DE1547744C - Photographisches Aufzeichnungsma tenal - Google Patents

Description

(1) zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel

(a) CH₂ = C-C-OR₁

worin bedeutet

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R₁ einen Alkylrest;'

(2) zu 5 bis 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel

(b) CH₂ = C-C-O-R₃-SO₃M

20

35

worin bedeutet

40

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₃ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, . M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder das Kation eines organischen Amins sowie gegebenenfalls ' ■ ' ' ~

(3) zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, ν

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht:

(1) zu 85 bis 95. Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel (a),

(2) zu 5 bis 15 Gewichtsprozent aus Einheiten . eines Monomeren der Formel (b),

(3) bis zu 10 Gewichtsprozent aus Einheiten eines von den Monomeren der Formeln (a) und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten

Monomeren. ,

65

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht:

60

(1) aus Methacrylateinheiten,

(2) aus Einheiten eines Monomeren der Formel (b), worin bedeutet

. R₂ ein Wasserstoffatom,
R₃ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff- ; * atomen, dessen Kohlenstoffkette gege-,..-'■■■· benenfalls. durch mindestens ein Sauer- ; ^ .stoff-J"und/oder ...,Schwefelatom unterbrochen ist, und
M ein Alkalimetallatom.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält, dessen Einheiten eines Monomeren der Formel (b) aus 1-Natriumsulfonat-3-acryloyloxypropan oder 2-Natriumsulfonat-4-acryloyloxybutan. bestehen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht als von Gelatine verschiedenes hydrophiles Kolloid 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Gelatine, Polyacrylamid mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 0,6, succinoylierten Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidon enthält.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die äußer Gelatine noch ein weiteres, aus einer Polyvinylverbindung oder einem Polysaccharid bestehendes hydrophiles Kolloid enthält, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien werden in der Regel an Knickstellen desensibilisiert, d. h., ihre Empfindlichkeit wird nach der Belichtung vermindert, wenn sie, beispielsweise während des Entwicklungsprozesses, geknickt werden. Die durch Knickstellen bedingte Desensibilisierung ist besonders kritisch bei solchen hochempfindlichen, negativen Silberbromidjodidemulsionen, die zu radiographischen Zwecken verwendbar sind.

Es ist bekannt, photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Verminderung oder Verhinderung der Knickstellendesensibilisierung sogenannte Antiknickverbindungen zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Verbindungen oftmals die Empfindlichkeit nachteilig beeinflussen.

Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 134 831, photographischen Emulsionen wasserlösliche, Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisate und Mischpolymerisate, die z. B. auch Äthylacrylateinheiten aufweisen können, zuzusetzen. Derartige Zusätze besitzen jedoch auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit den Nachteil, daß sie in benachbarte Schichten zu wandern vermögen und durch photographische Behandlungslösungen auswaschbar sind, so daß ihre Verwendung für zahlreiche photographische Zwecke nicht in Frage kommt.

Aus der britischen Patentschrift 750 201 ist es ferner bekannt, die in celluloseätherhaltigen Gelatine - Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegende

Gelatine ganz oder teilweise durch ein wasserlösliches Gelatineersatzmittel, z. B. ein Polyacrylamid, zu ersetzen, um auf diese Weise die Konsistenz des betreffenden photographischen Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen und die mechanische Festigkeit desselben nach der Entwicklung zu verbessern. Es zeigte sich, daß der beispielsweise auch aus der USA.-Patentschrift 2 759 821 bekannte Zusatz von Polyacrylamid einen günstigen Einfluß auf die durch Knickstellen bedingte Desensibilisierung ausübt, daß jedoch andererseits die Empfindlichkeit des den PoIyacrylamidzusatz enthaltenden Aufzeichnungsmaterials zu niedrig ausfällt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches, insbesondere für radiographische Zwecke bestimmtes Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Knickstellendesensibilisierung in vorteilhafter Weise verhindert wird, wobei darüber hinaus die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessert wird.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß zur Herstellung der Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials drei Polymerisate unterschiedlichen Typs verwendet werden, und zwar neben Gelatine noch ein weiteres hydrophiles Kolloid sowie ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat definierter Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer, darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die außer Gelatine noch ein weiteres, aus einer PoIyvinylverbindung oder einem Polysaccharid bestehendes hydrophiles Kolloid enthält, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial in mindestens einer Schicht, die vom Schichtträger nicht weiter entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht: ,

(1) zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel

(a) CH₂ = C-C-OR₁ .

worin bedeutet - ^v

R'ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R₁ einen Alkylrest;

(2) zu 5 bis 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel:

(b) CH₂ = C-C-O-R₃-SO₃M

R₂

worin bedeutet

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₃ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,

M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder das Kation eines organischen Amins,

sowie gegebenenfalls

(3) zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren.

