DE1597475C2

DE1597475C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Entwicklung und Entwicklerbad hierfür

Info

Publication number: DE1597475C2
Application number: DE1597475A
Authority: DE
Inventors: Francis Jeanne Kontich Sels; Robrecht Julius Dr. Brasschaat Thiers; Jozef Frans Wilrjik Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-08-30
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1983-05-05
Also published as: SE327323B; BE703147A; DE1597475A1; NL6711152A; BE703047A; ES344841A1; US3523796A; GB1184434A; DE1521885A1; CH484292A; NL6712174A

Description

--N —Alk¹—O — CH₂—CH-Alk²—CH — CH₂--

R¹

OR²

--N-CHj-CH-Al^-CH-CH.-N-Alk'-O-CHi-CH-Al^-CH-CHi-O-Alk¹·

R¹

OR²

R¹

OR²

worin bedeuten,

Alk¹ und Alk² jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, deren Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann,
eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe,
ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierter Alkylgruppe,

-C-R³

-C—N —R³

O H

oder -SO₂R³,

worin R³ eine Alkylgruppe, eine monovalente ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die alle substituiert sein können und

wenigstens 3.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte monovalente ungesättigte aliphatische Gruppe für R² die Gruppe

-C-CH = CH-COOH

Il ο

oder deren Bisulfit-Additionsprodukt ist.

3. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wonach die Entwicklung in Gegenwart eines wasserlöslichen, polymeren Verbindung durchgeführt wird, die in der Hauptkette durch Hydroxylgruppen substituierte Oxyalkylengruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verbindung eine solche gemäß Anspruch 1 verwendet.

4. Entwicklerbad für die Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das Entwicklerbad eine wasserlösliche polymere Verbindung aufweist, die in der Hauptkette durch Hydroxylgruppen substituierte Oxyalkylengruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymere Verbindung eine solche gemäß Anspruch 1 enthält.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer wasserlöslichen, polymeren Verbindung, die in der Hauptkette durch Hydroxylgruppen substituierte Oxyalkylengruppen enthält, ein Verfahren zu seiner Entwicklung und ein Entwicklerbad hierfür.

Es ist bekannt, daß die allgemeine Empfindlichkeit photographischer Emulsionen^ die bereits mit Hilfe sogenannter chemischer Sensibilisatoren über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums optimal sensibilisiert sein können, sich weiter steigern läßt, wenn man diesen photographischen Emulsionen Amine oder gewisse Polyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zusetzt (GB-PS 7 34 474). Derartige Substanzen haben allerdings den Nachteil, die Konzentration der freien Silberionen in der Emulsion zu erhöhen und deren Stabilität beträchtlich zu vermindern.

Es ist auch bekannt, die empfindlichkeit dadurch zu steigern, daß man dem photographischen Material Polyäthylenglykole, Alkylenoxid, Polymere, entstanden durch Kondensation von Polyäthylenoxid mit Aminen oder Alkoholen, durch Reaktion von Bisepoxiden mit Polyglykolen oder durch Polymerisation von Alkylenoxid in Gegenwart von Hexit-Ringdehydratationsprodukten, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren, Aminen, Amiden oder Phenolen einverleibt (DE-AS 1151437 und GB-PS 5 48 019, 6 00 058, 5 92 676, 48 745 und 7 48 750).

Es ist weiter bekannt, daß diese Polyglykole und Alkylenoxidpolymeren ein Molekulargewicht von wenigstens 400 besitzen sollen. Um einen wahrnehmbaren Effekt zu erzielen, müssen praktisch Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 verwendet werden.

Im Gegensatz zu den anderen bekannten Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen, wie etwa den Methoden, bei denen durch chemische Sensibilisatoren die Eigenempfindlichkeit erhöht wird, oder solche, bei denen Cyaninfarbstoffe die spektrale Absorption verstärken, zeigt sich hier, daß die Endempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsions-

schichten, die die oben genannten Verbindungen enthalten, größer ist, weil diese Verbindungen bei der Verwendung der üblichen Entwickler auf die Entwicklung der Silberhalogenidschichten einen günstigen Einfluß ausüben. Man kann diese Verbindungen folglich als Entwicklungsbeschleuniger bezeichnen.

