DE1547744C - Photographisches Aufzeichnungsma tenal - Google Patents
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Description
(1) zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel
(a) CH2 = C-C-OR1
worin bedeutet
R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
R1 einen Alkylrest;'
R1 einen Alkylrest;'
(2) zu 5 bis 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel
(b) CH2 = C-C-O-R3-SO3M
20
35
worin bedeutet
40
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
R3 einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, . M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom,
eine Ammoniumgruppe oder das Kation eines organischen Amins sowie gegebenenfalls
' ■ ' ' ~
(3) zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen,
äthylenisch ungesättigten Monomeren, ν
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält, das besteht:
(1) zu 85 bis 95. Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel (a),
(2) zu 5 bis 15 Gewichtsprozent aus Einheiten . eines Monomeren der Formel (b),
(3) bis zu 10 Gewichtsprozent aus Einheiten eines von den Monomeren der Formeln (a) und (b)
verschiedenen, äthylenisch ungesättigten
Monomeren. ,
65
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserunlösliches
Mischpolymerisat enthält, das besteht:
60
(1) aus Methacrylateinheiten,
(2) aus Einheiten eines Monomeren der Formel (b), worin bedeutet
. R2 ein Wasserstoffatom,
R3 einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff- ; * atomen, dessen Kohlenstoffkette gege-,..-'■■■· benenfalls. durch mindestens ein Sauer- ; ^ .stoff-J"und/oder ...,Schwefelatom unterbrochen ist, und
M ein Alkalimetallatom.
R3 einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff- ; * atomen, dessen Kohlenstoffkette gege-,..-'■■■· benenfalls. durch mindestens ein Sauer- ; ^ .stoff-J"und/oder ...,Schwefelatom unterbrochen ist, und
M ein Alkalimetallatom.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserunlösliches
Mischpolymerisat enthält, dessen Einheiten eines Monomeren der Formel (b) aus 1-Natriumsulfonat-3-acryloyloxypropan
oder 2-Natriumsulfonat-4-acryloyloxybutan.
bestehen.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der
Silberhalogenidemulsionsschicht als von Gelatine verschiedenes hydrophiles Kolloid 10 bis 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht an Gelatine, Polyacrylamid mit einer Eigenviskosität von
0,1 bis 0,6, succinoylierten Polyvinylalkohol oder Poly-N-vinylpyrrolidon enthält.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht,
die äußer Gelatine noch ein weiteres, aus einer Polyvinylverbindung oder
einem Polysaccharid bestehendes hydrophiles Kolloid enthält, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder
Deckschichten.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien werden in der Regel an Knickstellen desensibilisiert, d. h.,
ihre Empfindlichkeit wird nach der Belichtung vermindert, wenn sie, beispielsweise während des Entwicklungsprozesses,
geknickt werden. Die durch Knickstellen bedingte Desensibilisierung ist besonders
kritisch bei solchen hochempfindlichen, negativen Silberbromidjodidemulsionen, die zu radiographischen
Zwecken verwendbar sind.
Es ist bekannt, photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Verminderung oder Verhinderung
der Knickstellendesensibilisierung sogenannte Antiknickverbindungen zuzusetzen. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß derartige Verbindungen oftmals die Empfindlichkeit nachteilig beeinflussen.
Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 134 831, photographischen Emulsionen
wasserlösliche, Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisate und Mischpolymerisate, die z. B.
auch Äthylacrylateinheiten aufweisen können, zuzusetzen. Derartige Zusätze besitzen jedoch auf Grund
ihrer Wasserlöslichkeit den Nachteil, daß sie in benachbarte Schichten zu wandern vermögen und durch
photographische Behandlungslösungen auswaschbar sind, so daß ihre Verwendung für zahlreiche photographische
Zwecke nicht in Frage kommt.
Aus der britischen Patentschrift 750 201 ist es ferner bekannt, die in celluloseätherhaltigen Gelatine
- Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegende
Gelatine ganz oder teilweise durch ein wasserlösliches
Gelatineersatzmittel, z. B. ein Polyacrylamid, zu ersetzen, um auf diese Weise die Konsistenz des
betreffenden photographischen Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen und die mechanische Festigkeit
desselben nach der Entwicklung zu verbessern. Es zeigte sich, daß der beispielsweise auch aus der
USA.-Patentschrift 2 759 821 bekannte Zusatz von Polyacrylamid einen günstigen Einfluß auf die durch
Knickstellen bedingte Desensibilisierung ausübt, daß jedoch andererseits die Empfindlichkeit des den PoIyacrylamidzusatz
enthaltenden Aufzeichnungsmaterials zu niedrig ausfällt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches, insbesondere für radiographische Zwecke bestimmtes
Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Knickstellendesensibilisierung in vorteilhafter Weise verhindert
wird, wobei darüber hinaus die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessert wird.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar
ist, daß zur Herstellung der Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials drei Polymerisate
unterschiedlichen Typs verwendet werden, und zwar neben Gelatine noch ein weiteres hydrophiles
Kolloid sowie ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat definierter Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus
einem Schichtträger, mindestens einer, darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die
außer Gelatine noch ein weiteres, aus einer PoIyvinylverbindung oder einem Polysaccharid bestehendes
hydrophiles Kolloid enthält, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Aufzeichnungsmaterial in mindestens einer Schicht, die vom Schichtträger nicht
weiter entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält,
das besteht: ,
(1) zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel
(a) CH2 = C-C-OR1 .
worin bedeutet - v
R'ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R1 einen Alkylrest;
(2) zu 5 bis 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Monomeren der Formel:
(b) CH2 = C-C-O-R3-SO3M
R2
worin bedeutet
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
R3 einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder das Kation eines
organischen Amins,
sowie gegebenenfalls
(3) zu bis zu 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines von den Monomeren (a) und (b) verschiedenen,
äthylenisch ungesättigten Monomeren.
R1 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis
12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. für einen Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Pentyl- oder Dodecylrest,
so daß es sich bei den zur Mischpolymerisation geeigneten Monomeren (1) z. B. um Äthylacrylat,
Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat oder Octylmethacrylat handeln kann.
Steht R2 für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise
1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf und kann z. B. ein *
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylrest sein.
Der durch R3 wiedergegebene Kohlenwasserstoffrest
enthält vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise steht R3 für einen Alkylenrest, insbesondere
für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Kette von Kohlenstoffatomen, die das
Schwefelatom und das Sauerstoffatom miteinander verbindet, kann durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
unterbrochen sein. Bei den durch R3 wiedergegebenen Resten kann es sich um gesättigte oder
ungesättigte Reste handeln. Vorzugsweise besteht R3 aus einem gesättigten zweiwertigen Alkylenrest, in
dem die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch mindestens ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom unterbrochen
ist.
Typische für R3 geeignete Reste sind z. B. der
Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-,
1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylene
Octamethylen-, Phenylen-, Bis-phenylen-, Naphthylen-,
Cyclopentylen-, Cyclohexyleh-, 2-Butenylen-, Butinylen-,
2-Oxatrimethylen- oder 3-Thiapentamethylenrest.
Steht M für ein Alkalimetallatom, so kann dieses z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom sein. Steht M für
das Kation eines organischen Amins, so kann dieses
z. B. das Kation von Triäthylamin oder Diäthanolamin sein.
Die durch die Formel (b) wiedergegebenen Sulfoester können nach üblichen bekannten Verfahren
hergestellt werden, z. B. nach dem in der USA.-Patentschrift 2 923 734 beschriebenen Verfahren, bei
dem eine a-Methylencarbonsäure und eine aliphatische
Hydroxysulfonsäure in. freier Form durch Erhitzen miteinander umgesetzt werden, gegebenenfalls unter Dispergierung in einer inerten Flüssigkeit,
; 55 die mit dem gebildeten Wasser ein Azeotrop zu bilden
vermag, welches während der Reaktion aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann. Die
Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 2000C.
'6o Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung
von Sulfoestern des angegebenen Typs wird z/B. in der USA.-Patentschrift 3 024 221 beschrieben. Nach
diesem Verfahren werden ein Acylhalogenid mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure, in der Regel bei Temperaturen
von etwa 0 bis 2OQ0C, miteinander umgesetzt.
Zur Herstellung dieser Ester geeignete Hydroxysulfonsäuren sind z. B. l-Sulfonsäure-2-hydroxyäthan,
1 -Sulfonsäure-2-hydroxypropan, 1 -Hydroxy-2-sulfonsäurebutan,
1 -Sulfonsäure-2-hydroxycyclohexan, ρ - Phenolsulfonsäure, 1 - Sulfonsäure - 2 - (2 - hydroxyäthoxy)äthan,
1 -Sulfonsäure-2-(2-hydroxyäthylthio)-äthan, l-Sulfonsäure-4-hydroxybut-2-en und 1-Sulfonsäure^-hydroxybut^-ih.
Zur Herstellung dieser Sulfoester geeignete a-Methylencarbonsauren oder'
Acylhalogenide sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Butylacrylsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylbromid
und a-Hexylacryloylchlorid.
Im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht somit das Bindemittel der Emulsionsschicht
aus Gelatine, d. h. einem hydrophilen Kolloid, wobei ein Teil der Gelatine durch mindestens ein von Gelatine
verschiedenes hydrophiles Kolloid des angegebenen Typs, z. B. ein wasserlösliches Polyacrylamid,
ersetzt ist.
Obgleich besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung wasserlöslicher Polyacrylamide erzielt
werden, sind auch die verschiedensten anderen übliehen
bekannten hydrophilen Kolloide in Kombination mit einem Polyacrylamid oder an Stelle eines
Polyacrylamide hervorragend geeignet. Typische geeignete hydrophile Kolloide sind z. B. die zur Herstellung
photographischer Silberhalogenidemulsionen als Bindemittel üblicherweise verwendeten hydrophilen
wasserpermeablen Kolloide, beispielsweise kolloidales Albumin oder Cellulosederivate. Im einzelnen
seien beispielsweise genannt Polysaccharide, z. B. Dextran des in der USA.-Patentschrift 3 063 838
beschriebenen Typs, Polyvinylverbindungen, z. B. Poly-N-vinylpyrrolidone des in der USA.-Patentschrift
3 043 697 beschriebenen Typs und Polyvinylalkoholderivate, Z: B. Säurederivate, beispielsweise
succinoylierte Polyvinylalkohole. des in der USA.-Patentschrift 3 165 412 beschriebenen Typs.
Als hydrophile Kolloide auf der Basis von Polyvinylverbindungen haben sich z. B. Polymerisate mit
wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel als geeignet erwiesen: ·
In besonders vorteilhafter Weise verwendbare Polymerisate dieses Typs enthalten wiederkehrende Struktureinheiten
der folgenden Formel:
CH2 — CH
O O
\/- C-NHR4
45
worin R4 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten der Formel — COXR5R6 substituiert
sein kann, bedeutet.
In der Formel — COXR5R6 bedeutet dann X einen
Rest der Formeln
— W oder — N —N'
R7
wobei R7 ein Wasserstoffatom-oder eine kurzkettige
Alkylgruppe darstellt, R5 und R6 Wasserstoffatome
oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Hydroxygruppen
substituiert sein können.
-CH7-CH-
O O
\/ Il
v C-NH-(CH2)„-C-NHCH2CH2OH
worin η die Bedeutung von 1 bis 5 besitzt. -
Polymerisate dieses Typs können ferner aus Mischpolymerisaten bestehen, d. h. teilweise aus Struktureinheiten
der angegebenen Formeln aufgebaut sein und teilweise monomere Einheiten anderen Typs
aufweisen, z. B. Vinylalkoholeinheiten oder ganz allgemein monomere . Vinyleinheiten der folgenden
Strukturformel:
-CH2-CH
Y
Y
worin Y eine in photographischer Hinsicht inerte Gruppe darstellt, wie z. B. eine Hydroxygruppe, eine
Estergruppe, z. B. eine Acetoxygruppe, eine Amidgruppe, z. B. eine N-Alkylgruppe mit einem Alkylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine Carbamatgruppe, z. B. eine Gruppe der Formel
-OCONHR8 -COOR9
worin R8 und R9 jeweils Kohlenwasserstoffreste,
vorzugsweise Alkylenreste, oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
Neben Acrylamideinheiten können in den erfindungsgemäß verwendbaren Polyacrylamidmischpolymerisaten
gegebenenfalls Acrylsäure- und/oder Acrylimideinheiten vorliegen.
Polymerisate und Mischpolymerisate der angegebenen Zusammensetzungen sind in üblicher bekannter
Weise herstellbar, z. B. in der Weise, daß das Reaktionsprodukt eines Polyvinylalkohole und
eines Esters einer Isocyanatömono- oder poly basischen Fettsäure mit einem Amin umgesetzt wird. Die Umsetzung
der Isocyanatoverbindung mit dem Polyvinylalkohol kann vollständig oder partiell durchgeführt
werden, ebenso auch die Umsetzung des Amins mit dem erhaltenen Zwischenprodukt.
Zur Herstellung des photographischen Aufzeich-. nungsmaterials nach der Erfindung hat sich ein Polymerisat,
welches aus Vinylalkohol-, Vinylcarboxymethylcarbamat- sowie Vinyl-N-ß-hydroxyäthylcarbamylmethylcarbamateinheiten
aufgebaut ist, als besonders geeignet erwiesen.
Das von Gelatine verschiedene hydrophile Kolloid kann in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das hydrophile Kolloid in Konzentrationen von 5
bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen
Gelatine, zu verwenden. K . .
Die im Aufzeichnungsmaterial der Erfindung vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Polyacrylamide
sind durch Polymerisation monomerer Acrylamide nach üblichen bekannten Verfahren, wie sie
z. B. in den USA.-Patentschriften 2 486 191, 2 541 474 und 2 533 166 sowie in der belgischen Patentschrift
651 507 beschrieben werden, herstellbar.
Zahlreiche dieser wasserlöslichen Polyacrylamide fallen unterhalb einer bestimmten Temperatur aus
wäßrigen Lösungen aus, so daß sie gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme gelöst werden müssen.
Viele dieser bekannten Polyacrylamide besitzen jedoch bei einer Temperatur von 380C eine Löslichkeit von
etwa 10 g pro Liter Wasser.
Die im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegenden Polyacrylamide
können eine sehr unterschiedliche Viskosität besitzen, Vorzugsweise werden Polyacrylamide verwendet,
deren sogenannte Eigenviskosität oder logarithmische Viskositätszahl, bestimmt bei 25° C in Wasser, zwisehen
0,1 und 0,6 liegt. Die hier benutzte Bezeichnung »Eigenviskösität« wird durch die folgende Formel
definiert:
2,30 log
worin bedeuten:
20
25
ηχ die Eigen viskosität,
r]T die relative' Viskosität einer wäßrigen Lösung
des Polymeren, dividiert durch die Viskosität des Wassers in gleichen Einheiten und bei gleicher
Temperatur, und
c die Konzentration des Polymerisats von 0,25 g pro 100 ml Lösung.
c die Konzentration des Polymerisats von 0,25 g pro 100 ml Lösung.
Bei den im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weiterhin noch vorliegenden
wasserunlöslichen Mischpolymerisaten handelt es sich um keine hydrophilen Kolloide. Die Herstellung
dieser Mischpolymerisate kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen durch Mischpolymerisation
mindestens zweier, voneinander verschiedener Monomere, wobei mindestens eines der Monomere
aus einem Sulfoester einer. a-Methylencarbonsäure
der angegebenen Formel (b) besteht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate bestehen vorzugsweise zu 85 bis 95 Gewichtsprozent
aus Einheiten eines Monomeren der ' Formel (a) und zu 5 bis 15 Gewichtsprozent aus
Einheiten eines Monomeren der Formel (b).
Die in den wasserunlöslichen Mischpolymerisaten gegebenenfalls vorhandenen, von den Monomeren (a)
und (b) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren liegen vorzugsweise in Konzentrationen
von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent vor. Bei diesen Monomeren handelt es sich um ungesättigte
Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen der Formel .
insbesondere um Monomere mit einer oder mehreren Gruppen der Formel
CH2 = C <
Bei den im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegenden wasserunlös-
liehen Mischpolymerisaten handelt es sich dabei beispielsweise um Mischpolymerisate von Acrylaten,
Methacrylaten und Sulfoestern mit anderen, äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren,
welche zu wasserunlöslichen Additionspolymerisaten führen, z. B. mit Vinylestern, Amiden, Nitrilen, Ketonen,
Halogeniden, Äthern, «,/3-ungesättigten Säuren
oder deren Estern, Olefinen und Diolefinen, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylonitril, Styrol, a-Methylstyrol,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylacetat, Fumarsäure, Maleinsäure und
Itaconsäure sowie deren Estern, .2-Chloroäthylvinyläther,
Methylenmalonitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylsuccinimid,
N-Vinylphthalimid, N-Vinylpyrrolidon, Butadien, Isopren oder Vinylidencyanid.
Die' zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 5000 bis 500000.
Die Herstellung der wasserunlöslichen Mischpolymerisate kann bei den verschiedensten Temperaturen
erfolgen in Abhängigkeit vom Typ der verwendeten Monomeren, von der Erhitzungsdauer und vom angewandten
Druck. Zweckmäßig wird bei Temperaturen unterhalb 100° C, vorzugsweise bei Temperaturen von
50 bis 90° C, gearbeitet. Die Polymerisation kann in geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln
durchgeführt werden, z. B. in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol oder Butylalkohol.
Wird unter Druck gearbeitet, so werden zweckmäßig Drücke angewandt, die gerade ausreichen, die Reaktionsmischung
in flüssiger Form zu erhalten. Selbstverständlich kann jedoch auch bei höheren Drücken
gearbeitet werden. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung
kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen bis zu 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, anzuwenden.
Für die angegebene Polymerisation geeignete Katalysatoren sind z. B. freie Radikale liefernde Katalysatoren, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid
: und wasserlösliche Azo-Initiatofen.
Erfolgt die Polymerisation in Redox-Polymerisationssystemen, so können die hierfür üblichen bekannten
Zusätze und Reaktionskomponenten verwendet werden. Das gebildete Mischpolymerisat kann aus dem
Reaktionsmedium nach üblichen bekannten Trennverfahren isoliert werden, z. B. durch Ausfrieren,
Aussalzen oder Koagulieren.
Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete wasserunlösliche
Mischpolymerisate sowie deren Herstellung werden zs B. in der USA.-Patentschrift 2 914 499
ι beschrieben. .
Die wasserunlöslichen Mischpolymerisate des angegebenen Typs können den zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen· Emulsionen nach üblichen bekannten Verfahren einverleibt werden. So können
z. B. die Mischpolymerisate den betreffenden Emulsionen in Form von Lösungen zugegeben werden, oder
sie können in Form von Dispersionen in Gelatine oder anderen hydrophilen Kolloiden oder in Wasser
in die photographischen Emulsionen eingearbeitet werden. Die zur Herstellung des photographischen
Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Polymerisate können zu jedem beliebigen Zeitpunkt
während der Herstellung der Emulsionen diesen einverleibt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen,
die Polymerisate den Emulsionen kurz vor deren Auftragen auf einen Schichtträger einzuverleiben.
209 647/93
9 10
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die wasserun- Im Verlaufe des Tests wird ein 3 kg schweres Gewicht
löslichen Mischpolymerisate, falls sie photogra- auf die Oberseite der Platte mit dem erhöhten Drei-
phischen Emulsionen einverleibt werden, in Konzen- eck aufgebracht.
trationen von.5 bis 100g, vorzugsweise von 20 bis Zur Durchführung des sensitometrischen Biege-
60 g pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Werden 5 tests wird die Probe des Aufzeichnungsmaterials in
die wasserunlöslichen Mischpolymerisate einer zwi- Form eines Filmstreifens um einen Winkel von etwa
sehen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger 90° gebogen, wobei der Radius der Krümmung oder
angeordneten Schicht des photographischen Aufzeich- Biegung in den meisten Fällen 1,191 mm beträgt
nungsmaterials einverleibt, so werden sie vorzugsweise und groß genug ist, daß der Filmstreifen nicht gefaltet
in Konzentrationen von 0,27 bis 3,25 g pro m2 Träger- io wird. Die Biegung des Prüflings erfolgt in Längsrich-
fiäche verwendet. Dies entspricht im allgemeinen einer tung, so daß die erhaltene Knickstelle durch alle
Konzentration von 10 bis 150 Gewichtsprozent des Belichtungsstufen verläuft. Nach Durchführung der
in dieser Schicht vorhandenen Bindemittels, Vorzugs- . ,Biegung wird der Filmstreifen einer gleichförmigen
weise Gelatine. Der Gelatinegehalt derartiger Belichtung ausgesetzt oder in einem Sensitometer vom
Zwischenschichten liegt vorzugsweise bei 2,7 bis 15 Typ Eastman IB belichtet, worauf er entwickelt,
10,7 g pro Quadratmeter Trägerfläche. In der Emulsi- fixiert und gewaschen wird. . -
onsschicht des photographischen Aufzeichnungsma- Die spektrale Lichtverteilung des zur Belichtung
terials nach der Erfindung liegen in der Regel 50 bis verwendeten Lichtes wurde bei der Durchführung des
200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid vor. in den folgenden Beispielen beschriebenen Biegetests
Das Silberhalogenid kann z. B. aus Silberchlorid, 20; mittels eines Wrattenfilters Nr. 39 eingestellt.
Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridjodid Zur Durchführung der in den folgenden Beispielen
oder Silberchloridbromid bestehen. beschriebenen Tests wurden Filmproben verwendet,
In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien die vor dem Knicken 3 Tage lang bei einer Temperatur
nach der Erfindung können beispielsweise Emulsions- von 49° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45
schichten vorliegen, welche latente Bilder überwiegend 25 bzw. 50% gelagert worden waren,
im Innern der Silberhalogenidkörner bilden. Der- Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt läßt sich
artige Emulsionen werden z. B. in der USA.-Patent- durch visuellen Vergleich der Dichte der geknickten
schrift 2 592 250 beschrieben. und der nicht geknickten Abschnitte der Filmproben
Vorzugsweise enthält das photographische Aufzeich- oder durch Dichtemessungen ermitteln. Die in den
nungsmaterial nach der Erfindung einen Silberhalo- 30 folgenden Tabellen angegebenen Dichten wurden von
genidauftrag,der2,7bis 10,7 g Silber pro Quadratmeter sensitometrischen Stufen erhalten, deren Dichten
Trägerfläche entspricht. ■ 0,40 bzw. 0,90 über dem Schleier lagen. Die Differenz
Als· besonders vorteilhaft haben sich solche erfin- der Dichte zwischen der Normaldichte dieser Stufen
dungsgemäße photographische Aufzeichnungsmate- und der Dichte in den Knickteilen wurde gemessen
rialien erwiesen, deren lichtempfindliche Silber- 35 und angegeben als AD.
halogenidemulsionsschichten aus hochempfindlichen Die Ergebnisse der Dreieckteste wurden visuell
Röritgenemulsionsschichten auf vorzugsweise Poly- ermittelt. Die erzielten Effekte wurden mit Zahlen
esterschichtträgern aufgetragen, bestehen, mit einem bewertet, wobei diese Zahlen dem folgenden Schwär-
Silberhalogenidauftrag, der mindestens 2,7 g Silber zungsverlust durch Knickstellendesensibilisierung ent-
pro Quadratmeter Trägerfläche entspricht. 4° sprechen:
Weitere Verwendungsmöglichkeiten erstrecken sich
auf farbkupplerhaltige, für die Farbphotographie 0 0% Schwärzungsverlust
bestimmte Aufzeichnungsmaterialien sowie für Auf- <
. ·, h· q0/ QrWär/nnaeverinst
zeichnungsmatenalien, die für Diffusions- und Farb-
übertragungsverfahren geeignet sind. 45 2 10 bis 19% Schwärzungsverlust
. Tri" "P. Schwärzungsyerlust durch. Knickstellen- 3 ■■ 2Q big ^% Schwärzungsverlust
desensibilisierung auf, so ist dieser bereits im frischen
Aufzeichnungsmaterial leicht sichtbar. In vielen Fällen 4 40 bis 80% Schwärzungsverlust
tritt jedoch dieser Effekt erst dann auf, wenn das Aufzeichnungsmaterial
vor dem Knicken gelagert wurde. 50 .
Die Knickstellenempfindlichkeit kann durch einen Die in den folgenden Tabellen angegebenen photosogenannten
Dreiecktest sowie einen sensitometri- graphischen Empfindlichkeiten sind angegeben als
sehen Biegetest ermittelt werden. Es.zeigte sich, daß Funktion der Belichtung, die erforderlich war, um
sich die bei Durchführung des Dreiecktests sowie des eine Dichte von 0,30 über dem Schleier zu erzeugen.
' sensitometrischen Biegetests erhaltenen Ergebnisse in 55 Bei den mitgeteilten Werten handelt es sich um relative
der Regel entsprechen. . ' · Empfindlichkeitswerte, bezogen jeweils auf das Ver-
Zur Durchführung des Dreiecktests wird eine Probe „ gleichsmaterial.·
des Aufzeichnungsmaterials zwischen zwei Platten Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
gepreßt, von denen die eine ein erhöhtes oder er- veranschaulichen,
habenes Dreieck aufweist, wohingegen in die andere 60 . .
ein Dreieck eingeschnitten ist, das dreimal so groß Beispiell
ist wie das Dreieck der anderen Platte. Bei dem erhöhten Dreieck handelt es sich um ein gleichschenk- Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulliges Dreieck, dessen längere Seiten 14,287 mm lang sion des Typs, der normalerweise zur Herstellung sind und dessen kürzere Seite 11,112 mm lang ist. Die 65 röntgenographischen Materials verwendet wird, wurde Erhöhung des Dreiecks über die Platte beträgt chemisch bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift 1,587 mm. Die Größen Verhältnisse des anderen Drei- und anschließend in mehrere Anteile aufgeteilt. Ein ecks sind die gleichen wie die des erhabenen Dreiecks. Teil der Emulsion wurde nicht weiterbehandelt. Dieser
habenes Dreieck aufweist, wohingegen in die andere 60 . .
ein Dreieck eingeschnitten ist, das dreimal so groß Beispiell
ist wie das Dreieck der anderen Platte. Bei dem erhöhten Dreieck handelt es sich um ein gleichschenk- Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulliges Dreieck, dessen längere Seiten 14,287 mm lang sion des Typs, der normalerweise zur Herstellung sind und dessen kürzere Seite 11,112 mm lang ist. Die 65 röntgenographischen Materials verwendet wird, wurde Erhöhung des Dreiecks über die Platte beträgt chemisch bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift 1,587 mm. Die Größen Verhältnisse des anderen Drei- und anschließend in mehrere Anteile aufgeteilt. Ein ecks sind die gleichen wie die des erhabenen Dreiecks. Teil der Emulsion wurde nicht weiterbehandelt. Dieser
11 12
Emulsionsteil diente zu Vergleichszwecken. Zu den und daraufhin 6 Minuten lang in einem Entwickler
anderen Emulsionsteilen wurde in verschiedenen der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Mengen ein in Wasser unlösliches Mischpolymerisat Wasser etwa 5O0C 500 ml
aus Methylacrylat und 2-Natriumsulfonat-4-acryloyl- p-Meth'ylaminophenölsulfat'.'.'.".'.'.'. 2,0 g .
oxybutan (Gewichtsprozent: 95:5) zugegeben Dieses 5 Siatriumsulfit, entwässert 90,0 g
Mischpolymerisat wird in der folgenden Tabelle kurz Hydrochinon 8 0e
als »Mischpolymerisat« bezeichnet. Weiteren Anteilen Natriumcarbonat MonöhydraV '.'.'. 52^g
der Emulsion wurde ein wasserlösliches Polyacryl- Kaliumbromid 5 0g
amid mit einerEigenviskosität von 0,30 gemessen in Mit Wasser aufgefdllt auf''.'.'.'.'.'.'.'. l'l
Wasser bei 25 C, zugesetzt. Die verschiedenen Emul-
sionsanteile wurden dann auf übliche Polyesterfilm- Nach der Entwicklung wurden die Filmproben in
träger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die
von 0,0929 m2 484 mg Silber und 535 mg Gelatine durch eine Knickstelle hervorgerufene Desensibili-
entfielen. Die erhaltenen Filme wurden anschließend sierung wurde nach dem beschriebenen sensitometri-
in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet 15 sehen Biegetest bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt: .
• Tabelle.l ■
g Polymerisat | Empfindlichkeit | Gamma | Schleier | Δ D nach 3tägiger Inkubierung | 0,90 | |
pro Mol | bei 49° C und 50% | -0,11 | ||||
Schicht | Silberhalogenid | 123 | 3,00 | 0,12 | relativer Luftfeuchtigkeit | |
0,40 | -0,03 | |||||
Vergleichsschicht | 155 | 2,85 | 0,14 | -0,06 | ||
Vergleichsschicht | 20 | — | ||||
+ Mischpolymerisat... | 174 | 2,45 - | 0,21 | -0,03 | ||
Vergleichsschicht | 60 | -0,05 | ||||
+ Mischpolymerisat... | 159 | 3,25 | 0,14 | — | ||
Vergleichsschicht | 45 | |||||
+ Polyacrylamid .',,,, | -0,01 | -0,06 | ||||
Vergleichsschicht | 20 | 1.95 | 2,90 | 0,19 | ||
+ Mischpolymerisat... | 45 | |||||
+ Polyacrylamid | -0,03 | -0,04 | ||||
Vergleichsschicht | 60 | 214 | 2,65 | 0,24 | ||
+ Mischpolymerisat. ■ · | 45 | |||||
+ Polyacrylamid ..... | -0,02 | |||||
• Wie sich aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ergibt, besitzt das photographische
j Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein wasserlösliches Polyacrylamid als zweites
hydrophiles Kolloid gemeinsam mit Gelatine und das wasserunlösliche Mischpolymerisat enthält, eine beträchtlich
höhere Empfindlichkeit gegenüber dem Material, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht
lediglich Gelatine als Bindemittel enthält, sowie gegenüber den Materialien, in denen Gelatine mit
entweder dem wasserlöslichen Polyacrylamid oder dem in Wasser unlöslichen Mischpolymerisat kombiniert
worden ist. Des weiteren ergibt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daß der Empfindlichkeitsanstieg von einem ausgezeichneten Schutz vor einer
Desensibilisierung durch Knicken begleitet ist.
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die beschriebene Versuchsreihe wiederholt
wurde, wobei andere, in Wasser unlösliche Mischpolymerisate verwendet wurden. Getestet wurden dabei
Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und 1-Natriumsulfonat - 3 - acryloyloxypropan; Mischpolymerisate
aus Methylacrylat und 1 - Natriumsulfonat-3 - acryloyloxypropan; Mischpolymerisate aus Methylacrylat,
Acrylsäure und 1 - Natriumsulfonat-3 - acryloyloxypropan und Mischpolymerisate aus
Methylacrylat, Glycidylmethacrylat und 1 - Natriumsulfonat-3-acryloyloxypropan.
Wie bereits dargelegt wurde, kann das in Wasser unlösliche Mischpolymerisat auch in einer Zwischenschicht
zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger, vorzugsweise in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht
und dem Träger, vorzugsweise in einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden Gelatineschicht, untergebracht
werden.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Silber-' halogenidemulsionen jeweils über eine Gelatineschicht
aufgetragen wurden, welche 200 mg Gelatine pro 0,0929 m2 Trägerfläche enthielt, und wobei ferner das
Mischpolymerisat aus Methylacrylat und 2-Natrium-■ sulfonat-4-acryloyloxybutan und das Polyacrylamid
in dieser Gelatineschicht in den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen untergebracht
wurden.
• | Schicht | g Polymerisat | Empfindlichkeit | Gamma | Schleier | Δ D nach 3tägiger Inkubierung | feuchtigkeit 0,90 |
Vergleichsschicht | pro Mol Silberhalogenid |
126 | 2,80 | 0,13 | bei 49° C und 50% | .-0,02 | |
Vergleichsschicht über | relativer Luft 0,40 |
||||||
Gelatineschicht | -0,02 | ||||||
(200 mg Gelatine/ | |||||||
0,0929 m2) | 132 . | 2,90 | 0,13 | -0,06 | |||
Vergleichsschicht | |||||||
+ Mischpolymerisat... | 148 | 2,90 | 0,13 | -0,04 | -0,05 | ||
Vergleichsschicht | 25 | ||||||
+ Mischpolymerisat... | 155' | 3,00 | 0,14 | -0,04 | -0,04 | ||
Vergleichsschicht | 50 | ||||||
+ Mischpolymerisat... | 159 | 2,85 . | 0,14 | -0,04 | -0,03 | ||
Vergleichsschicht | 75 | ||||||
+ Mischpolymerisat... | 162 | 2,85 | 0,14 | -0,02 | 0,0 | ||
Vergleichsschicht | 100 | ||||||
+ Mischpolymerisat... | +0,01 | ||||||
+ Polyacrylamid ..... | 100 | 200 | . 3,05 | 0,16 | -0,03 | ||
45 . | |||||||
0,0 | |||||||
Eine grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion, die 200 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid sowie
100 g eines Mischpolymerisates aus Methylacryiat und Sulfopropylacrylat im Gewichtsverhältnis 95:5
enthielt, wurde in mehrere Anteile aufgeteilt. Einem Anteil der Emulsion wurde an Stelle eines wasserlöslichen
Polyacrylamide's ein succinoylierter Polyvinylalkohol, wie er beispielsweise in der USA.-Patentschrift
3 165 412 beschrieben wird, zugesetzt. Der andere Teil der Emulsion blieb unbehandelt. Beide Emulsionsanteile wurden dann derart auf Polyäthylenterephthalatträger
aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 450 mg Silber entfielen.
Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und anschließend
5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Wasser, etwa 50°C 500ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, entwässert 30,0 g
Hydrochinon ; 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g .
Kaliumbromid 0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11
Nach der Entwicklung wurden die Filme in bekannter üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Der Antiknickstelleneffekt wurde nach dem Dreiecktest bestimmt.
Außerdem wurden Empfindlichkeit, Gamma- und Schleierwerte ermittelt. Das gemäß der Erfindung
modifizierte photographische Material entspricht dem in der folgenden Tabelle mit »B« bezeichneten Material.
·
Das unbehandelte Material entspricht dem in der folgenden Tabelle mit »A« bezeichneten Material.
g Polymerisat/ Mol Silberhalogenid |
Tabelle 3 | Gamma | Schleier | Bewertung des ■ Schwärzungsverlusts durch Knickstellende- sensibilisierung |
|
Material | 50 | Empfindlichkeit | 1,03 . 1,30 |
0,03 0,01 |
4 2 |
A • B |
100 ■ 129 |
||||
Zusätzlich zu der verminderten Knickstellendesensibilisierung wiesen, die Materialien erhöhte Dn
Werte in Bezirken auf, die nicht geknickt wurden. .
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer grobkörnigen Gelatine-Silberbromidjodidemulsion
wiederholt, wobei diesmal als hydrophiles Kolloid neben Gelatine Dextran und Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon verwendet wurden. Das
verwendete Dextran entsprach dem in der USA.-Patentschrift 3 063 838 beschriebenen Produkt. Das
unter Verwendung von Dextran hergestellte Material ist in der folgenden Tabelle mit »B« bezeichnet: Das
unter Verwendung von PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon hergestellte
Material ist in der folgenden Tabelle mit »C« beschrieben. Das Material »A« enthielt keine Polymerisatzusätze.
Die erhaltenen Filme wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, getestet.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Schicht | g Polymerisat/ Mol Silberhalogenid |
Empfindlichkeit | Gamma | Schleier | Bewertung des Schwärzungsverlustes durch Knickstellende- sensibilisierung |
A B C |
' 50 50 |
100 186 115 |
1,05 1,25 1,30 |
0,01 0,02 0,01 |
4 2 1 |
Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung photographischer Materialien mit verbesserten Antiknickeigenschaften
und darüber hinaus verbesserte Empfindlichkeit. Dies wird erreicht durch Verwendung von
Gelatine, einem zweiten hydrophilen Kolloid und einem in Wasser unlöslichen Mischpolymerisat beim Aufbau
der photographischen Schichten des photographischen Materials der Erfindung. Die Erfindung besitzt eine besondere
Bedeutung für solche photographischen Materialien, die für radiographische Zwecke verwendet werden.
Claims (1)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer
darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die außer Gelatine noch ein weiteres,
aus einer Polyvinylverbindung oder einem PoIysaccharid bestehendes hydrophiles Kolloid enthält,
sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufzeichnungsmaterial in mindestens einer Schicht, die vom Schichtträger nicht weiter
entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, ein wasserunlösliches Mischpolymerisat enthält,
das besteht:
Family
ID=
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