R₁ steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. für einen Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Pentyl- oder Dodecylrest, so daß es sich bei den zur Mischpolymerisation geeigneten Monomeren (1) z. B. um Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat oder Octylmethacrylat handeln kann.

Steht R₂ für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf und kann z. B. ein * Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylrest sein.

Der durch R₃ wiedergegebene Kohlenwasserstoffrest enthält vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise steht R₃ für einen Alkylenrest, insbesondere für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Kette von Kohlenstoffatomen, die das Schwefelatom und das Sauerstoffatom miteinander verbindet, kann durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein. Bei den durch R₃ wiedergegebenen Resten kann es sich um gesättigte oder ungesättigte Reste handeln. Vorzugsweise besteht R₃ aus einem gesättigten zweiwertigen Alkylenrest, in dem die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen ist.

Typische für R₃ geeignete Reste sind z. B. der Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylene Octamethylen-, Phenylen-, Bis-phenylen-, Naphthylen-, Cyclopentylen-, Cyclohexyleh-, 2-Butenylen-, Butinylen-, 2-Oxatrimethylen- oder 3-Thiapentamethylenrest.

Steht M für ein Alkalimetallatom, so kann dieses z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom sein. Steht M für das Kation eines organischen Amins, so kann dieses

z. B. das Kation von Triäthylamin oder Diäthanolamin sein.

Die durch die Formel (b) wiedergegebenen Sulfoester können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 2 923 734 beschriebenen Verfahren, bei dem eine a-Methylencarbonsäure und eine aliphatische Hydroxysulfonsäure in. freier Form durch Erhitzen miteinander umgesetzt werden, gegebenenfalls unter Dispergierung in einer inerten Flüssigkeit,

; 55 die mit dem gebildeten Wasser ein Azeotrop zu bilden vermag, welches während der Reaktion aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C.

'6o Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von Sulfoestern des angegebenen Typs wird z/B. in der USA.-Patentschrift 3 024 221 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden ein Acylhalogenid mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure, in der Regel bei Temperaturen von etwa 0 bis 2OQ⁰C, miteinander umgesetzt.

Zur Herstellung dieser Ester geeignete Hydroxysulfonsäuren sind z. B. l-Sulfonsäure-2-hydroxyäthan,

1 -Sulfonsäure-2-hydroxypropan, 1 -Hydroxy-2-sulfonsäurebutan, 1 -Sulfonsäure-2-hydroxycyclohexan, ρ - Phenolsulfonsäure, 1 - Sulfonsäure - 2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthan, 1 -Sulfonsäure-2-(2-hydroxyäthylthio)-äthan, l-Sulfonsäure-4-hydroxybut-2-en und 1-Sulfonsäure^-hydroxybut^-ih. Zur Herstellung dieser Sulfoester geeignete a-Methylencarbonsauren oder' Acylhalogenide sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Butylacrylsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylbromid und a-Hexylacryloylchlorid.

Im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht somit das Bindemittel der Emulsionsschicht aus Gelatine, d. h. einem hydrophilen Kolloid, wobei ein Teil der Gelatine durch mindestens ein von Gelatine verschiedenes hydrophiles Kolloid des angegebenen Typs, z. B. ein wasserlösliches Polyacrylamid, ersetzt ist.