Es ist bekannt, daß mit diesen Verbindungen ein wahrnehmbarer Anstieg der Empfindlichkeit nur dann zu erreichen ist, wenn die Entwicklung in langsam arbeitenden Entwicklern vom Feinkorn-Typ, wie sie zur Entwicklung von Halbtonbildern üblich sind, durchgeführt wird. In schnell arbeitenden p-N-Methyl-aminophenolhydrochinon- oder l-Phenyl-3-pyrazolidinon Hydrochinon-Entwicklern bewirken die Substanzen nur eine sehr mäßige Beschleunigung der Entwicklung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, neue Entwicklungsbeschleuniger aufzufinden, die eine höhere Wirksamkeit aufweisen als die bekannter Entwicklungsbeschleuniger.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der polymeren Verbindung, die in Salzform vorliegen kann, folgende Struktureinheiten enthalten sind:

■N — Alk¹—O — CH₇-CH- Alk²—CH-CH₂- -

R¹

OR²

R¹

-O- AlkaOR²

OR²

worin bedeuten,

Alk¹ und Alk² jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die substituiert, z. B. durch eine Hydroxylgruppe, und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, z. B. durch Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder substituierte, z. B. durch eine Alkylgruppe, Stickstoffatome

R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe,

R² ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, z. B. Äthylennitril,

— C —R³

-N-R³

O H

oder -SO₂R³,

worin R³ eine Alkylgruppe, eine monovalente ungesättigte aliphatische Gruppe, z. B. eine Alkenylgruppe, eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die alle substituiert sein können, und
η wenigstens 3.

Weiterhin erstreckt sich der Gegenstand der Erfindung auf ein Entwicklungsverfahren in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sowie auf ein Entwicklungsbad mit einem Gehalt an erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind überraschenderweise wesentlich wirksamer als die Polyalkohole, die aus der DE-AS 11 51 437 bekannt sind und sich im wesentlichen von Umsetzungsprodukten aus höheren Polyglykolen oder Polyäthylenoxiden mit Alkoholen oder auch Aminen ableiten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen zusätzlich noch eine wesentlich geringere Schleier verursachende Wirkung als bekannte ausreichend wirksame Polymere, die höhermolekulare Polyglykol- oder Polyäthylenoxydketten enthalten, wenn sie in Silberhalogenidemulsionen verwendet und vor der photographischen Verarbeitung unter feuchtwarmen Bedingungen gelagert werden.

Die hier beschriebenen Verbindungen können durch Reaktion eines Monoalkylhydroxyalkylenamins und/ oder eines Dihydroxyalkylenamins mit einem Bisepoxid hergestellt werden.

Die Polyadditionsreaktion wird dabei so geführt, daß die Produkte entweder in basischer oder in Salzform in Wasser löslich sind.

Falls die Reaktion zwischen dem sekundären Aminalkanol und dem Bisepoxid stark exotherm ist, muß auf eine gute Kühlung des Reaktionsgemisches geachtet werden, um die Bildung gummiartiger Produkte zu verhüten. Die optimale Reaktionstemperatur ist für jede Polyaddition verschieden und schwankt gewöhnlich zwischen 50 und 18O⁰C.

Falls sehr reaktive Ausgangsverbindungen verwendet werden, ist es oft vorteilhaft, die Reaktionsprodukte in dem Stadium, in dem der gewünschte Additionsgrad erreicht ist, mit Wasser zu mischen, um ein Weiterreagieren zu vermeiden, das zur Bildung wasserunlöslicher Produkte führen könnte. Man läßt die beiden Ausgangsprodukte im allgemeinen in äquimolekularen Mengen reagieren, obwohl ein Überschuß eines der beiden Produkte in den meisten Fällen unschädlich ist. Ausgenommen sind Polyadditionsreaktionen zwischen sehr reaktiven Verbindungen, bei denen ein Überschuß an Bisepoxid stets vermieden werden sollte, um die Entstehung wasserunlöslicher Polyadditionsprodukte zu verhindern. Geeignete Bisepoxide sind beispielsweise 1,2 :5,6-Diepoxyhexan,

