DE1793501A1 - Neue carbonsaeureamidgruppenhaltige Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 44/E Dr. F. Zürnst·!« »·η. - Dr. E. Amhhihi

— '-— Dr. R. Ko«nig«b«rg«r - Dipl. Phy·. R. Holzbautr

Dr. F. Zomatein jun. Patentanwalt·

8 Μβ_Beh.n 2, U&uho^trofU 4/III

P /^ S3 ^01.7

Neue voUstSndtge Anmeldungtuniertagen

Neue earbonsaureamidgruppenhaltige Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue, mindestens drei Carbonsäureamidgruppen enthaltende, als Härtungsmittel für wasserlösliche Polymere, insbesondere Gelatine, verwendbare Verbindungen. Sie entsprechen der Formel

(1) X h Y - CO - NH - OC - R

Neue Unterlagen ιαλ. r _Λ : . ■■-'... fa ^ur^oes. y. 4,9. jsezi 1098^8/1994

worin R einen Rest der neben zwei Kohlenstoffatomen 2 bis Wasserstoffatome und soviel Halogenatome enthält« dass die Summe der Anzahl Wasserstoffatome und der Anzahl allfälliger Halogenatome 3 oder 5 beträgt, Y ein Heteroatom oder einen durch dasselbe Heteroatom an X- und -CO-gebundenen Rest« X einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen n-wertigen Rest und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten.

Der Rest R besteht somit aussehliesslich aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und gegebenenfalls Halogenatomen, worunter hier in erster Linie Brom- und/oder Chlor atome zu verstehen sind« Der Rest R ist entweder gesättigt oder äthylenisch ungesättigt, und in beiden Fällen sind diejenigen Beste bevorzugt, welche am ß-Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome tragen. Liegt ein gesättigter Rest R vor« so enthält er vorzugsweise mindestens in ß-Stellung ein Halogenatom.. Die beiden Reste der Formeln

(2) ^eH₂-OH₂-Z und (3) -CH=CH₂

worin Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet« haben sioh als besonders vorteilhaft erwiesen..

Der n-wertige-, also mindestens drei-, beispielsweise drei»?· bis sechswert ige Rest X ist η-mal über -Y- an die
-CO-Gruppen gebunden und zwar durch ein Heteroatom, d.h.
ein von Kohlenstoff verschiedenes, mindestens zweiwertiges Atom, Y ist entweder selbst ein (zweiwertiges) Heteroatom
z.B. ein Schwefelatom, vorzugsweise aber ein Sauerstoffatom,

^:■;.·- ■·<■ 1Ό98 48/ 19 94

Ί7935 01

oder Y ist ein durch dasselbe (mehr als zweiwertige) Heteroatom an X und -CO- gebundener Rest, wobei die weiteren Valenzen des Heteroatoms noch abgesättigt sein müssen. Bildet ein Stickstoffatom die Brücke, so kann Y z.B. eine Alkyl-N^^Gruppe oder vorzugsweise eine -HN-Gruppe sein. Bei den. heterocyclischen Resten X sind diejenigen bevorzugt, welche ein Sauerstoffatom als Ringglied enthalten. Wenn Y ein Sauerstoffatom ist, so können Verbindungen der Formel (l), deren Reste X durch -CHp-Gruppen an Y gebunden sind als esterartig und solche, deren Reste X durch -CQ-Gruppen an Y gebunden sind, als anhydridartig bezeichnet werden. Im Falle von stickstoffhaltigen Brückengliedern Y und durch -CHg-Gruppen au diese gebundenen Resten X lassen sich die Verbindungen als amidartig bezeichnen:

(4) -.CH₂-O-CO-NH-OC-R - Ester -

(5) -OC-O-CO-NH-OC-R - Anhydrid -

(6) -CH₂-NH-CO-NH-OC-R- Amid -

Wie sich z.T. schon aus den obigen Ausführungen ergibt, sind diejenigen Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung besonders wertvoll, welche der Formel

-Y₁ - CO - NH-OC-

η entsprechen, worin R, einen der Reste der Formeln

(7.1) - -CH=CH₂ ,
' (7*2) -CH₂-CH₂-Z ,

109848/1994 ^iAD

(7.3)

(7.4)

-CH=GH₂ Z

-OH—CH₁.

und

bedeuten, wobei Z ein Halogenatom darstellt, Y₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NH-Gruppe, X, einen n-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten. ·

Hierbei sind die Verbindungen der Formel

(B)

- 0 - CO - NH - OC -

ο to 09 **■ OO

<o

bevorzugt,worin Rp einen Rest der Formel -CHp-CHp-Z, oder -CH=CHp, wobei Z ein Chlor- oder Bromatom darstellt, X_g einen n-wertigen aliphatischen Rest oder einen n-wertigen heterocyclischen Rest, der als Ringglieder ausschliesslich Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthält, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten.

Hervorzuheben sind schliesslich noch die Verbindungen der Formel

-O-CO-MH-OC-CH

(9)

"worin X, einen n-wertigen, aliphatischen, höchstens durch Hydroxylgruppen weitersubstituierten, Kohlenwasserstoffrest oder einen entsprechenden heterocyclischen Rest, dessen

■ - 5 -

Heteroring sich aus 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom zusammensetzt, und m und η ganze Zahlen bedeuten, wobei m höchstens gleich 2 ist. Die Verbindungen der Formel (9) enthalten somit Reste der Formel (7.1), wenn m ■« 1 ist., oder chlorhaltige Reste der Formel (7·2), wenn m » 2 ist.

Die Verbindungen der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, vorteilhaft Inder Weise, dass man Halogenalkylisooyanate der Formel

( T f\ ι Λ _ C^ —. XF — Λ/1 __ "D ■

V-L W J \i " O ·~ Xi *™ Vy-W - "*** a\ λ

worin R¹ einen gesättigten Rest bedeutet, der neben 2 Kohlenstoffatomen 2 bis 4 Wasserstoffatome und mindestens ein Halo* genatom enthält, wobei die Summe der Anzahl Wasserstoffatome und der Anzahl Halogenatome 5 beträgt, mindestens im Molekularverhältnis |5 51 an polyf unkt ioneile Verbindungen der Formel

(11) . X

anlagert, worin Y ei^ Heteroatom oder einen durch dasselbe Heteroatom X- und -H gebundenen Rest, X einen aliphatischen, oycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen n-wertigen Rest und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten, und gegebenenfalls aus den Resten R¹ Halogenwasserstoff abspaltet.

Die Anwendung dieses Herstellungsverfahrens auf die Verbindungen der Formeln (7), (8) und (9) ergibt sich sinngemäss aus den Formeln selbst. Als Ausgangsstoffe der Formel (10) kommen vorzugsweise diejenigen mit den Halogenalkylen-

109848/1994

¹ resten der Zusammensetzung -CHBr-CHpBr uiid -CHg-CHgCl in Betracht- Aus diesen Resten lässt sich besonders gut Halogen-' wasserstoff unter Bildung der Gruppe -CBr=CH₂ bzw; -GH=CH₂ abspalten.

Als Ausgangsstoffe der Formel (11) können z.B. aromatische, insbesondere aber aliphatischö und heterocyclische Verbindungen verwendet werden, die mindestens drei Mercapto-, Hydroxyl- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Es ist auch möglich, dass an den gleichen Rest X verschiedene derartige Gruppen gebunden sind, g,B. Mercapto* und Hy^pxylgruppen oder Amino- und Hydroxylgruppen, Besonders geeignet ·* *■ und gut Zugänglich sind aliphatische Polyalkohole niit mindestens drei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Brythrit, Xylit, Mannit, Pentaerythrit und auch Polyvinylalkohol* Ebenso eignen sich heterocyclische Polyalkohole, die als Ringglieder ausser . einem einzigen Sauerstoffatom nur Kohlenstoffatom© enthalten, wobei fünf- bis sechsgliedrige Ringe mit^: lauter Einfachbindungen zwischen den Ringgliedern bevorzugt sind. Hier seien als Beispiele Lävulose, Xylose, Glucose und Mannose erwähnt.