Obgleich besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung wasserlöslicher Polyacrylamide erzielt werden, sind auch die verschiedensten anderen übliehen bekannten hydrophilen Kolloide in Kombination mit einem Polyacrylamid oder an Stelle eines Polyacrylamide hervorragend geeignet. Typische geeignete hydrophile Kolloide sind z. B. die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen als Bindemittel üblicherweise verwendeten hydrophilen wasserpermeablen Kolloide, beispielsweise kolloidales Albumin oder Cellulosederivate. Im einzelnen seien beispielsweise genannt Polysaccharide, z. B. Dextran des in der USA.-Patentschrift 3 063 838 beschriebenen Typs, Polyvinylverbindungen, z. B. Poly-N-vinylpyrrolidone des in der USA.-Patentschrift 3 043 697 beschriebenen Typs und Polyvinylalkoholderivate, Z: B. Säurederivate, beispielsweise succinoylierte Polyvinylalkohole. des in der USA.-Patentschrift 3 165 412 beschriebenen Typs.

Als hydrophile Kolloide auf der Basis von Polyvinylverbindungen haben sich z. B. Polymerisate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel als geeignet erwiesen: ·

In besonders vorteilhafter Weise verwendbare Polymerisate dieses Typs enthalten wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formel:

CH₂ — CH

O O

\/- C-NHR₄

45

worin R₄ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten der Formel — COXR₅R₆ substituiert sein kann, bedeutet.

In der Formel — COXR₅R₆ bedeutet dann X einen Rest der Formeln

— W oder — N —N'

R₇

wobei R₇ ein Wasserstoffatom-oder eine kurzkettige Alkylgruppe darstellt, R₅ und R₆ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituiert sein können.

-CH₇-CH-

O O

\/ Il

^v C-NH-(CH₂)„-C-NHCH₂CH₂OH

worin η die Bedeutung von 1 bis 5 besitzt. -

Polymerisate dieses Typs können ferner aus Mischpolymerisaten bestehen, d. h. teilweise aus Struktureinheiten der angegebenen Formeln aufgebaut sein und teilweise monomere Einheiten anderen Typs aufweisen, z. B. Vinylalkoholeinheiten oder ganz allgemein monomere . Vinyleinheiten der folgenden Strukturformel:

-CH₂-CH
Y

worin Y eine in photographischer Hinsicht inerte Gruppe darstellt, wie z. B. eine Hydroxygruppe, eine Estergruppe, z. B. eine Acetoxygruppe, eine Amidgruppe, z. B. eine N-Alkylgruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Carbamatgruppe, z. B. eine Gruppe der Formel

-OCONHR₈ -COOR₉

worin R₈ und R₉ jeweils Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylenreste, oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

Neben Acrylamideinheiten können in den erfindungsgemäß verwendbaren Polyacrylamidmischpolymerisaten gegebenenfalls Acrylsäure- und/oder Acrylimideinheiten vorliegen.

Polymerisate und Mischpolymerisate der angegebenen Zusammensetzungen sind in üblicher bekannter Weise herstellbar, z. B. in der Weise, daß das Reaktionsprodukt eines Polyvinylalkohole und eines Esters einer Isocyanatömono- oder poly basischen Fettsäure mit einem Amin umgesetzt wird. Die Umsetzung der Isocyanatoverbindung mit dem Polyvinylalkohol kann vollständig oder partiell durchgeführt werden, ebenso auch die Umsetzung des Amins mit dem erhaltenen Zwischenprodukt.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeich-. nungsmaterials nach der Erfindung hat sich ein Polymerisat, welches aus Vinylalkohol-, Vinylcarboxymethylcarbamat- sowie Vinyl-N-ß-hydroxyäthylcarbamylmethylcarbamateinheiten aufgebaut ist, als besonders geeignet erwiesen.

Das von Gelatine verschiedene hydrophile Kolloid kann in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das hydrophile Kolloid in Konzentrationen von 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Gelatine, zu verwenden. ^K . .

Die im Aufzeichnungsmaterial der Erfindung vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Polyacrylamide sind durch Polymerisation monomerer Acrylamide nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 486 191, 2 541 474 und 2 533 166 sowie in der belgischen Patentschrift 651 507 beschrieben werden, herstellbar.

Zahlreiche dieser wasserlöslichen Polyacrylamide fallen unterhalb einer bestimmten Temperatur aus wäßrigen Lösungen aus, so daß sie gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme gelöst werden müssen. Viele dieser bekannten Polyacrylamide besitzen jedoch bei einer Temperatur von 38⁰C eine Löslichkeit von etwa 10 g pro Liter Wasser.