Bis(2,3-epoxypropyl)-äther,
l,2-bis(2,3-epoxypropoxy)-äthan,
l,3-bis(2,3-epoxypropoxy)-propan,
l,4-bis(2,3-epoxypropoxy)-butan,
l,3-bis(2,3-epoxypropoxy)-2-propanol,
l,3-bis(2,3-epoxypropoxy)-butan,
2,3 :2'3,3'-diepoxy-N-alkyl-dipropylamin,
S.ö-Epoxyhexancarbonsäure-iß-epoxy-

propylester,
Bis(2,3-epoxypropyl)-sulfon.

Auch Tri-epoxide wie Tri(2,3-epoxypropoxy)-phosphat und 2,4,6-Tri(2,3-epoxypropoxy)-s-triazin können verwendet werden.

Besonders geeignete sekundäre Aminalkanole sind N-Alkyläthanolamine, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyläthanolamine, N-Alkylpropanolamine, z. B. N-Methylisopropanolamin und N-a-methylbenzyläthanolamin.

Die folgende Beschreibung veranschaulicht das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten Polyadditionsprodukte.

1 Mol eines sekundären Aminalkanols wird auf eine Temperatur zwischen 25 und 130°C (vgl. Tabelle 1) erwärmt, worauf man unter Rühren portionsweise 1 Mol eines Bisepoxids zugibt. Bei der Zugabe achtet man darauf, daß sich keine gummiartigen Produkte bilden und kühlt das Reaktionsgemisch gegebenenfalls. Danach läßt man die Reaktion weiterlaufen (vgl. Tabelle 1), um zu Produkten mit höherem Molekulargewicht zu gelangen. Sobald wasserunlösliche, gummiartige Produkte entstehen, muß die Reaktion abgebrochen werden. Bei Verwendung sehr reaktiver Ausgangsprodukte ist es oft angebracht, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe des Bisepoxids mit Wasser zu verdünnen, um die Bildung gummiartiger Produkte zu vermeiden.

ίο Die folgende Tabelle 1 gibt einen Überblick über geeignete Ausgangsprodukte und Reaktionsbedingungen.

τ/1	3
C O	rat
*w	U
K^
rt Q>	ε
ei	U

i

S S3
cn O
cn ^S
CS cn

c E

43
CN

\33

CJ

(N

33
U

(N

33
U

(N

33

3!

s33
Ü

ο Z c ö ^

vi 43 ο C C

O .<J c« te "">

cn cn JS ^j

CJ

m I

O O

43

i-H

(N

33 ,CJ

^35 CJ 33 U

<N

33 U

K CJ

33 U

\33 U

33 O

(N

33

33	cj'	CJ
O (N	3?	(N 33
3!	U
υ	I
3? U I	I
I 33 Z I	33 υ / \
I CJ
33






\ O
33

<o _, ι- ο ^r-

cn 43 ο BP

° ·- cn ^Λ ^C

In ~v\ ,ce ■£ O

o° O (N

O O

43 (N

33
U

33
CJ

33

33. U

33 CJ

33 O

"X

33 O

(N.

33 U

(N

33 U

33

	CJ	33	/	\	U
		CJ
/	33		33

CJ

ro

33

<u	υ
43	cn
O	3
lösl	S
«Η	cn
cn	O
cn	M
ce	Vl
■t	'>
U
O
O
cn i-H
I O
O

ffi' CJ

s33 CJ

•S s

.μ ce

"tn

s|

cn M ctt cn

O (N

O O

Ό IU 43 S

¹C 4>

si

CX) CN

ro 33

33 O

<N

33

(N

■te

3! Z

CJ

33

CJ ο O O

si

Cl

	Z I	/	<N 33	\ O	\	υ	3!
	I 33		O	33/	3?	U_x
	U			υ	33/
			CJ
3?			I
U		X	X
		U	U O I
33			I
Ü		X
I		υ ^.^
<N 33	1 ο
U	I
	-CH₂
	I 33
	CJ
	I ^N
O	<N 33/
X	CJ

