DE1622934B2

DE1622934B2 - Farbphotographisches silberhalogenidhaltiges aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1622934B2
Application number: DE19681622934
Authority: DE
Inventors: Fumihiko Yoneyama Masakazu Yamada Minoru Nagao Kameji Ashigara Kamigun Kanagawa Nishio (Japan)
Original assignee: Fuji Shashin Film K K , Ashigara, Kanagawa (Japan)
Priority date: 1967-03-17
Filing date: 1968-03-18
Publication date: 1973-07-19
Also published as: GB1164095A; DE1622934A1; FR1557345A; US3545974A; DE1622934C3; BE712297A

Description

(CH₂CH₂O)_PH
ROCH₂CHCh₂N-(CH₂CH₂O)₉H

Beispiele für erfindungsgemäße Gießhilfsmittel sind folgende:

Verbindung I

Verbindung II ....
Verbindung III....
Verbindung IV ....

Q4.H29 Q4H29 Q4H29

p + q

2(p= l,q= 1)

2 (P = 1, q = 1)
5
30

Diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:

-HCl

ROH + CH₂ CHCH₂Cl
O

ROCH₂CHCH₂ OH Cl

ROCH₂CH CH₂

+ HN

(CH₂CH₂O)-H

(CH₂CH₂OLH

(CH₂CH₂O)_PH
ROCH₂CHCH₂N

OH (CH₂CH₂O)₉H

+ ClCH₂COONa

—NaCl

(CH₂CH₂O)„H

-> ROCH₂CHCH₂N-(Ch₂CH₂O)₉H
OH CH₂COO⁰

Die Synthese (1) kann nach dem in »Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry)«, Bd. 63, 595 bis 600 (1960), beschriebenen Verfahren durchgeführt werden und die Synthese (2) nach dem in »Kogyo Kagaku Zasshi«, Bd. 60,909 (1957), beschriebenen Verfahren.

Im letzteren Fall ist es besonders zweckmäßig, das oberflächenaktive Mittel der photographischen Halogensilberemulsion einzuverleiben, in welcher die zweite Reifung unmittelbar vor dem Überziehen beendet wurde.

Die optimale Menge des erfindungsgemäßen Gießhilfsmittels wird entsprechend den verschiedenen Bedingungen, beispielsweise der Art der Gießmasse oder der Arbeitsweise variiert. Die beanspruchte Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gießmasse entspricht dabei etwa 0,1 bis 2,0 g Gießhilfsmittel pro Kilogramm Gelatine in der Gießmasse.

überdies kann das erfindungsgemäße Gießhilfsmittel zusammen mit anderen bekannten erforderlichenfalls verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin die vorstehend angegebenen Verbindungen I bis IV als erfindungsgemäße Gießhilfsmittel verwendet werden, während die lediglich Tür Vergleichszwecke herangezogene Verbindung V ein Gießhilfsmittel darstellt, wie es der anfangs bereits zitierten belgischen Patentschrift 666 467 entspricht, worin in der dort angegebenen Formel R = C₁₄H₂₉, R' = C₂H₄ und p + q = 5.

Beispiel 1

Eine emulgierte Dispersion, die durch Dispergieren einer Lösung von 2,3 g eines Cyankupplers der nachstehenden Formel

-NHCOCH₂O-/~~\—tert.-C₅H_u

tert.-C₅H_n

in 5,0 ml Tri-o-kresylphosphatester in 40 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung mittels 0,2 g Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat hergestellt worden war, wurde zu 100 g einer rotempfindlichen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 7 g Gelatine und 5 g Silberchloridbromid zugegeben.

5 ml einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Verbindung I, II, III, IV bzw. V und 3 ml einer 3gewichtsprozentigen Lösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel in Aceton wurden jeweils zu einer derartigen Emulsion gegeben und die so hergestellten Gießmassen wurden auf einen Triacetatcelluloseträger aufgebracht und anschließend getrocknet. Das so erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde stufenweise mit Rotlicht belichtet, in einem 4 - Amino - 3 - methyl - N₁N - dimethylanilinhydrochlorid enthaltenden Farbentwickler entwickelt

und dann den anschließenden Behandlungen, wie Bleichen, Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen, in üblicher Weise unterworfen, um Farbbilder zu erhalten. An ihnen wurden die folgenden Prüfungen bezüglich eines Verblassens ausgeführt: bei der Prüfung (A) wurde die Probe während 20 Tagen bei einer Temperatur von 60° C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% aufbewahrt, bei der Prüfung (B) nur während 4 Stunden, jedoch bei 12O⁰C und wiederum bei einer relativen Feuchtigkeit von 75%. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt, worin die optische Anfangsdichte des Farbbildes 2,0 betrug.

Tabelle I Tabelle II

Gießhilfsmittel	Verblassen in % Prüfung (A)	Verblassen in % Prüfung (B)
Kein	3,0 2,7 2,5 3,4 3,2 7,2	24 25 21 26 23 55
Verbindung I Verbindung II Verbindung III Verbindung IV Verbindung V (Stand der Technik)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung des bekannten Gießhilfsmittel (Verbindung V) das Verblassen des gefärbten Bildes beachtlich beschleunigt wurde. Demgegenüber wurde jedoch keine derartige Beschleunigung des Verblassens bei Einverleibung der Verbindungen I, II, III und IV gemäß der Erfindung beobachtet, und außerdem wurde bei ihnen eine Echtheit des Farbbildes erhalten, die derjenigen der Kontrollprobe, bei welcher kein Gießhilfsmittel zugesetzt worden war, in etwa entsprach.

40 Beispiel 2

Einer rotempfindlichen Emulsion, die den im Beispiel 1 angegebenen Kuppler enthielt, wurden 2,0 ml einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung jeweils der Verbindungen I, II, III bzw. V und 2,0 ml einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Gießhilfsmittels der Formel

n-CqH„

O(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₄SO₃Na

zugegeben.

Die so hergestellte Gießmasse wurde auf einen Triacetatcelluloseträger bei' 35°C aufgebracht und bei 5° C verfestigt. Auf die so als überzug aufgebrachte Emulsionsschicht wurde ohne zu trocknen eine Gießmasse, die durch Zugabe von 2 ml einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von h-Dodecylbenzolsulfonat zu 100 g einer 2%igen Gelatinelösung hergestellt worden war, mit verschiedenen Gießgeschwindigkeiten aufgebracht. Wenn die Gießgeschwindigkeit über eine bestimmte Geschwindigkeit hinaus erhöht wurde, wurde es unmöglich, die zweite Gießmasse auf die Oberfläche der ersten Emulsionsschicht auszubreiten. Jedoch war die obere Grenze der Gießgeschwindigkeit durch den Zusatz der Verbindung I, II oder III zu der zweiten Gießmasse wesentlich verbessert, wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.

65

IO

15

Gießhilfsmittel	Maximale Gießgeschwindigkeit (m/min)
Kein Verbindung I Verbindung II Verbindung III Verbindung V (Stand der Technik)	9 50 >55 50 42

Beispiel 3

In 10 ml einer 7%igen Gelatinelösung wurden 3,3 g der emulgierten Dispersion des Kupplers, wie im Beispiel 1 angegeben, eingebracht und der Mischung wurden 5 bzw. 10 ml einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Verbindung II, IV bzw. V zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde während 6 bzw. 12 Stunden bei 40° C stehengelassen und anschließend auf eine Glasplatte in einer sich ergebenden Trockendicke von 25 Mikron aufgebracht, worauf getrocknet wurde. Danach wurde die Trübung oder der Schleier der so gebildeten Schicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Gießhilfsmittel

Kein

Verbindung II

Verbindung IV

Verbindung V

(Stand der Technik)..
Verbindung V

(Stand der Technik)..

5 ml
10 ml

Relative Schleier
OStd. 6Std. 12Std.

10,2

8,0

17,9

11,2
20,1

8,6
10,2
11,7

9,2
18,3

12,8
21,5

9,6 13,0 13,7 12,0 18,9

14,1 24,6

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, war bei Zugabe der Verbindung II oder IV gemäß der Erfindung Abnahme der Stabilität der Kupplerdispersion geringer als bei Zugabe der bekannten Verbindung V. Auch besaß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine gute Transparenz.

Beispiel 4

Eine emulgierte Dispersion, die durch Dispergieren einer Lösung von 2,0 g eines Gelbkupplers der Formel

COO- n-C„H.

-COCH₂CONH

12"25

OCH,

in 2,0 ml Di-n-butylphthalsäureester in 30 ml einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 0,2 g Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat hergestellt worden ist, wurde zu 100 g einer rotempfindlichen photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 6 g Gelatine und 6 g Silberbromidjodid zugegeben.

Jede der so hergestellten Emulsionsproben wurde mit 5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung der Verbindung I, II bzw. V und 3 ml einer 3gewichtsprozentigen Lösung von Triäthylenphosphoramid in Aceton versetzt und auf einen Triacetatcelluloseträger aufgebracht, worauf getrocknet wurde. Die so erhaltenen Proben des fertigen Aufzeichnungsmaterials wurden dann stufenweise mit Blaulicht belichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um ein Gelbbild zu erhalten. Die Blaudichte D_b und die Rotdichte D_r des Bildes wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. Die Blaudichte D_b gibt die Stärke der Gelbkupplung an und die Rotdichte D_r zeigt die relative Dichte eines nach der Behandlung zurückbleibenden Silberbildes auf.

Tabelle IV

Gießhilfsmittel	D_b	D,
Verbindung I Verbindung II Verbindung V	2,0 2,0 2,0	0,07 0,05 0,35

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung der Verbindungen I und II gemäß der Erfindung das Silberbild in wirksamer Weise durch Bleichen entfernt wurde und klare gelbe Farbbilder erhalten wurden, während bei Verwendung der bekannten Verbindung V Silberbilder in beträchtlichem Ausmaß zurückblieben.

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Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Gießhilfsmittel, bestehend aus einer amphoteren oberflächenaktiven organischen Verbindung mit Betainstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gießhilfsmittel 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gießmasse, einer Verbindung der allgemeinen Formel enthält

(CH₂CH₂ O)_PH

ROCH₂CHCH₂N-(Ch₂CH₂O)₉H

OH CH₂COO^e

worin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und ρ und q jeweils eine positive ganze Zahl.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R = C₁₂H₂₅ und ρ + q — 2 oder R = C₁₄H₂₉ und p + q = 2, 5 oder 30.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Gießhilfsmittel, bestehend aus einer amphoteren oberflächenaktiven organischen Verbindung mit Betainstruktur.

Der zur Herstellung von silberhalogenidhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen Gießmasse wird gewöhnlich als Gießhilfsmittel eine oberflächenaktive Verbindung einverleibt, um diese Gießmasse gleichförmig mit hoher Geschwindigkeit auf den Schichtträger auftragen zu können. Das eingearbeitete Gießhilfsmittel darf jedoch nicht die photographischen Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials oder die Echtheit der damit hergestellten photographischen Farbbilder beeinträchtigen. Andererseits muß es aber das Beschichtungsverhalten und das Benetzungsvermögen der Gießmasse verbessern.

Keines der bisher bekannten zahlreichen Gießhilfsmittel erfüllt jedoch diese Forderungen in ausreichendem Maße. So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 666 467 ein Gießhilfsmittel der allgemeinen Formel

OH

CH,COO©

(R'O)_PH

R-N-(ROLH

CH₇COO⁰

55

60

bekannt, in der R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' einen Äthylenrest und p + q eine positive ganze Zahl von 2 bis 18 bedeutet, und das zudem eine amphotere oberflächenaktive organische Verbindung mit Betainstruktur darstellt. Es verbessert zwar in ausgezeichneter Weise die Benetzungseigenschaften der Gießmassen, hat jedoch den Nachteil, daß es bei der Einarbeitung in die lichtempfindworin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und ρ und q jeweils eine positive ganze Zahl.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gießhilfsmittels ist es möglich, die farbphotographische silberhalogenidhaltige Emulsion gleichmäßig und mit hoher Geschwindigkeit auf einen Schichtträger aufzubringen, ohne daß dadurch die photographischen Eigenschaften des dabei erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und die Echtheit der Farbbilder beeinträchtigt werden.

Dieser Effekt tritt in noch verstärktem Maße auf, wenn Rest R = C₁₂H₂₅ und p + q = 2 oder aber R = C₁₄H₂₉ und p + q - 2, 5 oder 30.

liehe Silberhalogenidemulsion eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials dessen Bleich- oder Silberentfernungsvermögen durch ein Oxydationsbad während der Entwicklung verschlechtert, so daß darin nach der Behandlung zusammen mit den erwünschten Farbbildern noch unerwünschte Silberbilder zurückbleiben, wodurch die Klarheit der Farben beeinträchtigt wird. Außerdem wird durch das nach der Behandlung darin noch enthaltene Gießhilfsmittel das Verblassen der Farbbilder durch Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit beschleunigt.

Ein weiterer Nachteil ist folgender: bei der Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung eines hydrophoben Kupplers wird in der Regel der Silberhalogenidemulsion eine emulgierte Dispersion des Kupplers, die durch feines Dispergieren desselben in wäßrigem Medium zusammen mit einem wasserunlöslichen Medium unter Verwendung einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung hergestellt worden ist, einverleibt. Wenn nun eine solche der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel der Silberhalogenidemulsion einverleibt wird, so wird dadurch die Stabilitat der Kupplerdispersion herabgesetzt, so daß die Konzentration des Kupplers ungleichmäßig wird, was zu Störungen während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und zu einer Herabsetzung der Transparenz des entwickelten Materials führt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein farbphotographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Gießhilfsmittel anzugeben, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, das insbesondere die Beschichtungseigenschaften der zur Herstellung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Gießmasse verbessert, ohne gleichzeitig deren photographische Eigenschaften und die Echtheit der daraus hergestellten Farbbilder zu beeinträchtigen.

Der Gegenstand der Erfindung geht nun von einem farbphotographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial mit einem Gießhilfsmittel, bestehend aus einer amphoteren oberflächenaktiven organischen Verbindung mit Betainstruktur, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Gießhilfs- C mittel 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gießmasse, einer Verbindung der allgemeinen Formel enthält