Die im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegenden Polyacrylamide können eine sehr unterschiedliche Viskosität besitzen, Vorzugsweise werden Polyacrylamide verwendet, deren sogenannte Eigenviskosität oder logarithmische Viskositätszahl, bestimmt bei 25° C in Wasser, zwisehen 0,1 und 0,6 liegt. Die hier benutzte Bezeichnung »Eigenviskösität« wird durch die folgende Formel definiert:

2,30 log

worin bedeuten:

20

25

η_χ die Eigen viskosität,

r]_T die relative' Viskosität einer wäßrigen Lösung des Polymeren, dividiert durch die Viskosität des Wassers in gleichen Einheiten und bei gleicher

Temperatur, und
c die Konzentration des Polymerisats von 0,25 g pro 100 ml Lösung.

Bei den im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weiterhin noch vorliegenden wasserunlöslichen Mischpolymerisaten handelt es sich um keine hydrophilen Kolloide. Die Herstellung dieser Mischpolymerisate kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen durch Mischpolymerisation mindestens zweier, voneinander verschiedener Monomere, wobei mindestens eines der Monomere aus einem Sulfoester einer. a-Methylencarbonsäure der angegebenen Formel (b) besteht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate bestehen vorzugsweise zu 85 bis 95 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der ' Formel (a) und zu 5 bis 15 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel (b).

Die in den wasserunlöslichen Mischpolymerisaten gegebenenfalls vorhandenen, von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren liegen vorzugsweise in Konzentrationen von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent vor. Bei diesen Monomeren handelt es sich um ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen der Formel .

insbesondere um Monomere mit einer oder mehreren Gruppen der Formel

CH₂ = C <

Bei den im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegenden wasserunlös- liehen Mischpolymerisaten handelt es sich dabei beispielsweise um Mischpolymerisate von Acrylaten, Methacrylaten und Sulfoestern mit anderen, äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, welche zu wasserunlöslichen Additionspolymerisaten führen, z. B. mit Vinylestern, Amiden, Nitrilen, Ketonen, Halogeniden, Äthern, «,/3-ungesättigten Säuren oder deren Estern, Olefinen und Diolefinen, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylonitril, Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylacetat, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure sowie deren Estern, .2-Chloroäthylvinyläther, Methylenmalonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, Butadien, Isopren oder Vinylidencyanid.

Die' zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5000 bis 500000.

Die Herstellung der wasserunlöslichen Mischpolymerisate kann bei den verschiedensten Temperaturen erfolgen in Abhängigkeit vom Typ der verwendeten Monomeren, von der Erhitzungsdauer und vom angewandten Druck. Zweckmäßig wird bei Temperaturen unterhalb 100° C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 90° C, gearbeitet. Die Polymerisation kann in geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, z. B. in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol oder Butylalkohol. Wird unter Druck gearbeitet, so werden zweckmäßig Drücke angewandt, die gerade ausreichen, die Reaktionsmischung in flüssiger Form zu erhalten. Selbstverständlich kann jedoch auch bei höheren Drücken gearbeitet werden. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, anzuwenden.

Für die angegebene Polymerisation geeignete Katalysatoren sind z. B. freie Radikale liefernde Katalysatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid ^: und wasserlösliche Azo-Initiatofen. Erfolgt die Polymerisation in Redox-Polymerisationssystemen, so können die hierfür üblichen bekannten Zusätze und Reaktionskomponenten verwendet werden. Das gebildete Mischpolymerisat kann aus dem Reaktionsmedium nach üblichen bekannten Trennverfahren isoliert werden, z. B. durch Ausfrieren, Aussalzen oder Koagulieren.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete wasserunlösliche Mischpolymerisate sowie deren Herstellung werden z_s B. in der USA.-Patentschrift 2 914 499 ι beschrieben. .