33 O

33 CJ

CN

Für die Herstellung weiterer Polymerer, in denen die Wasserstoffatome der freien Hydroxylgruppen teilweise oder ganz substituiert sind, werden Verbindungen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom reagieren, verwendet, z. B. Säurechloride oder Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, ein Sulfonylchlorid, ein Isocyanat oder eine ungesättigte alkylierte Verbindung, z. B. eine Vinylverbindung, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Das Reaktionsprodukt des hydroxylhaltigen Polymeren läßt man zweckmäßigerweise mit einem Bisulfit reagieren, um ein Bisulfitadditionsprodukt zu bilden. Geeignet sind hierfür Alkalimetallbisulfite. Die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandten Bisulfitadditionsverbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial nicht verschleiern.

Verbindung 7

Zu einer Lösung von 24,6 g (0,1 Mol) der Verbindung 5 in 200 ml Dioxan wird innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan tropfenweise zugegeben, während man die Lösung unter Rückfluß erhitzt. Dabei entsteht eine ölige Fällung. Man erwärmt die Lösung weitere 4 Stunden unter Rühren und dekantiert dann das Dioxan von dem viskosen öl, das schließlich mehrere Male mit warmem Dioxan extrahiert und mit Äther durchgeknetet wird. Den Rückstand trocknet man bei 60° C. Das so hergestellte Produkt ist fettig und wasserlöslich.
Ausbeute :39,5 g.

Verbindung 8

Zu einer Lösung von 13,7 g (0,05 Mol) der Verbindung 3 in 100 ml Dioxan gibt man tropfenweise eine Lösung von 9,8 g (0,1 MoI) Maleinsäureanhydrid in 50 ml Dioxan und kocht 15 Minuten lang unter Rückfluß. Dabei entsteht eine ölige Fällung, die weitere 4 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Anschließend dekantiert man das Dioxan ab, extrahiert das viskose öl einige Male mit warmem Dioxan und knetet es schließlich mit Äther durch. Der Rückstand wird bei 60° C getrocknet. Das so hergestellte Produkt ist fettig und wasserlöslich.
Ausbeute: 23,5 g.

Verbindung 9

Zu einer Lösung von 13,85 g (0,05 Mol) der Verbindung 4 in 100 ml Dioxan gibt man tropfenweise eine Lösung von 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid in 50 ml Dioxan und kocht 15 Minuten lang unter Rückflußkühler. Es entsteht eine ölige Fällung, die man weitere 3 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Dioxan abdekantiert, das zurückgebliebene viskose öl einige Male mit warmem Dioxan extrahiert und mit Äther durchgeknetet. Der Rückstand wird bei 60° C getrocknet. Das entstandene Produkt ist fettig und löslich in verdünnter Natriumhydroxidlösung.
Ausbeute: 20 g.

Verbindung 10

Zu einer Lösung von 20 g (0,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 150 ml Tetrahydrothiophin-l,l-dioxid gibt man innerhalb von 30 Minuten bei 100° C tropfenweise eine Lösung von 27,7 g (0,1 Mol) der Verbindung 4 in 100 ml Tetrahydrothiophin-l.l-dioxid. Danach wird weitere 3 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Anschließend gießt man die Lösung in eine Mischung von Äther und Aceton (1000 ml/300 ml) und erhält dabei eine viskose Masse, die man noch 3mal mit der gleichen Mischung durchknetet, der Rückstand wie bei 60⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein wasserlösliches Harz.
Ausbeute: 47 g.

Verbindung 11

Zu einer Suspension von 23,6 g (0,05 Mol) der Verbindung 9 in 200 ml Wasser gibt man bei

ίο Raumtemperatur tropfenweise 10,4 g (0,1 Mol) Natriumbisulfit in 100 ml Wasser. Die Mischung wird dann 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die entstehende Lösung filtriert man, dampft sie ein und trocknet den Rückstand bei 70° C. Das erhaltene Produkt ist ein wasserlösliches Harz.
Ausbeute: 33,5 g.

