DE2300087C3

DE2300087C3 - N,N'-Alkylen-bis-(vinylsulfonylpropionsäureamide) und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2300087C3
Application number: DE19732300087
Authority: DE
Inventors: Shoichi; Yamada Shoji; Futaki Kiyoshi; Tanaka Akira; Sekido Mamoru; Miyazawa Sadayuki; Nagaokakyo Horii (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1973-01-02
Publication date: 1977-06-16

Description

(CH₂),,

in der K Wasserstoff oder Methyl und /; eine ganze Zahl von I bis 6eini;ehlicßlieh bedeutet.

2, Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch I /um Härten von photograpliischen Ciclaline-Silberlialogenidemulsionen.

Hs ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit einer pholographischen Schicht erhöht und ihre Beständigkeit während der photographischen Verfahren vcrbessert werden kann, wenn man einen Gelatinchärter zugibt, der eine physikalische oder chemische Verjnelzung mit der Gelatine bei der Herstellung der

'^clatinehaltigcn photographischen Schicht bewirkt. Es wurden bereits eine Anzahl von Verbindungen zur Verwendung als Gelatinehärtcr vorgeschlagen. Unter diesen sind die folgenden Verbindungen als besonders wirksam bekannt: wäßrige Formaldehydlösungen, Chlormuconsäurc. Additionsprodukte von Formaldehyd, stickstoffhaltige hetcrozyklische Scchsringverbin-

,düngen mit zwei oder mehreren aktiven Halogenatomen im Molekül, wie beispielsweise 2,4-Dichlor-6-//-hydroxyäthylamino-|,3,5-lriazin, Verbindungen , mit aktiven Vinylgruppen, wie Divinylsulfon, Divinylketon. Ν,Ν',Ν''-Triacryloy!hexahydro-1,3,5-triazin, Verbindungen mit zwei oder mehreren Aziridingrup-

' pen oder Epoxygruppen im Molekül und hochmolekulare Härter, wie beispielsweise Dialdchydslärkc, Polyvinylalkohol und MalcinsäurchalbestcrdcrStärke. Mit diesen Verbindungen lassen sich jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielen. Der hauptsächlich angewendete Formaldehyd weist zahlreiche Nachteile auf. So ist es beispielsweise schwierig, die Härte auf einen gewünschten Grad einzustellen, da ein sogenanntes Nachhärten eintritt. Ferner besteht die Neigung zur Schleierbildung in der Emulsion. Bei Verwendung in einer farbphotographischen Emulsion reagiert das Formaldehyd mit den Farbkupplern. Andere Härter bewirken eine Verfärbung der photographischen Schicht, während andere die Wasserstoffionenkonzentration der Emulsion mit zunehmender Härtung verändern. Ferner weisen eine Reihe dieser Härter einen stechenden Geruch auf, wodurch ihre Handhabung beeinträchtigt wird. Wieder andere Verbindungen erfordern umständliche Anwendungsvcrfahren, beispielsweise Auflösen in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren in einer Emulsion.

AüHuriluin hl lu'kiiniil. cl.iü Verbindungen mn iikiivun Viii)!gruppen voriuilhuft /um Hünen von geliiiinchiilligcn phoiogniphischen Schichten verwencIl'I wurden können. So isl beispielsweise \\\\s der DT-PS K 11 153 die Verwundung von Divinvlsulfon bukiinni. Diese Verbindung wirkt,jedoch Mark rui/end und ist giflig.

Kerner sind ti us due DT-AS 11 00 942 iiromiiiisehe Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinjlsulfongruppen im Molekül und aus der US-PS 34 90 911 Verbindungen mit Vinylsulfonylüthylgruppen alsHürlcr bekannt.

Diese Vinylsulfone weisen eine rasche Härlungswirkung auf. so daß die sogenannte Nachhürlung kaum iful'tritt. Eine Überhärtung erfolgl wwx langsam. In dieser Hinsicht sind die Vinylsulfonhärler also gut brauchbar. Die meisten von ihnen müssen jedoch zusammen mit einer großen Menge organischen Lösungsmittels aufgebracht werden oder können nur in begrenzten Mengen zugesetzt werden, um eine Veränderung der Viskosität zu vermeiden. Es besieht daher ein Bedarf an Vinylsulfonylvcrbindungcn. die sich leicht herstellen lassen, die nicht gesundheitsschädigend wirken und bei denen kein Spezialverfahren /um Aufbringen (»der Einarbeiten erforderlich ist.