Die wasserunlöslichen Mischpolymerisate des angegebenen Typs können den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen· Emulsionen nach üblichen bekannten Verfahren einverleibt werden. So können z. B. die Mischpolymerisate den betreffenden Emulsionen in Form von Lösungen zugegeben werden, oder sie können in Form von Dispersionen in Gelatine oder anderen hydrophilen Kolloiden oder in Wasser in die photographischen Emulsionen eingearbeitet werden. Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Polymerisate können zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsionen diesen einverleibt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Polymerisate den Emulsionen kurz vor deren Auftragen auf einen Schichtträger einzuverleiben.

209 647/93

9 10

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die wasserun- Im Verlaufe des Tests wird ein 3 kg schweres Gewicht

löslichen Mischpolymerisate, falls sie photogra- auf die Oberseite der Platte mit dem erhöhten Drei-

phischen Emulsionen einverleibt werden, in Konzen- eck aufgebracht.

trationen von.5 bis 100g, vorzugsweise von 20 bis Zur Durchführung des sensitometrischen Biege-

60 g pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Werden 5 tests wird die Probe des Aufzeichnungsmaterials in

die wasserunlöslichen Mischpolymerisate einer zwi- Form eines Filmstreifens um einen Winkel von etwa

sehen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger 90° gebogen, wobei der Radius der Krümmung oder

angeordneten Schicht des photographischen Aufzeich- Biegung in den meisten Fällen 1,191 mm beträgt

nungsmaterials einverleibt, so werden sie vorzugsweise und groß genug ist, daß der Filmstreifen nicht gefaltet

in Konzentrationen von 0,27 bis 3,25 g pro m² Träger- io wird. Die Biegung des Prüflings erfolgt in Längsrich-

fiäche verwendet. Dies entspricht im allgemeinen einer tung, so daß die erhaltene Knickstelle durch alle

Konzentration von 10 bis 150 Gewichtsprozent des Belichtungsstufen verläuft. Nach Durchführung der

in dieser Schicht vorhandenen Bindemittels, Vorzugs- . ,Biegung wird der Filmstreifen einer gleichförmigen

weise Gelatine. Der Gelatinegehalt derartiger Belichtung ausgesetzt oder in einem Sensitometer vom

Zwischenschichten liegt vorzugsweise bei 2,7 bis 15 Typ Eastman IB belichtet, worauf er entwickelt,

10,7 g pro Quadratmeter Trägerfläche. In der Emulsi- fixiert und gewaschen wird. . -

onsschicht des photographischen Aufzeichnungsma- Die spektrale Lichtverteilung des zur Belichtung

terials nach der Erfindung liegen in der Regel 50 bis verwendeten Lichtes wurde bei der Durchführung des

200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid vor. in den folgenden Beispielen beschriebenen Biegetests

Das Silberhalogenid kann z. B. aus Silberchlorid, 20; mittels eines Wrattenfilters Nr. 39 eingestellt.

Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid Zur Durchführung der in den folgenden Beispielen

oder Silberchloridbromid bestehen. beschriebenen Tests wurden Filmproben verwendet,

In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien die vor dem Knicken 3 Tage lang bei einer Temperatur

nach der Erfindung können beispielsweise Emulsions- von 49° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45

schichten vorliegen, welche latente Bilder überwiegend 25 bzw. 50% gelagert worden waren,

im Innern der Silberhalogenidkörner bilden. Der- Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt läßt sich

artige Emulsionen werden z. B. in der USA.-Patent- durch visuellen Vergleich der Dichte der geknickten

schrift 2 592 250 beschrieben. und der nicht geknickten Abschnitte der Filmproben

Vorzugsweise enthält das photographische Aufzeich- oder durch Dichtemessungen ermitteln. Die in den

nungsmaterial nach der Erfindung einen Silberhalo- 30 folgenden Tabellen angegebenen Dichten wurden von

genidauftrag,der2,7bis 10,7 g Silber pro Quadratmeter sensitometrischen Stufen erhalten, deren Dichten

Trägerfläche entspricht. ■ 0,40 bzw. 0,90 über dem Schleier lagen. Die Differenz

Als· besonders vorteilhaft haben sich solche erfin- der Dichte zwischen der Normaldichte dieser Stufen

dungsgemäße photographische Aufzeichnungsmate- und der Dichte in den Knickteilen wurde gemessen

rialien erwiesen, deren lichtempfindliche Silber- 35 und angegeben als AD.