Verbindung 12

Zu einer Lösung von 11 g (0,025 Mol) der Verbindung 7 in 100 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur tropfenweise 5,2 g (0,05 Mol) Natriumbisulfit in 50 ecm Wasser. Die Mischung wird 5 Stunden lang unter Rückflußkühler erhitzt, filtriert, eingedampft und bei 70°C getrocknet. Das so hergestellte Produkt ist ein wasserlösliches Harz.
Ausbeute: 14,5 g.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsbeschleuniger können der Silberhalogenidemulsion selbst in basischer oder in Salzform zugesetzt werden, oder man kann sie einer wasserdurchlässigen Schicht einverleiben, die unter oder auf der Emulsionsschicht angebracht wird und die zusammen mit der Silberhalogenidemulsionsschicht ein wasserdurchlässiges System bildet, in dem die Entwicklungsbeschleuniger mit dem Silberhalogenid in Kontakt kommen können. Man kann die Entwicklungsbeschleuniger der Emulsionsschicht entweder durch Behandlung der Schicht mit einer wäßrigen Lösung des Entwicklungsbeschleunigers einverleiben oder man kann über oder unter der Emulsionsschicht eine wasserdurchlässige Schicht anbringen, die den Entwicklungsbeschleuniger enthält und aus der er durch Diffusion in Kontakt mit dem Silberhalogenid treten kann.
Die wasserlöslichen Entwicklungsbeschleuniger können der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion während der verschiedenen Stadien ihrer Herstellung zugesetzt werden. So kann man sie der Emulsion beispielsweise in einen getrennten Vorgang einverleiben oder man kann sie im Gemisch mit einem oder mehreren Zusätzen, wie sie zur Formierung der Silberhalogenidkörner während der physikalischen oder chemischen Reifung üblich sind, einbringen, oder man setzt sie zu einem anderen Zeitpunkt vor der Schichtherstellung zu.

Vorzugsweise werden die Entwicklungsbeschleuniger der Silberhalogenidemulsion nach der chemischen Reifung und kurz vor der Beschichtung zugefügt.

Ferner werden die Entwicklungsbeschleuniger vorzugsweise gelöst in Wasser eingesetzt oder gelöst in einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nicht beeinträchtigt. Falls die Kondensationsprodukte in ihrer basischen Form in Wasser nicht genügend löslich sind, können sie in ihre Salzform überführt werden. Das kann beispielsweise durch Neutralisation mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure,

geschehen.

Die optimale Menge des zugesetzten Entwicklungsbeschleunigers hängt ab von der Verbindung selbst, von der Natur des kolloiden Bindemittels für die Selberhalogenidkörner und von der Art des Silberhalogenids in der Emulsion. Im allgemeinen jedoch setzt man die Entwicklungsbeschleuniger dem lichtempfindlichen Material in Mengen von 100 mg bis 10 g/Mol Silberhalogenid zu.

In einem Entwicklerbad verwendet man normalerweise 0,1 g bis 10 g/l. Falls erforderlich, können diese Verbindungen auch in größeren Mengen eingesetzt werden.

Man kann die Steigerung der Empfindlichkeit gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit anderen als chemische Sensibilisierung bekannten Methoden kombinieren. In diesem Falle gibt man zusammen mit den obengenannten Entwicklungsbeschleunigern die erforderliche Menge chemischer Sensibilisatoren zu der Silberhalogenidemulsion zu, z. B. Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat, weiter Reduktionsmittel wie die in den BE-PS 4 93 464 und 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, wie sie in der GB-PS 7 89 823 beschrieben werden, oder Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen. Es ist selbstverständlich, daß die sensibilisierende Wirkung der Entwicklungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung sich mit der sensibilisierenden Wirkung derjenigen sensibilisierenden Verbindungen summiert, die bereits ursprünglich in der Gelatine vorhanden waren.

