trocknen wird damit verringert.

Man kann die Härtungsmittel den photographischen Schichten mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Dimethylformamide od. dgl., vor dem Begießen zusetzen. Die Viskosität der Gießlösung steigt dabei nicht an, der pH-Wert spielt dabei keine Rolle. Die zugesetzte Menge an Härtungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen genügen 2 bis 20 g Härtungsmittel pro Kilogramm Schichtkolloid. Man erhält so Schichten mit hohem Schmelzpunkt. Die Wirkung der Härtung setzt erst nach dem Trocknen der Schicht ein.

Es wird angenommen, daß das durch die C O-Gruppe beweglich gemachte «-ständige Chloratom leicht abgespalten wird und der zurückbleibende Teil des Moleküls mit den NH₂-Gruppen eines oder verschiedener Gelatinemoleküle reagiert.

R'_N — COCH₂Cl

NH₈

Protein (

NH₉

R"N —COCH₂Cl

er

R' — N —CO-CH₂-N

R"N — CO-CH₂-N

Protein

Das erfindungsgemäße Verfahren stützt sich jedoch nicht auf diese hypothetische Formulierung.

Aus der großen Zahl von Verbindungen, die sich erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwenden lassen, seien die folgenden Beispiele angeführt:

1. Bis-chloracetylhydrazin Cl — CH₂ — CO- N — N — CO — CH₂Cl

I I

H H

Herstellung: 40 g Hydrazinhydrat (25%) und 5 g Natronlauge werden in 50 ecm Wasser gelöst und zur Lösung bei O bis 10° C 30 ecm Chloracetylchlorid unter Rühren zugetropft.

Am Schluß der Reaktion wird der pn-Wert mit Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Man rührt ¹J₂ Stunde nach, saugt den Niederschlag ab, wäscht und trocknet ihn. Rohausbeute: 15 g.

Die Substanz zeigt nach Umkristallisieren aus Methanol den Schmelzpunkt 165 bis 167⁰C.

2. Bis-chloracetyl-NjN'-dimethylhydrazin Cl — CH₂ — CO — N N — CO — CH₂Cl

4. Bis-chloracetyl-äthylendiamin CI-CH₂-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-Co-CH₂CI

Herstellung: J. Biol. Chem., 21, S. 151. Fp. 174 bis 176° C.

45

5. Bis-chloracetyl-N^'-dimethyläthylendiamin CI-CH₂-CO-N-CH₂-CH₂-N-CO-Ch₂CI

I !

CH₃ CH₃

Herstellung: Wie 4. Fp. 130 bis 132°C.

6. Bis-chloracetylpiperazin

Cl-CH₂CO-N

55 H H
C-C

C-C
H H

N —CO-CH₂Cl

60

CH₃ CH₃ Herstellung: Wie 1. Schmelzpunkt: 124°C.

3. Methylen-bis-chloracetamid CI-CH₂-CO-Nh-CH₂-NH-CO-CH₂CI Herstellung: A., 343, S. 284. Schmelzpunkt: 174°C.

Herstellung: Hoppe—Seyler, 144, S. 220. Fp. 137 bis 138° C.

7. Bis-chloracetyl-tetramethylendiamin Cl-CH₈-CO—NH- (CHo)₄NH- CO-CH₂Cl

Herstellung: 44 g Tetramethylendiamin werden zu einer Lösung von 20 g Natronlauge in 200 ecm Wasser gegeben. Die Mischung kühlt man auf 5⁰C und setzt tropfenweise 112 g Chloracetylchlorid unter Rühren zu. Mit 10%iger Natronlauge wird der pH-Wert

zwischen 7 und 8 gehalten. Nach 7₂stündigem Nachrühren saugt man die Substanz ab und wäscht sie mit Wasser nach. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 42 g der Verbindung mit dem Schmelzpunkt 134° C.

8. Bis-chloracetyl-1,2-phenylendiamincarbonsäure-4

NH-CO —

HOOC-

-NH-CO-CH₅Cl

Herstellung: 15,2 g 3,4-Diaminobenzoesäure werden zu einer Lösung von 12 g Natronlauge in 200 ecm Wasser gegeben. Unter Rühren werden dann bei 5°C 28,2 g Chloracetylchlorid zugetropft. Mit Natronlauge wird der pH-Wert auf 9 bis 10 gehalten. Man rührt V₂ Stunde nach und säuert die Lösung mit Schwefelsäure an. Die ausgefallene Substanz wird abgetrennt und gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 16 g. Fp. 231 °C (Zersetzungspunkt).

9. Bis-»-chlorpropionylpiperazin
H H

CH₃-CHCl -CO-n' N-CO CHCl-CH₃

C-C
H H

Herstellung: 44 g Piperazin werden zu 200 ecm 10%iger Natronlauge gegeben. Man kühlt die Lösung auf 5⁰C und tropft 128 g 2-Chlorpropionsäurechlorid unter Rühren ein. Gegen Ende des Eintropfens wird das Gemisch auf pn-Wert 7 bis 8 mit verdünnter Natronlauge gehalten. Danach saugt man das Produkt ab und wäscht es gut mit Wasser. Nach dem Trocknen wird es aus wenig Methanol umkristallisiert.

Fp. 160 bis 162⁰C, Ausbeute: 30 g.

Die Emulsions- und Zwischenschichten, die mit den beanspruchten Härtungsmitteln gehärtet werden, können auf sämtliche Unterlagen, wie Glas, Papier, Celluloseester oder andere filmbildende Kunststoffe, gegossen werden. Die entsprechenden Präparationsschichten brauchen nicht geändert zu werden, da die Haftung durch diese Härtung entweder nicht beeinflußt, meist sogar verbessert wird. Auch die Sensibilisierung der Emulsionen oder andere konventionelle Methoden der Herstellung der Emulsion können bei Anwendung der Härtungsmittel unverändert übernommen werden. Die hier beschriebenen Verbindungen können mit den schon bekannten Härtern kombiniert werden, wenn besondere Effekte gewünscht werden.

10. 2,5-Bis-(chloracetamido)-anisol-4-sulfonsaures Natrium

OCH₃

-NH-COCH₂Cl

-SO₃Na
NH-COCH₂Cl

Herstellung: 40 g NaOH wurden in 600 ecm H₂O gelöst. Die Lösung wurde halbiert und zu einer Hälfte unter Rühren 54,5 g 2,5-Diaminoanisol-4-sulfonsäure zugesetzt. Die auf etwa —5°C gekühlte Mischung wurde innerhalb von 35 Minuten mit 113 g Chloracetylchlorid umgesetzt. Der Rest der wäßrigen Natronlauge wurde der Mischung tropfenweise zugesetzt, um den pH-Wert auf 8 bis 9 zu halten. Bei O⁰C wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde nachgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit wenig Wasser gewaschen. Zwecks Reinigung wurde das Reaktionsprodukt mit Alkohol mehrfach umkristallisiert.

Ausbeute: 33 g. Zersetzungspunkt 223 bis 225°C.

Beispiel 1

Zu 1 kg einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion, die etwa 65 g Gelatine enthält, gibt man 1,5 g der Verbindung 5, in Methanol gelöst. Durch diese Zugabe verändert sich die Viskosität nicht. Man gießt die Emulsion auf barytiertes Papier als Unterlage. Nach der üblichen Trocknung und nach 48 stündiger Lagerung bei 45°C hat die Schicht einen Schmelzpunkt von über 100⁰C. Die Härtung ist innerhalb der Grenzen 6 bis 8 pH-Wert-unabhängig. Die photographischen Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Die Schichten sind im gequollenen Zustand, z. B. nach dem Entwicklerbad, griffest. Die Quellung ist bedeutend verringert. Der Härtungseffekt in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Härtungsmittel ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

	Zugegebene Menge an	80° C	17o	2°/o
45	Härtungsmittel, bezogen auf
	das Trockengewicht der
	Gelatine
	0% 10,5 »/ο	100°C	100° C
_5o Schmelzpunkt der
Schicht nach 48 Stun
den Lagerung bei
45°C	37⁰C

Beispiel 2

Auf einen Schichtträger aus Acetylcellulose, der mit

der üblichen Präparationsschicht versehen ist, wird eine unsensibilisierte Bromsilberemulsion gegossen, die auf 11 Lösung 45 g AgBr, 70 g Gelatine und 11g eines Farbkupplers der folgenden Formel enthält

CH₃ — N — C₁₈H

₁₈H₃₇

-C-CH₂-C-NH-

COONa

Dazu gibt man als Härtungsmittel 1,4 g Verbindung 5, in Methanol gelöst.

Nach. Trocknung und 48stündiger Lagerung weist die Schicht einen Schmelzpunkt von 9O⁰C auf. Bei der Behandlung in wäßrigen Verarbeitungsbädern zeigt sie gute Haftung auf der Unterlage. Nach der Belichtung und Entwicklung mit einem Farbentwickler erhält man ein gelbes Farbstoffbild. Die photographischen Eigenschaften der Emulsion sind nicht verändert.

Beispiel 3

Man gießt auf eine Schicht, wei im Beispiel 2 hergestellt, eine rotsensibilisierte AgCl-Emulsion, die auf 11 Lösung 33 g AgCl, 72 g Gelatine und 14 g Farbkuppler der Formel

,CH.

OH

C-NH-/

S O, Na

und 3 g der Verbindung 4 enthält. Der Schmelzpunkt der Schicht liegt nach der Trocknung und Lagerung oberhalb von 90⁰C. Die Haftung beider Schichten wird durch die Härtung ebenfalls verbessert.

Beispiel 4

Zu 1 kg gießfertiger Gelatinelösung, die etwa 30 g Gelatine neben Antihalofarbstoffen enthält, gibt man 1 g der Verbindung 8, gelöst in Äthanol. Man vergießt die Lösung auf präparierte Cellulosetriacetat-Filmunterlage und erhält nach der üblichen Trocknung und Lagerung eine Rückschicht, deren Schmelzpunkt über 100⁰C liegt. Sie zeigt geringe Quellung und hohe Griffestigkeit im nassen Zustand.

Beispiel 5

An Stelle von Verbindung 8 im Beispiel 4 wird 1 g der Verbindung 2 genommen. Die dabei erhaltene Rückschicht besitzt ähnliche gute Eigenschaften.

Beispiel 6

Zu 1 kg einer gießfertigen Lösung zur Herstellung einer Filterschicht, die etwa 40 g Gelatine enthält, gibt man 0,8 g der Verbindung 8, gelöst in Äthanol. Nach der üblichen Trocknung und Lagerung liegt der Schmelzpunkt der Schicht bei 90⁰C. Die Schichthaftung ist gut.

Beispiel 7

ίο Zu 11 Schutzschichtlösung, die etwa 20 g Gelatine enthält, werden 0,6 g der Verbindung 10 gegeben. Man vergießt die Lösung in dünner Schicht (etwa 1μ) auf eine Chlorbromsilberemulsion, die sich auf einer Papierunterlage befindet. Man erhält nach Trocknung und ltägiger Lagerzeit bei 5O⁰C eine hochgehärtete Schutzschicht (Schmelzpunkt über 100⁰C) mit geringer Quellung und guter Griffestigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten photographischer Schichten, die als Schichtbildner Eiweißstoffe, insbesondere Gelatine enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Schichten zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung Verbindungen der allgemeinen Formel

R—CH-CO—N—Z — N—CO —CH-R'" Cl R' R"

I "I

Cl

zusetzt, worin Z eine chemische Bindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest und R, R', R", R'" Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, wobei R' und R" gemeinsam die zum Schließen eines heterocyclischen Ringes, in dem die beiden Stickstoffatome Ringglieder sind, notwendigen Methylengruppen bedeuten können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Halogensilberemulsionsschicht der Rückschicht, der Schutzschicht, der Filterschicht oder einer sonstigen Hilfsschicht zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen HaIogensilberemulsionsschichten zusetzt, die diffusionsfeste Farbstoff komponenten enthalten.