Schließlich sind aus der DT-OS 18 08 684 Vinylsulfonylhärler. unter anderem solche der Formel

(CH,- CW SO₂-C¹H₂-O-CH₂-CONH)₂CO

bekannt, die chemisch stabil und wasserlöslich sind und darüber hinaus auch gute Härtereigenschaften aufweisen. Der Nachteil dieser Verbindungen bei der Verwendung als Härter liegt darin, daß ein solcher Härter aufgrund seiner Struktur als Harnstoffderivat gesundheitsschädigend ist und in bereits geringen Konzentrationen ausgeprägt stimulierend wirkt. Aufgrund xlicser unerwünschten Begleiteigenschaften hat der genannte Härter bisher praktisch keinen Eingang in die industrielle Produktion gefunden.
, Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen stabilen wasserlöslichen Gclatinehärter vom Vinylsulfonyltyp zu schaffen, der physiopsyehologisch unbedenklich ist.

Diese Aufgabe wird auf die in den Ansprüchen definierte Weise gelöst.

Bei Verwendung dieser Verbindungen treten unerwünschte Erscheinungen wie eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, eine Schleierbildung, verminderte Empfindlichkeit, Verfärbung des Untergrundes, Verfärbung, Änderung der Wasserstoffionenkonzentration der Emulsion oder Reaktionen mit den Farbkupplern praktisch nicht auf. Trotzdem weisen diese Härter die rasche Härtungscigenschaft der Verbindungen mit Vinylsulfongruppicrung auf, ohne daß das sogenannte Nachhärten auftritt. Die Verbindungen sir.d physiologisch und physiopsychologisch unbedenklich. Die photographische Emulsionsschicht kann daher bequem gehandhabt werden. Die Änderung der Viskosität der pholographischen Emulsion während der Herstellung ist geringer als bei Verwendung der für diesen Zweck bekannten Vinylsulfonyiverbindungen. Vorteilhaft ist, daß keine speziellen organischen Lösungsmittel bei der Aufbringung der Härter erforderlich sind. Sie unterscheiden sich daher wesentlich von den meisten bekannten für diesen Zweck angewendeten Vinyl-

jjulf'.)n> Iverbindungen. D'e Verbindungen der Erfindung sind gegenüber den aus der DT-OS IK0K6K4 bekannten Vinylsulfonylverbindungen hauivertra>

Es ist anzunehmen, chiU diese Eigenschaften auf die Wirkung der Amidgruppen im Molekül zurückzuführen sind. Aufgrund der starken Polarität dieser Gruppen wird die Flüchtigkeit der Verbindungen verringert, die Affinität gegenüber Wasser erhöht, und uleichzcitig geht die Affinität gegenüber Lipoiden vcr- '" lorcii, wodurch die Giftigkeit der Verbindungen verringert wird.

Die Menge, in der diese Härter normalerweise angewendet werden, liegt zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%. der Gelatine, bezogen auf '5 das Trockengewicht. Die durch den Härter der Erfindung gehärteten Emulsionen können in photographisehcn Elementen für die Farbphotographic angewendet werden und können daher farbbildendc Kuppler enthalten oder als Emulsion verwendet werden, die mit Kupplern enthaltenden Lösungen entwickelt werden,

Beispiele für die Amide der Erfindung sind: C¹M.,

SO,

ICH₁I₄

CH₂ <T| -SO₂ -CH₃-CH-CO-NH

CH, (VIII)

CH₁

CH, CH-SO, -CH₂-CH-CO-NH

\
(CH₂),

CH₂=Ch-SO₂-CH₂-CH-CO-NH

CH, (IX)

Diese Verbindungen haben die folgenden Schmelzpunkte:

CH₂=CH-SO₂-CH₂-Ch₂-CO-NH

Vcrbindurig

CH₂

CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-CO-Nh' (1) CH₂=CH-SOj-CH₂-CH₂-CO-NH-CH, CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-CO-NH-Ch₂ CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-CO-Nh

(CH₂),

CH₂=CH-SO₂-Ch₂-CH₂-CO-NH (III) CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-Co-NH

(CH₂J₄

CH₂-Ch-SO₂-CH₂-CH₂-CO-NH (IV) CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-Co-NH

³⁰

35

40

ill

IV

VI

VII

VIII

IX Schmelzpunkt
( C)

147 -148
132 -135
97 - 98
170 174
146,2— 148,2
155 -156

nicht exakt bestimmbar 150—156,5
nicht exakt bestimmbar

Die beanspruchten Verbindungen können hergestellt werden, indem man //-Chloräthyisulfonc in üblicher Weise dehydrochloriert:

CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-CO-Nh'

CH, CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH-CO-Nh

(CH₂),, (V)

CH₂

CH₂=CH-SO₂-CH₂-Ch-CO-NH

CH, (VI)

CH₃

CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH-Co NH-CH₂ CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH-Co NH-CH₂

CH₃ (VIl)

45

50

55

OO

6₅ CI-CH₂-CHj-SO₂-CH₂-CH-CO-NH

CI-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH-CO-Nh'

Im folgenden sind einige Beispiele für die Hcrstellung dieser Verbindungen aufgeführt:

Herstellungsbeispiel 1

a) /M/f-Chloräthylsulfonyll-propionainid (Ausgangsstoff)

g Natriumhydrogcnsulfit werden in 50 ml Wasser

gelöst.

Die Lösung wird auf einer Temperatur zwischen 5 und 10 C gehalten. Zu dieser Lösung werden tropfcnweise unter Rühren gleichzeitig 16,3 g //-Chloräthylsulfonalchlorid u.id eine Lösung von 11 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser im Verlauf von 2 h gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch

O Λ

,Ki min gerührt. Dann werden IO g 49%ige Schwefelsäure im Verlauf von 5 min zugegeben. Anschließend wird die Tcmperalur auf 0 bis 5 C gesenk! und wird bei dieser Tcmperalur eine Slunde gerührt. Die abgeschiedenen Krislalle werden abfillrierl. Das Fill πι wird bei 5 bis IO C gerührt \uu\ mil einer Lösung von 7.1 g Acrylamid in 50 ml Wasser >.ugcsclzt. Die Lösung wird weitere 48 h gekühlt, Die abgeschiedenen Kristalle werden abfillrierl. mil wenig kailein Wasser gewaschen und aus Methanol umkrislallisierl. Es werden 12 g farblose Kristalle erhallen, deren Schmclzpunkl bei 137.5 bis 138.5 C liegt.

b) N.N'-Melhylen-bis-(//-(//-cli|oräibylsuironyl|-

propionamid) (Ausgangsstoff)

Ein Gemisch aus 4 g des in ckr Verfahrcnsslufe (a) erhaltenen//-(//-Chloräthylsulfonall-propionamids und 0,6 g Paraformaldehyd werden im ölbad auf IIO C" ^erhitzt und mit 4Tropfen konzentrierter Schwefel-²⁰ jfsäurc versetzt. Die Bad tempera I ur wird dann allmäh-Pijich auf 150 bis 155 C erhöht. Bei dieser Temperatur Jist die Umsetzung nach etwa 1,5 h abgeschlossen. Es ijwircl durch Stehenlassen im Verlauf etwa einer Stunde abgekühlt. Anschließend wird Wasser zugesetzt und der dabei ausfallende Niederschlag abfiltriert und aus !Wasser umkristallisicrt. Es werden 2,4 g eines farblosen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 213 bis 214 C erhalten.

30

:. c) N.N'-Mcthylcn-bis-fvinylsulfonylpropionsäurcamid)

* Das in der Vcrfahrensstufc (b) erhaltene N,N'-Mc- ;thylen - bis - [jl - (ß - chloräthylsulfonyl) - propionsäurctamid) wird in 250 ml Dimethylformamid dispergicrt fund unter Rühren mit 4,44 g Triäthylamin bei Zimmcr- - !temperatur versetzt. Anschließend wird noch weitere {fünf Stunden gerührt. Dann wird dor unlösliche Nie-'derschlag abfiltriert. Das Filtrat wird mit 50 ml Toluol versetzt und das Gemisch unter vermindertem Druck Izu einem gelartigen Produkt mit sehr großer Viskosität eingeengt. Zur Kristallisation werden 30 ml Benzol zugegeben. Die dabei ausfallenden Kristalle werden abfiltriert, mit wenig Äthanol gewaschen und anschließend aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 5,5 g Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 147,0 bis 148,0 C erhalten.

5°

'Elementaranalyse auf C_nH,_HN₂O₍,S₂:

Berechnet ... C 39,04, H 5,36, N 8,28%;
gefunden .... C 39,15, H 5,47, N 8,11%.

/ur Prüfung der philologischen Ligensdiiiilen der so urhalli!i';ii Verbindung I wurden 2%igc üllianuli· sehe Lösungen von dicer Verbindung, von 1.2-his· P-Vinjlsulfiiii)IHIlN)X)Mllhan und Ι.3.5-Τιϊ-ικτ)Ιο)|· hexiiliydro-S-lria/in hergesiclll. Gesülligl gel rank Ie Gazebausche dieser drei Lösungen werden 5 milnnlichen Versuchspersonen 3 b/w. 24 h lang auf den Oberarm gelicflcl. Das Vin)lsiilfonyliiUio.x>iiiliiin zeigte bereits nach 3 h bei allen Versuchspersonen so starke Ihtulrci/ungcn. dall der Versuch abgebrochen wurde. Das Triaz.in z.eigle bei vier (.kr fünf Versuchspersonen starke, bei einer sehr slarke Maulreizimgen. Die Verbindung I dagegen ließ mich nach 24 Ii Konlaklzeit mil der Oberarmhaul derselben fünf Versuchspersonen keinerlei Hautreizungen erkennen.

Die Erfindung lsi im folgenden anband von Ausführtingsbeispielen näher crlüulerl.

Ainvendtingsbci.spicl I

Zu 18 g Gelatine und nichtamnioniakalischcr. sehwcfelscnsibilisicrlcr und silbcrdigerieilcr Silberbromidjodidcmulsion. hergesielll aus 7.5 g Silbernilrat, wird eine l%igc wäßrige Lösung der Verbindung I in verschiedenen Konzentrationen gegeben. Der pH-Wcrl wird auf 6,5 eingestellt. Jede der so erhaltenen Proben wird als überzug auf ein phoiographisehes Trägerpapici aufgebracht, dessen beide Oberflächen mit einem Polyälliylcnübcrzug wasserfest ausgerüstet sind. Der überzug enthält^ 1.25 g nr Silber, bezogen auf Silbernitrat, und 3 g/m² Gelatine. Das so beschichtete Papier wird anschließend getrocknet.

Ein Teil der Prüflinge wird zwei Tage bei Zimmertemperatur gelagert, der andere Teil wird zwei Tage bei 50 C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit beschicunigl gealtert. Die so gelagerten Prüflinge werden dann durch einen Stufenkeil bciichlet und 2 min bei 20 C in einem handelsüblichen Entwickler entwickelt, anschließend fixiert und mit Wasser gewaschen. Empfindlichkeit und Sch leierdichte der Prüflinge werden gemessen.

Außerdem wird die Filmfestigkeil der Prüflinge wie folgt bestimmt: Der Prüfling wird 3 min bei 20 C in eine 4%igc wäßrige Lösung von Na₂CO, ■ H,O getaucht. Auf die so behandelten Prüflinge wird senkrecht ein Kugelschreiber mit einer Kugel von I mm Durchmesser aufgesetzt. Gleichzeitig wird die Probe waagerecht init einer Geschwindigkeit von I cm/s bewegt. Als Filmfestigkeit wird die Belastung des Kugelschreibers in Giamm angegeben, bei der die erste sichtbare Beschädigung des Emulsionsfilms auftritt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

"Konzentration Zwei Tage bei Zimmertemperatur gelagerte Proben Zwei Tage bei 50 C und 80% l.uflfeuchte

der Härter gelagerte Proben

I-.mpfindliehkcil Schleier- l-ilmfcsligkeil relative Sthleierdichte lilmfesligkeil

(g KH) g Gelatine) konzentration limpfindlichkeit

	MK)	0,02	5	96	0,04	8
i t	98	0.02	28	95	0,04	35
3	99	0,02	36	95	0.05	41
5	98	0.02	40	94	0.05	48

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß eine gclalinchaltigc photographischc Emulsionsschicht, die in kurzer Zeit nach dem Aufbringen eines Überzugs gehärtet wird, keine Überhärtung unter den beschleunigten Altcrungsbcdingungcn aufweist und dall keine unciwünschten Beeinträchtigungen der Empfindlichkeit und der Schlcierdichtc eintreten.

Außerdem wird für die hergestellten Emulsionen die Änderung der Viskosität als Funktion der Zeit gemessen. Dabei werden die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhallen.

Tabelle 2

Zeil

I Std 2Sld. 5Std. KSId. 16 Std. 24 Sld.

Viskosität 6.6

der Emulsionen
(40 C). el'

6.7 6.7 6,6 6.K

6.S

Die in der Tabelle 2 zusammengestellten Dalen zeigen, daß ein Zusatz der Verbindung I die Viskosität der Emulsion auch bei 24stündiger Lagerung praktisch nicht verändert.

Gleiche Prüfcrgcbnisse werden erhalten, wenn die Emulsionen statt mit der Verbindung I mit der Verbindung III oder VI versetzt werden.

Anwendungsbeispiel 2

Die folgenden Härter werden in vier getrennten Ansätzen jeweils in einer Menge von 2 g Härter pro 100 g Gelatine der nach dem Anwendungsbeispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidcmulsion zugesetzt:

(a) Verbindung I (Erfindung).

(b) Formaldehyd (Vergleich).

(c) Handelsüblicher Vinylsulfonylhärter (Stand der Technik).

(dl N.N'.N^Triacryloylhexahydro-l.S.S-tria/irt.

In der im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Konzentration wird auf das dort beschriebene Trägcrpapicr ein überzug aus jeweils einer der vorgenannten Emulsionen aufgetragen.

Die eine Gruppe von Prüflingen wird nach dem Auftrag der Emulsion bei 20'C und 58% relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet, die andere Gruppe von Prüflingen bei 50° C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet und gehärtet, wobei jeweils eine gesättigte Lösung von NaBr · 2H₂O und KCl eingesetzt wird.

Die Filmfestigkeit der Prüflinge wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Filmfcstigkeil	5	(B)	20" C,	Luflfcuchlc	30 Tage	50⁰C.
	Die Schicht enthielt	5K% rcl.			80% rcl.
ίο den Härter		8 Tage		Luftfeuchte
(a)	2 Tage		34	3 Tage
(b)			60
(C)		32	35
,c (d)	30	36	41	38
24	32	84
31	20	40
12		78

Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß die Gelatine bei Anwendung des HUrters der Erfindung nnerhalb sehr kurzer Zeil nach dem Aufbringen des Härters in dem

ίο gewünschten Maß härtet, ohne daß ein nennenswertes Nachhärten eintritt. In dieser Hinsicht ist die Verbindung 1 der Erfindung den Härtern b und d eindeutig überlegen, während der Härter c durchaus vergleichbare Härtercigenschaftcn aufweist. Im Gegensatz zum Härter c kann der Härter der Erfindung jedoch als l%igc wäßrige Lösung angewendet werden, während der bekannte Härter c der Emulsion als l%igc DMF-Lösung oder als !%ige Dioxanlösung zugesetzt werden muß.

Anwendungsbeispiel 3

Es wird eine Silberhalogenidemulsion hergestellt, die 25 g Gelatine, 5 g Silberchloridbromid, berechnet auf Silbernitrat, und 3 g eines Cyankupplers enthält und auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt ist. Diese Emulsion wird, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, mit 3 Gcw.-% der Verbindung VlI versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit einem gebräuchlichen handelsüblichen Tcnsid versetzt und auf einen gcbräuchlichen, beidseitig mit Polyäthylen beschichteten Papierträger aufgebracht. Das Flächengewicht des Oberzugs beträgt, bezogen auf die Gelatine, 2 g. m². Eiiie Gelatinierungslösung. die. bezogen auf das Gewicht der Gelatine. 3 Gcw.-% der Verbindung V!I enthält und auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt ist, wird in einer Menge von 1,5 g rn². bezogen auf das Gewicht der Gelatine, als Schutzschicht auf die Grundschicht aufgebracht. Anschließend wird der so doppell beschichtete Träger getrocknet.

Einer der so hergestellten Prüflinge wird bei Zimmertemperatur und normaler atmosphärischer Feuchtigkeit zwei Tage gealtert, während der andere zwei Tage bei 50" C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gealtert wird. Anschließend werden die Prüflinge in der im An-Wendungsbeispiel I beschriebenen Weise getestet. Bei photographischen Kenndaten, die den in der Tabelle 1 gezeigten Werten entsprechen, werden Filmfcsligkeiten von 39 g für den zuerst genannten und von 50 g für den zweiten Prüfling gemessen.

709 624/197

Claims

23 OO

l'uieninnsprüehc:

|.N.N''Alky|cn-hi.S'(vi»y|siiir»ny|propii)nsiUireumkle) der l-'ormel

CH₂=GH SO, CII₂- CH-CONII

CIi, CH-SO₃-CH₂ CII CONII
R

IO