halogenidemulsionsschichten aus hochempfindlichen Die Ergebnisse der Dreieckteste wurden visuell

Röritgenemulsionsschichten auf vorzugsweise Poly- ermittelt. Die erzielten Effekte wurden mit Zahlen

esterschichtträgern aufgetragen, bestehen, mit einem bewertet, wobei diese Zahlen dem folgenden Schwär-

Silberhalogenidauftrag, der mindestens 2,7 g Silber zungsverlust durch Knickstellendesensibilisierung ent-

pro Quadratmeter Trägerfläche entspricht. 4° sprechen:

Weitere Verwendungsmöglichkeiten erstrecken sich

auf farbkupplerhaltige, für die Farbphotographie 0 0% Schwärzungsverlust

bestimmte Aufzeichnungsmaterialien sowie für Auf- < . ·, _h· _q0/ QrWär/nnaeverinst zeichnungsmatenalien, die für Diffusions- und Farb-

übertragungsverfahren geeignet sind. 45 2 10 bis 19% Schwärzungsverlust

. ^Tri" "P. Schwärzungsyerlust durch. Knickstellen- ₃ ■■ _{2Q big} ^_{% Sc}hwärzungsverlust

desensibilisierung auf, so ist dieser bereits im frischen

Aufzeichnungsmaterial leicht sichtbar. In vielen Fällen 4 40 bis 80% Schwärzungsverlust

tritt jedoch dieser Effekt erst dann auf, wenn das Aufzeichnungsmaterial vor dem Knicken gelagert wurde. 50 .

Die Knickstellenempfindlichkeit kann durch einen Die in den folgenden Tabellen angegebenen photosogenannten Dreiecktest sowie einen sensitometri- graphischen Empfindlichkeiten sind angegeben als sehen Biegetest ermittelt werden. Es.zeigte sich, daß Funktion der Belichtung, die erforderlich war, um sich die bei Durchführung des Dreiecktests sowie des eine Dichte von 0,30 über dem Schleier zu erzeugen. ' sensitometrischen Biegetests erhaltenen Ergebnisse in 55 Bei den mitgeteilten Werten handelt es sich um relative der Regel entsprechen. . ' · Empfindlichkeitswerte, bezogen jeweils auf das Ver-

Zur Durchführung des Dreiecktests wird eine Probe „ gleichsmaterial.·

des Aufzeichnungsmaterials zwischen zwei Platten Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher gepreßt, von denen die eine ein erhöhtes oder er- veranschaulichen,
habenes Dreieck aufweist, wohingegen in die andere 60 . .
ein Dreieck eingeschnitten ist, das dreimal so groß Beispiell
ist wie das Dreieck der anderen Platte. Bei dem erhöhten Dreieck handelt es sich um ein gleichschenk- Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulliges Dreieck, dessen längere Seiten 14,287 mm lang sion des Typs, der normalerweise zur Herstellung sind und dessen kürzere Seite 11,112 mm lang ist. Die ⁶5 röntgenographischen Materials verwendet wird, wurde Erhöhung des Dreiecks über die Platte beträgt chemisch bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift 1,587 mm. Die Größen Verhältnisse des anderen Drei- und anschließend in mehrere Anteile aufgeteilt. Ein ecks sind die gleichen wie die des erhabenen Dreiecks. Teil der Emulsion wurde nicht weiterbehandelt. Dieser

11 12

Emulsionsteil diente zu Vergleichszwecken. Zu den und daraufhin 6 Minuten lang in einem Entwickler

anderen Emulsionsteilen wurde in verschiedenen der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Mengen ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat Wasser etwa 5O⁰C 500 ml

aus Methylacrylat und 2-Natriumsulfonat-4-acryloyl- p-Meth'ylaminophenölsulfat'.'.'.".'.'.'. 2,0 g .

oxybutan (Gewichtsprozent: 95:5) zugegeben Dieses 5 Siatriumsulfit, entwässert 90,0 g

Mischpolymerisat wird in der folgenden Tabelle kurz Hydrochinon 8 0e

als »Mischpolymerisat« bezeichnet. Weiteren Anteilen Natriumcarbonat MonöhydraV '.'.'. 52^g

der Emulsion wurde ein wasserlösliches Polyacryl- Kaliumbromid 5 0g

amid mit einerEigenviskosität von 0,30 gemessen in _{Mit Wasser} aufgefdllt auf''.'.'.'.'.'.'.'. l'l

Wasser bei 25 C, zugesetzt. Die verschiedenen Emul-

sionsanteile wurden dann auf übliche Polyesterfilm- Nach der Entwicklung wurden die Filmproben in

träger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die

von 0,0929 m² 484 mg Silber und 535 mg Gelatine durch eine Knickstelle hervorgerufene Desensibili-

entfielen. Die erhaltenen Filme wurden anschließend sierung wurde nach dem beschriebenen sensitometri-

in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet 15 sehen Biegetest bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt: .

• Tabelle.l ■

	g Polymerisat	Empfindlichkeit	Gamma	Schleier	Δ D nach 3tägiger Inkubierung	0,90
	pro Mol				bei 49° C und 50%	-0,11
Schicht	Silberhalogenid	123	3,00	0,12	relativer Luftfeuchtigkeit
					0,40	-0,03
Vergleichsschicht		155	2,85	0,14	-0,06
Vergleichsschicht	20					—
+ Mischpolymerisat...		174	2,45 -	0,21	-0,03
Vergleichsschicht	60					-0,05
+ Mischpolymerisat...		159	3,25	0,14	—
Vergleichsschicht	45
+ Polyacrylamid .',,,,					-0,01	-0,06
Vergleichsschicht	20	1.95	2,90	0,19
+ Mischpolymerisat...	45
+ Polyacrylamid					-0,03	-0,04
Vergleichsschicht	60	214	2,65	0,24
+ Mischpolymerisat. ■ ·	45
+ Polyacrylamid .....				-0,02

• Wie sich aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ergibt, besitzt das photographische j Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein wasserlösliches Polyacrylamid als zweites hydrophiles Kolloid gemeinsam mit Gelatine und das wasserunlösliche Mischpolymerisat enthält, eine beträchtlich höhere Empfindlichkeit gegenüber dem Material, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht lediglich Gelatine als Bindemittel enthält, sowie gegenüber den Materialien, in denen Gelatine mit entweder dem wasserlöslichen Polyacrylamid oder dem in Wasser unlöslichen Mischpolymerisat kombiniert worden ist. Des weiteren ergibt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daß der Empfindlichkeitsanstieg von einem ausgezeichneten Schutz vor einer Desensibilisierung durch Knicken begleitet ist.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die beschriebene Versuchsreihe wiederholt wurde, wobei andere, in Wasser unlösliche Mischpolymerisate verwendet wurden. Getestet wurden dabei Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und 1-Natriumsulfonat - 3 - acryloyloxypropan; Mischpolymerisate aus Methylacrylat und 1 - Natriumsulfonat-3 - acryloyloxypropan; Mischpolymerisate aus Methylacrylat, Acrylsäure und 1 - Natriumsulfonat-3 - acryloyloxypropan und Mischpolymerisate aus Methylacrylat, Glycidylmethacrylat und 1 - Natriumsulfonat-3-acryloyloxypropan.

Beispiel 2

Wie bereits dargelegt wurde, kann das in Wasser unlösliche Mischpolymerisat auch in einer Zwischenschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger, vorzugsweise in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger, vorzugsweise in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Gelatineschicht, untergebracht werden.

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Silber-' halogenidemulsionen jeweils über eine Gelatineschicht aufgetragen wurden, welche 200 mg Gelatine pro 0,0929 m² Trägerfläche enthielt, und wobei ferner das Mischpolymerisat aus Methylacrylat und 2-Natrium-■ sulfonat-4-acryloyloxybutan und das Polyacrylamid in dieser Gelatineschicht in den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen untergebracht wurden.

Tabelle

•	Schicht	g Polymerisat	Empfindlichkeit	Gamma	Schleier	Δ D nach 3tägiger Inkubierung	feuchtigkeit 0,90
	Vergleichsschicht	pro Mol Silberhalogenid	126	2,80	0,13	bei 49° C und 50%	.-0,02
Vergleichsschicht über					relativer Luft 0,40
Gelatineschicht					-0,02
(200 mg Gelatine/
0,0929 m2)		132 .	2,90	0,13		-0,06
Vergleichsschicht
+ Mischpolymerisat...		148	2,90	0,13	-0,04	-0,05
Vergleichsschicht	25
+ Mischpolymerisat...		155'	3,00	0,14	-0,04	-0,04
Vergleichsschicht	50
+ Mischpolymerisat...		159	2,85 .	0,14	-0,04	-0,03
Vergleichsschicht	75
+ Mischpolymerisat...		162	2,85	0,14	-0,02	0,0
Vergleichsschicht	100
+ Mischpolymerisat...					+0,01
+ Polyacrylamid .....	100	200	. 3,05	0,16		-0,03
	45 .
			0,0

Beispiel 3

Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion, die 200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid sowie 100 g eines Mischpolymerisates aus Methylacryiat und Sulfopropylacrylat im Gewichtsverhältnis 95:5 enthielt, wurde in mehrere Anteile aufgeteilt. Einem Anteil der Emulsion wurde an Stelle eines wasserlöslichen Polyacrylamide's ein succinoylierter Polyvinylalkohol, wie er beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 165 412 beschrieben wird, zugesetzt. Der andere Teil der Emulsion blieb unbehandelt. Beide Emulsionsanteile wurden dann derart auf Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 450 mg Silber entfielen.

Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und anschließend 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50°C 500ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon ; 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g .

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Nach der Entwicklung wurden die Filme in bekannter üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Der Antiknickstelleneffekt wurde nach dem Dreiecktest bestimmt.

Außerdem wurden Empfindlichkeit, Gamma- und Schleierwerte ermittelt. Das gemäß der Erfindung modifizierte photographische Material entspricht dem in der folgenden Tabelle mit »B« bezeichneten Material. ·

Das unbehandelte Material entspricht dem in der folgenden Tabelle mit »A« bezeichneten Material.

	g Polymerisat/ Mol Silberhalogenid	Tabelle 3	Gamma	Schleier	Bewertung des ■ Schwärzungsverlusts durch Knickstellende- sensibilisierung
Material	50	Empfindlichkeit	1,03 . 1,30	0,03 0,01	4 2
A • B	100 ■ 129

Zusätzlich zu der verminderten Knickstellendesensibilisierung wiesen, die Materialien erhöhte D_n Werte in Bezirken auf, die nicht geknickt wurden. .

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wiederholt, wobei diesmal als hydrophiles Kolloid neben Gelatine Dextran und Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon verwendet wurden. Das verwendete Dextran entsprach dem in der USA.-Patentschrift 3 063 838 beschriebenen Produkt. Das unter Verwendung von Dextran hergestellte Material ist in der folgenden Tabelle mit »B« bezeichnet: Das unter Verwendung von PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon hergestellte Material ist in der folgenden Tabelle mit »C« beschrieben. Das Material »A« enthielt keine Polymerisatzusätze. Die erhaltenen Filme wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, getestet.

Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Schicht	g Polymerisat/ Mol Silberhalogenid	Empfindlichkeit	Gamma	Schleier	Bewertung des Schwärzungsverlustes durch Knickstellende- sensibilisierung
A B C	' 50 50	100 186 115	1,05 1,25 1,30	0,01 0,02 0,01	4 2 1

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung photographischer Materialien mit verbesserten Antiknickeigenschaften und darüber hinaus verbesserte Empfindlichkeit. Dies wird erreicht durch Verwendung von Gelatine, einem zweiten hydrophilen Kolloid und einem in Wasser unlöslichen Mischpolymerisat beim Aufbau der photographischen Schichten des photographischen Materials der Erfindung. Die Erfindung besitzt eine besondere Bedeutung für solche photographischen Materialien, die für radiographische Zwecke verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die außer Gelatine noch ein weiteres, aus einer Polyvinylverbindung oder einem PoIysaccharid bestehendes hydrophiles Kolloid enthält, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial in mindestens einer Schicht, die vom Schichtträger nicht weiter entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht: