DE2218218C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Π der Formel
= C-C-O(CnH2J-OH
Il
is RO
entspricht, worin Rein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I Acrylsäurebutylester
und als Komponente UI Methacrylsäure-2-hydroxypropyIester enthält
3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
Komponente II, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 20 bis 30 Gew.-% beträgt
4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Lichthofschutzschicht,
die Gelatine und das Copolymerisat gemäß Anspruch 1 als Bindemittel enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren, etwa 1 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer gelatinehaltigen
Silberhalogenidemulsionsschicht, die als weiteres Bindemittel ein Copolymerisat aus
I. einem Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester oder mindestens einem solchen Ester
mit einem anderen äihylenisch ungesättigten, bei der Homopolymerisation ein wasserunlösliches Polymerisat
bildenden Monomeren und
II. einem bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymerisat bildenden Monomeren
enthält, durch Beschichten eines Trägers mit einer wäßrigen Gelatine-Copolymerisatlatex-Silberhalogenidemulsion
und anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex eines Copolymerisate
verwendet, in welchem das Monomere II der Formel
H2C = C-C-O(CnH2J-OiI
I Il
RO
entspricht, worin Rein Wasserstoflatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen
SilLierhalogenidemulsionsschicht, die als weiteres Bindemittel ein Coplymerisat aus
I. einem Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester oder mindestens einem solchen Ester und
einem anderen äthylenisch ungesättigten, bei der Homopolymerisation ein wasserunlösliches Polymerisat
bildenden Monomeren und
II. einem bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymerisat bildenden Monomeren enthält,
II. einem bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymerisat bildenden Monomeren enthält,
sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials durch Beschichten eines Trägers mit
einer wäßrigen Gelatine-Copolymerisatlatex-Silberhalogenidemulsion und anschließendes Trocknen.
Es sind schon zahlreiche Vorschläge für den teil weisen oder vollständigen Ersatz von Gelatine in photographischen
Silberhalogenidemulsionen durch andere Kolloide gemacht worden. Insbesondere ist aus der neueren
Patentliteratur bekannt, die Gelatine teilweise durch ein wasserunlösliches synthetisches Polymerisat in Form
eines Latex zu ersetzen, und viele Vorteile wurden dieser Maßnahme zugeschrieben.
Die US-PS 34 11 911 beschreibt Silberhalogenidgelatineemulsionen, welche wasserunlösliche Copolymerisate
enthalten. Diese Copolymerisate werden z. B. aus Alkylcstern und sulfonierten Estern der Methacryl- oder
Acrylsäure hergestellt, liin Nachteil dieser Bindemittelmischungen, in denen die genannten Copolymerisate
verwendet werden, ist jedoch, daß bei Anwesenheit üblicher, sulfonsäuregruppenhaltiger Sensibilisatoren in
(i5 den Emulsionen eine unerwünschte Kontraständerung auftritt.
Latices synthetischer Polymerisate werden im allgemeinen durch Polymerisation der Monomeren in wäßrigem
Medium und in Gegenwart eines Tensides hergestellt. Als Tenside für diesen Zweck eignen sich insbesondere
Alkylarylpolyäther, es können aber auch oberflächenaktive Verbindungen anderer Art benützt werden.
Da andere, üblicherweise in Silberhalogenidemulsionen anwesende Zusatzstoffe keine nachteilige Wirkung
auf den Latex ausüben dürfen, eignen sich natürlich nicht alte synthetischen Polymerisatlatices zur Einarbeitung in solche Emulsionen. So ist es bekannt, einer GelatinesUberhalogenidemulsion ein Salz eines zweiwertigen Metalles, z. B. des Bleis oder Cadmiums, zuzusetzen, aber derartige Salze wirken oft sedimentierend auf synthetische Polymerisatlatices, sogar in Gegenwart der bevorzugten oberflächenaktiven Mittel. Oft werden auch S
Zusätze, z. B. spektrale Sensibilisierungsfarbstofle in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln,
den photographischen Emulsionen zugesetzt Organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden, z. B. Aceton, neigen ebenfalls dazu, Sedimentation synthetischer Polymerisatlatices zu verursachen.
Die beschriebenen Sedimentationsvorgänge wirken sich nachteilig auf die Empfindlichkeit des photographischen Aufzeichnuiigsmaterials aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, in
denen die Gefahr einer Sedimentation in den hierfür bereitzustellenden Silberhalogenidemulsionen bei üblichen Hersteilungs- und Verarbeitungsbedingungen weitgehend behoben ist.
I Il
R O
entspricht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
Vorzugsweise werden als Komponente I Acrylsäurebutylester und als Komponente II Methacrylsäure-2-hydroxypropylester eingesetzt
Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken, jedoch ist es
wesentlich, daß das Copolymerisat eine verhältnismäßig niedrige Löslichkeit in Wasser aufweist, da es einen Latex bilden muß. Im allgemeinen sollte der Anteil der Monomeren II45 Gew-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, nicht übersteigen und der Rest entweder ganz aus Acrylsäure-
oder Methacrylsäurealkylester bestehen, oder, falls ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomer in einer
Monomerenmischung I mitverwendet wird, der Anteil und Acryl- oder Methacrylsäureester mindestens 70%,
bezogen auf das Gewicht von I, betragen.
Wenn die Komponente I neben einem der erwähnten Ester noch ein weiteres, äthylenisch ungesättigtes
Monomeres enthält, so kann dieses aus der großen Zahl der fur diese Art Copolymerisation brauchbaren
bekannten Monomeren ausgewählt werden. Beispielsweise eignen sich Acrylsäurenitril und Vinylacetat.
Bei der Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach dem vorliegenden Verfahren bewirken in der wäßrigen Gießmischung vorhandene Salze zweiwertiger Metalle keine Sedimentation des Polymerisatlatex. Auch andere hier üblicherweise vorhandene Zusätze tun dies nicht.
Das so erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial zeigt neben den üblichen Vorteilen eines Materials, in dem ein Teil der Gelatine einer oder mehrerer Silberhalogenidemulsionsschichten durch einen Polymerisatlatex ersetzt worden ist, wie z. B. eine bessere Dimensionsstabilität, insbesondere bei maschineller Verarbeitung nach der Belichtung, auch keine negative Beeinflußung des !Contrasts oder der Empfindlichkeit sowie
praktisch keine Neigung zur Schleierbildung. Ferner ist die Menge Wasser, welche bei der Verarbeitung adsorbiert wird und durch Trocknung entfernt werden muß, kleiner.
Zur Erzielung einer besonders guten Dimensionsstabilität ist es vorteilhaft, daß das Copolymerisat aus I und II
in der wäßrigen Gelatine-Silberhalogenidemulsion noch etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von I und II,
eines Vernetzungsmittels enthält. Ein gewisser Vernetzungsgrad, wie er mit der angegebenen Menge erzielt
wird, sollte aber nicht überschritten werden, da bei der Anwendung von wesentlich mehr als 1 % Vernetzungsmittel die Gefahr einer irreversiblen Gelverfestigung besteht.
Jedes zur Vernetzung von Acryl- oder Methacrylsäureester!! brauchbare Mittel kann angewendet werden. Die
meisten derartigen Vernetzungsmittel enthalten zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Als Beispiele
seien Diester der Methacrylsäure, wie der Dimethacrylsäureäthylenglykolester, genannt. Handelsübliche Komponenten II enthalten mindestens 3 % Dimethacrylsäureäthylenglykolester als Verunreinigung. Normalerweise so
genügt dies für die Herstellung eines ausreichend vernetzten Copolymerisates bei der Copolymerisation der
Komponenten I und II. Der geringe Vernetzungsgrad beeinträchtigt die Widerstandsfähigkeit des Latex gegen
Sedimentation nicht.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Copolymerisat 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Bindermaterial in der getrockneten Silberhalogenidemulsionsschicht. Besonders bevorzugt ist eine Menge von etwa
40 Gew.-%, d. h. eine Zusammensetzung, in der die Gelatine zu 40 Gew.-% durch das synthetische Polymerisat
ersetzt ist.
Zur Erzielung einer maximalen Dimensionsstabilität bei der maschinellen Verarbeitung wird zweckmäßig
auch die Gelatine in der Lichthofschutzschicht teilweise durch ein synthetisches Polymerisat ersetzt. Da es
weniger wahrscheinlich ist, daß solche Schichten Zusätze enthalten, die eine Sedimentation synthetischer Polymerlatices verursachen, sind die Möglichkeiten, die Gelatine teilweise zu ersetzen, hier zahlreicher. Nichtsdestoweniger sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Latices auch für diesen Zweck besonders gut geeignet.
Herstellungsvorschrift fur Latex A
| Man | vermischt | destilliertes Wasser, Tensid der Formel |
O Μ |
| 40g . 0,4 g |
0-(CH2-CH2-O)9-P-O | ||
| ONa | |||
CH3 (l)
0,025 g Natriummetabisulfit und 0,05 g Natriumpersulfat,
15 entfernt aus der Flüssigkeit die vorhandenen Gase und erwärmt auf 80°C. Zu diesem Gemisch wird eine Emulsion
zugegeben aus
20 g destilliertem Wasser,
14 g Acrylsäurebutylester (nach Entfernung des Polymerisationsinhibitors mit Natriumhydroxid),
20 6 g Methaciylsäure^-hydroxypropylester,
0,2 g Tensid der Formel (1) und
1,0 g Tensid der Formel
HnC1-O(CH2-CH2-O)6-OH (2)
Das ganze Gemisch wird während 4 Stunden bei 80°C gerührt, dann filtriert und zwecks Entfernung nicht
umgesetzter Monomeranteile wasserdampfdestilliert. Der so erhaltene wäßrige Latex enthält etwa 20 Gew.-%
Copolymerisat und zeigt einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5.
30 Herstellungsvorschrift für Latex B
In ein Gemisch aus
1600 g destilliertem Wasser, 35 14 g Tensid der Formel (1)
8 g Tensid der Formel
--CH2- O)9-P-O-CH
1,5 g Natriummetabisulfit und 0,75 g Natriumpersulfat,
das zuvor auf 80° erwärmt worden ist, werden mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur bei 8O0C
bleibt, in gleichgehaltenen Mengen die Mischungen (a) und (b) gleichzeitig eingepumpt.
(a) 910 g Acrylsäurebutylester,
50 300 g Acrylsäure-2-hydroxyäthylester,
9 g Dimethacrylsäure-äthylenglykolester,
14 g Tensid der Formel (1),
8 g Tensid der Formel (3).
55 (b) 1200 g destilliertes Wasser, 1,5 g Natriummetabisulfit, 0,75 g Natriumpersulfat.
Man rührt während 4 Stunden und unterwirft das Gemisch hernach der Wasserdampfdestillation, so daß
60 zuletzt ein Latex mit einem Gehalt von 32 Gcw.-% Copolymerisat entsteht.
Herstellungsvorschrift für Latex C In eine auf 7O0C erwärmte Lösung aus
1600 g destilliertem Wasser, 14 g Tensid der Formel (1), 8 g Tensid der Forme! (3),
2 g Natriummetabisulfit und
4 g Natriumpersulfat
4 g Natriumpersulfat
werden mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur stets 800C beträgt, in gleichgehaltenen Mengen
die Mischungen (c) und (d) gleichzeitig eingepumpt. S
(c) 800 g Acrylsäureäthylester,
300 g Methacrylsäure-2-hydroxypropylester,
100 g Methacrylsäurenitril,
14 g Tensid der Formel (1),
8 g Tensid der Formel (3).
(d) 1200 g destilliertes Wasser,
2 g Natriummetabisulfit,
4 g Natriumpersulfat. \s
Man rührt während 5 Stunden und unterwirft das Gemisch hierauf der Wasserdampfdestillation, so daß
schließlich ein Latex mit einem Gehalt von 34 Gew.-% Copolymerisat entsteht.
Die Widerstandsfähigkeit der Latices A, B und C gegenüber der Sedimentationswirkung von Salzen zweiwertiger
Metalle kann nachgewiesen werden, indem man die Latices mit einer 5gew.-%igen Cadmiumnitratlösung
verdünnt. Dabei kann man mit dem Zusatz der Cadmiumnitratlösung beliebig weit gehen, ohne daß eine Sedimentation
erfolgt. Dem gegenüber wird ein Latex eines Acrylsäurebutylester-Homopolymerisates schon beim
Zusatz weniger Tropfen der 5gow.-%igen Cadmiumnitratlösung unstabil und durch weiteren Zusatz ausgefallt.
Auch beim Zusatz von wäßriger Gelatinelösung wird ein solcher Homopolymerisatlatex unstabil.
Man stellt eine chemisch sensibilisierte, Stabilisator, optischen Sensibilisierfarbstoff, Gießhilfsmittel und
0,05 Gew.-% Cadmiumnitrat enthaltende Gelatine-Silberchloridbromidemulsion üblicher Art her, deren Gelatinegehalt
75 g je Mol Silberhalogenid beträgt.
Zu dieser Emulsion gibt man so viel Latex B und Gelatine, daß sich ein Mengenverhältnis von 60:40 zwischen
Gelatine und Copolymerisat ergibt bei einem Gesamtgehalt von 150 g Binder (Gelatine + Copolymerisat) je
MoI Silberhalogenid. Die Emulsion kann glatt und ohne Schwierigkeiten auf einen Träger vergossen werden.
Wenn man zum Vergleich eine entsprechende Emulsion herstellt, die in entsprechender Menge anstatt Latex
Gelatine enthält und damit ebenfalls einen Träger begießt, so kann man feststellen, daß das Polymerisat sich
nicht nachteilig auf die sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Aufzeichnungsmaterials, wie
Empfindlichkeit, Kontrast und Schleierbildung, auswirkt. Dagegen zeigt die polymerisathaltige Emulsionsschicht
weniger Dimensionsänderungen bei unterschiedlicher Feuchtigkeit und im Verarbeitungsprozeß bei
hoher Temperatur.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle von Latex A Latex B oder Latex C in der angegebenen
Weise anwendet.
Claims (1)
1. Photographisch ;s Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die als weiteres Bindemittel ein Copolymerisat aus
I. einem Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäurealkylester oder mindestens einem solchen Ester
und einem anderen äthylenisch ungesättigten, bei der Homopolymerisation ein wasserunlösliches Polymerisat
bildenden Monomeren und
II. einem bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymerisat bildenden Monomeren enthält,
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