DE1597471A1

DE1597471A1 - Photographisches Entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE1597471A1
Application number: DE19671597471
Authority: DE
Inventors: Willems Dr Jozef Frans
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-08-19
Filing date: 1967-08-18
Publication date: 1970-05-21
Also published as: BE702353A; NL6709016A; US3552968A; GB1147817A

Description

AGFA-GEVAERTAG

LEVERKUSEN Gs/Pk 17. August 1967 Photograph!βeheβ Entwicklungsverfahren

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung silberhalogenid enthaltender photographiecher Materialien, das eine Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit des Materials bewirkt.

Es ist bekannt, die Allgemeinempfindlichkeit photographieoher Emulsionen, die bereite durch sogenannt· chemische Sensibilisatoren optimal senslbllislert worden sind, durch Zusatz ron Polyglykolen welter zu verbessern (Britische Patentschriften 548 019 und 600 058).

Es 1st weiter bekannt, daß man eine derartige zusätzliche Steigerung der Empfindlichkeit auch erhalten kann, wenn man dem photographischen Material Alkyltnoxidpolymere einverleibt

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die durch Polymerisation τοη Alkylenoxld in Gegenwart der Dehydratlqnprodukte τοη Hexitolen, aliphatischen Alkoholen, aliphatiechen Säuren, Aminen, Amiden und Phenolen hergestellt worden sind (Britische Patentschriften 592 676, 748 745 und 748 750).

ferner ist bekannt, daß diese Polyglykole und Alkylenoxidpolymeren ein Molekulargewicht τοη mindestens 400 aufweisen und da· praktisch erst Terblndungen mit einem Molekulargewicht τοη 1500 bis 2000 und mehr brauchbare Effekte liefern.

Im Gegensatz zu den anderen bekannten Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit τοη Silberhalogenidemulsionen,werden die eben genannten Verbindungen den üblichen Sntwicklerflüssigkeiten zugesetzt und üben ihre Wirkung auf die Silberhalogenidemulsionsschicht en während des EntwicklungsTorganges aus. Man bezeichnet sie deshalb als Entwicklungsbeschleuniger.

Es ist auch Torgeschlagen worden, diese Verbindungen als Zusätze für empfindlichere Silberhalogenidemulslonsschichten su rerwenden. Derartige Schichten haben jedoch den lachteil insbesondere bei höhren Temperaturen und Luftfeuchten stark zu Schleiern. Ein weiterer lachteil der Verbindungen 1st es, den Bildton des entwickelten Silbers nach braun oder rotbraun hin zu verschieben. Diese nachteilige Eigenschaft, läßt sich durch Verwendung τοη Polyalkylenkondeneatlonsprodukten, die Estergruppen einer Oxyeäure des Phosphors enthalten, weitgehend unterdrücken. Kondensationsprodukte dieses Typs werden in den

.Q 271 -2- 00»·21/15ββ

. BAD ORIGINAL

britischen Patentschriften 945 340 und 1 015 023, in der deutschen Patentschrift 1 182 523 und in der französischen Patentschrift 1 396 860 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die Entwicklung eines photographischen Materials beschleunigt ohne es zu rerschleiern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen ein Verfahren erfüllt, nach dem ein photographisches, Silberhalogenid enthaltendes Material in Anwesenheit eines Entwbklungsbeschleunigers entwickelt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Entwicklungsbeschleuniger ein cyclisches, trimeres oder tetrameres Phosphonitrilderivat rerwendet wird,

an worin wenigstens eines der Phosphoratome/eine Polyalkylenoxidkette gebunden ist, die einen Teil eines einseitig endständig blockierten Polyalkylenoxldpolymeren darstellt oder das ein cyclisches trimeres oder tetrameres Phosphonitrilderivat verwendet wird, dessen Phosphonltrilkerne miteinander über ihre Phosphoratome und bivalente Oxyalkyleneinheiten enthaltende Gruppen verbunden sind.

Das Verfahren ist weiter gekennzeichnet durch Verwendung von Entwicklungsbeschleunigern, die einer der folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

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Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen ein Verfahren erfüllt, nach dem ein photographischee, Silberhalogenid enthaltendes Material in Anwesenheit eines Entwfeklungsbeechleunigers entwickelt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Entwicklungsbeschleuniger ein cyclisches, trimeres oder tetrameres Phosphonitrilderivat verwendet wird,

an worin wenigstens eines der Phosphoratome/eine Polyalkylenoxidkette gebunden ist, die einen Teil eines einseitig endständig blockierten Polyalkylenoxidpolymeren darstellt oder das ein cyclisches trimeres oder tetrameres Phosphonitrilderivat verwendet wird, dessen Phosphonitrilkerne miteinander über ihre Phosphoratome und bivalente Oxyalkyleneinheiten enthaltende Gruppen verbunden sind.

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^Α2 ^Ζ2

₂ ^

1 F = P-H ^Α A₃ /\

³ H ^Α4

Ia Ib

darin bedeuten:

Α~ und A, = Chlor, wob·! wenigeatens eines der Symbole einen Polyoxyalkylenreet der Pormel -(OR₁)J₁-X bedeutet, in dem η 5 oder größer als 5, vorzugsweise 5 bis 35 ist, und worin -(0R₁)- sich wiederholende Einheiten aus Äthylenoxid oder einer Mischung von Ä'thylenoxid oder Propylenoxid darstellt, wobei die Mischung der Einheiten vorzugsweise so gewählt wird, daß ein wasserlösliches Produkt entsteht und worin X eine Endgruppe bedeutet, die inaktiv ist gegenüber dem aktiven Halogen

einer sauren Halogenverbindung, beispiels-

R weise -OR, -O-C-R, -SR, oder -I ,

8 ^B

R bedeutet darin Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen heterocyclischen Rest, ein-

A-G 271 - 4 -

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schließliches eines Restes der mit Gruppen substituiert ist, die gegenüber dem genannten Halogenatom inaktiv sind,

Z₁, Z₂, Z, und Z. = Cl oder einen A₁ entsprechenden Rest.

Typische Vertreter des an zweiter Stelle genannten Typs sind Kondensationspolymere die durch die Reaktion eines trimeren oder tetrameren Fhosphonltrilclorids mit einer Verbindung erhalten werden, welche Folyalkyleneinheiten und wenigstens zwei aktive Gruppen für ein Chloratom eines Phoephonitrilchlorids besitzt.

Beispiele für derarlge Verbindungen mit zwei reaktiven Gruppen entsprechen folgenden Strukturformeln:

H-(OR₁)

H-(OR₁J_n
H-(OR₁)_B

NR₂

H-(OR

N-C-R

fl-Äp

^XT

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worin bedeuten:

die -(OR₁)-Einheiten , Ithylenoxideinheiten oder eine Mischung ron Äthylenoxid und Propylenoxideinheiten, wobei die Anzahl dieser Einheiten zweckeÄßigerweise so gewählt ist, daß ein wasserlösliches Produkt erhalten wird.

R₂ steht für einen Alkylrest oder einen Aralkylrest, XT bedeutet einen Säurereet und

η eine ganze Zahl, wenigstens 5 und vorzugsweise zwischen 5 und 35.

Polyalkylendlole entsprechend der oben gezeigten allgemeinen Formel werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 015 023 und der britischen Patentanmeldung 21 375/65 beschrieben. Einige dieser Diole sind Handelsprodukte, zum Beispiel Pluronic L 31t ein wasserlösliches Mischkondensationeprodukt von Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100, vertrieben durch Wyandotte Chemicals Corporation Wyandotte, Mich. U.S.A.

inerten

Sie Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in einem/Lösungsmittel, zum Beispiel in Benzol oder Dioxan und in Anwesenheit einer basischen Verbindung, zum Beispiel Piperidin, Triäthylamin, Natrium usw., durchgeführt. Die Chloride, die während der Kondensationereaktion entstehen, werden am Ende des Verfahrens abfiltriert. Die gebildeten Phosphonitrilpolyoxyalkylen-Derlvate Isoliert man durch Abdampfung des Lösungsmittels.

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Hit Rücksicht auf die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur die Hälfte der verfügbaren Chloratome durch Oxyalkyleneinheiten enthaltende Reste zu substituieren. Überdies hat sich gezeigt, daß Kondensationsprodukte, die noch Chloratome
enthalten, photographische Silberhalogenidemulsionsschichten während der Lagerung weniger verschleiern.

Wenn man darauf achtet, daß die Reaktion zwischen Phosphonitrilchlorid und Polyäthylenglykol möglichst gemäßigt verläuft, dann kann man ein Kodensatlonsprodukt erhalten, das sich in den wiederholenden Einheiten nur drei bzw. vier
Chloratome enthält.

Im folgenden wird die Herstellung einiger Verbindungen beschrieben, die für das erfindungegemäße Verfahren geeignet sind.

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Verbindung 1

Reaktion vonMonomethoxy-Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 750) mit Phosphonitrildichlorid (trimer).

Zu einer Lösung von 225 g (0,3 Mol) Methoxypolyäthylemglykol 750 in 400 cm⁵ Benzol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 34,8 g (0,1 Mol) Phosphonitrildichlorid (trimer) in 200 cm' Benzol und eine Lösung ron 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin in 100 cnr Benzol. Die Mischung läßt man bei Raumtemperatur 24 Tage stehen. Nach Ablauf dieser Zeit haben sich 39 g Triäthylammoniumchlorid gebildet. Man saugt das abgeschiedene Triäthylammoniumchlorid ab und engt das Piltrat in Vakuum ein. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist wasserlöslich. Ausbeute: 253 g·

Verbindung 2

Reaktion des Kondensationsproduktes aus 20 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Cetylalkohol mit Phosphonitrildiehlorid (trimer).

Zu einer Lösung von 168,3 g (0,15 Mol) des Kondensationsproduktes Ton 20 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Cetylalkohol in 400 cm Benzol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung ron 17,4 g (0,05 Mol) Phosphonitrildichlorid (trimer) in 100 cm⁵ Benzol und eine Lösung von 15,15 g (0,15 Mol) Triäthylamin in 100 cnr Benzol. Man läßt die Mischung 21 Tage bei Raumtemperatur stehen. In dieser Zeit entstehen 19,3 g Triäthylammoniumchlorid. Das Triäthylammoniumchlorid wird abgesaugt und das Piltrat im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Kondensations-

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produkt lit waeeerlöslich. Ausbeute: 178 g.

Verbindung 3

Reaktion eines wasserlöslichen gemischten Kondensationsproduktes aus Äthylenoxid und Propylenoxid (mittleres Molekulargewicht 1100) mit Phosphonitrildichlorid (trimer).

Zu einer Lösung ron 79 g (0,075 Mol) des Kondensatlonsproduktes in 300 cnr Benzol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 17,4 g (0,05 Mol) Phosphonitrildichlorid (trimer) in 100 cnr Benzol sowie eine Lösung von 15,15 g (0,15 Mol) Triäthylamin in 75 cnr Benzol. Sie Mischung stellt man 21 Tage bei Raumtemperatur ab. Danach sind 19,5 g Triäthylammoniumchlorid entstanden, die man absaugt. Das Piltrat wird im Vakuum eingeengt. Bas erhaltene Kondensationsprodukt ist löslich in Wasser/Äthanol (80/20). Ausbeute: 95 g*

Verbindung 4

Kondensationsprodukt aus Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) mit Phosphonitrildichlorid (trimer).

Zu einer Lösung ron 150 g (0,15 Mol) Polyäthylenglykol 1000 in 500 cm⁵ Benzol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung τοη 34,8 g (0,1 Mol) Phosphonitrildichlorid (trimer) in 200 cm³ Benzol und eine Lösung τοη 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin in 75 cm' Benzol. Diese Lösung wird 25 Tage bei Raumtemperatur* abgestellt. Danach haben sich 39 g Triäthylammoniumchlorid gebildet. Man saugt den liederschlag ab und engt das FiItrat

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Al

in Vakuum ein. Das erhaltene Kondeneationsprodukt ist in

Wasser löslich. Ausbeute: 168 g. Verbindung 5

Kondensationsprodukt aus Po^ftthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 2000) mit Phosphonitrildichlorid (trimer).

Zu einer Lösung τοη 150 g (0,075 Mol) Polyäthylenglykol 2000 in 600 cm' Benzol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 17,4 g (0,05 Mol) Phosphosnitrildichlorid (trimer) in 100 ca' Benzol und eine Lösung von 15,15 g (0,15 Mol) Triäthylaain in 75 cm' Benzol. Die Mischung läßt man 27 Tage bei Raumtemperatur stehen. Danach haben sich 19 g Triäthylaaaoniuachlorid gebildet. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Flltrat la Vakuum eingeengt. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in Waser löslich. Ausbeute 157 g«

Verbindung 6

Kondensationeprodukt aus Polyäthylenglykol 1000 mit Phosphonitrildichlorid '(tetramer).

Zu einer Lösung von 50 g (0,05 Mol) Polyglykol 1000 in 170 ca' Benzol gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 11,6 g (0,025 Mol) PhosphonitrildicEbrid (tetramer) in 70 cm' Benzol und eine Lösung von 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 40 cm' Benzol. Die Lösung bleibt 27 Tage bei Raumtemperatur stehen. Danach haben sich 13 g Triäthylammoniumchlorid abgeschieden.

-g 271 . ₁₀ .

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Man saugt den Niederschlag ab und engt das Filtrat In Vakuum ein. Das erhaltene Kondensationeprodukt 1st In Wasser löslich. Ausbeute: 57 g.

Die Entwicklungsbeschleuniger werden erfindungegemäß In Kontakt mit der Sllberhalogenldemulslonsschlcht verwendet. Das heißt, sie müssen während der Entwicklung In der Emulsionsschicht anwesend sein. Dies kann entweder dadurch erreicht werden, daß man die Entwicklungsbeschleuniger der Emulsionsschicht vor der Belichtung einverleibt oder in dem man Ihnen die Möglichkeit gibt aus einer anliegenden wasserdurchlässigen Schicht oder

in
aus einem Entwickler/die Emulsionsschicht einzudiffundieren. Das Einbringen der Entwicklungebeschleuniger direkt in die Silberhalogenidemulsion hat hierbei den Vorzug. Für beide der genannten Möglichkeiten kann man entweder wässrige Lösungen dieser Verbindungen verwenden oder Lösungen in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials nicht beeinflußt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsbeschleuniger können der Emulsion zu verschiedenen Zeitpunkten der Emulsionsherstellung zugefügt werden. Man kann sie beispielsweise einzeln oder gemischt mit anderen üblichen Zusätzen während der physikalischen oder chemischen Reifung oder zu irgend einem anderen Zeitpunkt vor dem Vergießen der Emulsion zugeben. Am zweckmäßigsten geschieht dies jedenfalls nach der chemischen

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Reifung und kurz vor dem Vergießen der Emulsion.

Sie zugesetzte Menge richtet sich nach der gewählten Verbindung sowie nach der Art des für die Silberhalogenidemulsion verwendeten kolloidalen Bindemittels. Im allgemeinen werden die Entwicklungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Menge zwischen 30 mg bis 6 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Um die Lichtempfindlichkeit eines photographischen Materials zu erhöhen, kann man der Schicht die hier beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger gemeinsam mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen einverleiben. Solche Verbindungen sind beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Ähnliche Kombinationen sind mit reduzierenden Verbindungen möglich, beispielsweise mit Zinnverbindungen (belgische Patentschriften 493 464 und 568 687) oder mit Iminoaminomethansulfinsäure-Verbindungen (britische Patentschrift 789 823) oder auch mit Verbindungen der Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Auch Stabilisatoren können in Kombination mit den hier beschriebenen Entwicklungsbeschleunigern verwendet werden, zum Beispiel Quecksilberverbindungen oder Verbindungen wie sie in der belgischen Patentschriften 571 916 und 571 917 beschrieben werden, sowie Verbindungen vo« Oxytriazolopyrimidintyp, zum Beispiel 5-Methyl-7feydroxy-S-triazol-/~l,5-a_7-pyrimidin.

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Ebenso können die Entwicklungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl in der EntwJcklerlösung als auch im lichtempfindlichen Material zusammen mit sensibilisierend und/oder stabilisierend wirkenden Kadminsalzen verwendet werden. Weiter sind für derartige Kombinationen auch solche Verbindungen geeignet, die auf photographische Emulsionen selbst als Entwicklungsbeschleuniger wirken, beispielsweise organische Onium- und Polyoniumyerbindungen, insbesondere solche rom Ammonium-oder Sulfoniumtyp, zum Beispiel quaternäre Tetraalkylammoniumsalze, Alkypyridintunsalze, Bisalkylenpyridiniumaalze, Alkylchinoliniumsalze und Trialkylsulfoniumsalze. Außerdem seien in diesem Zusammenhang schleierverhütende Verbindungen, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen, Härtungs- und Hetzmittel genannt. Alle diese Verbindungen können in üblicher Weise verwandt werden ohne das erfindungsgemäße Verfahren zu beeinträchtigen.

Aufgrund ihrer Eigenschaft, die Entwickelbarkeit photographischer Schichten zu unterstützen, eignen sich die hier beschriebenen Verbindungen vorzüglich zur Steigerung der Röntgenlichtempfindlichkeit sowie der allgemeinen Lichtempfindlichkeit, sowohl von orthochromatischen, panchromatischen und anderen speziellen Emulsionen, als auch von konventionellen spektralnicht sensibllisierten Emulsionen. Die Entwicklungsbeschleuniger können diesen Emulsionen entweder getrennt oder gemeinsam mit den üblichen Sensibilisierungafarbstoffen zugesetzt werden. Es sei noch erwähnt, daß die beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäß angewandten Entwicklungsbeschleuniger sowohl

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A*

Negativ- als auch Positivemulsionen betreffen.

Besonders vorteilhaft sind die neuen Verbindungen für die Entwicklung lichtempfindlicher Materialien, die für die Wiedergabe graphischer Darstellungen bestimmt sind. In einem Formaldehyd-Blsulfithydrochinon-Entwickler oder in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht angewandt, bewirken die Verbindungen eine kontrastreiche Entwicklung. Darüber hinaus wird die Wiedergabe gerasterter Bilder verbessert (Punktschärfe) und die Ausbildung sogenannter "Pfefferkörner" unterdrückt.

In Entwicklungsbädern werden die Entwicklungsbeschleuniger gemäß der Erfindung im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 g und 10 g pro Liter verwendet. Palis erforderlich, können jedoch auch Mengen benutzt werden, die außerhalb dieses Bereiches liegen. Sowohl im photographischen Material, als auch in den Entwicklerbädern setzt man die Verbindungen zweckmäßigerweise in wasserlöslicher Form ein.

Beispiel 1;

Eine gewaschene, negative Silberbromidjodidgelatineemulsion (mittlere Korngröße des Silberhalogenids : 0,8 /u), die 94,5 Mol?6 Silberbromid und 5,5 Mol# Silberjodid enthält, läßt man bei 45⁰C reifen. Die gießfertige Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 30 mg des optischen Sensibilisators folgender Formel:

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Br"

50 ng 5-Methyl-7-hydroxy-s-tria8Ol/~l_f5-a_7-pyrimidin als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

Die Emulsion wird in mehrere gleiche Portionen aufgeteilt. Zu jedem Teil gibt man einen der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Entwicklungsbeschleuniger. Eine Vergleichsemulsion und die Emulsionsteile, welche Entwicklungsbeschleuniger enthalten, werden nun auf Cellulosetriacetatechichtträger aufgetragen und getrocknet. Anschließend belichtet man alle Probestreifen unter den gleichen Bedingungen durch einen Graukeil und entwickelt 7 Minuten bei 20⁰C in einem Feinkornentwickler folgender Zusammensetzung:

800 car Wasser

2 g Monomethyl-paraaminophenol-sulfat

5 g Hydrochinon

100 g Hatriumsulfit, wasserfrei

10 g Borax

5 g Borsäure

0,5 g Kaliumbromid '

bis 1000 car Wasser

Sie Empfindlichkeit wird duroh Belichtungewert· dargestellt. Dabei bedeutet eine Abnahme der Belichtungswerte um 30 Einheiten

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ein· Verdoppelung der Empfindlichkeit,

Tabelle 1

Zugesetzte Verbindung	Menge der Verbindung ie kg Emulsion	Serie i tome trie ehe .Ergebnis·	Gamma	Empfind·» lichkti-t
_	_	Sohleier	0,60	105
Monome thoxypolyäthy1en- glykol (mittleres Molek. gewicht 750)	300 mg 1 g	0,10	0,64 0,67	74 78
Verbindung 1	300 mg 1 g	0,09 0,12	0,75 0,90	62 64
Kodensationsprodukt aus 20 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Cetylalkohol	300 mg 1 g	0,10 0,12	0,76 0,75	68 70
Verbindung 2	300 mg 1 g	0,10 0,11	0,84 0,88	63 65
genischtes Kondensations produkt aus .Ethylenoxid 80 Mo1#) und Propylenoxid 20 MoW (mittleres MoI- Gew. des Kondensations- I Produktes = 1100	300 mg 1 g	0,10 0,08	0,65 0,53	78 83
Verbindung 3	300 mg 1 β	0,09 0,09	0,74 0,72	68 69
0,08 0,08

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ί -' ■ Ά ι

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Beispiel 2:

Eb wird die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion rerwendet. Den einzelnen Fortionen der Emulsion setzt man diesmal die in Tabelle 2 genannten Verbindungen su. Die Probestreifen werden 36 Stunden bei 57⁰C und 3Af> relativer Feuchte aufbewahrt, danach belichtet und schließlich 5 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

800 ecm Wasser

2 g Monomethyl-paraarainophenolsulfat

5g Hydrochinon

25 g Hatriumsulfit, wasserfrei

40 g Natriumcarbonat, krist.

1 g Kaliumbromid

bis 1000 ecm Wasser.

Die ermittelten Schleierwerte enthält die nachfolgende Tabelle Tabelle II Zugesetzt Verbindung

Menge der
Verbindung
i· kg
Emulsion

Schleier

0,14

Methoxypolyäthylenglykol [(mit-täeres Molekulargewicht 750)

mg
«

0,34 0,15

Verbindung 1

mg
S

0,19 0,19

ondeneationsprodukt aus (20 Mol Ithylenoxld und - j 1 Mol Cetylalkohol

mg
C

1.09 09121/1518

Verbindung 2	T 300 ng 1 «β	0,18 0,20
gemischtes Kondensations produkt aus Ithylenoxid und Propylenoxid (aittle- ree Hol.Gew. 1100)	300 Bg 1 S	0,19 0,20
Verbindung 3	300 Bg 1 β	0,11 0,12

Beispiel 3:

Nach Zugabe der untenangegebenen Mengen an Entwicklungsbeschleuniger BU der in Beispiel i beschriebenen Silberhalogenidemulsion und nach der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen weiteren Verarbeitung erhält man folgende sensitometrische Ergenisse:

Tabelle 3

Zugesetzte Verbindung	Menge der Verbindung 3· kg Emulsion	Sensitometrisohe Ergeb nisse	Gaaaa	Empfind lichkeit
-	-	Schleier	0,49	148
Verbindung 4	1 β	0,08	0,57	112
Verbindung 5	1 B	0,10	0,61	110
0,10

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Beispiel 4:

Zu den folgenden sensitometrischen Ergebnissen gelangt »an wie in Beispiel 1 beschrieben, wenn die Proben 7 Minuten bei 20⁰C in einer lösung folgender Zusammensetzung entwickelt werden:

4,5 g Monomethyl-paraaminophenol-eulfat 90 g Natriumsulfit, wasserfrei 30 g Natriumchlorid

Borsäure bis pH 7,8 bis 1000 ecm Wasser

Tabelle

Zugesetzte Verbindung	Menge der Verbindung pro kg Emulsion	Sensitometrisch· Ergebnisse	Gamma	Empfindlich keit
-	-	Schleier	0,31	181
Verbindung 4	1 β	0,08	0,41	132
Verbindung 5	. ι β	0,12	0,41	130
0,11

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung photographieoher Materialien,
die als lichtempfindliche Substanz Silberhalogenid enthalten j in Anwesenheit eines Entwicklungsbeschleuniger«, dadurch ' gekennzeichnet, daß als Entwicklungsbeschleuniger ein cyclisches, trimeres oder tetraaeres Phosphonitril-Derivat verwendet wird, worin wenigstens eines der Phosphoratoae an eine
Polyoacyalkylenoxydkette gebunden ist, die einen Seil eines
einseitig endständig blockierten Polyalkylenoxydpolyveren ■ darstellt oder daß ein cyclisches triaeres oder tetrsjieres j Phosphornitrilderivat verwendet wird, dessen Phosphonitrilkerne ■ miteinander über ihre Phosphoratome und bivalente, Oxyalkylen- |

einheiten enthaltende Gruppen verbunden sind. »

2. Verfahren zur Entwicklung photographischer Materialien, j die ale lichtempfindliche Substanz Silberhalogenid enthalten
in Anwesenheit eines Entwicklungebeschleunigers nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Entwicklungsbeschleuniger einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht

\' \ ¹ jV \I ³

Za Ib

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worin bedeuten:

A₁, A₂* ^A3 ^¹*^{1 A}4 ^{= C1}» wobei wenigsten· eines der Symbole

einen Polyoxyalkylene et der formel -(0E₁) -I bedeutet, in dem η 5 oder grBSer als 5, und vorzugsweise 5-35 1st, und worin -(0B₁)- sich wiederholende linhelten aus Ithylenoxyd oder aus einer Mischung τοη Xthylenoxyd und Propylenoxyd darstellt und X eine Endgruppen bedeutet, die inaktir ist gegenüber den aktiven Halogen einer sauren Halogenrerbindung;

Z₁, Zp, Z, und Z. = Cl oder ein Rest entsprechend A₁.

3. "Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material rerweidet wird_r den der Entwicklungsbeschleuniger vor der Belichtung einverleibt worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger in einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht, die an die photographische Emulsionsschicht angrenztf in den Entwicklungsprozeß eingeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger in der Sntwioklerlösung für die Entwicklung eingesetzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dal eine Enttfeklerlusung rerwandt wird, die je Liter 0,1 g bit 10 g des Entwicklerbeschleunlgera enthält.

7* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Silberhalogenid 30 ng bis 6 g des Entwlcklungebeechleunigers rerwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographiaches Material entwickelt wird, das eine QueckBllberrerblndung oder eine Verbindung tob Oxytriazolpyrimldintyp als Stabilisator enthält.

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