Unter den alicyclischen Polyhydroxyverbindungen kommen z.B. Cyelohexan-1,2,3- oder -1,3,5-triol oder Inosit in Betracht. Als aromatische Polyhydroxyverbindung sei l>3*5-^*i-(hydroxymethyl)-benzol genannt (Compte Rendu <££. 177)· Ferner seien als Polyamine, als Polymercaptoverbindungen und als Verbindungen mit verschiedenen Gruppen -YH erwähnt: Triaminopropan (B. 6, 1290), N-(3-Aminopropyl)-l,4-butandiamin, N,N^! -bis-(3-Aminopropyl)-l,4-butandiamin, 3-Aminopentandiol-{2,4)

(B* j5£, 321), 3-Amino-2,5-ciiraethyl-hexandiol-(2_v5) (J. Pharm. Soc. Jap 48, 42), 3-Amino-propandiol-(1,2)(deutsche Patentschrift 330.801), Thioglycerin, Dithioglycerin, Trithioglycerin (A. [63, 2, 227).

Die Verbindungen der Formel (l) können als Vernetzungsmittel in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und GelatineIndustrie Verwendung finden. Vor allem werden sie als Härtungsmittel für wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol oder Gelatine, insbeson- " dere in photographischen Gelatinesohiohten, verwendet. Die Beste-'R der Verbindungen der Formel (l) reagieren mit den Hydroxyl-, SuIfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen der Gelatine unter Ausbildung homöopolarer Bindungen· Die Umsetzung der Gelatine mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Sie sind in der Regel in Wasser genügend löslich, besonders leicht aber in Lösungsmitteln wie Methanol, Aethanol, Dimethylformamid.

Da die Verbindungen mindestens dreimal die Gruppierung -CO-NH-CO-Y- enthalten, besitzen sie genügend Hydrophilität», so dass sie, auch in grösseren Mengen angewendet, in der Gelatine nicht ausfallen oder auskristallisieren. Man kann beispielsweise eine Lösung des Härtungsmittels in Wasstr, Aethanol oder Methanol bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photo-

109848/199A

- 8 - ■ ■■ , \■■ ^; ■ ■ ' ;■'

graphischer Bilder enthaltende Gelatine auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht giessen und gegebenenfalls trocknen. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z.B..bis l8 Stunden, oder bei Raumtemperatur sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein, der

ο Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z.B. um.25 bis 6O° C, erhöht. Diese Erhöhung ist von Temperatur und Ein-Wirkungsdauer weitgehend unabhängig. Die gwünschte Härtung kann vorteilhafterweise durch die Menge des Härtungsmittels eingestellt werden. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmässig 0,25 bis 5#. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer weitgehenden Vernetzung. Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt. Auch werden der p„-Wert und die Viskosität der Gelatine durch die vorliegenden Härter praktisch nicht verändert. Ein besonderer Vorteil der neuen Härter besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, den Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden einen ausreichenden Härtegrad verleihen, sodass eine Prüfung der Güsse durch Probeverarbeitung gleich anschliessend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich aber ebenso

109 8 48/1994

gut zum Härten von Hilfsschichten in Mehrschichtenmaterialien, wie beispielsweise Trennschleifen, Filterschichten oder üeberzügen.

Bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht, beispielsweise Verbindungen mit η = 3 bis 5* und ausreichender Wasserlöslichkeit ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrsqhichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Silberhalogenidschichten zu erzielen. Mit zunehmendem Molekulargewicht, insbesondere aber bei polymeren Produkten, zeigen die Verbindungen jedoch Diffusionsfestigkeit bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten. Bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigefnr schaft in mehrfacher Hinsicht entscheidende Vorteile. Es ist bekannt, das beim Mehrschichtenguss, sei es Nass auf Erstarrt oder Nass auf Trocken, der Härter stets aus den oberen in die unteren Schichten diffundiert, wodurch die unteren Schichten stärker gehärtet werden als die darüberliegenden. Die Folge solcher unterschiedlicher Härtung ist Schichtablösung oder Runzelkornbildung beim Entwickeln dieser Materialien. Die Verwendung schwer diffundierender Härter gemäss der vorliegenden Erfindung vermeidet diese schädliche Härterwanderung im Mehrschichtenmaterial. Umgekehrt erlauben die schwer diffundierenden erflndungsgemässen Verbindungen auch eine individuelle Härtung jeder einzelnen Schicht durch verschiedene Dosierung der Härtermenge, ein Vorgang, der bei .der Herstellung

10 9 848/1994 SADOWGiNAL

von Mehrschichtenmaterial!en« deren Eraulsipnsschichten Farbstoffe oder Färbstoffbildner enthalten, von Bedeutung ist, denn es ist bekannt, dass Zusätze dieser Art den Schmelzpunkt der Oelatineschichten in unterschiedlichem Masse erniedrigen* eine Erscheinung, die durch entsprechende Erhöhung des Hart er Zusatzes auszugleichen ist.. Die weitgehend diffusions· festen Hirter dieser Verbindung ermöglichen es auch, die Schutz· schicht, den sogenannten Ueberguss, stärker zu härten als die darunterliegenden Emulsionsschichten, ohne die Härtung dieser zu beeinflussen. Die von Halogenalkylgruppen freien Verbindungen der Formel (1) zeigen ausserdem den Vorteil, während des Härttangs Vorganges den p„-Wert der Emulsionen nicht zu verändern.

^{M T%A>} 109848/1994

Beispiel 1

1,85 g destilliertes Glycerin werden in ml absolutem Aether gelöst und bei -1O⁰C unter Rühren

8.5 g ß-Chlorpropionylisocyanat zutropfen gelassen.

Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt.ab und wäscht den Rückstand zweimal mit Aether aus. Der Rückstand wird aus Methanol unter Zusatz von

0,5 g Aktivkohle umkristallisiert.

Man erhält 5,4 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 153° C,

2.6 g dieser Verbindung der Formel

CH₂-O-CO-UH-OC-CH₂-Ch₂CI (B-O-CO-NH-Oc-CH₀-CH₀CI I ^{2 2}

CH₂-O-CO-NH-OC-CH₂-Ch₂CI ' werden in
ml Acetesi gelöst und bei 15° C mit

1,6 g Trläthylamin versetzt. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, filtriert vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid ab, setzt dem Filtrat
mg Hydrochinon zu und destilliert im Vakuum bei einer Badtemperatur von 30° C. Es hinterbleibt ein Rückstand von 2,1 g, der aus

ml Wasser unter Zusatz von mg Hydrochinon und 0,3 g Kohle umkristallislert wird.

Man erhält 1,8 g der Verbindung der Formel

10 9 8 4 8/1994

CH₀-O-CO-NH-OC-Ch=CH₀

(13) CH-O-Co-NH-OC-CH=CH₂

CH₂-O-CO-NH-OC-Ch=CH₂

in Form von farblosen Kristallen.

Beispiel 2

2,45 g Meso-Erythrit werden in ml Acetonitril suspendiert und unter Rühren bei

-10° C

10,75 g ß-Chlorpropionylisocyanat zutropfen gelassen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht dreimal mit je ml Aether. Der Rückstand wird aus ml Methanol unter Zusatz von g Kohle umkristallisiert. Man erhält 7 g der Verbindung der Formel

CH₀-O-CO-NH-CO-CH₀CH₀Ci

C C. C.

CH-O-CO-NH-Co-CH₀CH₀CI 2 2

CH-O-CO-NH-CO-CH₂Ch₂CI CH₂-O-Co-NH-CO-CH₂CH₂CI

als farblose Kristalle von einem unscharfen Zersetzungspunkt bei 190⁰ C.

109848/1994

Beispiel 3

3*3 S der Verbindimg der Formel (14) werden in ml Dimethylformamid bei 50° C gelöst, die Lösung wird auf 15° C abgekühlt, und dann werden

ml Triäthylamin langsam unter Rühren zugesetzt, wobei man durch Kühlung die Temperatur zwischen 10 und 15° C hält. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid ab, versetzt das Filtrat mit * / ' _ '

ml absolutem Aether und lässt 24 Stunden bei 0° C stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Aether gewaschen und im Vakuum bei 20° C getrocknet. Die Ausbeute an Verbindung der Formel ·

CH₂-O-CO-NH-CO-Ch=CH₂ ' CH-O-CO-NH-Co-CH=CH₀

I ²

CH-O-CO-NH-Co-CH=CH₀

I ²

CH₂-0-C0-NH-C0-:C(H=CH₂

beträgt 2,6 g.

109848/1994

Beispiel

g Lävulose werden in ml Acetonitril suspendiert und bei -10° C mit g ß-Chlorpropionylisocyanat versetzt. Nach etwa 2 Stunden geht alles in Lösung. Man rührt noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, filtriert und destilliert aus dem Filtrat im Vakuum bei 40° C Badtemperatur die flüchtigen Bestandteile ab. Der Rückstand wird mit

ml Aether verrieben, abgesaugt und isit ml Aether gewaschen. . . -

Man erhält 24 g der Verbindung der Formel" ^:

,-CH₂ ; ■

CH-O-CO-NH-Co-CH₀CH₀CI

(16) I '■ * ²

CH-O-CO-NH-CO-CH₀CH₀Ci

CH-O-CO-NH-CO-CHgCHgCl fc-CH

CH₂-O-CO-NH-CO-CH₂CH₂Ci als weisses Pulver.

109848/199A

Beispiel 5

g der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung der Formel (16) werden in
ml Aceton verrührt und bei 15° C langsam mit ml Triäthylamin versetzt. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und filtriert vom_#ausgeschiedenen Triäthylamin Hydrochlorld afc. Das FiI-trat wird mit · ·- = .

rag Hydrochinon versetzt und im Vakuum bei einer Bädtemperatur von 20° C zur Trockene verdampft. Man erhält 3 g der Verbindung der Formel

CH-O-CO-NH-CO-CHsCH
CH-Q-CO-iJH-CO-CH-CH

CH-O-CO-NH-Co-CH=CH

0-CH

CH₂-O-CO-NH-Co-CH=CH₂

als farbloses Pulver, das in Methanol und Wasser löslich ist.

9 848/199

Beispiel 6

^j 57 g Xylit werden in ml Acetonitril suspendiert und bei -10° C mit g ß-Chlorpropionylisocyanat versetzt. Man rührt 24 .Stunden bei Zimmertemperatur weiter, filtriert und dampft das Piltrat im Vakuum bei 30° C Badtemperatur zur Trockene ein. Der ' Rückstand wird mit

ml Aether verrieben, abgesaugt und mit ml Aether gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 20° C erhält man 1,2 g der Verbindung der Formel

CH₀-O-OC-NH-Co-CH₀CH₀CI

I² . ^{2 2} CH-O-OC-NH-CO-CH₀CH₀Ci ι „22

CH-O-OC-NH-CO-CHgCHgCl CH-0-0C-NH-C0-CH_oCH_oCl

I ^{2 2}

CH₂-Q-OC-NH-CO-Ch₂CH₂CI

als farbloses Pulver.

ORIGINAL INSPECTED

1098A8/199A

Beispiel 7

4,5 g Xylose werden in

ml Acetonitril suspendiert, und bei -10° C mit 5*5 g ß-Chlorpropionylisocyanat versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, filtriert und dampft das Piltrat im Vakuum bei 30° C Badtemperatur zur Trockene ein. Der Rückstand wird mit '

ml Aether verrieben, abgesaugt und mit ml Aether gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 20° C erhält man 5*6 g der Verbindung der Formel

_T2

CH-O-CO-NH-CO-CH₂CH₂Ci CH-O-CO-NH-CO-CH₂CH₂Ci CH-C-CO-NH-CO-CH₀CH₀Ci

in iOrm eines weissen Pulvers.

ORIGINAL INSPECTED

109848/1994

Beispiel 8

7*29 -g d-Mannit werden in

5.Ö ml Acetonitril suspendiert und bei'-10° C. 8,1 g ß-Chlorpropionylisocyanat zutropfen gelassen. . Man rührt 2k Stunden bei Zimmertemperatur · weiter, saugt ab und erhält 5*5 g der Verbindung der Formel

CH₂-O-OC-NH-CO-CH₂CH₂Ci

I 1 ■- ' ■

₂₂

CH-O-OCfNH-CO-CH₀CH₀Cl I 2 2

CH-O^OC-NH-CO-CHgCHgCl CH-O-OC-NH-CO-CH₀CH₀Ci j 2 2

CH₂-O-OC-NH-Co-GH₂CH₂CI als weisses Pulver.

Beispiel 9

%j4 g eines hochmolekularen über 9OJi verseiften Polyvinylalkohols, dessen 4#ige wässerige Lösung eine Viskosität von 6.0 Centipoise besitzt, werden in ml Acetonitril suspendiert und bei -10° C mit 3*5 g ß-Chlorpropionylisocyanat versetzt.

rührt 72 Stunden bei Zimmertemperatur

weiter, saugt ab und verdampft das Piltrat im Vakuum bei 30⁰ C Badtemperatur zur Trockne. Der Rückstand wird mit ml Aether verrieben, abgesaugt und mit ml Aether gewaschen» Man erhält 2,8 g farbloses, in Wasser lösliches

Pulver.

109348/1994

Beispiel 10

6,8 g Pentaerythrit werden in
ml Acetonitril suspendiert und bei -10° <J 26,8 g {J-Ghlorpropionylisocyanat zutropfen gelassen. - Wenn alles zugetropft ist, entfernt man die Kühlung, und die Temperatur steigt langsam auf 35° C. Man rührt noch J Stunden bei Zimmer>temperatur weiter, verdünnt mit

ml Aether, saugt ab, wäscht mit Aether und trocknet bei 60° G im Vakuum. Man erhält 31 g Unisetzungsprodukt vom Schmelzpunkt 175 bis 185° C»

13,4 g dieses Produktes werden in
ml Dimethylformamid gelöst und bei -10° C 8,5 g Triäthylamin zutropfen gelassen. Man entfernt die Kühlung und rührt weiter. Die Temperatur steigtauf 22° C. Man rührt 3 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit ml Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser aus, bis der Rückstand chlorfrei ist, wäscht dann noch mit -

ml Methanol, trocknet bei 60° C im Vakuum und erhält so 8 g der Verbindung der Formel

CH₂=CH-CO-NH-CO-OCH_2n^ ,CHgO-OC-NH-CO-CH-CHg CH₂=CH-Co-NH-CO-OCH₂ CH₂P-OC-NH-CO-CH=Ch₂

■109848/1-9 9.4

Beispiel 11 .

20 ml lO^ige Gelatine werden mit 10 ml Wasser und mit 0,5 ml einer 0,5#igen methylalkoholischen Lösung der Verbindung der Formel (13) (Beispiel 1) versetzt. Die Lösung wird auf einen Film im Format l8cm«24cm gegossen und der Film bei • 38° C Umlufttemperatur getrocknet. Nach 24-stündiger Lagerung beträgt der Schmelzpunkt über 95° C.

Beispiel 12

20 ml 10#ige Gelatine werden mit 10 ml Wasser und mit 4 ml einer 5#igen methylalkoholischen Lösung der Verbindung der Formel (19) (Beispiel 7) versetzt. Die Lösung wird auf einen Film im Format l8cm«24cm gegossen und der Film bet 38⁰ C Umlufttemperatur getrocknet. Nach dreitägiger Lagerung beträgt der Schmelzpunkt 82° C.

Beispiel I3

1 kg Silberbromidemulsion, enthaltend &% Gelatine, wird

mit 4 ml einer 20#igen Lösung der Verbindung aus Beispiel 3

getrocknet in Dimethylformamid versetzt und auf Film gegossen.und/Nach 24-stündiger Lagerung unter normalen Raumbedingungen zeigt die Schicht einen Schmelzpunkt von über 95° C.

109848/1994

In der· nachfolgenden Tabelle sind weitere Ergebnisse zusammengestellt, die beim Härten von wässeriger Gelatine mit den in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Verbindungen erhalten werden.

1 09 8 48719 9 4

	Formel	% auf Gela tin berechnet	gelöst in	Schmelzpunkt 1793 5 01	nach 3 Tagen	nach 4 Tagen oc
Bei spiel	(13)	1 2 Ii	5$ in Methanol	nach 24 Stun den 0C
1		*t 6		^95
		1 2 4 8	10$ in Dimethyl formamid	^95		38 40 65 >95;
' 2	(15)	0,5 2 4	20# in Dimethyl formamid	38 40 41 46	•
> 3	(16)	1 .2 4 8	10$ in Methanol	>95 >95		65 86 86 91
4	(17)	0,5 1 2 4	10$ in Methanol	41 41 41 42		52 80 90 >95
5	(18)	1 2 4 8	5$ in Methanol	44 65 80 95
β	(19)	1 2 4 8	5$ in Methanol	42 42 42 43	50 82 94 >95
η	(20)	1 2 4 8	5$ in Methanol	42 45 48 58	42 44 80 80
8		2 4 8 10	5$ in Wasser	42 42 42 43	46 81 94 >95
9			109848/1994	42 48 83 95

	Formel	% auf Gelatin berechnet	gelöst in	17935 01	nach 3 Tagen oC	nach 4 Tagen 0C
Bei spiel	(21)	0,25 0,50 1,0 .2,0	10# in Di methylform amid	Schmelzpunkt	«7 88 >95 >95
10 ·				nach 24 Stun den 0C

109848/1994

Claims (1)

1. Patentansprüche

   X. Verbindungen der Formel

   X [ - Y - CO - NH .- OC - R L ,'

   worin R einen Rest, der neben zwei Kohlest of fät«esn 2 bis 4 Wasserst off atome und soviel Halogenato«© eötiiälfc, dsss die Summe der Anzahl Wasserstoffatome und der Anzahl anfälliger Halogenatome 3 oder 5 beträgt, Y ein Heteroatom oder einen durch dasselbe Heteroatom an X- und -CO-gebundenen Rest, X einen aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen o#er heterocyclischen n-wertigen Rest und η eine gaföze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten,

   2. Verbindungen der Formel

   X_I [ .- Υ_χ - CO - NH - OG - R₁ I_n ,

   worin R₁ einen der Reste der Formeln -m&OMg, -OH^-CHg-Z, -CHeCH₀ und -CH-CH₀ , wobei Z ein Halo@i©Batom dörsteilt,

   I d ι ι d

   ZZZ

   Y₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom o#er eine -Nl-Grüppre,

   X. einen n-wertigen aliphatischen oder cpsuoaslifiiaitisehen Rest oder einen .41-wert igen hetero eye lis^fcte» lest und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bed»eu%etiu

   3. Verbindungen der Formel

   X₂ [-0-CO-IH-OC-R₀I_n ,

   worin R₂ einen Rest der Formel -CH₂CH₂-Z₁ oder -CH=*CH_O, wobei Z, ein Chlor- oder Bromatom darstellt, X₀ einen n-wertigen

   1 0 9 8 4 8/19 94

   ■■-25-

   r _

   aliphatischen Rest oder einen n-wertigen heterocyclischen. 'Rest, der als Ringglieder ausschließlich Kohlenstoffatoiae und ein Sauerstoff stoßt enthält, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten,

   k. Verbindungen der Formel

   K,

   worin Χ.* einen n-wert'igen, aliphatischen, höchstens durch Hydroxylgruppen weit er substituiert en Kohlenwasserstoffrest oder einen entsprechenden heterocyclischen Rest, dessen Heteroring sich aus 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom zusammensetzt, und m und η ganze Zahlen bedeuten, wobei m höchstens gleich 2 ist.

   5« V'erfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   worin-R einen Rest, der neben zwei Kohlenstoffatomen 2 bis 4 Wasserstoffatome und soviel Halogenatome enthält, dass die Summe der Anzahl Wasserstoffatom und der Anzahl allfälliger Halogenetome 3 oder 5 beträgt, Y ein Heteroatom oder einen durch dasselbe Heteroatom an X- und -CO-gebundenen Rest, X einen aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen oder heterocyclischen n-wertigen Rest und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten, dadurch

   109848/1994 „^

   gekennzeichnet, class man.

   O = C=M- ,

   worin R¹ einen gesättigten Best bedeutet^ des· B.efe©its S stoffatonfen. 2 bis 4- Wassersta££ato«e umd· nsteiesfe^ES e£& genatom enthält, wobei die Stinme der Anzahl und der Anzahl Halogenatame 5 beträgt* mindesfeefiss i® verhältnis 3ϊ1 an pol^ftuiktionelle

   anlagert, worin ¥ ein Heteroatom oder einen Heteroatom an X- und -K gebundenen Best* X eine® sehen, cycloaliphatisciien* aroeatisüken oder n-vrertigen Rest wid η eine ganze 2ahl te Merfe wom 3 bedeuten, und gegebenenfalls aus den Resten K¹ serstoff abspaltet. -

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch man ein Halog^nalkylisooyanat der Formel

   worin Hj; einen Rest der Formel -CKg-CHg-g oder -CK-

   51 S Z ein Halogenatom darstellt* an eine polyfunktionelle

   dung der Formel

   X, [-YH] 1 η

   anlagert, worin Y, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom eine -NH-Gruppe, X, einen n-wertigen aliphatischen oder aliphatischen Rest oder einen n-wertigen heterocyclischen lest und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten» und

   109848/1994

   ORIGINAL INSPECTED

   gegebenenfalls aus den Resten R' Halogenwasserstoff abspaltet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenalkylisocyanat der Formel O=C= N - OC - CH₂ - CH₂ - Z₁ ,

   worin Z, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, an eine polyfunktioneile Verbindung der Formel

   X₂ [-0H]_n

   anlagert, worin X„ einen n-wertigen aliphatischen oder einen n-wertigen heterocyclischen Rest, der als Ringglieder ausschliesslich Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom enthält, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten, und gegebenenfalls aus den Resten -CH₂-CH₂-Z₁ Halogenwasserstoff abspaltet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man β-Chlorpropionsäureisocyanat der Formel

   0 = C = N - OC - CH₂ - CH₂ - Cl

   an eine polyfunktionelle Verbindung der Formel

   X₃I-OH]_n

   anlagert, worin X, einen n-wertigen, aliphatischen, höchstens durch zusätzliche Hydroxylgruppen weitersubstibuierten Kohlenwasser st off rest oder einen entsprechenden heterocyclischen Ee.itt dessen Heteroring sich aus 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom zusammensetzt, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 bedeuten, und gegebenenfalls aus

   den Chlorpropionsaureresten Chlorwasserstoff abspaltet. / 109848/19 94

   9· Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als Härtungsmittel für wasserlösliche Polymere, insbesondere Gelatine.

   10. Verfahren zum Härten von wasserlöslichen Polymeren, insbesondere von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren mit einer Verbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung umsetzt.

   11. Die nach einem der Ansprüche 9 und 10 gehärteten Polymeren. ■

   BAD 109848/1994