Die erfindungsgemäß angewandten Entwicklungsbeschleuniger können außerdem auch in Verbindung mit Stabilisatoren und Schleierverhütungsmitteln für die Silberhalogenidemulsion verwendet werden, beispielsweise mit Quecksilberverbindungen oder organischen, Schwefel enthaltenden Verbindungen, die mit Silberionen ein unlösliches Silbersalz bilden können. Es sind dies vorzugsweise heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen, wie Benzothiazolin-2-thion und 1-Phenyltetrazolin-5-thion, die in den BE-PS 5 71916 und 5 71917 beschriebenen Verbindungen, sowie Verbindungen vom Oxytriazolpyrimidin-Typ, z. B. 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol[l,5-a]pyrimidin. Auch eine Kombination mit stabilisierenden und sensibilisierenden Kadmium-Salzen, sowohl in der lichtempfindlichen Schicht als auch im Entwicklerbad, ist möglich.
Darüber hinaus können auch andere Verbindungen,

ίο die die photographische Emulsion durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren, zusammen mit den hier beschriebenen Entwicklungsbeschleunigern verwendet werden. Dies sind etwa organische Oniumverbindungen und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise vom Ammonium- oder Sulfoniumtyp, z. B. quaternäre Tetraalkylammonium-, Alkylpyridinium-, Bis-alkylenpyridinium-, Alkylchinolium- und Trialkylsulfoniumsalze. Auch Zusätze wie Farbkuppler, Entwicklungssubstanzen, Härtungs- und Netzmittel, können den Emulsionen in üblicher Weise zugefügt werden.

Durch die hier beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger wird sowohl die Entwicklung von geringempfindlichen als auch die von hochempfindlichen Emulsionen, von feinkörnigen ebenso wie von grobkörnigen Silberhalogenidemulsionen beschleunigt. Die Produkte können als Entwicklungsbeschleuniger ebenso für Röntgenemulsionen wie für die verschiedensten spektral sensibilisierten oder nichtsensibilisierten Emulsionen verwendet werden. Man kann sie der photographisehen Emulsion sowohl mit als auch ohne spektrale Sensibilisatoren einverleiben und man kann sie sowohl zur Verbesserung der Empfindlichkeit von negativen als auch von positiven Emulsionen verwenden.

35

Beispiel 1

Eine gewässerte Negativ-Silberbromidjodidemulsion (durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 0,8 μπι) mit 5,5 Mol-% Silberjodid läßt man bei 45° C reifen. Die für den Verguß fertige Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 30 mg des spektralen Sensibilisators folgender Formel

Br⁹

50 mg 5-MethyI-7-hydroxy-s-triazol[l,5-a]pyrimidin als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

Die Emulsion wird nun in mehrere gleiche Teile geteilt. Zu jedem dieser Teile fügt man einen der hier beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger zu, vergießt die Emulsionen auf Schichtträger aus Cellulosetriacetat und trocknet sie.

Die auf diese Weise erhaltenen Probestreifen werden nun unter gleichen Bedingungen hinter einem Graukeil belichtet und 7 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Feinkornentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ml

N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Hydrochinon

Natriumsulfit, wasserfrei

Borax

Borsäure

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

5g
100 g
10g
5g
0,5 g
11

Zur Kennzeichnung der Empfindlichkeit der Emulsionen werden prozentuale Werte angegeben, die auf eine Emulsion bezogen sind, die keinen Sensibilisator enthält und der der Wert 100 zugeordnet wird. Die Empfindlichkeit wird bestimmt bei der Dichte £>=0,l über Schleier.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

13 14

Verbindung Menge pro kg Sensitometrische Ergebnisse

Emulsion Schleier Gamma Empfindlichkeit

—	—	0,05	0,53	100
1	ig	0,07	0,63	204
6	ig	0,07	0,61	195
11	ig	0,07	0,62	191

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit den in der folgenden Tabelle beschriebenen Emulsionen wiederholt. Vor der Entwicklung werden die Probestreifen 36 Stunden lang bei 57°C und 34% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Verbindung	Menge pro kg	Sensitometrische	Ergebnisse	Empfindlichkeit
	Emulsion	Schleier	Gamma	100
—	—	0,08	0,52	126
Polyäthylenglykol (mittleres Mole kulargewicht 6000)	100 mg	0,50	0,53	178
11	100 mg	0,11	0.59

Beispiel 3

Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, daß die Natriumsulfit, wasserfrei 25 g

Probestreifen nach der Belichtung 7 Minuten lang bei Natriumcarbonat, krist. 40 g

20⁰C in einem schnell arbeitenden Entwickler folgender Kaliumbromid 1 g

Zusammensetzung entwickelt werden: mit Wasser aufgefüllt auf

40

Wasser 800 ml Die sensitometrischen Ergebnisse sind in

p-N-Methylaminophenol-hemisulfat 2 g folgenden Tabelle enthalten: Hydrochinon 5 g

Verbindung Menge pro kg Sensitometrische Ergebnisse

Emulsion Schleier Gamma Empfindlichkeit

0,08 0,31 100

1 Ig 0,05 0,33 129

2 Ig 0,10 0,41 224 6 30 mg 0,04 0,44 182 6 Ig 0,04 0,39 245

Beispiel 4

Beispiel 1 wird dadurch" abgeändert, daß die Natriumsulfit, wasserfrei 100 g

Probestreifen nach der Belichtung 8 Minuten lang bei Borsäure 2,2 g

2O⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung Natriumchlorid 15 g

entwickelt werden: 65 mit Wasser aufgefüllt auf 1

Wasser 800 ml Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der

N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 4,5 g folgenden Tabelle enthalten:

Verbindung

Menge pro kg
Emulsion

Sensitometrische Ergebnisse Schleier Gamma

Empfindlichkeit

—	—	0,07	0,52	100
2	300 mg	0,09	0,59	174
3	300 mg	0,10	0,56	' 129
4	300 mg	0,11	0,67	219
5	300 mg	0,10	0,52	120
9	300 mg	0,10	0,52	151
9	ig	0,13	0,62	170

Beispiel 5

Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, daß man die Probestreifen nach der Belichtung 8 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (52° C) 750 ml

N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei	100 g
Hydrochinon	5g
Borax	2g
mit Wasser aufgefüllt	11

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der 2·) folgenden Tabelle enthalten:

Verbindung	Menge pro kg	Sensitometrische	Ergebnisse	Empfindlichkeit
	Emulsion	Schleier	Gamma	100
-	-	0,10	0,48	148
Polyäthylenglykol (mittleres Mole kulargewicht 6000)	100 mg	0,28	0,58
desgl.	300 mg		völlig verschleiert
9	300 mg		0,54	153
		0,12
Beispiel 6

Eine gewässerte negative, grobkörnige Gelatinesilberbromidjodidemulsion mit 1,8 Mol-% Silberjodid läßt man bei 42° C reifen. Nach Zugabe von 630 mg je Mol Silberhalogenid des Stabilisators 5-Methyl-7-hydroxy-striazol[l,5-a]pyrimidin und der anderen üblichen Zusätze trägt man die Emulsion auf einen Schichtträger auf (Probe 1).

Weitere Proben werden dadurch hergestellt, daß man Teilen der gleichen Emulsion die im folgenden bezeichneten Mengen von Entwicklungsbeschleunigern zusetzt.

Die Verarbeitung ist für alle Proben die gleiche. Nach Trocknung und Belichtung entwickelt man 4 Minuten lang in einer Lösung folgender Zusammensetzung:

Wasser 800 ml N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 4 g

Natriumsulfit, wasserfrei 65 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 45 g

Kaliumbromid 5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Verbindung

Menge pro kg
Emulsion

Sensitometrische Ergebnisse Schleier Gamma

Empfindlichkeit

—	—	0,10	1,45	100
2	ig	0,13	2,50	126
2	2,5 g	0,15	2,50	153

308118/1

Beispiel

Eine gewässerte Negativ-Silberbromidjodidemulsion (durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 0,8 μπι) mit 5,5 Mol-% Silberjodid, läßt man bei 45°C reifen. Die für den Verguß fertige Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 50 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol[l,5-a]-pyrimidin als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

Diese Emulsion wird nun in mehrere gleiche Teile geteilt. Zu jedem dieser Teile fügt man einen der in der nachstehenden Tabelle erwähnten Entwicklungsbeschleuniger zu, vergießt die Emulsionen auf Schichtträger aus Cellulosetriacetat und trocknet sie.

Die so erhaltenen Probestreifen und gelagerten Probestreifen (36 Stunden bei 57°C/34% Feuchtigkeit) werden nun unter gleichen Bedingungen hinter einem Graukeil belichtet und 8 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

1-5

-¹O N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Hydrochinon 5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 100 g

Borax, körnig 2 g

Borsäure 5 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

in

Wasser

750 ml

In nachfolgender Tabelle wird Verbindung 4 in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial mit Verbindungen A und B in Vergleichsmaterialien verglichen, wobei es sich bei der Verbindung A um eine Verbindung handelt, die gemäß der Verbindung III der DE-AS 11 51 437 aus einem Polyaddukt eines Polyäthylenglykols von einem Molekulargewicht von 4000 mit einem Ν,Ν'-Bis-epoxypropylisopropylamin besteht. Die Verbindung B stellt ein Polyaddukt eines Polyäthylenglykol von einem Molekulargewicht von 200 mit N,N'-Bis-epoxy-propylisopropylamin dar.

Verbindung	Menge pro	Sensitometrische Eigenschaften	Gamma	Empfind	gelagert	Gamma	Empfind
	kg Emulsion	nicht gelagert		lichkeit	Schleier		lichkeit
		Schleier	0,47	100		0,37	166
			0,59	166	0,10	0,33	174
—	—	0,08	0,40	126	0,42	0,34	145
A	300 mg	0,12	0,56	363	0,16	0,36	317
B	300 mg	0,12			0,26
4	300 mg	0,18

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung 4 eine wesentlich bessere entwicklungsbeschleunigende Wirkung aufweist als die Vergleichsverbindungen, und daß zudem die Schleierneigung des erfindungsgemäßen Materials, das vor der photographisehen Verarbeitung unter feuchtwarmen Bedingungen gelagert worden ist, einen wesentlich geringeren Schleier zeigt als das Vergleichsmaterial, das die Verbindung A des Standes der Technik enthält. Die Verbindung B des Standes der Technik ist zwar in bezug auf ihre schleiererzeugende Wirkung befriedigend, zeigt jedoch kaum einen entwicklungsbeschleunigenden Effekt, was sich in den entsprechenden, nur geringfügig erhöhten Empfindlichkeitswerten zeigt.

Beispiel 8

Eine gewässerte Negativ-Silberbromidjodidemulsion (durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 0,8 μπι) mit 5,5 Mol-% Silberjodid, wird bei 45°C gereift. Die gießfertige Emulsion enthält pro kg Gießlösung 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 50 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo(l,5-a)-pyrimidin als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

Diese Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen und getrocknet. Das erhaltene Material wird in die Proben A, B und C aufgeteilt und unter gleichen Bedingungen hinter einem Graukeil belichtet. Probe A wird 8 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 750 ml

N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Probe B wird in der gleichen Weise verarbeitet mit dem Unterschied, daß der Entwickler zusätzlich 100 mg der Verbindung 4 enthielt.

Probe C wurde in der gleichen Weise verarbeitet mit der Abänderung daß der Entwickler zusätzlich 1 g der Verbindung 4 enthielt.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen sensitometrischen Werte werden erhalten. Dabei wird die Empfindlichkeit in prozentualen Werten angegeben.

Probe

Schleier

Gamma

Empfindlichkeit

A
B
C

0,08
0,12
0,14

0,46
0,38
0,44

100
151
182

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt mit der Abänderung, daß in keiner der Proben die Verbindung 4 zum Entwickler zugegeben wird. Es werden folgende Proben durchgeführt: Probe D entsprechend Probe A aus Beispiel 8. Probe E entsprechend Probe D mit der Abänderung,

daß Probe E vor der Entwicklung 8 Minuten lang mit einem wäßrigen Vorbad behandelt wird, welches mg pro 1 der Verbindung 4 enthält.

Probe F entsprechend Probe E mit der Abänderung, ·) daß das Vorbad 1 g der Verbindung 4 enthält.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Probe

Schleier Gamma

Empfindlichkeit

E
F

0,10 0,14 0,16 0,48
0,42
0,50

100
158
191

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer wasserlöslichen, polymeren Verbindung, die in der Hauptkette durch Hydroxylgruppen substituierte Oxyalkylengruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymeren Verbindung, die in Salzform vorliegen kann, folgende Struktureinheiten enthalten sind: